En termodinámica, la ley de Kirchhoff de la radiación térmica, es un teorema de carácter

general que equipara la emisión y absorción en objetos calientes, propuesto por Gustav
Kirchhoff en 1859, a raíz de las consideraciones generales de equilibrio termodinámico.

La ley de Kirchhoff establece que si un cuerpo (o superficie) está en equilibrio

termodinámico con su entorno, su emisividad es igual a su absorbancia ( ).

Existen los siguientes corolarios de la ley de Kirchhoff:

 esta ley puede resumirse como: un mal reflector es un buen emisor, y un buen reflector es
un mal emisor.
 la emisividad no puede ser mayor a uno ( ), pues esto es imposible por
la conservación de la energía, por lo que no es posible térmicamente irradiar más energía
que un cuerpo negro, en equilibrio.

Como ejemplo práctico, un vidrio transparente deja pasar la luz visible y por la ley de Kircchoff
se sabe que no es buen emisor de luz visible.

A mediados del siglo XIX, Gustav Kirchhoff (físico) y Robert Bunsen (químico) realizaron
experimentos de laboratorio consistentes en analizar el espectro emitido por fuentes y elementos
diversos. Sus trabajos dieron lugar a tres leyes fundamentales que, como veremos, nos ayudarán a
identificar la naturaleza de los objetos astronómicos a partir de sus espectros.
 Un objeto sólido incandescente o un gas denso y caliente, sometido a muy alta presión,
emite un espectro continuo de luz. Es decir, dentro de un rango espectral dado, emiten radiación
en todas las longitudes de onda.
 Un gas tenue y caliente emite un espectro de líneas brillantes (líneas de emisión). Es decir,
emite luz tan solo a unas longitudes de onda determinadas. El espectro de líneas de emisión
depende de la composición química del gas.
 El espectro de una fuente de continuo observado a través de un gas más frío muestra
líneas oscuras superpuestas (de absorción). El espectro de absorción es el inverso del espectro de
emisión del gas (este emite y absorbe a las mismas longitudes de onda).

Experiencia de Kirchhoff:
La experiencia muestra que dos cuerpos, cuyas temperaturas son distintas, llegan a equilibrarse
aunque se encuentren en el vacío. Esto se explica debido al intercambio de energía que se produce
por medio de las ondas electromagnéticas. Cuando dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico,
es decir cuando cada uno de ellos tiene la misma temperatura, no significa que la radiación
electromagnética se interrumpa. Cada cuerpo absorberá en cada instante la misma cantidad de
energía que él emite.

Ley de Kirchhoff:
Cuando un conjunto de cuerpos se encuentra en equilibrio térmico los cuerpos que absorben
intensamente ciertos rayos también los emitirán intensamente, y viceversa.

Se comprueba experimentalmente que el agua contenida en una botella con paredes plateadas se
calienta poco por la acción de los rayos solares, mientras que la contenida en un frasco de vidrio
negro se calienta mucho. En el primer caso la absorción de energía solar es pequeña, mientras que
en el segundo caso es grande. Echemos agua caliente en ambos recipientes y coloquémoslos en un
local frío. El agua del frasco vidrio negro se enfriará mucho antes: el cuerpo que absorbe más energía
también emite más.

La ley de Kirchhoff conduce a una consecuencia interesante. Los cuerpos que intercambian calor
por medio de la radiación reciben (para una longitud de onda y temperatura dados) ondas de la
misma intensidad de los cuerpos vecinos, independiente del material que los constituya y de las
propiedades que tengan. Según esto se puede determinar una función de la intensidad de la
radiación absorbida por un cuerpo en función de la longitud de onda de la radiación y de la
temperatura T, que caracteriza el proceso del intercambio calorífico por radiación que es válido para
todos los cuerpos en la naturaleza.
La ecuación de Kirchhoff permite calcular incrementos de entalpía a diferentes temperaturas. Se
trata de una ecuación muy importante en la termodinámica ya que el cambio de entalpía no suele
ser constante en intervalos grandes de temperatura.

