CINÉTICA EN LOS PROCESOS QUÍMICOS

11.1. INTRODUCCIÓN

En los capítulos anteriores nos hemos familiarizado con los conceptos básicos de la termodinámica
y su importancia en la metalurgia para predecir las direcciones probables de una reacción, las
concentraciones de equilibrio de los reactivos y los productos y, finalmente, el efecto de la
temperatura, presión y concentración de las reacciones y sus equilibrios. También hemos visto
que la aplicación de la termodinámica nos permite calcular las diversas variaciones de energía
asociadas a un proceso. Sin embargo, las dos principales desventajas del tratamiento
termodinámico de los procesos son: primera, todas las ecuaciones que usamos en termodinámica
se refieren a condiciones de equilibrio y generalmente a comportamientos ideales, y segundo, la
termodinámica no nos permite predecir la velocidad de las posibles reacciones. Por esta razón se
ha diseñado otro acercamiento teórico para estudiar este aspecto de las reacciones y se le conoce
con el nombre de “cinética”.

El campo de estudios cubierto con el nombre de cinética, que en general trata de la velocidad a la
que se efectúan los procesos (variación de concentración de los reactivos por la unidad del
tiempo), es muy amplio. Generalizando, se puede dividir en dos ramas principales: 1) la cinética de
los procesos físicos, y 2) la cinética química. La primera trata del estudio de las velocidades de
procesos como el de destilación, separación física de las fases y el flujo de los reactivos al lugar
que ocupan en la reacción, que pueden ser de gran interés a los metalúrgicos. La cinética de los
procesos químicos se preocupa principalmente de las velocidades a que se efectúan ciertos
procesos químicos y hasta hace poco ha sido usada muy poco por los metalúrgicos. En este libro
nos limitaremos a tratar de la parte del campo de la cinética que estudia la cinética de los procesos
químicos, y sólo nos referiremos a los principales procesos químicos en aquellos casos en que es
difícil decidir si los factores químicos-cinéticos como factores físicos son los que regulan la
reacción. La finalidad de este estudio es aclarar el mecanismo atómico o molecular de una
reacción, y a partir de este conocimiento controla el proceso con vistas a hacerlo factible o más
económico.

11.2. CINÉTICA DE LOS PROCESOS QUÍMICOS

La velocidad de un proceso químico depende de los siguientes factores:

i. Naturaleza de los reactivos y los productos.

ii. Temperatura.
iii. Concentración.
iv. Presencia de los catalizadores.

Consideremos cada uno de estos factores y veamos cómo influyen en la velocidad de un proceso
químico.

11.2.1. Naturaleza de los reactivos y productos

El primer factor, en lo que se refiere a la velocidad de la formación del enlace químico, no puede
predecirse completamente a partir de los datos básicos. Es cierto que algunas propiedades físicas
pueden indicar la velocidad de alguna reacción química. Por ejemplo, el cociente volumétrico del
óxido metálico al metal puede indicar que una cierta reacción de oxidación será más rápida
cuando el óxido no es poroso. Proporcionando así una barrera de difusión al metal o al óxido. Pero
incluso en estos casos no podemos emplear tal información para predecir cuantitativamente la
velocidad exacta de las reacciones bajo estas condiciones.

Otro factor importante que incluye en la velocidad total es la movilidad de los reactivos, que
pueden controlar el suministro de los reactivos en el lugar de la reacción. Por ejemplo las
reacciones químicas en la fase sólida son generalmente lentas debido al factor físico de la difusión,
mientras en los líquidos, y especialmente en los gases, las reacciones son muy rígidas. Pero, una
vez más, las teorías de la química cinética no son muy útiles en este respecto. Por lo tanto
podemos concluir que, hasta ahora, es imposible predecir exactamente la velocidad de una
reacción química a partir del conocimiento de la estructura electrónica de los elementos, las
moléculas y sus propiedades físicas.

11.2.2. El efecto de la temperatura en la velocidad de reacción

Es bien conocido el hecho de que la velocidad de una reacción química es generalmente mayor
mientras mayor es la temperatura. Existen dos teorías principales que nos permiten predecir el
efecto de la temperatura en la velocidad de una reacción: la teoría cinética sencilla de una
reacción química, frecuentemente referida como una teoría de la colisión, y la teoría de las
velocidades absolutas de la reacción.

11.3. TEORÍA CINÉTICA SIMPLE DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

TEORÍA DE LA COLISIÓN

En 1889 Arrhenius observó que una ecuación de la misma forma que de la isocora de Van´t Hoft
tenía en cuenta en la mayoría de los casos en efecto de la temperatura en la velocidad de la
reacción.
𝑑 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 𝐸𝐴
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Esta ecuación puede deducirse de la ecuación de Van´t Hoft y la ley de la acción de las masas, ya
que
𝑑 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘0 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Por lo tanto, a partir de la ley de la reacción de las masas, tenemos
𝑘
𝑘0 =
𝑘´
Sustituyendo este valor en la ecuación de arriba obtenemos
 𝑑 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 𝑑 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘´ ∆𝐻
− =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Supongamos que ∆𝐻 = 𝑄 − 𝑄´, donde Q es la variación de energía de la reacción en sentido
directo y Q la variación de la energía en sentido inverso; por lo tanto, la ecuación de arriba puede
desglosarse en dos ecuaciones:
𝑑 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 𝑄 𝑑 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘´ 𝑄´
𝑑𝑇
= 𝑅𝑇 2 + 𝐶 y 𝑑𝑇
= 𝑅𝑇 2 + 𝐶´

Si suponemos que la constante C es nula, obtenemos

𝑑 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 𝑄
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Es costumbre escribir la ecuación de Arrhenius en su forma integrada.

Por lo que integrado esta ecuación resulta

𝑄
𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 = − + 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝐴
𝑅𝑇 2
𝑄
−
𝑅𝑇
K = A∙𝑒
donde A = Constante de integración.

K = Velocidad específica de la reacción o constante de velocidad.

Q = Energía de la reacción en sentido directo.

Esta ecuación se basa en la ley de la asociación de las masas, y es fácil imaginarse el por qué de
esto. Como las fuerzas entre las moléculas operan a distancias muy cortas, la reacción puede tener
lugar solamente en los casos en que, por ejemplo, las moléculas gaseosas reaccionantes están en
contacto entre sí, por lo tanto, una colisión entre las moléculas reaccionantes debe ser condición
esencial para que se produzca la reacción. La teoría al principio sufrió un retraso, ya que en la
mayoría de las reacciones gaseosas estudiadas el número de las moléculas que reaccionaban era
solo una pequeña fracción de todas las de las colisiones. Arrhenius venció esta dificultad
sugiriendo que en todo sistema hay moléculas normales y activas, y que a cualquier temperatura
solo son colisiones entre las moléculas activas las que producen una reacción química. Los
conceptos de moléculas activadas y energía de activación pueden explicarse por medio de la ley
𝑄
de Boltzmann basada en un estudio estadístico del problema. El factor exponencial 𝑒 −𝑅𝑇 puede
considerarse como representante de la fracción de todas las moléculas que poseen una energía de
activación por lo menos igual a Q.

Consideremos el significado físico de esta energía de activación. En un sistema que consta de

átomos o moléculas existe la tendencia de que estas ocupen posiciones tales que la energía del
sistema es mínima. Sin embargo, en muchos casos la trayectoria que nos lleva a la posición del
mínimo de energía del sistema (posición termodinámicamente estable) viene obstruida por una
cierta energía de barrera (Q).
De la figura 11.1, se deduce que, a menos que las moléculas o los átomos de los reactivos A y B
que chocan entre sí posean un exceso de energía, al menos igual a Q, no podrán vencer la energía
de barrera para proceder al nivel de energía termodinámicamente estable de los productos
estables C y D.

