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Complejo: Está formado por un átomo o catión metálico (M) rodeado de un conjunto de
moléculas o iones denominadas ligandos (L). Los metales de transición, que son ácidos
relativamente fuertes forman complejos muy estables, mientras que los los cationes de los
metales más electropositivos como los del bloque s y del bloque p son ácidos de Lewis
más débiles y forman menos complejos.
Ligandos: Los aniones o moléculas capaces de actuar como ligandos deben poseer
átomos que cuenten al menos con un par de electrones de valencia no compartidos.
Ligandos monodentados: Los ligandos de este tipo poseen un único punto de anclaje al
núcleo de coordinación, de allí el nombre monodentado que quiere decir un único diente.
Comúnmente se trata de moléculas pequeñas, que poseen un único átomo donador de
electrones tales como el amoníaco (NH3), el agua (H2O), o los
aniones halogenuro (X−), alcóxido (RO−), oalquilo (R−) entre otros.
Ligandos polidentados o agentes quelantes: Los ligandos de este tipo son capaces de
establecer dos o más uniones simultáneas con el núcleo de coordinación, pueden
ser bidentados,tridentados, tetradentados etc. A este tipo de ligandos se les suele llamar
también "agentes quelantes" . Muchas veces se utiliza a los agentes quelantes
como agentes precipitantes, ya que al ser capaces de establecer dos o más uniones
simultáneas también pueden funcionar como "puentes" entre dos o más núcleos de
coordinación, facilitando la formación de enormes agregadosmacromoleculares que
precipitan con facilidad.
Carga y numero de coordinación: La carga total de un ion complejo se determina por la
sumatoria de las cargas del núcleo de coordinación, más la de los ligantes que participan;
por ejemplo en el ion hexacianoferrato (III) [Fe(CN) 6], la carga del catión es +3, y cada
uno de los iones cianuro posee carga -1, luego:
3+6*(-1)= 3
COMPLEJOS METALICOS.
Prácticamente todos los compuestos metálicos están formados por algún tipo de
compuesto de coordinación (con excepción de los metales en estado de vapor, plasmas y
aleaciones). Por lo que el estudio de la química de coordinación es en gran medida
equivalente al estudio de la química inorgánica, desde el momento que la química de
coordinación es la química de la mayor parte de la tabla periódica. Los átomos e iones
metálicos solo existen en la fase condensada rodeados por ligandos.
Las áreas de la química de coordinación de metales pueden ser clasificadas de acuerdo a
la naturaleza de sus ligandos. A grandes razgos estas divisiones son:
Química bioinorgánica: los ligandos son compuestos orgánicos producidos por seres
vivos, en especial cadenas laterales de aminoácidos, y muchos cofactores tales como
las porfirinas
Ej:
Hemoglobina
Vitamina B12
Clorofila
Química de clústers (grupos), en esta los ligandos son todos los citados anteriormente
y además incluye a otros metales como ligandos.
Ej:
[Ru3(CO)12]
Ejemplos de los colores de varios complejos
FeII FeIII CoII CuII AlIII CrIII
[Fe(H2O)6]2 [Fe(H2O)6]3
+ + [Co(H2O)6]2 [Al(H2O)6]3 [Cr(H2O)6]3
Ion + [Cu(H2O)6]2+ + +
hidratad Verde Amarillo/M Azul
Rosado Incoloro Verde
o pálido arrón Soluble
Soluble Soluble Soluble
Soluble Soluble
[Fe(H2O)4( [Co(H2O)4( [Al(H2O)3(
[Fe(H2O)3( [Cu(H2O)4(O [Cr(H2O)3(
OH)2] OH)2] OH)3]
OH)3] H)2] OH)3]
OH–, Verde Azul Blanco
Marrón Azul Verde
diluido oscuro verdoso Forma
Forma Forma Forma
Forma Forma precipitad
precipitado precipitado precipitado
precipitado precipitado o
[Fe(H2O)4( [Co(H2O)4(
[Fe(H2O)3( [Cu(H2O)4(O
– OH)2] OH)2]
OH , OH)3] H)2] [Al(OH)4]– [Cr(OH)6]3–
Verde Azul
concent Marrón Azul Incoloro Verde
oscuro verdoso
rado Forma Forma Soluble Soluble
Forma Forma
precipitado precipitado
precipitado precipitado
[Fe(H2O)4( [Fe(H2O)3( [Co(H2O)4( [Cu(H2O)4(O [Al(H2O)3( [Cr(H2O)3(
NH3,
OH)2] OH)3] OH)2] H)2] OH)3] OH)3]
diluido
Verde Marrón Azul Azul Blanco Verde
oscuro Forma verdoso Forma Forma Forma
Forma precipitado Forma precipitado precipitad precipitado
precipitado precipitado o
{[Fe(H2O)4( [Al(H2O)3(
[Fe(H2O)3(
OH)2] [Co(NH3)6]2 [Cu(NH3)4(H OH)3] [Cr(NH3)6]3
NH3, OH)3] + 2+ +
Verde 2O)2] Blanco
concent Marrón
oscuro Pajizo Azul intenso Forma Verde
rado Forma
Forma Soluble Soluble precipitad Soluble
precipitado
precipitado o
[Fe(H2O)3(
OH)3]
FeCO3 CuCO3
Marrón CoCO3
Verde Azul
Forma Rosado
CO32– oscuro verdoso
precipitado Forma
Forma Forma
Libera precipitado
precipitado precipitado
burbujas
de CO2
La polimerización de los ligandos de piridina poli que lleven unidades polimerizables (por
ejemplo vinilo bipiridina, vinil-fenantrolina, pirrol-bipiridina) en la superficie de los
electrodos es otro método elegante de anclar componentes redox. Este método ha
sido explotada por Meyer [76], Spiro [77], Deronzier [78] y otros complejos de transición
para preparar polipiridina metálica de electrodos de ruedas de diversos tipos. Los
derivados del tiol (RSH) se han utilizado para anclar moléculas sobre electrodos
metálicos (Au, Ag) y semiconductores calcogenuros como CdS [79].
