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REFINERIA BAJO GRANDE

1.4 REACCIONES DE CRAQUEO TÉRMICO.


A pesar que la mayor parte de las reacciones que ocurren en una unidad de FCC son de craqueo
catalítico, también se produce el craqueo térmico.
Craqueo Térmico: El craqueo térmico se inicia en ausencia de catalizadores y a altas temperaturas
(350°C-700°C). Cuando se rompe el enlace carbonocarbono y se forma el ión carbonilo, que es muy
reactivo y con poco tiempo de vida, estos radicales libres pueden extraer átomos de hidrógeno de otras
parafinas para formar un segundo radical y una parafina más pequeña, si este ión se coloca en la
posición β forma olefinas y un radical libre. Los productos de estas reacciones son ricos en C1 y
especialmente C2, además de α-olefinas y diolefinas.
Iones Carbenio: Los iones carbenio se forman por la adición de un protón (H+ ) a una olefina o por la
remoción de un ion hidruro de una parafina. Como se dijo anteriormente, estas reacciones son
iniciadas por el catalizador de craqueo, el cual contiene sitios activos para proveer protones o remover
iones hidruro. El sitio ácido de Brönsted (donador de protones) sobre el catalizador de craqueo es
quien provee los protones y el sitio ácido de Lewis es quien remueve o extrae el ion hidruro.
El ion carbenio previamente formado es transformado por medio de la separación β (separación del
enlace carbono-carbono β del carbono cargado con carga positiva) para formar una olefina y un nuevo
ion carbenio. El nuevo ion carbenio es libre de reaccionar con otra molécula de parafina y continuar la
reacción. La reacción finaliza cuando: el ión carbenio le pierde un protón al catalizador y es convertido
en una olefina; o cuando el ión carbenio toma un ión hidruro de un donador, tal como el coque, y es
convertido en una parafina.
Iones Carbonio: A continuación se presenta la formación de un ión carbonilo antes de ser convertido a
un ion carbenio y parafina o, un hidrógeno y un ion carbenio. Los iones carbonio se forman por la
adición de hidrógeno a una parafina directamente atacada por los protones de los sitios ácidos de
Brönsted del catalizador:

Esta reacción se ve favorecida por temperaturas sobre los 500°C (932°F), baja conversión y baja
presión parcial del hidrocarburo. La carga del ion carbonio no es estable y es justamente un paso
intermedio antes de la formación de un ion carbenio y una parafina. Una vez formado el ion carbenio se
procede a numerosas reacciones mientras son quimiadsorbidos por los sitios ácidos del catalizador. La
naturaleza y resistencia del catalizador, además de la temperatura de reacción, el tipo de alimentación
y otros, influyen en el grado de las reacciones, es decir en la selectividad. Las posibles reacciones que
pueden ocurrir son:
 El craqueo de parafinas, olefinas, naftenos, aromáticos y otros.
 Isomerización, consiste en el rearreglo del ion carbonio primario a uno terciario, de mayor
estabilidad.
 Transferencia de hidrógeno.
 Ciclización.
 Deshidrogenación, si hay metales como níquel y vanadio presentes.
 Formación de coque.
CARACTERÍSTICAS DE LA ALIMENTACIÓN A UNIDADES DE CRAQUEO TÉRMICO.
La alimentación a una unidad de craqueo térmico es principalmente una mezcla de gasóleos
livianos/pesados de la destilación al vacío (LVGO/ HVGO), gasóleo pesado de la destilación
atmosférica (HAGO), gasóleos de la unidad de coquización retardada (HCGO) y corrientes sobrantes
de la manufactura de aceites lubricantes como el Aceite Desasfaltado o Extracto de Furfural. En los
últimos años también se han encontrado como parte de la alimentación al craqueo catalítico, el
Residuo Largo de la destilación atmosférica y el Residuo Corto de la destilación al vacío. Además de la
alimentación fresca, la unidad de craqueo catalítico puede reciclar algunos productos, como el Aceite
de Reciclo Pesado (ARP) y el Aceite Lodoso.
Otro tipo de cargas a la unidad de craqueo térmico son las cargas no convencionales, que son aquellas
corrientes que normalmente no son procesadas a la unidad, y que se alimentan con fines específicos.
Los mayores contaminantes de la alimentación son los metales como el vanadio, níquel y sodio. El
principal tratamiento de la alimentación de la unidad catalítica se lleva a cabo en la destilación al vacío,
donde se remueven componentes indeseables, como los asfaltenos, vanadio, sodio y níquel. La
caracterización de la alimentación a la unidad es fundamental para obtener predicciones confiables de
los rendimientos de los productos y sus propiedades.
Si hay alto contenido de azufre en la carga (la carga típica a la FCCU contiene de 0.3 a 3.0% en peso
de azufre), éste se distribuye por todos los productos craqueados requiriendo de otros procesos para
su remoción, además el azufre contenido en el coque es convertido a SOx (óxidos de azufre
compuestos por SO2 y SO3) en el regenerador y expulsado a la atmósfera en los gases del tope,
produciendo altos niveles de contaminación en los alrededores, por lo que se requiere frecuentemente
el uso de aditivos para reducir las emisiones de SOx provenientes del regenerador. Los óxidos de
azufre liberados por el regenerador de FCCU están formados típicamente por un 90% de SO2 y un
10% de SO3.
Los metales como el vanadio desactivan permanentemente el catalizador; y el nitrógeno lo desactiva
temporalmente, cuando este último es quemado en el regenerador, la pérdida de actividad efectiva se
restituye, pero mientras haya nitrógeno en la carga, la parcial desactivación del catalizador persiste.
Los metales como el níquel, cobre, vanadio, hierro y cobalto propician la formación de hidrógeno y
coque ya que son catalizadores de deshidrogenación. Todos estos metales de la carga se depositan en
el catalizador de equilibrio circulante y causan que los rendimientos de hidrógeno y coque, aumenten.
Otros metales como el calcio, magnesio, bario, sodio y potasio son destructivos para los catalizadores
de craqueo catalítico en lecho fluidizado, porque pueden causar que las partículas de catalizador
sintericen o colapsen; ellas se unen con el catalizador, para formar un eutéctico que funde a las
temperaturas que prevalecen en el regenerador. El sodio y el potasio, son los más dañinos para el
catalizador e iguales en efecto. Todos los efectos adversos causados por contaminantes en cargas
normales de craqueo catalítico, son magnificados en las unidades que cargan residuos. Residuos tales
como fondos de la torre de vacío o atmosféricos, contienen cantidades crecientes de níquel, vanadio,
azufre, nitrógeno y Carbón Conradson.
Los efectos dañinos provenientes de los metales pesados, son el aumento del rendimiento de
hidrógeno, aumento de la tendencia de coquificación y la elevada velocidad de desactivación del
catalizador de FCC. Este último efecto, es causado por la destrucción del contenido de zeolita del
catalizador, debido al ataque del vanadio. Los aceites residuales tienen mayor contenido de azufre que
las cargas destiladas normales, causando un coque con alto contenido de azufre que se forma en el
reactor de FCCU. Cuando el coque es quemado en el regenerador, los óxidos de azufre en el gas de
tope aumentan.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS DE LAS UNIDADES DE CRAQUEO TERMICO.
Los productos más importantes del craqueo térmico son los gases secos, el propano/propileno (PP), el
butano/butileno (BB), la gasolina, el Aceite de Reciclo Liviano (ARL),el Aceite de Reciclo Pesado (ARP)
Y el Aceite Lodoso. A continuación se presenta una descripción más detallada de cada uno de ellos:
 Gas Seco: éstos son los gases que salen por el tope de la torre absorbedora, perteneciente
a la Planta de Gas Nº2; contienen principalmente hidrógeno, metano, etano, etileno, trazas de H2S e
inertes (N2, CO que se toma como inertes en este caso, CO2). Este gas se mezcla en el sistema de
gas combustible, luego de ser tratado con aminas para la remoción del H2S y opcionalmente con
tratamiento caústico para eliminar los mercaptanos. El rendimiento de gas seco se debe primeramente
al craqueo térmico, presencia de metales en la alimentación o un craqueo catalítico no selectivo.
 Propano/Propileno (PP): es el producto de tope de la columna despropanizadora,
perteneciente a la Planta de Gas Nº2, y es rico en dichos componentes. Se vende como grado refinería
o grado propileno a las industrias manufactureras de polímeros.
 Butano/Butileno (BB): es el producto de fondo de la despropanizadora y tiene gran uso en
las mezclas de gasolina para regular la presión de vapor y contribuir a mejorar el número de octano; en
alquilación donde las olefinas reaccionan con el isobutano para formar el alquilato; se usa también en
la producción del MTBE donde reacciona con metanol para producir el aditivo oxigenado para la
gasolina (metil- terbutil-éter, MTBE). En caso de que existan mercaptanos, se retiran por lavado
caústico. El rendimiento del PP y BB se logra aumentando la conversión a través del aumento de la
temperatura de reacción y la temperatura de mezcla catalizador/aceite; disminuyendo el tiempo de
residencia de craqueo y añadiendo ZSM-5 (aditivo para el aumento del octanaje). Otro uso alterno
tanto para el PP y como para el BB, es que ambos pueden ser también inyectados al sistema de gas
combustible de la refinería.
 Gasolina: este es el producto más valioso de la unidad de craqueo catalítico, y tiene un
porcentaje del 35% de producción total de la gasolina de una refinería. Las impurezas que puede tener
la gasolina del craqueo catalítico son los mercaptanos y éstos se eliminan por endulzamiento a través
de un proceso comercial conocido como Merox. Se obtienen dos tipos de gasolina: la gasolina liviana
(LCC) y la gasolina pesada (HOUK).

