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Esta reacción se ve favorecida por temperaturas sobre los 500°C (932°F), baja conversión y baja
presión parcial del hidrocarburo. La carga del ion carbonio no es estable y es justamente un paso
intermedio antes de la formación de un ion carbenio y una parafina. Una vez formado el ion carbenio se
procede a numerosas reacciones mientras son quimiadsorbidos por los sitios ácidos del catalizador. La
naturaleza y resistencia del catalizador, además de la temperatura de reacción, el tipo de alimentación
y otros, influyen en el grado de las reacciones, es decir en la selectividad. Las posibles reacciones que
pueden ocurrir son:
El craqueo de parafinas, olefinas, naftenos, aromáticos y otros.
Isomerización, consiste en el rearreglo del ion carbonio primario a uno terciario, de mayor
estabilidad.
Transferencia de hidrógeno.
Ciclización.
Deshidrogenación, si hay metales como níquel y vanadio presentes.
Formación de coque.
CARACTERÍSTICAS DE LA ALIMENTACIÓN A UNIDADES DE CRAQUEO TÉRMICO.
La alimentación a una unidad de craqueo térmico es principalmente una mezcla de gasóleos
livianos/pesados de la destilación al vacío (LVGO/ HVGO), gasóleo pesado de la destilación
atmosférica (HAGO), gasóleos de la unidad de coquización retardada (HCGO) y corrientes sobrantes
de la manufactura de aceites lubricantes como el Aceite Desasfaltado o Extracto de Furfural. En los
últimos años también se han encontrado como parte de la alimentación al craqueo catalítico, el
Residuo Largo de la destilación atmosférica y el Residuo Corto de la destilación al vacío. Además de la
alimentación fresca, la unidad de craqueo catalítico puede reciclar algunos productos, como el Aceite
de Reciclo Pesado (ARP) y el Aceite Lodoso.
Otro tipo de cargas a la unidad de craqueo térmico son las cargas no convencionales, que son aquellas
corrientes que normalmente no son procesadas a la unidad, y que se alimentan con fines específicos.
Los mayores contaminantes de la alimentación son los metales como el vanadio, níquel y sodio. El
principal tratamiento de la alimentación de la unidad catalítica se lleva a cabo en la destilación al vacío,
donde se remueven componentes indeseables, como los asfaltenos, vanadio, sodio y níquel. La
caracterización de la alimentación a la unidad es fundamental para obtener predicciones confiables de
los rendimientos de los productos y sus propiedades.
Si hay alto contenido de azufre en la carga (la carga típica a la FCCU contiene de 0.3 a 3.0% en peso
de azufre), éste se distribuye por todos los productos craqueados requiriendo de otros procesos para
su remoción, además el azufre contenido en el coque es convertido a SOx (óxidos de azufre
compuestos por SO2 y SO3) en el regenerador y expulsado a la atmósfera en los gases del tope,
produciendo altos niveles de contaminación en los alrededores, por lo que se requiere frecuentemente
el uso de aditivos para reducir las emisiones de SOx provenientes del regenerador. Los óxidos de
azufre liberados por el regenerador de FCCU están formados típicamente por un 90% de SO2 y un
10% de SO3.
Los metales como el vanadio desactivan permanentemente el catalizador; y el nitrógeno lo desactiva
temporalmente, cuando este último es quemado en el regenerador, la pérdida de actividad efectiva se
restituye, pero mientras haya nitrógeno en la carga, la parcial desactivación del catalizador persiste.
Los metales como el níquel, cobre, vanadio, hierro y cobalto propician la formación de hidrógeno y
coque ya que son catalizadores de deshidrogenación. Todos estos metales de la carga se depositan en
el catalizador de equilibrio circulante y causan que los rendimientos de hidrógeno y coque, aumenten.