Del tratamiento estadístico de Botzmann se deduce que la atracción de átomos que chocan que
𝑄
poseen energía suficiente para vencer esta barrera, 𝑒 −𝑅𝑇 . El número de clisiones aprovechadas
que resultan de una reacción química entre las moléculas es proporcinal a la fracción de átomos
que poseen esta energía Q y, por lo tanto, tenemos
𝑄
velocidad de reacción ∞ 𝑒 −𝑅𝑇 ∞ 𝑘

Fig.11.1 Q=Energía de activación del proceso. ΔG=Variación de la energía libre de los procesos a
presión constante. ΔA= Variación de la energía libre de los procesos a volumen constante.

𝑄
−
𝑅𝑇
𝑘 = 𝐴𝑒
Donde K= Contante de velocidad específica

A= Constante de proporcionalidad

Esta ecuación es una forma muy general, y puede aplicarse con éxito a procesos químicos y físicos.
Se deduce de la figura 11.1 que la diferencia de energías entre los productos y los reactivos debe
ser igual a la energía de la reacción; es decir, la variación de la energía de la reacción; es decir, la
variación de la energía libre Gibbs para las reacciones llevadas a cabo a presión constante y la
energía libre de Helmholtz para las reacciones que tienen lugar a volumen constante.

Se desprende también de la figura 11.1 que el conocimiento previo del valor de ΔG o ΔA de una
reacción carece de importancia para predecir la velocidad de la reacción.

11.3.1 Energía de activación de la energía libre de un proceso

En la figura 11.2 se ilustra la diferencia entre la energía de activación y la variación de la energía

libre de una reacción por medio de una analogía mecánica.

Fig 11.2

En A una bola se encuentra en su estado inicial. De las leyes de la mecánica se deduce que la
posición se deduce que la posición más estable de la bola, si se le permite proseguir sin obstáculo,
estaría en C. La energía que se desprendería sería la diferencia entre la energía final y la energía
inicial de la bola. Como el valor en este caso sería negativo, el sistema proseguiría normalmente
hacia C. sin embargo, a menos que se dé suficiente energía a la bola, en forma de energía cinética,
para vencer la cresta B, nunca por si misma podrá moverse de A a C. Análogamente, las reacciones
químicas, cuando las moléculas o átomos se aproximan entre sí, se enfrentan con distintas
barreras energéticas, y a menos que las moléculas o átomos reaccionantes puedan vencer estas
barreras, nunca no se producirá.
De esta sencilla consideración se deduce que sólo por coincidencia el valor de ΔG será
numéricamente igual a Q. También se deduce que, con tal que se conozca la energía de activación,
el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción puede calcularse fácilmente.

La constante de proporcionalidad A. La constante A representa la frecuencia de encuentros entre

las moléculas reaccionantes, aparte de que ellas poseen energía suficiente para reaccionar o no.
Este valor puede calcularse teóricamente a partir de las reacciones gaseosas.

11.3.2. Determinación de la energía de activación

Aunque se han hecho algunos intentos para calcular la energía de activación a partir de
consideraciones teóricas, en el caso de las reacciones sencillas se ha obtenido invariablemente de
los datos experimentales. Las velocidades de una reacción química se determinan a diferentes
temperaturas a partir de los diagramas isotermos de las velocidades de reacción en función del
tiempo.

Como la velocidad se define como la extensión de una reacción por unidad del tiempo, por lo
tanto, ésta se puede determinar a partir de las pendientes de estas gráficas.

Las curvas de la extensión de una reacción en función del tiempo son de diversas formas, algunas
de ellas se observan en la figura 11.3.

La línea OA representa un comportamiento lineal con el tiempo; esto es, la velocidad de reacción
es constante. OB representa un comportamiento parabólico y OC logarítmico. Debido a la variedad
de curvas, es a veces difícil evaluar con cierto grado de certeza las velocidades de reacción. Sin
embargo, una vez que se determina la velocidad a diversas temperaturas, entonces el cálculo de la
energía de activación de Arrhenius Q y la constante de velocidad de reacción A es muy sencillo.

En metalurgia la cinética química se ha aplicado a muy pocos procesos, probablemente debido a la

dificultad práctica de determinar directamente las velocidades de reacción. Por esta razón el
progreso de la metalurgia química sigue indirectamente las velocidades de reacción. Por esta
razón el progreso de la metalurgia química sigue indirectamente a la medida de algunas
propiedades físicas del sistema que depende de la extensión de la variación química y de la
representación de los resultados en función del tiempo. Por ejemplo, las variaciones de
conductividad, resistividad, dimensiones, peso y color han sido seguidas de cerca, y dichas
propiedades se conocen como parámetros de la reacción.
 Fig 11.3

Consideremos un proceso cuyas constantes de velocidad 𝑘 se conocen a diversas temperaturas.

Tomando logaritmos neperianos en la ecuación de Affhenius obtenemos
𝑄
𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 = 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝐴 −
𝑅𝑇
Esta ecuación representa una línea recta cuando se dibuja el 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 en función de 1/T; con tal que
A y Q sean constantes dentro de la escala de temperaturas, la ecuación adopta la forma
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑐, donde 𝑦 es el 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘, 𝑥 es 1/T, y la pendiente 𝑚 representa el valor de -Q/R. La
Tabla.1 nos demuestra los valores de los logaritmos de las velocidades y 1/T.

Tabla 11.1

Log4
𝑦1 𝑦2 𝑦3 𝑦4 𝑦5
velocidad
1
𝑥1 𝑥2 𝑥3 𝑥4 𝑥5
𝑇

En la figura 11.4 se representa el logaritmo de la velocidad en función de 1/T. la pendiente de esta

curva es igual a AB/BC e igual a su vez a –Q/R. Por lo tanto, Q = - (R x pendiente). La ordenada en el
origen OD nos da log. De A, del que se puede deducir el valor de A.
 Fig.4

Ejemplo numérico
A partir de los valores experimentales dados en la Tabla 11.2, de las velocidades isotermas
de la disolución de Ti en aluminios fundidos y del crecimiento de las capas intermetálicas
titanio-aluminio, determinar:
a) la energía de activación de la “disolución” del titanio en el aluminio,
b) la energía de activación de la formación del compuesto intermetálico TiAl3. A partir de
estos valores calculados y de la consideración de las curcas que muestran las variaciones
dimensionales del titanio que se “disuelve” en el aluminio líquido y el espesor de las capas
intermetálicas formadas representado en función del tiempo (Fig 11.5 y Fig 11.6,
respectivamente), comentar sobre el posible mecanismo de estos procesos.
Tabla 11.2

Velocidad de disolución del Velocidad de crecimiento

Temperatura
TI de la capa de interacción
°C
𝑘 𝑇𝑖 (cm seg-1) 𝑘 𝑇𝑖𝐴𝑙3 (cm seg-1)
700 1, 51 x 10-6 1,042 x 10-5
750 2,605 x 10-6 1,98 x 10-5
800 4,17 x 10-6 2,777 x 10-5
-6
850 6,13 x 10 3,798 x 10-5
900 9, 36 x 10-6 6,805 x 10-5

El cálculo de las energías de activación se efectúan de la siguiente manera. Usando la

ecuación de Arrhenius resulta
 𝑄
−
𝑟𝑡
𝑘 =𝐴𝑥𝑒
que se puede describir como
𝑄
𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑘 = 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝐴 −
𝑅𝑇
Convirtamos por conveniencia el 𝑙𝑜𝑔𝑒 , en 𝑙𝑜𝑔10, y como
𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑥 = 2,303 𝑙𝑜𝑔10 𝑥

entonces

𝑄
𝑙𝑜𝑔10 𝑘 = 𝑙𝑜𝑔10 𝐴 −
𝑅𝑇 𝑥 2,303
𝑄
Por lo tanto, la pendiente de esta ecuación lineal con respecto a 1/T es igual a − 2,303 𝑅
y
𝑄 = −2,303 R x la pendiente. Para obtener la energía

Fig 11.5
 Fig 11.6

de activación Q y la constante de igualdad A debemos calcular primero los valores de 𝑙𝑜𝑔10 𝑘 y 1/T,
y estos se representan en la tabla 11.3. Más tarde estos valores se dibujan para obtener la
pendiente de la ecuación lineal.