 Aceite de reciclo liviano (ARL): es un corte lateral de la fraccionadora principal,


perteneciente a la sección de fraccionamiento de CCU, y se usa ampliamente en mezclas para la
formación de aceites de calentamiento y combustible diesel. Este es particularmente importante cuando
en invierno su valor aumenta y puede llegar a ser mayor que el de la gasolina. La manera más simple
de aumentar su rendimiento es reducir el punto final de la gasolina, y esto generalmente se lleva a
cabo por el aumento de la relación de reflujo de tope. La calidad de este producto se mide por el
número de cetano, el cual es una indicación de la calidad de ignición del combustible.

 Aceite de reciclo pesado (ARP): es uno de los cortes de la fraccionadora principal cuyo
rango de ebullición está entre el del ARL y el del aceite lodoso. Parte del ARP se recicla hacia la
fraccionadora como aceite de lavado y la otra parte se retira como producto para procesarlo en el
hidrocraqueo o mezclarlo con aceite lodoso y diluente de fuel oil, esto dependiendo de la localización
de la refinería y las disponibilidades del mercado. Los rendimientos dependen mucho del tipo de
alimentación y del nivel de conversión de la unidad.

 Aceite Lodoso: es producido por el fondo de la fraccionadora principal y puede ser


destinado como alimentación a la planta Reductora de Viscosidad, enviado al sistema general de
diluente o al sistema de aceite combustible. También puede ser usado como medio de enfriamiento de
otras unidades.

 Coque: este producto intermedio es necesario en las operaciones de catalítica, ya que el


calor desprendido por su combustión en el regenerador compensa la pérdida de calor en el tubo
elevador.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE CRAQUEO TERMICO EN EL CRP CARDÓN.