Otros metales como el calcio, magnesio, bario, sodio y potasio son destructivos para los catalizadores
de craqueo catalítico en lecho fluidizado, porque pueden causar que las partículas de catalizador
sintericen o colapsen; ellas se unen con el catalizador, para formar un eutéctico que funde a las
temperaturas que prevalecen en el regenerador. El sodio y el potasio, son los más dañinos para el
catalizador e iguales en efecto. Todos los efectos adversos causados por contaminantes en cargas
normales de craqueo catalítico, son magnificados en las unidades que cargan residuos. Residuos tales
como fondos de la torre de vacío o atmosféricos, contienen cantidades crecientes de níquel, vanadio,
azufre, nitrógeno y Carbón Conradson.
Los efectos dañinos provenientes de los metales pesados, son el aumento del rendimiento de
hidrógeno, aumento de la tendencia de coquificación y la elevada velocidad de desactivación del
catalizador de FCC. Este último efecto, es causado por la destrucción del contenido de zeolita del
catalizador, debido al ataque del vanadio. Los aceites residuales tienen mayor contenido de azufre que
las cargas destiladas normales, causando un coque con alto contenido de azufre que se forma en el
reactor de FCCU. Cuando el coque es quemado en el regenerador, los óxidos de azufre en el gas de
tope aumentan.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS DE LAS UNIDADES DE CRAQUEO TERMICO.
Los productos más importantes del craqueo térmico son los gases secos, el propano/propileno (PP), el
butano/butileno (BB), la gasolina, el Aceite de Reciclo Liviano (ARL),el Aceite de Reciclo Pesado (ARP)
Y el Aceite Lodoso. A continuación se presenta una descripción más detallada de cada uno de ellos:
Gas Seco: éstos son los gases que salen por el tope de la torre absorbedora, perteneciente
a la Planta de Gas Nº2; contienen principalmente hidrógeno, metano, etano, etileno, trazas de H2S e
inertes (N2, CO que se toma como inertes en este caso, CO2). Este gas se mezcla en el sistema de
gas combustible, luego de ser tratado con aminas para la remoción del H2S y opcionalmente con
tratamiento caústico para eliminar los mercaptanos. El rendimiento de gas seco se debe primeramente
al craqueo térmico, presencia de metales en la alimentación o un craqueo catalítico no selectivo.
Propano/Propileno (PP): es el producto de tope de la columna despropanizadora,
perteneciente a la Planta de Gas Nº2, y es rico en dichos componentes. Se vende como grado refinería
o grado propileno a las industrias manufactureras de polímeros.
Butano/Butileno (BB): es el producto de fondo de la despropanizadora y tiene gran uso en
las mezclas de gasolina para regular la presión de vapor y contribuir a mejorar el número de octano; en
alquilación donde las olefinas reaccionan con el isobutano para formar el alquilato; se usa también en
la producción del MTBE donde reacciona con metanol para producir el aditivo oxigenado para la
gasolina (metil- terbutil-éter, MTBE). En caso de que existan mercaptanos, se retiran por lavado
caústico. El rendimiento del PP y BB se logra aumentando la conversión a través del aumento de la
temperatura de reacción y la temperatura de mezcla catalizador/aceite; disminuyendo el tiempo de
residencia de craqueo y añadiendo ZSM-5 (aditivo para el aumento del octanaje). Otro uso alterno
tanto para el PP y como para el BB, es que ambos pueden ser también inyectados al sistema de gas
combustible de la refinería.
Gasolina: este es el producto más valioso de la unidad de craqueo catalítico, y tiene un
porcentaje del 35% de producción total de la gasolina de una refinería. Las impurezas que puede tener
la gasolina del craqueo catalítico son los mercaptanos y éstos se eliminan por endulzamiento a través
de un proceso comercial conocido como Merox. Se obtienen dos tipos de gasolina: la gasolina liviana
(LCC) y la gasolina pesada (HOUK).
Aceite de reciclo pesado (ARP): es uno de los cortes de la fraccionadora principal cuyo
rango de ebullición está entre el del ARL y el del aceite lodoso. Parte del ARP se recicla hacia la
fraccionadora como aceite de lavado y la otra parte se retira como producto para procesarlo en el
hidrocraqueo o mezclarlo con aceite lodoso y diluente de fuel oil, esto dependiendo de la localización
de la refinería y las disponibilidades del mercado. Los rendimientos dependen mucho del tipo de
alimentación y del nivel de conversión de la unidad.