Tabla 11,3.

Velocidad de crecimiento de
Temperatura Velocidad de dilusión 1
las capas de interacción
°K 𝑇
𝑙𝑜𝑔10 𝑘1 𝑐𝑜𝑙𝑜𝑔𝑘1 𝑙𝑜𝑔10 𝑘2 𝑐𝑜𝑙𝑜𝑔𝑘2

973 ̅ 1792
6. -5,821 ̅ 0178
5. -4,9822 10,24 X 10-4

1.023 ̅ 4157
6. -5,584 ̅ 2977
5. -4,7033 9,776 X 10-4

1.073 ̅ 6201
6. -5,380 ̅ 4436
5. -4,5564 9,318 X 10-4

1.123 ̅ 7879
6. -5,212 ̅ 5795
5. -4,4205 8,906 X 10-4

1.173 ̅ 9713
6. -5,029 ̅ 8328
5. -4,1672 8,52 X 10-4
El valor de la energía de activación de Arrhenius Q y la constante A de la disolución y de
los procesos de crecimiento, calculamos a partir de la figura 11.7, son

𝑄𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 22 ± 2 𝑘𝑐𝑎𝑙. : 𝐴𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 0,096 ± 0,003

𝑄𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 23 ± 2 𝑘𝑐𝑎𝑙. : 𝐴𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 1,5 ± 0,5

Fig 11.7

Como las curvas de velocidad para la disolución del titanio y el crecimiento de las capas
intermetálicas son lineales con el tiempo, y sus energías de activación son idénticas en la
práctica, puede concluirse que la disolución del titanio en el aluminio depende de la
velocidad de la reacción química entre estos dos metales, y no de la disolución del
aluminio o el titanio a través de la capa intermetálica que se forma en la superficie del
titanio sólido.

El conocimiento de los valores de Q y A en la reacción intermetálica nos permite calcular

el espesor de la capa intermetálica formada en un tiempo dado y una temperatura dada, y
también la disminución de espesor del titanio.

11.4. LA TEORÍA DE LAS VELOCIDADES ABSOLUTAS DE REACCIÓN

Aunque la teoría sencilla del choque de la cinética química es extremadamente útil en la

determinación de los datos experimentales, no nos permite calcular con ninguna certeza
la velocidad de reacción a partir del número de colisiones entre moléculas que poseen
suficiente energía para reaccionar. Los valores calculados pueden variar bastante de los
experimentales en factores que van desde 10-6 a 10-4.

Para vencer estas dificultades varios autores desarrollaron lo que se conoce como la
“teoría de las velocidades absolutas de reacción”. En esta teoría se supone que, para que
una reacción pueda tener lugar entre átomos o moléculas tienen primero que chocar y
luego formar un complejo activado que, a su vez, se descompone para dar los productos.
Así la reacción

𝐴+𝐵 → 𝐶+𝐷

Reactivos Productos

puede escribirse como

𝑘∗
𝐴+𝐵 → 𝐴…𝐵 → 𝐶+𝐷

Reactivos Complejo activado Productos

donde K* representa la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado,

Designemos por áG* la variación de energíal libre de la reacción de equilibrio entre los
reactivos que resulten en el complejo activado. Aplicando la termodinámica a los procesos
podemos escribir

∆𝐺 ∗ = −𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝑒 𝐾 ∗ …(11.1)

Como K* es la constante de equilibrio entre los reactivos y complejo activado, su valor

viene dado por
𝐶(𝐴…𝐵)∗
𝐾∗ = …(11.2)
𝐶𝐴 𝑥𝐶𝐵

La ecuación (11.3) nos permite calcular la concentración del complejo activado a la

temperatura T, con tal que CA, CB y ΔG* se conozcan. Se observa que el miembro de la
derecha de esta ecuación se parece a la ecuación de Arrhenius. Esta reacción se puede
representar en función de la energía y la coordenada de la reacción (Fig 11.8).
 Fig 11.8

La velocidad de la reacción total en cualquier momento se supone igual al producto de la

concentración de la molécula del complejo activado (A ... B)* en la parte superior de la
barrera de energía ΔG* y el factor de frecuencia del cruce de la barrera. Puede verse que
este factor es igual a RT/hN (donde h es la constante de Plank y N el número de Avogadro)
y la velocidad de reacción ѵ. viene dada por
𝑅𝑇
𝑣 𝑇 = ℎ𝑁 𝐶(𝐴…𝐵)∗ …(11.4)

Cuando sustituimos la ecuación (11.3) por C(A…B)* en (11.4), obtenemos

∆𝐺∗
𝑅𝑇 −
𝑣 𝑇 = ℎ𝑁 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑒 𝑅𝑇 …(11.5)

De la relación ΔG* = ΔH* — TΔS* podemos escribir

∆𝑆∗ ∆𝐻∗
𝑅𝑇
𝑣 𝑇 = ℎ𝑁 ∗ 𝑒 𝑅 ∗ 𝑒 − 𝑅𝑇 ∗ 𝐶𝐴 ∗ 𝐶𝐵 …(11.6)

La ecuación (11.6) es muy interesante, ya que muestra que, según esta teoría, la velocidad
de una reacción depende de una constante universal cuyo primer término es común a
todas las reacciones, de los valores de la variación de entropía ΔS* de la formación del
complejo activado de la reacción y la variación de entropía ΔH* de dicha reacción y,
finalmente, de las concentraciones de los reactivos. Debe indicarse que, aunque la energía
necesaria para formar el complejo activado puede calcularse a partir de las fuerzas
interatómicas, en la práctica los resultados obtenidos raramente están de acuerdo con los
experimentales, e incluso únicamente en el orden de magnitud. Este desacuerdo se
considera el resultado de la complejidad de la mayoría de las reacciones y de nuestro
conocimiento imperfecto de la naturaleza de las fuerzas interatómicas.

11.5. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

11.5.1. Introducción

Cuando tratamos de la teoría de las velocidades absolutas de reacción, se vio (ecuación

(11.6)) que las concentraciones de los reactivos han de tenerse en cuenta en todo estudio
cuantitativo de la cinética. En esta sección se introducirán dos nuevos conceptos
extremadamente útiles al considerar el mecanismo molecular o atómico de un proceso
químico. De-finamos, pues, estos dos conceptos, que son molecularidad y orden de
reacción, y luego expliquemos su significado físico y su determinación. "La molecularidad
significa el número de átomos o moléculas que forman parte en cada acto que conduce a
una reacción química, y puede obtenerse a partir de una ecuación química equilibrada."
"El orden de reacción significa el número de especies reaccionantes (átomos o moléculas)
cuyas concentraciones determinan la cinética de un proceso; esto se determina
experimentalmente y es igual a la suma de los términos reaccionantes de la concentración
en la ecuación matemática que expresa la velocidad de reacción." Estos términos se
consideraron hasta hace poco como sinónimos, ya que este parece ser el caso en la
mayoría de las reacciones; sin embargo, a veces hay que hacer una distinción entre estos
dos; el por qué de esto se verá claro si consideramos las reacciones gaseosas entre el
hidrógeno y el yodo y entre el deuterio y el hidrógeno. La reacción entre el hidrógeno y el
yodo es bimolecular y experimentalmente se encuentra que es de segundo orden. Así
tenemos

