Introducción a la termodinámica

Prof. Jesús Hernández Trujillo

Fac. Quı́mica, UNAM

31 de enero de 2018
 Fisicoquı́mica

֒→ La termodinámica es una rama de la Fisicoquı́mica

Fisicoquı́mica:

El estudio de los principios fı́sicos que gobiernan

las propiedades y el comportamiento de los sistemas
quı́micos

Un sistema quı́mico puede estudiarse desde el punto de vista

• microscópico
• macroscópico

Intro termo/JHT 2 / 34
 La Fisicoquı́mica tiene cuatro áreas principales:

• Termodinámica: Investigación fenomenológica de las propiedades de la

materia en términos de parámetros macroscópicos.

• Quı́mica cuántica: Aplicación de la mecánica cuántica al estudio de la

estructura atómica, molecular y la espectroscopia.

• Mecánica estadı́stica: Establece el vı́nculo entre las propiedades

microscópicas y macroscópicas de la materia.

• Cinética: Estudia la rapidez de los procesos quı́micos.

Intro termo/JHT 3 / 34
 Química cuántica

Mecánica estadística Cinética

Termodinámica

Intro termo/JHT 4 / 34
 Tomado de: Physical Chemistry, Atkins & de Paula, 10th edn.

Intro termo/JHT 5 / 34
 Termodinámica clásica

Otra definición:

La termodinámica es el área de la Quı́mica (y de la

Fı́sica) que estudia las relaciones y el intercambio en-
tre las diferentes formas de energı́a en un sistema
macroscópico.

Dos caracterı́sticas de la termodinámica:

• Concierne al comportamiento macroscópico de la
materia.

• Estudia la energı́a en todas sus formas, en particu-

lar como calor.

Intro termo/JHT 6 / 34
 Máquina de vapor de James Watt (siglo XIX):

Conversión de calor en trabajo

Revolución industrial

Termodinámica

Intro termo/JHT 7 / 34
 • Algunas aplicaciones de la termodinámica:

Ingenierı́a

Quı́mica

Intro termo/JHT 8 / 34
 • Objeto de estudio:

Una porción macroscópica de material (sólido, lı́quido, gas) compuesta por

un gran número de átomos o moléculas interactuantes.

• Muchos procesos involucran intercambio de energı́a entre una porción

macroscópica de material y sus alrededores.

• El análisis puede realizarse sin referencia a la estructura microscópica de

la materia.

• La Termodinámica es una ciencia empı́rica (fenomenológica, experimental)

Intro termo/JHT 9 / 34
 • Los conceptos de la termodinámica son independientes de una teorı́a
molecular, de la estructura de la materia.

• Sin embargo, un modelo microscópico puede ser útil

para entender el comportamiento macroscópico.

Por ejemplo, en la ecuación de van der Waals:

RT a
p= −
v−b v2

diámetro

interacción

Intro termo/JHT 10 / 34
 Sistema termodinámico: Es la porción macroscópica del sistema bajo
estudio

Ejemplos:

Una celda electroquı́mica: Una fibra elástica:

Intro termo/JHT 11 / 34
 Alrededores: La parte del universo que interactúa con el sistema.
Ejemplos:
1. Un baño de agua en el que se sumerje un recipiente sellado que
contiene un gas.

2. El aire que rodea un material magnético

Esquemáticamente:
ALREDEDORES

SISTEMA

Intro termo/JHT 12 / 34
 Frontera: El sistema se separa de los alrededores mediante fronteras
(paredes).
Hay varias clasificaciones:
(
Móviles: permiten realizar trabajo
Fronteras
Rı́gidas: no sufren desplazamiento neto

(
Permeables: permiten el paso de materia
Fronteras
Impermeables: no lo permiten

(
Diatérmicas: permiten intercambio de calor (conductoras)
Fronteras
Adiabáticas: aislantes

Alternativamente:
Pared aislante: No permite interacción del
sistema con los alrededores
Intro termo/JHT 13 / 34
 Clasificación de sistemas termodinámicos:

Se basa en la manera en que un sistema interactúa con los alrededores.