Mención también se puede hacer sobre los esfuerzos de Meyer et al. en la preparación de
amino ácido unido a unidades con actividad redox para el anclaje sobre la cadena
principal de polipéptidos [80]. sensibilizadores de lisina-linked (Ru, Os-piridinas), donantes
de electrones (fenotiazina) y aceptores (antraceno, gens violo-) se han preparado y
caracterizado completamente. Fox et al. [81] han utilizado cloruro cianúrico como agente
de acoplamiento orgánico para superficies de óxido. cloruro de zirconilo, iones hidroxi-
aluminio y complejos de hierro acetohidroxi (III) también se han utilizado como agentes de
acoplamiento inorgánicos.
derivados carboxílicos y ácido fosfónico de moléculas de fotos y de redox-activo
reaccionan fácilmente con superficies de óxido para formar los correspondientes
ésteres.
En los complejos de polipiridina Ru (II), las transiciones MLCT representan casi toda la
absorción de la luz visible
Un enfoque para la recolección eficiente de la luz del sol sería vincular varias series
graduadas de cromóforos en una supramolecular se utiliza separador apropiado o
unidades de puente. cromóforos de energía más altos podrían transferir la energía de
excitación a la unidad de energía más bajo y la inyección de carga puede tener lugar a
partir de esta unidad. La eficiencia de los procesos de energía y de transferencia de
electrones intramoleculares en agregados supramoleculares dependerá de la extensión
del acoplamiento electrónico entre diferentes unidades de cromóforos como modulados
por el puente. Los ligandos monodentados tales como el cianuro (CN-) y tiocianato
(NCS-) son candidatos atractivos en este contexto. Estos complejos de ligandos
puenteados son muy estables en múltiples estados de oxidación de los centros
metálicos [19-22,67]. La forma de valencia mixta de estos complejos muestran
transiciones de intensidad moderada entre valencia (TI) que faciliten el estudio de
acoplamiento electrónico entre las unidades constituyentes. El complejo ciano-puente Ru
(dcbpy) 2- [Ru (bpy) 2 (CN) 2] 2 es un fotosensibilizador que pertenece a esta categoría.
EFECTO DE LA POROSIDAD
Para que la distribución de tinte sea eficaz, el área de superficial de la película del
TiO2 debe ser grande. Se sabe que entre más pequeño sea el tamaño de partícula,
más grande será el área de superficie en la película. Es por ello que las superficies
planas de electrodos monocristalinos sólo algunas (pocas) monocapas del colorante
pueden participar de manera eficiente en el proceso de inyección de carga al estado
excitado.
Esto se relaciona con las dos formas cristalinas de TiO2 , la anatasa y rutilo. La anatasa
es la forma estable a baja temperatura (aparece en forma de cristales piramidales) y rutilo
(en forma de aguja) es la forma dominante en preparaciones de alta temperatura,
incluyendo monocristales.
Lo ideal sería que el colorante absorba todos los fotones visibles, cercano a la luz solar
incidente en la Tierra. Afortunadamente complejos de metales de transición tales como
polipiridina, las porfirinas y ftalocianinas muestran bandas de absorción fuertes en
la región espectral de interés.
GRUPOS DE ANCLAJE:
Además se deben seleccionar los grupos periféricos (ligandos axiales, de cadena larga
sustituyentes, etc.) que pueden conducir a una reducción considerable en la tendencia del
colorante para agregar o apilarse en solución o en la superficie.
Por último la elección de los ligandos monodentados. Los sitios donde más quelación de
metales ocurra, conducen a una mayor sintonía de la respuesta espectral.