𝐻3 + 𝐼3 → 2𝐻𝐼

2 moléculas

Por otra parte, aunque la ecuación equilibrada de la segunda reacción

𝐷2 + 𝐻2 → 2𝐷𝐻

parezca idéntica a la primera, su orden de reacción resulta ser experimentalmente igual a

1,5.
Aquí tenemos una reacción bimolecular con un orden de reacción igual a 1,5 y para
explicar esto han de postularse las dos reacciones siguientes:

𝐻2 → 2𝐻 𝑦 𝐷2 → 2𝐷 …(11.7)
 𝐻 + 𝐷2 = 𝐻𝐷 + 𝐷 𝑦 𝐻2 + 𝐷 = 𝐻𝐷 + 𝐻 …(11.8)

La velocidad total de la reacción se determina, pues, mediante las ecuaciones (11.8) y

viene dada por
1 1
𝑣 𝑇 = 𝑘𝑝𝐻2 𝑥 𝑝2 𝐷2 = 𝑘𝑝2 𝐻2 𝑥 𝑝𝐷2

1
En este caso, tenemos 1 2 términos de concentración y, por tanto, ci orden de la reacción
1
será 1 2. En general, la velocidad de una reacción puede expresarse mediante una
ecuación de la forma

𝑣 𝑇 = 𝑘 𝑥 𝐴𝑛𝐴 𝑥 𝐵 𝑛𝐵 𝑥 𝐶 𝑛𝐶 𝑥 … …(11.9)

El orden de la reacción viene dado por 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 +. .. y su valor puede determinarse

experimentalmente.

11.5.2. Reacciones de orden cero

En una reacción de orden cero la velocidad de la reacción es constante con el tiempo. Por
lo tanto, una gráfica de la extensión de la reacción y en función del 'tiempo 𝑡 da una línea
𝑑𝑦
recta (véase Fig. 11.9). La pendiente nos da la velocidad de reacción.
𝑑𝑡

Sea

𝑑𝑦
= 𝑘0 …(11.10)
𝑑𝑡

Integrando con respecto a. 𝑦 y 𝑡, obtenemos

𝑦 = 𝑘0 𝑡 + 𝑐
 Fig 11.9

Aquí 𝑦 es el parámetro de la reacción que se mide en función del tiempo y que puede ser
la concentración de la sustancia reaccionarte, la disminución en las dimensiones de un
metal sólido o la pérdida de peso de una sustancia disolvente, etc. La oxidación de
metales como el sodio, potasio, carbono de titanio, carburo de tungsteno y ciertas
reacciones sólido-metal líquido, tales como en las que figura el hierro-zinc entre las
temperaturas 485-530 °C y los sistemas titanio-aluminio, son ejemplos de reacciones de
orden cero.

Fig 11.10

Reacciones de orden aparentemente cero. Aunque los datos cinéticos de cada uno de los
ejemplos mencionados arriba satisface la ecuación de orden cero, está claro que en cada
caso la reacción debe depender de los términos de la concentración de los reactivos. En
estos casos, sin embargo, la reacción aparece como independiente de la concentración de
cualquiera de los reactivos, ya que la concentración, digamos, del oxígeno y del metal en
el lugar de la reacción (interfaz) permanece constante. Lo mismo es cierta para el caso de
la reacción entre el titanio sólido y el aluminio líquido. Aquí la reacción tiene lugar en la
interfaz del metal de titanio y, por lo tanto, su concentración es constante con el tiempo.
Como la capa intermetálica de TiAl3, que se adhiere a la superficie del Ti, es porosa al
aluminio fundido, existe un ilimitado suministro de metal hacia la interfaz del Ti, que es el
lugar de la reacción; por lo tanto, 'las concentraciones de los reactivos (Ti y Al)
permanecen constantes con el tiempo y esta reacción es de falso orden cero.

11.5.3. Reacciones de orden primero

Una reacción que implica la descomposición de una molécula del reactivo para dar una o
más moléculas del producto, generalmente se efectúa según la ecuación de la velocidad
de primer orden. Por ejemplo, la descomposición del carbonilo de níquel a temperaturas
superiores a 150 °C puede representarse por la ecuación

Ni(CO)4 –> Ni +4C0

En una reacción de primer orden la velocidad es directamente proporcional a la

concentración de la sustancia reaccionante, lo que puede expresarse matemáticamente
como
𝑑𝑦
− 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝑦 …(11.12)

donde 𝑦 es la concentración de la sustancia reaccionante y 𝑘1 es la cons-tante de la

reacción específica. El signo menos indica que la concentración del reactivo disminuye con
el tiempo. Sea 𝐶0 la concentración inicial y 𝑥 la disminución de la concentración o el
aumento del reactivo em-pleado en un tiempo t. Entonces la restante concentración del
reactivo en el tiempo 𝑡 será (𝐶0 – 𝑥). La velocidad de la reacción puede obtenerse
sustituyendo este valor por y en la ecuación (11.12), con lo que

𝑑 (𝐶0 − 𝑥 )
− = 𝑘1 (𝐶0 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝐶0 − 𝑥) …(11.13)
𝑑𝑡

𝑑𝑥
La cantidad se llama "velocidad de reacción".y la constante 𝑘1 , se conoce como
𝑑𝑡
"velocidad de reacción específica", o "constante de velocidad", o "coeficiente de
velocidad". Se deduce de la ecuación (11.13) que en una reacción que se efectúa a
temperatura constante, tanto la velocidad de la reacción y la velocidad de la
concentración del reactivo puede calcularse en cualquier momento multiplicando la
concentración instantánea del reactivo por la velocidad de reacción específica. La
velocidad de reacción específica 𝑘1 puede calcularse integrando la ecuación (11.13).
Así la ecuación

𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝐶0 − 𝑥)
𝑑𝑡

se convierte, ordenando sus términos, en

𝑑𝑦
= 𝑘1 𝑑𝑡
(𝐶0 − 𝑥)

y como en el instante t la concentración es (𝐶0 – 𝑥). , mientras que en t = 0 la

concentración es 𝐶0 , podemos escribir

(𝐶0 −𝑥) 𝑡
𝑑𝑥
∫ = 𝑘1 ∫ 𝑑𝑡
𝐶0 (𝐶0 − 𝑥) 0

Integrando resulta

𝐶0
𝑙𝑜𝑔𝑒 (𝐶 = 𝑘1 𝑡 …(11.14)
0−𝑥)

de manera que
2,303 𝐶0
𝑘1 = 𝑙𝑜𝑔10 …(11.15)
𝑡 𝐶0 −𝑥

Así, la ecuación (11.15) nos permite calcular la velocidad de reacción específica de la

reacción de primer orden que estamos estudiando. En 1850, Wilhelmy fue el primero en
aplicar este trato matemático a los resultados experimentales obtenidos a partir del
estudio de la inversión de la sacarosa. En realidad, él designó por C, la cantidad (𝐶0 – 𝑥), es
decir, la concentración en el instante 𝑡, y expresó la ecuación (11.14) en la forma

𝐶𝑡 = 𝐶0 𝑒 −𝑘1𝑡 …(11.16)

Tiempo necesario para completar una fracción definida de una reacción. Períodos de
media vida. El período de media vida denota el tiempo que se necesita para que la
concentración del reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. El tiempo necesario
para que se complete una fracción definida de una reacción de primer orden, en este
caso, completa hasta 0,5, puede calcularse convenientemente a partir de la ecuación
1
(11.15) sustituyendo 2 𝐶0 , por el valor de (𝐶0 – 𝑥); por lo tanto, tenemos

2,303 𝐶 2,303𝑙𝑜𝑔10 2
𝑘1 = 𝑙𝑜𝑔10 1 0 = …(11.17)
𝑡0,5 𝐶 𝑡0,5
2 0

2,303𝑙𝑜𝑔10 2
𝑡0,5 = …(11.17𝐴 )
𝑘1
La ecuación (11.17A) indica que el período de media vida en la des-integración de los
materiales radiactivos, que es un proceso de primer orden, es independiente del número
inicial de átomos presentes, y de-pende solamente de la velocidad específica de la
desintegración 𝑘1 .

