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f (P; V; T ) = 0
1
7. En termodinámica el concepto de trabajo se adopta de la mecánica. Por
ejempo para el sistema especi…cado anteriormente el trabajo realizado
por el sistema en una transformación in…nitesimal donde el volumen
incrementa en una cantidad dV está dado por
dW = P dV
Q=C T
2
moléculas N . La ecuación de estado es la ley de Boyle
PV
= Const: para T = Const:
N
El valor de la constante depende de la escala de temperatura que se
use.
13. La ecuación de estado del gas ideal de hecho de…ne una escala de tem-
peratura. La temperatura del gas ideal esta de…nida por
P V = N kB T
donde
6 erg
kB = 1:38 10
deg
es la constante de Boltzmann. Debido a que el comportamiento de un
gas ideal es de caracter universal la escala de temperatura así de…nida
tambien tiene caracter universal, y su origen T = 0 se escoge arbitrari-
amente.
dU = dQ dW
3
es exacta. Dicho de otro modo, existe una función U cuya diferencial es dU ;
o que la integral de dU es independiente del camino de integración y depende
sólo de los limites de la integración. Tanto dQ como dW no comparten esta
propiedad.
Dada una diferencial de la forma
@ @U @ @U
=
@V @P V P
@P @V P V
dU = Q + W
en este caso Q = CdT y W = pdV:
Al comprimir el gas el trabajo realizado es
W = pAds > 0
W = pdV
de manera que
dU = Q pdV
4
1.2 Experimento de Joule
Este experimento provee de la evidencia experimental de que la variable
de estado U depende sólo del cambio de temperatura. Esto es, depende del
estado …nal menos el estado inicial que la propiedad de una diferencial exacta.
@U @U
dU = dV + dp = 0
@V p @p V
dN = N f (!
v )d3 v:
dN = f (!
r ;!
v )d3 rd3 v:
como en el equilibrio termodinámico las variables macroscópicas de estado
tienen el mismo valor en todo el sistema se puede integral sobre el espacio
5
que contiene al sistema, obteniendose la expresión anterior. La función de
distribución en lenguage estadístico es una densidad de probabilidad sujeta
a a la condición de normalización
R1 ! 3
1
f ( v )d v = 1
dF dt = 2mvz dN
reemplazando
dV Avz dt 3
v ) d3 v = 2mvz N f (!
dF? dt = 2mvz N f (! v) dv
V V
La presión del sistema se obtiene haciendo la integral:
1R NR1 R1 R1
p= dF? = 1
dv x 1
dv y 0
dvz 2mvz2 f (!
v)
A V
Considerando que la propiedad de isotropía en el espacio de velocidades
es consistente con el equilibrio termodinámico obtenemos,
NR1 R1 R1 mN 2
p= 1
dv x 1
dv y 1
dvz 2mvz2 f (v) = vz
V V
Reordenando,
1 2 2 1 2
pV = 2N mv = N mv
2 z 3 2
6
3 1 2
kT = mv
2 2
Se obtiene la temperatura proporcional al promedio de energía cinética
de las partículas en el gas. El factor 3 se interpreta como el número de grados
de libertad del sistema.
7
expensas del baño térmico. En III; por el contrario, se tiene que V4 < V3
luego Q3 < 0, y es la cantidad de calor absorbida del gas por el baño
térmico.
Expansión Adiabática
Por de…nición la expansión adiabática no permite el intercambio de can-
tidades de calor con el ambiente. En II y IV se tiene que Q2 = 0 y
Q4 = 0. De la primera ley se obtiene W2 = U2 = CV (Tc Th ), en tanto
que W4 = U4 = CV (Th Tc ). En el proceso II el trabajo realizado en
la expansión es a costa de la energía interna del gas. Sumando las energías
internas del ciclo se observa que es nula, esto es
H
dU = 0:
En un proceso isotérmico dU = 0
Rb Rb R b dV
a
dW = a
pdV = N kT a
V
Vb
W = N kT ln( )
Va
luego
V2 V4
Q1 = W1 = N kTh ln( ) y Q3 = W3 = N kTc ln( )
V1 V3
En tanto que para los procesos adiabáticos
3 3
V3 Th 2 V1 Tc 2
= y =
V2 Tc V4 Th
Combinando las dos últimas ecuaciones se obtiene la relación
Q1 Q3
+ =0
Th Tc
Considerando el ciclo de Carnot realizado a través de partes in…nitesi-
males se obtiene que
H Qrev
=0
T
Si bien Qrev no es una diferencial exacta la cantidad
Qrev
dS =
T
si lo es. Esto es, existe una función de estado S, la entropía. Nótese que para
una cantidad de calor intercambiado reversiblemente con el ambiente a una
temperatura dada sólo diferencias de la entropía pueden ser obtenidas.