Ecuación Editar sección

Se parte de la definición de y se deriva respecto de la temperatura a presión constante

y queda:

pero:

y entonces:

Si la presión se mantiene constante, se puede poner la ecuación enterior con derivadas

totales, y queda:

si se reordena:

que integrando:

es decir:

Ley de Kirchhoff. Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reacción. El calor de

reacción es la diferencia entre la suma de entalpías de los reactivos y de los productos de la
reacción, pero como unos y otros difieren en el color que absorben al variar de temperatura, por
ser distinta su capacidad calorífica, el calor de reacción varía con la temperatura. Si la capacidad
calorífica de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reacción será mayor a
temperatura más elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el calor de reacción
disminuirá al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice que: la variación de la cantidad de
calor producida en una reacción química, por cada grado que se eleva la temperatura, es igual
a la diferencia entre la suma de las capacidades caloríficas molares de los reactivos y de los
productos de la reacción.

Efecto de la temperatura sobre el calor de reacción. Ecuación de Kirchhoff

Comentarios y aclaraciones a los aspectos desarrollados en Alzola,

A.:”Termodinámica para Químicos” (texto básico de Equilibrio I), pg 426-
30 y 439-47.

CORRECCIÓN: En la página 442 debe sustituirse la línea inmediatamente

anterior a la ecuación (III-9.11) que dice “en el caso...es” por la siguiente:

“En el caso general, si Cpk puede expresarse en función de la temperatura

mediante la ecuación:

Cpk = k + kT + kT2 + . . .

y la reacción química puede representarse como:”

En muchas ocasiones:
  Se dispone del calor de reacción a una temperatura y se desea su valor
a otra o
 Se requiere una ecuación que exprese dicha magnitud en función de la
temperatura.

Son, precisamente, estos problemas los que pueden ser resueltos mediante el
empleo de la ecuación de Kirchhoff.

Es sabido que, para el caso de reacciones entre sustancias puras o en

solución ideal, puede plantearse:

QRTp = HT,p = kHk

donde los símbolos tienen el sentido usual.

Derivando la ecuación anterior respecto a T, manteniendo p constante, se

obtiene:

o sea:

Cualquiera de las versiones de la ecuación anterior es conocida como

“ecuación de Kirchhoff” y su integración permite resolver los problemas
propuestos.

Para su integración, esta ecuación debe escribirse como:

Esta ecuación puede ser integrada definida o indefinidamente en

dependencia de lo que se desee:

 Se integra de manera definida si se desea el valor del calor de reacción

a una temperatura particular y
  De manera indefinida si lo deseado es una ecuación que exprese
el calor de reacción en función de la temperatura.

En cualquier caso, para efectuar la integración, se necesita conocer la

dependencia con la temperatura de las capacidades calóricas de los
diferentes participantes en la reacción a presión constante.

Cuando se integra definidamente, la operación se efectúa entre el valor de

temperatura T1, al que se conoce el valor del calor de reacción, y la
temperatura T2, a la cual se desea dicha magnitud. Al integrar se obtiene la
diferencia entre estos dos calores de reacción por lo que, para obtener el
deseado, es necesario disponer del otro calor de reacción (a T1).

Si se integra indefinidamente, aparece una constante de integración, QUE

NO DEBE OLVIDARSE (aunque los estudiantes la olvidan con una
frecuencia mayor de lo que sería deseable), para cuya evaluación se necesita
el valor del calor de reacción a una temperatura.

De este modo, en cualquiera de las dos formas de integración se necesita la

misma información de partida:

 El valor del calor de reacción a una temperatura y

 La dependencia con la temperatura de las capacidades calóricas de los
diferentes participantes en la reacción a presión constante.

De estos datos, el valor del calor de reacción a una temperatura puede

calcularse de la manera usual, a partir de los valores de las entalpías de
formación de las sustancias participantes en la reacción, que pueden ser
hallados en la literatura.

Con respecto a las capacidades calóricas existen varias posibilidades:

 Que se disponga de ecuaciones que expresen estas magnitudes como

función de la temperatura para los diferentes participantes en la
reacción a presión constante. Tales ecuaciones, en general de forma
lineal, pueden obtenerse de la literatura.