Reacciones de orden pseudo-primero. El significado de las reacciones de orden pseudo

primero se demostrarán usando el sistema original de Wilhelmy, en el que estudia la
inversión del azúcar de caña en las soluciones acuosas de ácidos por medio de medidas
polarimétricas.

En esta reacción cada una de las moléculas de sacarosa origina una molécula de glucosa y
una molécula de fructosa, según la ecuación

𝐶12 𝐻22 𝑂11 + 𝐻2 𝑂 = 𝐶6 𝐻12 𝑂6 + 𝐶6 𝐻12 06

sacarosa glucosa fructosa

Wilhelmy encontró que la velocidad de reacción dependía solamente de-la concentración

de sacarosa; es decir,

𝑑𝑥
= 𝑘1 𝐶(𝐶12 𝐻22 𝑂11 )
𝑑𝑡

y, por lo tanto, era una reacción de primer orden. Sin embargo, según la ley de la acción
de las masas, la siguiente velocidad de reacción debe depender de las concentraciones de
𝑑𝑥
la sacarosa y el agua, y la velocidad dx de inversión viene dada por
𝑑𝑡

𝑑𝑥
= 𝑘1 𝐶(𝐶12 𝐻22𝑂11 ) 𝑥 𝐶𝐻2 𝑂
𝑑𝑡

Como en esta reacción existe un gran exceso de moléculas de agua, la concentración del
agua puede considerarse constante a través del pro-ceso de inversión, por lo que
podemos escribir

𝑑𝑥
= 𝐾´1 𝐶(𝐶12 𝐻22 𝑂11 )
𝑑𝑡

donde ahora 𝑘1 es igual al producto de la constante de la reacción espe-cífica 𝑘1 y el

término de la concentración (𝐶𝐻20 ). El proceso total puede, por lo tanto, interpretarse en
función de una reacción de primer orden.

Ejemplo metalúrgico de reacciones de primer orden. El transporte de azufre a través de la

interfaz de una escoria de metal ha sido estudiado en función de la cinética química a
temperaturas) desde 1.500 °C hasta 1.700 °C. A temperaturas más bajas se encontró que
este proceso era una reacción de primer orden.

11.5.4. Reacciones de segundo orden

En estas reacciones la velocidad depende de los dos términos de la concentración. Si la

velocidad de la reacción entre las dos moléculas o los átomos A y B dependen de sus
concentraciones, entonces esta reacción será de segundo orden y también será
bimolecular; es decir,

A + B → productos

Calculemos ahora la expresión matemática para la velocidad de la reacción específica de

una reacción de segundo orden. Si C a y Cb son las concentraciones iniciales de A y B, y 𝑥 es
la disminución de la concentración de cada una de ellas después de transcurrido el tiempo
𝑑𝑥
𝑡, la velocidad de reacción viene dada por la siguiente ecuación:
𝑑𝑡

𝑑𝑥
= 𝑘2 (𝐶𝑎 − 𝑥 ) ∙ (𝐶𝑏 − 𝑥 )
𝑑𝑡

𝑑𝑥
= 𝑘2 𝑑𝑡
(𝐶𝑎 − 𝑥 ) ∙ (𝐶𝑏 − 𝑥 )

Al integrar esta ecuación dentro de los límites x = 0 cuando t = 0 y x = x cuando t = t

obtenemos
1
𝑑𝑥
= 𝑘2 ∫ 𝑑𝑡
(𝐶𝑎 − 𝑥 ) ∙ (𝐶𝑏 − 𝑥 ) 0

que da

1 𝐶 (𝐶 −𝑥)
𝑘1 = 𝑡(𝐶 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝐶𝑏(𝐶𝑎−𝑥) …(11.18)
𝑎 −𝐶𝑏 ) 𝑎 𝑏

cuando 𝑘1 , es la velocidad de la reacción específica de la reacción de segundo orden.

Caso particular para 𝐶𝑎 = 𝐶𝑏 . Cuando las concentraciones iniciales 𝐶𝑎 𝑦 𝐶𝑏 , son las

mismas, la ecuación (11.18) no puede usarse, ya que el numerador y el denominador se
anulan, con lo que

0
𝑘2 𝑡 =
0
Esta dificultad matemática puede vencerse usando la ecuación fundamental de la
velocidad; sustituyendo 𝐶𝑎 𝑦 𝐶𝑏 en ella obtenemos

𝑑𝑥
= 𝑘2 (𝐶𝑎 − 𝑥)(𝐶𝑏 − 𝑥)
𝑑𝑡
y cuando 𝐶𝑎 = 𝐶𝑏 , tenemos
𝑑𝑥
= 𝑘2 (𝐶𝑎 − 𝑥)2 …(11.19)
𝑑𝑡

Integrando esta ecuación resulta

1 𝑥
𝑘2 = 𝑡 ∙ 𝐶 …(11.20)
𝑎 (𝐶𝑎 −𝑥)

A partir de la ecuación (11.20) se puede obtener la expresión del periodo de media vida
1
sustituyendo 𝑥 = 2 𝐶𝑎 . Por lo tanto,

1 1
𝑘2 = o 𝑘0,5 = …(11.21)
𝑡∙𝐶𝑎 𝑘2 𝐶𝑎

Es interesante hacer notar que en este caso el tiempo necesario para reducir las
concentraciones de los reactivos a la mitad es inversamente proporcional al producto de
su concentración original y su velocidad de reacción específica. Está claro, pues, que en
estas condiciones (cuando 𝐶𝑎 ≠ 𝐶𝑏 ) no podemos determinar el valor de 𝑘2 a partir del
medio período, ya que debemos conocer la concentración inicial común de ambos
reactivos.

11.5.5. Reacciones de tercero y órdenes superiores

Hay muy pocas reacciones químicas gaseosas de tercero u órdenes superiores, ya que se
supone que una reunión simultánea de cuatro o más moléculas de la especie adecuada
antes de que ocurra la interacción es muy poco probable. Se verá más tarde que los
trabajos recientes sugieren que en las disoluciones y ciertas reacciones sólido-líquido
entre me-tales es posible que existan reacciones de órdenes superiores.