El proceso consiste en la descomposición de destilados de vacío en presencia de un catalizador a altas
temperaturas (520°C-530°C) y baja presión (1-2 Kgf/cm2 manométricos), el cual se lleva a cabo en
varias secciones que a continuación se describen
Sección de precalentamiento: Está constituida por un tren de intercambiadores y un horno. La
función del precalentamiento es elevar la temperatura de la carga desde aproximadamente 210°C
hasta 400°C, dependiendo de los requerimientos de la planta. La alimentación fresca de la unidad
proviene principalmente de las plantas de Alto Vacío (AV-1/2/3) y de otras unidades de la refinería.
Dicha alimentación se clasifica en carga fría, caliente y carga de tanques y la mezcla de todas
constituye la carga combinada. La carga de tanques, es usada como complemento de carga y
constituye todas las corrientes de alimentación que son almacenadas en los tanques que corresponden
al bloque E4 del CRP Cardón. Su temperatura es aproximadamente de 50ºC.
La carga fría con una temperatura aproximada de 110°C, comprende las corrientes de la Planta de Alto
Vacío 1 (chorro1/2/3), la parafina proveniente de la Planta de Desparafinación, así como también, el
Extracto de Furfural derivado de la unidad de Furfural del tren de Lubricantes y las corrientes de
gasóleos pesados 2 y 3 de Alto Vacío 3 (chorros 2 y 3), las cuales son previamente tratadas en el
Complejo de Hidrodesulfuración por procesar crudos nafténicos. Esta carga intercambia energía
utilizando el calor cedido por los mismos productos obtenidos en la planta de Catalítica (Aceite de
Reciclo Liviano y Pesado, y Aceite Lodoso), a fin de elevar la temperatura hasta 210°C. La carga
caliente la constituyen las corrientes 2 y 3 de Alto Vacío 2 (chorros 2 y 3). Cuando la planta AV-3 trabaja
con crudos parafínicos, sus chorros son recibidos también como carga caliente. Estos destilados
vienen a una temperatura de 240°C, luego son mezclados con la carga fría y enviados a unos
precalentadores que aumentan la temperatura de la carga combinada hasta aproximadamente 290°C.
Finalmente, es en el horno, donde la carga combinada incrementa su temperatura hasta 400°C, para
ser alimentada a la sección de reacción.
Sección de Reacción: Está constituida por un reactor, un regenerador y un despojador. La
alimentación se mezcla en el tubo elevador del reactor con una corriente de catalizador caliente a
650°C proveniente del regenerador para vaporizar toda la carga. La mezcla de catalizador y vapores de
alimentación fluyen hacia el reactor a través del tubo elevador, en el cual ocurren las reacciones de
craqueo. La salida del tubo elevador está conectada directamente a tres ciclones primarios, donde se
separan las posibles partículas de catalizador que puedan haber pasado y son retornadas al lecho. Los
vapores que salen de estos ciclones fluyen a seis ciclones secundarios para asegurar una separación
satisfactoria del catalizador. El catalizador separado en los ciclones cae por gravedad a la sección del
reactor y se predespoja con vapor de agua. Los vapores así recuperados se envían a los ciclones.
Todos los vapores producidos en el reactor pasan a la torre fraccionadora para separar los diferentes
productos, según sus rangos de destilación. El catalizador que se retira del reactor se transfiere al
despojador, donde se utiliza vapor de agua para recuperar los hidrocarburos que pueden haber sido
absorbidos por el catalizador, minimizando así la formación de coque y las pérdidas de productos
valiosos. Los vapores recuperados pasan a través de un grupo de tres ciclones primarios para separar
las partículas de catalizador que puedan ser arrastradas y luego se unen a la línea principal de salida
de vapores del reactor, para pasar a la fraccionadora principal.
Durante el proceso de craqueo se produce coque, el cual se deposita sobre el catalizador,
disminuyendo así su actividad. Para permitir que pueda el catalizador, seguir cumpliendo sus funciones
satisfactoriamente, debe ser regenerado. Con este fin, el catalizador proveniente del despojador se
transfiere al regenerador, donde la mayor parte del coque que contiene se quema a temperaturas