8
1.3.3 Principio de la Entropía Máxima
Segunda Ley de la Termodinámica
Todo sistema aislado se esfuerza por alcanzar un estado de equilibrio, el
que está caracterizado por un máximo del a entropía.
dS = 0
S = Smax
Etotal = E + Q
Al proceder a minimizar la energía se maximiza el calor y la entropía.
En un proceso irreversible parte del trabajo realizado es siempre conver-
tido en calor aumentando la entropía del sistema
Es sabido que en un proceso irreversible dQirr < dQrev = T dS, lo que
conduce a
dS > 0
Un sistema en un procesos irreversible reacciona hacia un nuevo equilibrio
termodinámico caracterizado por un crecimiento de la entropía, alcanzando
ésta un máximo.
En un procesos reversible, la primera ley y la segunda ley se combinan
para de modo que
dU = T dS pdV + dN + dq +
U = U (S; V; N; q; : : :)
9
esta ecuación contiene toda la información acerca del sistema y es lla-
mada la ecuación fundamental. Por medio de sus derivadas se obtienen las
ecuaciones de estado correpondientes. Tambien es posible escribir que
S = S(U; V; N; q; ::):
10
Aunque en un estado de equilibrio, los microestados cambian abrupta-
mente en el tiempo (en un gas por ejemplo producto de las colisiones), los
valores de las variables de estado, que de…nen el macroestado, se mantienen
constantes. Esto signi…ca que muchos microestados conducen a las mismas
variables de estado microscópicas.
El número de microestados compatibles con un macroestado de denota
por . Si se encuentran N partículas en un volumen V , el número de mi-
croestados 1 (V ) disponibles para una de las partículas es proporcional a
V.
Una partícula puede asumir todos los valores posibles en los momenta, y
las coordenadas asumir valores contenidos en el volumen V . Para N partícu-
las independientes el número de micrestados corresponde al producto del
número de micrestados 1 de las partículas consideradas individualmente,
luego _ V N :
Si se lleva el gas al volumen V =2 entonces el número de microestados se
reduce en un factor proporcional a (1=2)N : Si N es el número de avogadro,
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el número de microestados se reduce en un factor (1=2)10 :
El límite termodinámico de la mecánica estadística se obtiene con N
! 1. Si bien la segunda ley de la termodinámica establece que un gas
reduzca su volumen a la mitad es imposible, en mecánica estadística tiene
una probabilidad extremadamente baja de ocurrir.
La relación entre el número de micrestados y la entropía es directa. En
el equilibrio termodinámico la entropía adquiere un valor máximo al igual que
. Para encontrar la relación entre estas dos cantidades basta considerar dos
sistemas independientes entre si. S = S1+S2 y = 1 2. La única función
compatible con estas propiedades es el logaritmo, se concluye que
S _ ln( )
11
donde i = 1; :::; P . La variable U (i) depende de K + 2 variables extensivas
del sistema, a saber,
(i) (i)
S (i) ; V (i) ; N1 ; :::; NP
lo que implica que el sistema requiere de P (K + 2) para su completa deter-
minación. En el estado de equilibrio termodinámico se debe cumplir que
T (1) = T (2) = = T (P )
p(1) = p(2) = = p(P )
(1) (2) (P )
j = j = = j
(i)
lo que establecen (K + 2)(P 1) ecuaciones. Dado que T (i) ; p(i) ; j son
(i)
funciones de S (i) ; V (i) ; Nj es posible eliminar una variable de cada ecuación,
lo que reduce el número de variables a (K + 2)P (K + 2)(P 1) = K + 2
variables extensivas para determinar el estado del sistema en el equilibrio ter-
modinámico. Notese que este número no depende de P . Sin embargo, se debe
considerar que P variables extensivas están relacionadas con el tamaño del
sistema y por lo tanto corresponden a las especi…caciones del sistema. Luego,
el número de variables que son necesarias para determinar univocamente el
estado de equilibrio del sistema lo entrega la regla de fases de Gibbs:
F =K +2 P:
dU = T dS pdV + dN +
12
donde la temperatura, la presión y el potencial químico son determinadas
como funciones de las variables naturales por medio de
@U @U @U
T = ; p= ; =
@S N;V @V S;N @N S;V
13
Es claro que los cambios ocurren en p y en q las nuevas variables en la
descripción del mismo fenómeno.