11.6. DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE UNA REACCIÓN

No es el objeto de este libro el dar una detallada relación de los diversos métodos para
determinar el orden de una reacción. Sin embargo, se pretende dar aquí un bosquejo de
los métodos principales disponibles.
 a) Métodos de integración. En este método los datos experimentales se expresan en
forma de ecuaciones para los diversos órdenes de la reacción, hasta que se
encuentra una reacción que satisface a estos datos. Luego se calcula la constante.
de velocidad específica 𝑘𝑥 . Este método es muy útil en el caso de reacciones
sencillas, pero en las más complicadas hay que usar otros métodos.

b) Método de la media vida. En la sección anterior se vio que el tiempo necesario

para reducir la concentración de los reactivos a su mitad dependía del orden de la
reacción en particular, y así para la de primer orden
1
𝑡0,5 =
𝑘1

para la de segundo orden

1
𝑡0,5 =
𝑘2 𝐶0

y para la de orden 𝑛 puede mostrarse que es

1
𝑡0,5 = 𝑘 (𝑛−1) …(11.22)
𝑛 𝐶0

En todas estas ecuaciones 𝐶0 significa la concentración inicial, que es la misma para cada
uno de los reactivos, y 𝑛 es el orden de la ecuación.

c) Método diferencial de Van't Hoff. En las reacciones químicas homogéneas sencillas,

se ha encontrado experimentalmente que la veloci-dad de la reacción es
proporcional a la potencia n de la concentración de los reactivos. Van't Hoff (1884)
sugirió un método diferencial para investigar la cinética, y propuso la siguiente
ecuación para una reacción isoterma:

𝑑𝑥
d) − 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶 𝑛 …(11.23)

donde 𝐶 es la concentración atómica o molecular del átomo o molécula reaccionante, 𝑛

es el orden de la reacción y 𝑘 su constante de velocidad específica. Cuando hay dos
reactivos A y B se observa que la ecuación (11.23) se convierte en
𝑑𝑥 𝑛 𝑛
− 𝑑𝑡 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 𝐴 𝑥 𝐶𝐵 𝐵

donde en este caso la suma n„-F na=orden de la reacción. d) Método de aislamiento. Este
método fue probablemente diseñado por W. Oswald (1902). Si en una reacción del tipo
 𝑛𝐴 𝐴 + 𝑛𝐵 𝐵 → 𝐶 + 𝐷

las condiciones se adaptan de tal modo que hay siempre un gran exceso de uno de los
reactivos (por ejemplo, el B), luego la ecuación dada por el método diferencial de Van't
Hoff para la velocidad inicial de la reacción será

𝑑𝑥 𝑛 𝑛
− = 𝑘𝐶𝐴 𝐴 𝑥 𝐶𝐵 𝐵 …
𝑑𝑡

• Como en las primeras etapas de la reacción Ca es esencialmente constante, la ecuación

puede escribirse como
𝑑𝑥 𝑛
− = 𝑘´𝐶𝐴 𝐴 …(11.24)
𝑑𝑡

𝑛
donde 𝑘´ = 𝑘𝐶𝐵 𝐵 es una nueva constante.

Es evidente que puede obtenerse el valor de 𝑛𝐴 a partir de la determinación de lás

velocidades iniciales en diversas concentraciones de A, trazando el logaritmo de la
velocidad inicial en función del log 𝐶𝐴 . La ecuación de los datos representados
gráficamente viene dada por

−𝑑𝑥
𝑙𝑜𝑔 = 𝑙𝑜𝑔𝑘´ + 𝑛𝐴 𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴 …(11.25)
𝑑𝑡

El gráfico del logaritmo de la velocidad en función del log C, nos da una línea recta cuya
pendiente es igual a 𝑛𝐴 , y. su ordenada en el origen viene dada por k'.

El siguiente ejemplo que implica la disolución del titanio sólido en el aluminio fundido nos
ilustrará la aplicación del método de aislamiento.

Ejemplo

La figura 11.11 nos muestra la dimensión del espesor de las diversas aleaciones titanio-
aluminio en función del tiempo cuando están en con-tacto con el aluminio fundido a 800
°C. Como en todos los casos las gráficas
 Fig 11.11

son líneas rectas, las velocidades se obtienen sencillamente a partir de las pendientes de
las líneas (véase la sección que trata sobre las reacciones de orden cero). En la Tabla 11.4
se presentan los valores de las velocidades obtenidas mediante estas gráficas junto con
las_ respectivas composiciones.

Tabla 11.4

Log atómico Velocidad Log

% atómico del Ti
% cm. 𝑠𝑒𝑔−1 velocidad

100 2,00 4,201 x 10−6 ̅ 6233

6.

95,35 1,9793 3,527 x 10−6 ̅ 5474

6.

93,86 1,9725 2,944 x 10−6 ̅ 4689

6.

90,14 1,9549 2,50 x 10−6 ̅ 3979

6.

88,5 1,9420 2,222 x 10−6 ̅ 3469

6.
Hagamos uso de los valores de la Tabla 11.4 para calcular la parte con que contribuye el
titanio en el orden total de la reacción química entre el titanio sólido y el aluminio
fundido.

En este caso la reacción química tiene lugar entre los átomos de Ti y Al en su interfaz, y
𝑑𝑐
usando el método diferencial de Van't Hoff el dc cociente 𝑑𝑡 es proporcional a la velocidad
de disminución del espesor que viene dado por
𝑑𝑐 𝑛 𝑛
= 𝑘𝐶𝑇𝑖𝑇𝑖 𝑥 𝐶𝐴𝑙𝐴 …(11.26)
𝑑𝑡

donde k es la constante de la velocidad específica y 𝑛 𝑇𝑖 y 𝑛𝐴𝑙 son las con-tribuciones del Ti

y Al al orden total de la reacción; 𝐶𝑇𝑖 𝑦 𝐶𝐴𝑙 son las concentraciones atómicas del
𝑇𝑖(𝑠) 𝑦 𝐴𝑙/𝑙) , respectivamente. En vista del hecho de que en esta reacción la solubilidad
del Ti en el aluminio fundido es pequeña, se puede suponer que 𝐶𝐴𝑙 ⋍ 1, y que el término
𝑛
𝐶𝐴𝑙𝐴𝑙 ⋍ 1.

Sustituyendo este valor en la ecuación (11.26) resulta

𝑑𝑐 𝑛
= 𝑘𝐶𝑇𝑖𝑇𝑖
𝑑𝑡

donde 𝐶𝑇𝑖 es la concentración del titanio en la fase sólida. Tomando logaritmos en esta
ecuación obtenemos

𝑑𝑐
𝑙𝑜𝑔 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + 𝑛 𝑇𝑖 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑇𝑖
𝑑𝑡

Esta es la ecuación de una línea recta y, por lo tanto, representando el log velocidad en
función del logaritmo de la concentración atómica del componente aislado, es decir, del
titanio, el valor de la contribución del titanio al orden total de la reacción 𝑛 𝑇𝑖 viene dado
por la pendiente. La figura 11.12 nos muestra la gráfica obtenida a partir de los datos en la
Tabla 11.4; la pendiente de la línea recta es ⋍ 6.

En este ejemplo la contribución de los átomos de titanio al orden total de la reacción a

800 °C es igual a 𝑛 𝑇𝑖 ⋍ 6.

Este ejemplo nos muestra cómo, combinando el método diferencial de Van't Hoff con el
método de aislamiento de Oswald (aquí 𝐶𝐴 , se hizo la constante a través del experimento),
podemos determinar experimentalmente el valor de 𝑛 𝑇𝑖 que es la contribución del titanio
al orden total de esta reacción intermetálica. En un sistema homogéneo el orden de la
reacción puede, en la mayoría de los casos, interpretarse como el mínimo de átomos o
moléculas que toman parte en una reacción completa. El conocimiento de los órdenes
totales y parciales de una reacción dada nos permite averiguar el mecanismo de la
reacción después de una consideración adecuada de todos los equilibrios posibles entre
los reactivos y los productos.

Fig 11.12

En los sistemas heterogéneos que implican la disolución o la formación de las fases,

existen a menudo procesos consecutivos distintos que merece la pena considerar, tales
como:

(i) Las moléculas del soluto se aproximan y chocan con la superficie.

(ii) Tiene lugar una reacción química.
(iii) Formación del núcleo de una nueva fase.
(iv) Retroceso de los productos de una reacción desde la interfaz al conjunto de las
disoluciones.

La velocidad total de la reacción viene determinada por la etapa más lenta.