Sistema:

• abierto Tiene transferencia de materia con los alrededores.

• cerrado No tiene transferencia de materia con los alrededores.

• Sistema aislado: No interactúa de ninguna manera con los alrededores

(paredes rı́gidas, impermeables, adiabáticas).

֒→ En termodinámica se aplican diferentes expresiones (enunciados,

ecuaciones) a diferentes tipos de sistemas.

Intro termo/JHT 14 / 34
 materia energı́a materia

energı́a materia energı́a

abierto cerrado aislado

T1 T2 T1 T2

energı́a
T1 > T2 T1 6= T2
energı́a

Intro termo/JHT ¿Pared diatérmica ? ¿Paredadiabática ? 15 / 34

 Equilibrio:

Todo sistema aislado alcanza finalmente una condición en

que sus propiedades no cambian con el tiempo. Ésta es la
condición de equilibrio.

֒→ Estudiaremos sistemas en equilibrio.

Intro termo/JHT 16 / 34
 Un sistema aislado se encuentra en equilibrio cuando:

1. Sus propiedades son constantes con el tiempo

2. Al eliminar el contacto del sistema con los alrededores sus propiedades
no cambian.

֒→ Si sólo se cumple 1, el sistema se encuentra en estado estacionario.

Intro termo/JHT 17 / 34
 Tipos de equilibrio:

(a) Mecánico: La fuerza neta que actúa sobre el sistema es cero (no hay
turbulencia o aceleración).

(b) Quı́mico: No hay reacciones quı́micas netas o transferencia neta de masa

de una parte del sistema a otro.

(c) Térmico: No hay cambio en las propiedades del sistema cuando está en
contacto con los alrededores.

Equilibrio termodinámico: Se cumplen (a) – (c).

Intro termo/JHT 18 / 34
 Variables (propiedades) termodinámicas:
Son aquellas que permiten caracterizar un sistema.

Ejemplos de propiedades mecánicas:

• Presión y volumen de un fluido.
• Esfuerzo y deformación de un sólido.
• Volumen de una mezcla.

Ejemplo de propiedad no mecánica:

• temperatura (nueva variable).

Intro termo/JHT 19 / 34
 Presión: Es la magnitud de la componente perpendicular de la fuerza
ejercida por unidad de área.
F
P ≡
A

Unidades:

nombre sı́mbolo valor

pascal 1 Pa 1 Nm−2
bar 1 bar 105 Pa
atmósfera 1 atm 1.013 × 105 Pa
torr 1 Torr 1.013 × 105 / 760 Pa = 133.32 Pa
milı́metro de Hg 1 mmHg 133.32 Pa

Intro termo/JHT 20 / 34
 Presión atmosférica: La que ejerce la atmósfera sobre los objetos
inmersos en ella.
Manómetro: Instrumento para medir la presión.
Presión manométrica: La diferencia de presión de un fluido y la presión
atmosférica.

Por lo tanto:

presión manométrica
+
presión atmosférica

presión absoluta

Intro termo/JHT 21 / 34
 Presión ejercida por una columna de fluido de altura
h, densidad ρ y área de sección transversal A:
Dado que
m m
ρ= = , m = ρAh
V Ah
y
F = W = mg

donde W es el peso de la columna y g la aceleración

de la gravedad,
entonces

\h g


F mg ρA
p = = =
A A \
A
= ρgh

Intro termo/JHT 22 / 34
 Ejemplo:
Para medir la presión en un tanque:

h
FLUIDO
p p
A B
MANOMETRO
p = p Balance de fuerzas:
A B
A pA = A patm + W
W = mg = ρV g = ρAhg
pA = patm + ρgh