La Transformada de Legendre puede ser extendida a los potenciales ter-
modinámicos. Para ello es preescrito analizar el caso de funciones que de-
penden de una sola variable.
Sea f (x) una función. La diferencial de la función es
@f
df = dx:
@x
Si el problema a atacar ofrece una mejor descripción utilizando de una nueva
función que depende de la variable p = @f =@x: ¿como se puede determinar la
nueva función de manera unívoca de modo que la descripción sea la misma?
Sea g(p) la función buscada. En el plano (x; f (x)) la función f (x) rep-
resenta una curva cuya pendiente esta dada por p = @f =@x. La cantidad p
también es la pendiente de la recta r(x) tangente a f (x) en x, que cruza el
eje de la función f (x) en x = 0; punto en donde se de…ne g(x) = r(0): La
función g(x) esta dada por
@f
g(x) = f (x) x =f xp
@x
Dado que se desea obtener g = g(p) notamos que
dg = df pdx xdp
dg = xdp
14
1.7 La Energía Libre
Consideremos la energía interna U (S; V; N; :::). Considerando a demás que
T = @U@S N;V
es posible construir una función F , la energía libre o potencial
de Helmholtz, por medio de la correspondiente transformación de Legendre
F =U TS
para evaluar esta cantidad consideremos la primera ley para los cambios de
estado reversibles para un sistema con K especies
dU = T dS pdV + dN
Dado que las variables S; V; N; ::: son extensivas se tiene en general que
U = TS pV + N
SdT V dp + N d = 0
F = pV + N
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La diferencial correspondiente es
dF = dU SdT T dS
H = U + pV = T S + N
@H @H @H
T = ;V = ; =
@S p;N @p S;N @N S;p
G=U T S + pV = N
@G @G @G
S= ;V = ; =
@T p;N @p T;N @N T;p
=U TS N= pV
donde = (T; V; )
@ @ @
S= ; p= ; N=
@T V; @V T; @ T;V
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2 Mecánica Estadística
La mecánica estadística es la rama de la física que entrega un procedimiento
detallado que permite calcular los valores medios de las variables macroscópi-
cas a partir de cantidades microscópicas estableciendo un nexo entre la teoría
microscópica de la materia y la termodinámica macroscópica. El concepto
que provee de la conección es la entropía.
dA @A P @A @H @H @A
= + ( )
dt @t @q @p @q @p
Una celda del espacio de fase es un elemento de volumen del espacio de
fase dado por
d! = d3N qd3N p
El volumen entre los microestado de energía correspondientes a las E a E +
E esta determinado por
R
! = E H E+ E d3N qd3N p
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y la super…cie R
= E=H
d
Para un sistema cerrado con variables naturales de estado E; N; V se
puede considerar que el número de microestados es proporcional a la hiper-
super…cie
(E; N; V )
(E; N; V ) =
0
El calculo directo de la super…cie es complicado de llevar a cabo para la
mayor parte de los sistemas. Es posible sin embargo, hacer la siguiente
determinación. R
! (E; N; V ) = H E d3N qd3N p
si el volumen entre dos hypersuper…cies de energía muy proximas es posible
escribir
@!