Una reacción de orden elevado indica que la formación del núcleo pueda ser la etapa que
determine la velocidad. Christiansen y Nielsen postularon, a partir de sus resultados sobre
la precipitación del BaSO4, que la formación de aglomeraciones de cuatro iones de bario y
cuatro iones de sulfato es el proceso que determina la velocidad.

Berelius demostró que en el sistema plomo-estaño el número de átomos que forma un

agregado a 360 °C es 90 y a 400 °C es 140. En todos estos casos la formación de la nueva
fase sólo puede proseguir si la fase formada es estable y no se vuelve a disolver en el
disolvente (sea liquido o sólido).
11.7. REACCIONES CONSECUTIVAS Y SIMULTÁNEAS

Las reacciones se pueden, generalmente, clasificar según las propiedades químicas y

físicas he los reactivos. En los capítulos anteriores se consideraron las reacciones desde el
punto de vista de la cinética, lo que nos llevó a considerar diversos .6rdenes de
reacciones.

Desde un punto de vista físico, las reacciones pueden ser homogéneas, es decir, se
efectúan en una fase simple; como una disolución, o heterogéneas como en las reacciones
gas-sólido, liquido sólido y gas-líquido.

Las reacciones químicas pueden también clasificarse según el número de etapas por las
que pasen Ya hemos considerado reacciones opuestas que explican el concepto de las
constantes de equilibrio. En este caso discutimos el equilibrio establecido por
𝑣1
𝐴+𝐵 ← →𝐶+𝐷
𝑣2

donde 𝑣1 y 𝑣2 , eran velocidades de las reacciones directa e inversa, respectivamente. Otro

tipo de reacción se reconoce porque el resultado de los productos es inestable, y por lo
que pueden presentarse una serie de etapas consecutivas. Este tipo de reacción viene
representado por

𝑘1 𝑘´1 𝑘´´1
𝐴 → 𝐵 → 𝐶→ 𝐷

donde 𝑘1 𝑘´1 y 𝑘´´1 Ias constantes de velocidad específica de las reacciones consecutivas.
Si una de estas etapas es mucho más lenta que la otra, entones es ésta la que “determina
la velocidad (reguladora)" de la reacción total A → D. En la cinética química
frecuentemente necesitamos averiguar una etapa, ya que podremos quizá idear un
método de acelerar la variación del orden para hacer el proceso más económico.

En algunos procesos los reactivos pueden reaccionar de dos o más maneras simultáneas,
originando dos o más productos. Este tipo de reacción se conoce como reacción
simultánea o paralela. Puede representarse por

→ 𝑘1 → 𝐵

A → 𝑘1 ´ → 𝐶

→ 𝑘1 ´´ → 𝐷
donde 𝐴 es el reactivo y 𝐵, 𝐶 𝑦 𝐷 son Ios productos y 𝑘1 𝑘´1 y 𝑘´´1 son las constantes de la
velocidad especifica. Naturalmente las cantidades relativas de B, C y D producidas con el
tiempo dependerán de los valores de, sus constantes de velocidad específica. Es
interesante destacar que, como las energías de, activación de las tres reacciones paralelas
son probablemente diferentes, elevando la temperatura de la reacción, quizá podamos
cambiar considerablemente las cantidades relativas de los productos B, C y D. Una vez
más, si las tres energías de activación difieren grandemente, una baja temperatura de
reacción puede prácticamente eliminar la formación, digamos de C y D, para darnos un
producto B casi puro.

11.8. CATÁLISIS EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

11.8.1. Introducción

En las secciones anteriores se consideraron tres o cuatro, factores que afectan la

velocidad de las reacciones químicas. En esta sección consideraremos el factor cuarto que
puede alterar la velocidad de reacción; es decir, la presencia de los catalizadores en los
sistemas reaccionantes.

Se sabe desde hace tiempo que incluso la presencia de huellas de sustancias extrañas
puede tener un efecto pronunciado, tanto en el comienzo como en la velocidad de la
reacción. Así, el oxígeno y el hidrógeno pueden mezclarse y mantenerse indefinidamente
a la temperatura ambiente sin interaccionar, pero la introducción de polvo de platino en
el sistema da lugar a la combinación de los dos gases en la superficie del metal y la
consiguiente formación de agua. También se sabe que concentraciones pequeñas del
orden de 10−6 moléculas gramo por litro de ácido molíbdico duplica la velocidad de
reacción entre el peróxido de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno.

Estos ejemplos son sólo dos de los numerosos ejemplos de acción catalítica. El primero
ilustra un tipo heterogéneo de catálisis, mientras que el otro es un ejemplo de catálisis
homogénea.

Por lo tanto, un catalizador puede definirse como una sustancia que afecta la velocidad de
una reacción, pero que no se presenta como reactivo en la ecuación química. Si la
presencia de dicha sustancia resulta en un aumento de la velocidad de reacción, entonces
la sustancia se llama "catalizador positivo", o simplemente "catalizador". Sin embargo, si
la sustancia causa una disminución en la velocidad de la 'reacción, entonces se conoce
como "catalizador negativo" o "inhibidor".
Es interesante hacer notar que algunas reacciones que normalmente se efectúan muy
rápidamente no tendrán lugar si los reactivos están perfectamente secos o falta el
catalizador.

11.8.2. Propiedades de los catalizadores

Aunque las reacciones catalíticas pueden ser heterogéneas u heterogéneas, tienen las tres
características siguientes en común:

I. El catalizador permanece químicamente inalterado al final de la reacción.

II. Una pequeña cantidad de catalizador puede mantener una velocidad de reacción
aumentada durante largo período de tiempo.
III. El catalizador no influye en la posición de equilibrio en las reacciones reversibles.

Consideremos ahora estas tres características comunes una tras otra.

I. Estabilidad química del catalizador. Esta característica común se refiere al hecho

de que la naturaleza química del catalizador, así como la cantidad total, permanece
constan- te con el tiempo. Aunque en la práctica la naturaleza química permanece
constante, varía su naturaleza física. Por ejemplo, cuando se usan grumos de
dióxido de manganeso como catalizador en la descomposición del clorato potásico,
se encuentra al final de la descomposición que éstos consisten en un polvo fino.
Esta variación de la naturaleza física del catalizador viene también ilustrada por la
reacción entre el hidrógeno y el oxígeno. Aquí, si usamos como catalizador un
platino metálico brillante, se encuentra después de cierto tiempo cubierto con
finas partículas de platino. Estos dos ejemplos indican' que la superficie de los
catalizadores sólidos deben tomar parte en la aceleración de estas reacciones
químicas.

II. Una pequeña cantidad de catalizador puede mantener una elevada velocidad de
reacción durante largos períodos de tiempo. Aunque en la práctica algunos de los
catalizadores son extremadamente eficaces, en ciertas reacciones específicas
(véanse ejemplos anteriores), se encuentra que, en la mayoría de los casos de las
catálisis homogéneas, el aumento en la velocidad de la reacción es proporcional a
la concentración del catalizador. En las reacciones catalíticas heterogéneas que
implican gases reaccionantes y superficies sólidas, la superficie total del sólido
puede también influir en la velocidad de reacción.
III. Los catalizadores no influyen en la posición de equilibrio en las reacciones
reversibles. Es un hecho experimental que la presencia de un catalizador en un
sistema no altera la posición de equilibrio. Este hecho es también congruente con
las consideraciones termodinámicas. Está claro que como durante una reacción
catalítica la naturaleza química del catalizador permanece constante, el catalizador
no suministra ninguna energía química al sistema: Así, Ja variación de la energía
libre de la reacción química no se altera al añadirle el catalizador. Se deduce de la
isoterma de Van't Hoff que la constante de equilibrio de esta reacción debe ser la
misma con o sin Catalizador.