 Si el rango de temperatura en que se trabaja no es muy amplio,

pueden utilizarse valores medios de estas magnitudes en dicho rango.
 En ocasiones no se dispone más que del valor de estas magnitudes a
una temperatura y no quedará más remedio que trabajar con esos
valores constantes, obteniéndose resultados aproximados.
La información sobre la dependencia de la capacidad calórica con la
temperatura suele darse en la literatura en forma de tablas como la que se
muestra a continuación:

Cp/cal·K-1·mol-1 =  + T + T2 + … ( T en K)
Sustancia  ·103 ·106
CO(g) 2,673 2,62 3,21
… … … …

La primera fila indica que se dan los valores de capacidad calórica molar a
presión constante en cal/(K·mol), en forma de polinomios en T, cuyos
coeficientes se dan más abajo,. El valor de  es de 2,673. Para hallar los
de  y  se tiene en cuenta que las diferentes columnas de la tabla dan los
valores de las magnitudes que aparecen en su parte superior. En este caso:

·103 = 2,62 y ·106 = 3,21

de donde se obtienen los valores deseados de los coeficientes:

 = 2,62·10 -3 y  = 3,21·10 –6 (NOTE que los exponentes son –3 y –6)

de donde se obtiene para la ecuación de Cp en función de T:

Cp = 2,673 + 2,62·10 –3 T + 3,21·10 –6 T2

PREGUNTA para responderse curante el estudio: ¿cuáles son las unidades

de los parámetros ,  y  (si las tienen)?

En la bibliografía indicada al inicio se desarrolla la integración de la

ecuación de Kirchhoff y se resuelven problemas en que se utiliza.

SE RECALCA: es un error MUY frecuente de los estudiantes olvidar la

constante de integración al efectuar la integración indefinida. Este error es
calificado de MUY GRAVE.

Puede obtenerse idéntica información que la lograda mediante el empleo de

la ecuación de Kirchhoff, aplicando “ciclos termodinámicos” –o más
correctamente, caminos alternativos para un proceso–. Así, para obtener el
valor de HT,p a una temperatura T2, pueden considerarse los siguientes
caminos alternativos (a presión constante) para el proceso:
Como todos los procesos ocurren a presión constante, los calores asociados a
ellos son iguales a variaciones de entalpía, por lo que puede plantearse:

HT,p(T2) = QReacc + HT,p(T2) + QProd

Esta expresión permite conocer el calor de reacción a presión constante a

temperatura T2: HT,p(T2) si se conoce el valor correspondiente a la
temperatura T1 y los calores QReacc y QProd. Estas dos últimas componentes
representan el calor necesario para variar la temperatura de los
reaccionantes de T2 a T1 y de los productos de la reacción de T1 a T2 pueden
calcularse si se conocen las capacidades calóricas de los reaccionantes y
productos entre T2 y T1.

La ecuación obtenida por este método es idéntica a la resultante de la

aplicación de la ecuación de Kirchhoff. SE RECOMIENDA que los
estudiantes comprueben este aspecto durante su estudio independiente.

Si lo deseado no es un valor de HT,p sino una ecuación que lo exprese en

función de la temperatura, debe desarrollarse el procedimiento anterior
considerando como una de las temperaturas aquella a la cual se conozca el
valor de HT,p y la otra una temperatura variable T. SE
RECOMIENDA que los estudiantes comprueben este aspecto durante su
estudio independiente.
Bibliografía
http://elfisicoloco.blogspot.com.co/2013/03/ley-de-kirchhoff.html

http://quimica.wikia.com/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Kirchhoff

http://html.rincondelvago.com/termoquimica_2.html

http://www.uib.cat/facultat/ciencies/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema7.pdf

http://www.fq.uh.cu/dpto/%23qf/docencia/pregrado/equil_1/materiales/web_termoquimica/kirchhoff/
kirchhoff_web/kirchhoff.htm

POR MIRAR

https://books.google.com.co/books?id=ZngDtuqhx5sC&pg=PA360&lpg=PA360&dq=efecto+dela+te
mperatura+sobre+el+calor+de+reaccion&source=bl&ots=W6tyRTTUQs&sig=zwpibco2y2OKMYtwg
Phi__Jdi6Q&hl=es&sa=X&ved=0CCcQ6AEwAmoVChMI6say7YLByAIVidIeCh0MkQSc#v=onepage
&q=efecto%20dela%20temperatura%20sobre%20el%20calor%20de%20reaccion&f=false

http://www.bibliociencias.cu/gsdl/collect/libros/index/assoc/HASH01d0/77bf8040.dir/doc.pdf

http://es.scribd.com/doc/47189519/kirchoff#scribd