! = ! (E + E) ! (E) = E
@E N;V
y de acuerdo con el teorema de Cavalieri
! = (E) E
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se miden diferencias de entropía. Sin embargo, en el contexto de la mecánica
cuantica debe ser tratada con más cuidado. La interpretación que se le da a
0 es el elemento de super…cie de la hipersuper…cie de energía correspondiente
a un microestado. En mecánica clásica los microestados son arbitrariamente
densos y se utiliza por tanto una unidad de super…cie arbitraria. En el
caso de la mecánica cuantica un microestado ocupa al menos un volumen
3N
q 3N p h3N , dando por tanto un signi…cado físico a 0 . El espacio
de fase de la mecanica cuantica consiste en celdas de magnitud h3N . Estas
celdas tienen un volumen …nito por lo que tiene sentido contar microestados
de forma absoluta. De estas consideraciones se puede indenti…car con un
número discreto de microestados, los que están determinados por lo números
cuanticos. En esta caso la ecuación que relaciona la entropía con el número
de microestados entrega el valor absoluto de la entropía. Se tiene entonces
que S = 0 corresponde a un sistema que se encuentra en un sólo microestado,
esto es = 1. Un sistema formado por un cristal con T = 0 es un ejemplo
de tal situacion.
Se conoce como la tercera ley de la termodinámica al enunciado que un
sistema a T = 0 tiene S = 0.
Como ya fue establecido la entropia y el número de microestados están
relacionados por medio de la ecuación
S = k ln
1 @S p @S @S
= ; = ; =
T @U N;V T @V U;N T @N U;V
19
R
!(E; V; N ) = H E
d3N qd3N p
donde es posible inmediatamente integrar sobre las coordenadas dada la
independencia del hamiltoniano de las coordenadas, se obtiene por tanto
R
!(E; V; N ) = V N H E d3N p
lo que conduce a
3N
N
p 2 p
!(E; V; N ) = V V3N ( 2mE) = 3N
( 2mE)3N V N
2
( 3N
2
)
20
con este valor de la entropía se puede obtener mediante la ecuaciones de
estado
1 @S 3 1 3
= = N k ! E = N kT
T @E V;N 2 E 2
y
p @S Nk
= = ! pV = N kT
T @V E;N V
Notese que el calculo de la entropía del gas ideal conduce correctamente a la
ecuación de estado de los gases ideales y a la energía.
Sin embargo, la entropía es una cantidad extensiva, esto es, se debe
cumplir que S(aE; aV; aN ) = aS(E; V; N ). Aplicando esta condición a la
entropía obtenida para el gas ideal, se encuentra que
" ( 3
)#
3 aV 4 maE 2
S(aE; aV; aN ) = aN k + ln 1
2 N 3aN
0
" ( 3
) #
3 V 4 mE 2
= aN k + ln 1 + ln a
2 N 3N
0
21
entropía de mezcla. Según la expresion obtenida para la entropía del gas
ideal, para el estado inicial se tiene
S 0 = SA0 (T; VA ; NA ) + SB0 (T; VB ; NB )
y para el estado …nal despues de remover la pared
S 1 = SA1 (T; VA + VB ; NA ) + SB1 (T; VA + VB ; NB )
luego el incremento de la entropía es
VA + VB VA + VB
S = NA k ln + NB k ln > 0:
VA VB
Para el caso en que los dos gases sean idénticos la entropía del estado …nal
será escrita como
S 1 = S(T; VA + VB ; NA + NB )
que fácilmente se demuestra que el incremento de la entropía es el mismo.
Este no puede ser correcto porque lal extrer la pared para dos gases identicos
ningún proceso macroscopicamente observable ocurre del todo. Si se coloca la
pared posterior mente tampoco será posible de observar macroscopicamente
proceso alguno, por lo que se concluye que el proceso es reversible y y se debe
cumplir que S = 0.