Cualquier teoría que considere el efecto catalítico de las sustancias tendrá que cumplir
estos tres factores característicos.

11.8.3. Teorías de las catálisis

El nombre de catálisis fue usado primeramente por Berzelius en 1835. No existe hasta
ahora una explicación universal de la catálisis; es pro-bable que el papel del catalizador
varíe según la reacción en que se emplee. Sin embargo, es conveniente dividir la
catálisis en dos categorías: homogénea y heterogénea.

Catálisis homogénea. En una reacción catalítica homogénea el catalizador se

distribuye- uniformemente por todo el sistema. Generalmente distinguimos entre
sistemas gaseosos y líquidos.

La función del catalizador es la de disminuir la energía de activación de la reacción

dada y aumentar, por lo tanto, su velocidad, debido a que más moléculas tendrán
entonces la energía requerida para que se produzca la reacción. Esto se logra
formándose un compuesto entre los reactivos y el catalizador, y luego se descompone
para regenerar el catalizador y formar los productos de la reacción.

Así, en una reacción entre les reactivas A y B que nos dé el producto AB sin un
catalizador, encontramos A+B —> AB. En presencia de un catalizador C, la reacción
puede representarse en dos etapas:

𝐴 + 𝐶 → 𝐴𝐶

𝐴𝐶 + 𝐵 → 𝐴𝐵 + 𝐶

De la figura 11.13 se deduce que la velocidad de la formación del compuesto a lo largo

de la trayectoria de la reacción en presencia de un catalizador será mucho más,
elevada que sin el catalizador.
Si el compuesto intermedio AC es demasiado inestable, C no puede actuar como
catalizador, mientras que si es demasiado estable, la reacción cesa. El compuesto
intermedio AC debe, por lo tanto, ser del grado correcto de estabilidad para que el
catalizador sea de eficacia.

Hay que recalcar que el catalizador acelerará la reacción directa de la misma manera
que la reacción inversa, y el cociente

𝑘1
=𝑘
𝑘2

permanece inalterado.

Los dos casos siguientes nos sirven de ejemplo de reacciones catalíticas homogéneas:

(i) Gaseosas—la acción del óxido nítrico al aumentar la velocidad de reacción

entre el dióxido de azufre y el oxígeno para dar trióxido de azufre. Esta reacción
sin un catalizador puede representarse por la ecuación

2𝑆𝑂2 + 𝑂2 → 2𝑆𝑂2

Fig 11.13
Esta procede muy lentamente. La acción catalítica del óxido nítrico sobre la reacción
puede representarse, por medio de las ecuaciones siguientes:

2𝑁𝑂 + 𝑂2 ↔ 2𝑁𝑂2

2𝑆𝑂2 + 2𝑁𝑂2 → 2𝑆𝑂3 + 2𝑁𝑂

2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2, 𝑒𝑡𝑐.

En este caso el compuesto intermedio. AC es el 2NO2, y el óxido nítrico catalizador se

regenera continuamente.

(ii) Líquido. La acción de los ácidos y las bases que catalizan reacciones tales como
la hidrólisis del azúcar de caña en glucosa.

Catálisis heterogénea. En este tipo de catálisis, el catalizador no está

uniformemente distribuido a través del Sistema, sino que constituye una fase separada.
Estos catalizadores han sido clasificados convenientemente según sus funciones por Bond.
Numerosos ejemplos de este tipo de catálisis se encuentran en el usó de los catalizadores
sólidos en muchas reacciones gasosas. El conocido proceso de Haber es un ejemplo de
dicha reacción. Aquí el amoníaco se sintetiza a partir de una mezcla de nitrógeno que pasa
por encima de un catalizador calentado 'de platino o hierro que contiene un activador.

La teoría de la adsorción de la catálisis heterogénea. Esta teoría considera que los

reactivos gaseosos se adsorben por primera vez en la superficie del catalizador, y luego,
después de pasar por un estado de transición, forman un compuesto con simultánea
desadsorción de la superficie. La figura 11.14 nos muestra diagramáticamente estas tres
etapas para una reacción A+B → AB. Cuando se considera la superficie de cualquier metal,
es evidente que hay una fuerza resultante neta en cada átomo de la superficie que actúa
hacia dentro hacia la masa del metal. Esta es la razón de la existencia de la tensión
superficial en los líquidos y sólidos. Como cada átomo de la masa del metal sólido forma
más lazos que los de la superficie, se deduce que este último debe poseer una o más
valencias no usadas dispuestas para formar lazos químicos en una dirección hacia afuera
de la superficie del metal (valencias libres). Se puede, pues, vislumbrar la adsorción de
moléculas de gas como una interacción entre estas valencias libres de las superficies de
los átomos del metal y las moléculas gaseosas. Además, se puede argumentar que, como
las moléculas gaseosas están ahora más restringidas (no pueden moverse tan libremente),
la variación de entropía en la adsorción debe ser negativa. Como

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

y como el valor de ∆𝐺 debe ser negativo, se deduce que para que la adsorción tenga lugar
es preciso que el proceso sea isotérmico. Análogamente a la teoría del compuesto
intermedio, el rendimiento del catalizador dependerá de la estabilidad de la etapa
intermedia. Si las fuerzas de unión entre los reactivas adsorbidos y la superficie
catalizadora son demasiado fuertes, la formación del estado

de transición y la retirada del producto será difícil y el catalizador puede envenenarse, es

decir, hacerse inoperante; por otro lado, si los reactivas son adsorbidos demasiado
débilmente, quizá no permanezcan lo bastante en la superficie como para reaccionar. No
es el objeto de este libro el considerar teóricamente los tipos de adsorción y su influencia
en la acción catalítica. Es posible, sin embargo, calcular con bastante exactitud las
velocidades de adsorción de muchos sistemas. En muchos procesos heterogéneos se
encuentra que la energía de activación del proceso catalizado oscila entre 20 y 40 kcal.
menos que la del correspondiente proceso homogéneo. En la Tabla 11.5 se observan
varios valores comparativos de las energías de activación.

Catalizadores negativos. Es a veces útil retardar las reacciones químicas por medio
de la presencia de otras sustancias. Una sustancia que causa el retraso de una reacción se
llama "catalizador negativo". Los catalizadores negativos pueden actuar de dos maneras
distintas:

(i) pueden variar el mecanismo normal de una reacción del modo en que el
tetraetilo de plomo se usa en la gasolina para evitar una reacción prematura
entre el vapor de la gasolina y el oxígeno en el cilindro de una máquina en la
compresión, o
(ii) anulan los catalizadores positivos combinándose con ellos, como en el caso de
una pequeña cantidad de urea que hace estable a la nitrocelulosa (y, por lo
tanto, segura) separando los óxidos de nitrógeno que son catalizadores
positivos en la descomposición de la nitrocelulosa.

Tabla 11.5

Compuesto en Superficie de 𝑄ℎ𝑒𝑡𝑒𝑟𝑜𝑔é𝑛𝑒𝑜 𝑄ℎ𝑒𝑡𝑒𝑟𝑜𝑔é𝑛𝑒𝑜

descomposición catalización kcal. kcal.

Yoduro de hidrógeno Oro 25,0 44,0

Yoduro de hidrógeno Platino 14,0 44,0

Oxido nitroso Oro 29,0 58,5

Activadores. La actividad de un catalizador puede a veces aumentarse añadiéndole

otra u otras sustancias que no son necesariamente catalizadoras. En el proceso, Haber se
encuentra que una mezcla de hierro, aluminio y óxido de potasio, tienen un efecto
catalizador mucho mayor que el hierro.