cercanas a 650°C, con una corriente controlada de aire proveniente del compresor de aire PB- 1B, y es
introducido a través de la sección transversal del regenerador mediante un distribuidor de aire, el cual
consiste de una red de tubos horizontales con un gran número de boquillas en ellos. Los gases de
combustión salen del regenerador vía diez ciclones de dos etapas, los cuales recuperan la mayor parte
del catalizador arrastrado. Estos gases de combustión pasan a la caldera CO, donde se lleva a cabo la
combustión de CO a CO2, utilizándose el calor regenerado para producir vapor de media presión. Un
flujo continuo de catalizador regenerado es transferido desde el regenerador hasta el fondo del tubo
elevador del reactor para continuar con el ciclo.
Sección de Fraccionamiento: La sección de fraccionamiento tiene como propósito principal separar
las fracciones livianas, gases secos y gasolina, delas fracciones más pesadas. Para esto se cuenta con
una torre fraccionadora de 21 platos conformada por platos de contacto, de retiro y dos secciones de
empaques estructurado, cuya alimentación; los vapores provenientes del reactor y del despojador,
entran por el fondo de la fraccionadora a una temperatura de 530°C y son enfriados por un reflujo de
aceite lodoso. Además de la torre principal con sus respectivos reflujos intermedios, de tope y fondo
(los cuales cumplen con la función de retirar calor para la separación a lo largo de la estructura de la
torre), la sección de fraccionamiento también cuenta con tres despojadores para el corte de gasolina
HOUK (despojador C-2), el corte de aceite de reciclo liviano (despojador C-3) y el corte de aceite de
reciclo pesado (despojador C-4). Como producto de fondo de la torre fraccionadora principal se obtiene
Aceite Lodoso y los productos laterales son: Aceite de Reciclo Pesado (ARP), Aceite de Reciclo Liviano
(ARL) y gasolina pesada HOUK. El producto de tope son los vapores de hidrocarburos que pasan al
Sistema de Compresión de Gases para separar el agua de los hidrocarburos líquidos y gaseosos.
Sección de Recontacto (Compresión de Gases) y Planta de Gas N°2: Una vez que los productos
del reactor pasan a la torre fraccionadora principal, éstos son separados en las siguientes corrientes:
producto de cabecera, gasolina pesada o gasolina HOUK, Aceite de Reciclo Liviano (ARL), Aceite de
Reciclo Pesado (ARP), y un producto de fondo llamado Lodoso. Parte de los productos de cabecera
son condensados, pero un alto porcentaje de los mismos se mantiene en la fase vapor. Estos vapores
deben ser comprimidos y en parte condensados a una mayor presión en la sección de recontacto, para
separar el agua de los hidrocarburos líquidos y gaseosos, y así ser alimentados a la Planta de Gas N°2
(PG-2), La carga de la PG-2 es variada y está constituida principalmente por propano/propileno (PP),
butano/butileno (BB), componentes más pesados (C5 + ) y H2S. El objetivo de la planta es el de
recuperar la mayor cantidad de los productos de esta carga, permitiendo que los componentes livianos
(C2 - ) pasen al sistema de gas combustible de la refinería.
La Planta de Gas Nº2 cumple este objetivo mediante tres torres
 Absorbedora (C-1): Es la torre que absorbe los productos livianos provenientes del tope de
la fraccionadora principal de la planta de Craqueo Catalítico y genera como productos una corriente de
tope denominada Gas Seco y por el fondo sale una corriente que alimenta a la torre desbutanizadora.
 Desbutanizadora (C-2): En esta columna se estabiliza la gasolina LCC al separarse los
componentes más livianos, la corriente de gasolina sale por el fondo y por el tope se obtiene una
mezcla de PP y BB, la cual es enviada a la torre despropanizadora.
 Despropanizadora (C-4): La función de esta torre es fraccionar el producto de tope de la
torre C-2 en dos corrientes específicas: una de propano/propileno (PP), que sale por el tope y es
enviada a la planta productora de propileno grado polímero PROFALCA (previamente tratada en la
planta Dietanolamina (DEA)) y otra de butano/butileno (BB) que es el producto de fondo de la torre y
alimenta a la planta de alquilación.

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