Si los componentes del gas se consideran particulas clásicas entonces en
cada recipiente se puede enumerar las partículas y asignarles la letra A y la
B según al recipiente que pertenezcan. Al extraer la pared las partículas,
pensadas como bolas de billar difundirán el volumen total en un proceso
irreversible. Sin embargo, en mecánica cuantica tal rotulación no es posible
y las particulas son identicas, por lo tanto indistinguibles. La distiguibilidad
de las partículas clásicas conduce a la paradoja de Gibbs. Al considerar la
indistinguibilidad de las partículas al contar los microestados se obtiene la
correcta forma de entropía para el gas ideal. Dado que N partículas clásicas
existen N ! formas de enumerarlas la forma correcta de la entropía es
(E; N; V ) 1 (E; N; V )
(E; N; V ) = ! (E; N; V ) =
0 N! 0
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Esta expresión conduce al mismo incremento en la entropía para los gases A
y B en la expansión cuando las partículas son distiguibles
VA + VB VA + VB
S = NA k ln + NB k ln > 0:
VA VB
ya para el caso en que los gases A y B son idénticos
" ( )#
5 1 VA + VB 3
S = (NA + NB ) k + ln 1 (2 mkT ) 2
2 N NA + NB
0
" ( )#
5 1 VA 3
(NA ) k + ln 1 (2 mkT ) 2
2 N NA
" ( 0 )#
5 1 VB 3
(NB ) k + ln 1 (2 mkT ) 2
2 N NB
0
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microestados posibles yacen sobre una super…cie de energía constante. Hasta
ahora hemos asignado a todos estos microestados la misma probabilidad de
conformar el macroestado.
Para sistemas que no son cerrados se puede dar que microestados con
una cierta energía sean más probables que microestados con otra energía.
Esto conduce a que cuando se cuentan los microestados, cada microestado
será sumado con un factor de ponderación dado por la función (q ; p ) que
depende de la energía del estado. Cada punto del espacio de fase (q ; p )
tendrá asociada la función (q ; p ) que es interpretada como la densidad de
probabilidad de que el macrosistema alcance ese punto del espacio de fase.
Para sistemas cerrados (q ; p ) es nula fuera de la super…cie de energía. La
función (q ; p ) se llama densidad del espacio de fase. La correspondiente
condición de normalización es
Z
(q ; p )d3N qd3N p = 1
Cada punto del espacio de fase (q ; p ) es identi…cado como una copia del
sistema macroscópico real ocupando cierto microestado de modo que < f >
es el promedio en tiempo …jo sobre un conjunto de tales copias. Por ello
se dice que < f > es el promedio de ensemble del observable f (q ; p ) y la
función (q ; p ) es el factor de ponderación del ensemble.
Para el sistema cerrado (q ; p ) está dada por
1
(q ; p ) = (E H(q ; p ))
(E)
la función asegura que todo punto que no se encuentre en la super…cie de
energía de área (E) tiene peso nulo, en tanto que 1= (E) es un factor de
24
normalización. Ya que el argumento de la delta puede ser muy compleja, la
de…nición se transforma en
const E H E + E
(q ; p ) =
0 otros puntos
Por normalización
Z Z
3N 3N
(q ; p )d qd p = const d3N qd3N p = 1
E H E+ E
25
3.1 Teorema de Liouville
Aunque en el equilibrio termodinámico la densidad del espacio de fase debe
ser independiente del tiepo se puede analizar sus propiedades en términos
más generales.
El cambio temporal de la densidad del espacio de fase esta dado por
d (q ; p ; t) @ (q ; p ; t)
= + f (q ; p ; t); Hg
dt @t
En el transcurso del tiempo el sistema se va a mover de un microestado a
otro. Si se considera inicialmente un volumen del espacio de fase !, éste se
va a mapear, en el transcurso del tiempo, en un nuevo volumen del espacio
0
de fase ! . Dado este proceso es uno a uno, los puntos del espacio de fase no
varian en número. La razón a la cual los sistemas ‡uyen fuera del volumen
! está dado por
@R R
!
d! = (!v ! n)d
@t
con !v = dtd (q ; p ) representa la velocidad de ‡ujo con la que los microestados
dejan el volumen ! a través de la super…cie . Usando el teorema de Gauss
R @ !
!
+r ( !
v ) d! = 0
@t
! P
3N @ @
r ( !
v)= q + p
@q @p
f ; Hg = 0
lo que signi…ca que los ensembles estacionarios tienen densidad del espacio
de fase constante.