Nota que el área de la sección transver-

sal no tiene efecto.
Intro termo/JHT 23 / 34
 D. Kondepudi,
Introduction to modern thermodynamics.
John Wiley & Sons, 2008.
Intro termo/JHT 24 / 34
 Las variables termodinámicas pueden ser:
Extensivas: Dependen de la cantidad de materia en el sistema (masa,
volumen, etc.)
Intensivas No dependen de la cantidad de materia en el sistema (densidad,
presión, etc.)
Ejemplo:

1 1
m m m
V
2
1
2
V
2
1
2
V
} props.
extensivas
T T T
p
ρ
p
ρ
p
ρ
} props.
intensivas

Intro termo/JHT 25 / 34
 Observación experimental:

Una de las variables mecánicas de dos sistemas en equilibrio térmico es

dependiente de las demás:

ℓ − 1 de las ℓ variables son independientes

Ejemplo: Dos gases en equilibrio térmico:

pared diatérmica
11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
p1 00
11
00
11
00
11
p Sean p1 , V1 , V2 arbitrarios
00
11 2
00
11
00
11
00
11
00
11
V1 00
11
00
11
00
11
V2 Entonces, p2 no puede ser arbitraria
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11

Intro termo/JHT 26 / 34
 Por lo tanto:

Existe una relación funcional entre las variables mecánicas de dos sistemas
que están en equilibrio térmico.

Ejemplo: Dos gases en equilibrio térmico:

p2 = f (p1 , V1 , V2 )

Caso particular: Ley de Boyle

V1
p2 = p1
V2

Intro termo/JHT 27 / 34
 Estado termodinámico

• El estado termodinámico de un sistema queda determinado cuando se

especifican los valores de sus variables termodinámicas

• Sólo es necesario especificar un número suficiente de ellas (variables

independientes)

• La determinación de cuáles son las variables independientes se hace

experimentalmente

Intro termo/JHT 28 / 34
 Caso de una sustancia pura:

El estado termodinámico de una sustancia pura, en ausen-

cia de campos eléctricos o magnéticos, se especifica me-
diante dos de las tres variables p, V , T y el número de
moles, n

Ejemplo:

1 mol de H2 O pura a 1 atm y 25o C. En estas condiciones, el resto de variables

asume valores definidos:

ρ = ρ(T, p)
m
V = , etc.
ρ
A partir de n

Intro termo/JHT 29 / 34
 Ecuación de estado

Relación funcional entre las variables mecánicas y la variable no mecánica

llamada temperatura:

p = p(n, T, V ) → Ecuación de estado

La ecuación de estado es de naturaleza

֒→
fenomenológica

Intro termo/JHT 30 / 34
 Proceso termodinámico:

Es el cambio de un estado a otro que ocurre a un sistema termodinámico.

• Un cambio de estado ocurre cuando una o más variables termodinámicas

cambian sus valores.

• La trayectoria de un proceso:
Una serie de estados intermedios a través de los cuales se lleva al
sistema del estado inicial al final.

Intro termo/JHT 31 / 34
 Ejemplos:

• Proceso isotérmico: T = constante

(mediante paredes diatérmicas)

• Proceso isocórico: V = constante

(mediante paredes rı́gidas)

• Proceso isobárico: p = constante

(mediante paredes móviles, V y T variables)

Intro termo/JHT 32 / 34
 Proceso cuasiestático:
Aquél cuyos estados intermedios son todos de equilibrio
Sea la ecuación de estado de un mol de sustancia pura:

p = p(V, T )
p
T

T
V

Intro termo/JHT 33 / 34
 Otros ejemplos:

T Estado nal T
proceso cíclico

Estado inicial isocórico

isotérmico
V V

En un proceso cı́clico los estados inicial y final coinciden y

֒→ El cambio neto en las funciones de estado es cero
֒→ El cambio neto en las funciones de trayectoria es diferente de cero

Intro termo/JHT 34 / 34