27
P
ln Wtot = ln M ! + i(ni ln ! i ln ni !)
P
= M ln M M + i (ni ln ! i [ni ln ni ni ])
Sin embargo los dni no son independientes entre si, luego dado que
P
dM = i dni = 0
ln ni = ln ! i + ! ni = ! i e = const.
S(E; V; N ) = h k ln mc i :
28
3.3 El Ensemble Microcanónico
El ensemble microcanónico esta especialmente diseñado para sistemas cerra-
dos en que las variables naturales son E; V; N . Sin embargo, cualquier sis-
tema físico puede ser llevado a la situación de un sistema cerrado incuyendo
su entorno, por lo que el ensemble microcanónico es también apropiado para
describir cualquier sistema físico.
Por ejemplo, es posible …jar la temperatura de un sistema físico por medio
de un baño térmico. Para ello se usa el modelo del reservorio térmico. Este
modelo supone la existencia de un entorno que dispone de la propiedad de
siempre conservar la tempertura de la región de contacto del recipiente con
el baño, de modo que luego de un cierto periodo de tiempo el sistema físico a
estudiar alcanza el equilibrio termodinámico. De este modo, en las variables
naturales (las que se pueden controlar para obtener el equilibrio termod-
inámico) aparece la temperatura dejando la energía del sistema como una
variable.
Sean respectivamente E; ER ; ES la energía total, la energía del reservorio
y la energía del sistema físico en estudio. Se tiene entonces que
E = ER + ES :
pi / R (ER ) = R (E Ei )
29
como E >> Ei la entropía del baño SR = k ln R (ER ) puede ser expandida
en serie
@
k ln R (ER ) = k ln R (E Ei ) = k ln R (E) (k ln R (E)) Ei +
@E
Si se considera que E ER >> Ei y que @SR =@E = 1=T se obtiene
Ei
k ln R (E Ei ) = k ln R (E)
T
o Ei
R (E Ei ) R (E) e kT
i e kT
1
donde = kT y c (q ; p ) es la densidad canónica del espacio de fase.
La deducción se puede hacer tambien en el lenguage de la teoría de en-
semble. Para un sistema cerrado considerese un ensemble como el conjunto
de M copias idénticas del sistema, cada una con cantidades macroscópicas
naturales de estado (E; V; N ). Cada copia está, a tiempo …jo, en un cierto
microestado (q ; p ); y todos yacen en la super…cie de energía E. Si la super-
…cie se subdivide en elementos de super…cie i se puede determinar (con-
tando) un número ni de sistemas que contiene cada elemento de super…cie.
El número de copias es X
M= ni
i
30
el valor medio de la energía
X
U = hEi i = pi Ei
i
o bien X
MU = ni Ei
i
lo que conduce a
Ei
ln ni = ln ! i + ! ni = ! i e e
31
y la energía U P Ei
i Ei e
U = hEi i = P Ei
ie
En este punto es bueno introducir la cantidad
P
Z = i e Ei
Ei ! H Z
P 1
i ! d3N qd3N p
h3N
se tiene que Z
1 H(q ;p ) 3N
Z = 3N e d qd3N p
h
y
H(q ;p )
e
c (q ;p ) =
Z
La entropía está dada por
Z
1 3N
S = h k ln c i = 3N c (q ; p ) [ k ln c] d qd3N p
h
que explícitamente queda
Z
1 3N
S = 3N c (q ; p ) [k H(q ; p ) + k ln Z] d qd3N p
h
Como Z no depende del elemento de volumen del espacio de fase, y depende
sólo de la energía a través de
S = k hH(q ; p )i + k ln Z
F (T; V; N ) = U TS = k ln Z(T; V; N ):
Esta de…nición de energía libre permite calcular la energía libre del sistema
por intermedio de la función de partición, la que a su vez puede ser obtenida
por medio del hamiltoniano del sistema. La de…nición para la energía libre
obtenida para el ensemble canónico tiene una forma análoga a la entropía en
el ensemble microcanónico, a saber
S(E; V; N ) = k ln (E; V; N ):
33