FTALOCIANINAS
PORFIRINAS
Los complejos tipo ftalocianinas han sido usados tradicionalmente como colorantes y
catalizadores biomiméticos de oxidación. En fase homogénea y baja irradiación de luz
visible, transfiere energía hacia el O2 que conduce a la generación del muy reactivo O2
singulete, capaz de oxidar casi todos los compuestos orgánicos.
Si bien las propiedades fotofísicas (responsables de los procesos de trasferencia de
energía) de las ftalocianinas están determinadas por el tipo de metal que contienen, sus
propiedades electroquímicas (responsables de los procesos de trasferencia de electrones)
no dependen en mayor medida del metal central, sino de los grupos sustituyentes
adyacentes.
Con el fin de investigar la influencia del metal central en las posiciones de los niveles de
energía basal y excitado se realizaron cálculos teóricos de las posiciones energéticas del
orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y del orbital molecular desocupado más bajo
(LUMO), los cuales pueden tomarse como buenos estimativos del estado basal S0 y del
excitado singulete S1. Solo se dan pequeñas variaciones cuando se cambia el metal
central.
Los nanotubos de TiO2 (tintes) con una alta superficie específica se prepararon en un
proceso hidrotérmico. El análisis de difracción de rayos X indicó que los tintes calcinadas
a 300 ° C se componen principalmente de TiO2 anatasa. Los tintes co-sensibilizadas con
CdS nanopartículas y ftalocianina de cobre se prepararon tetrasulfonated (tintes / CDS-
CuTsPc) a través de una formación in situ de nanopartículas de CdS seguido por la
adsorción de moléculas CuTsPc. Los tintes co-sensibilizadas mostraron mejor
fotorrespuesta desde el ultravioleta hasta el infrarrojo cercano. Los resultados de las
mediciones fotoelectroquímicos demostraron que la co-sensibilizadas tintes electrodo
(FTO / tintes / CdS-CuTsPc) poseía actuales valores Jsc y IPCE superior de cortocircuito
que las de los electrodos sensibilizadas individuales, así como su homólogo fabricado con
ftalocianina de cobre (FTO tintes / / CDS-CuPc). La excelente luz-cosecha y la separación
espacial eficiente de los cargos fotogenerados se consideraron las razones principales
responsables de la actuación fotoelectroquímico mejorada de tintes.
materiales a base de TiO2 dopado con porfirinas se han preparado mediante un proceso
sol- gel. Para estabilizar la porfirina y níquel tetra interacciones TiO2 en colorantes , tetra
metal libre ( 4 - carboxifenil) ( 4 - carboxifenil ) porfirina se introdujeron in situ en la matriz
de TiO2 durante el proceso de sol- gel en lugar de por injerto . Las muestras se
caracterizaron bien por TEM , difracción de rayos X , FT- IR , DR - UV / Vis y su textura ha
sido examinado por el nitrógeno de adsorción - desorción a 77 K. El tratamiento térmico
de baja permite obtener partículas de TiO2 anatasa con una alta superficie específica
zona sin degradación de porfirina . Se observó una mejora significativa de la
fotoactividad bajo luz visible de porfirina xerogeles - TiO2 dopado para p - nitrofenol
y para la degradación bacteriana .
Nitrógeno dopado con polvos de TiO2 anatasa ( N - TiO2 ) se sensibilizaron por cuatro
tipos de metalo-porfirinas ( CoTHPP , CoTPP , NiTHPP , y NiTPP ) . Los materiales
resultantes se caracterizaron mediante XRD , TEM , XPS , DRS y la adsorción de N2.
Los resultados mostraron que la estructura cristalina y la morfología de N- TiO2 no
fueron afectadas por la existencia de porfirina en su superficie , pero el área de
superficie aumentada después de la N- TiO2 sensibilizado por metaloporfirinas . La
degradación fotocatalítica de azul de metileno ( MB) experimentos mostraron
que los metalporfirinas sensibilizados catalizadores compuestos N - TiO2 ,
especialmente el CoTHPP / N - TiO2 y CoTPP / N - TiO2 , exhibieron una mayor
eficiencia de la degradación de los polvos unsentisized N - TiO2 . Además, las
degradaciones fotocatalíticas de MB utilizando los catalizadores compuestos fueron
todos demostraron seguir de primer orden modelo cinético . Los catalizadores de
material compuesto pueden ser reciclados cuatro veces sin pérdida significativa de
actividad fotocatalítica.
La energía eléctrica generada directamente de la luz solar y la biomasa solución con una
célula fotoelectroquímica de biocombustibles (PEBFC) fue investigado. El PEBFC
consistía en una porfirina meso-tetrakis (4-carboxifenil) (TCPP) nanocristalina
sensibilizados con dióxido de titanio (TiO2) película mesoporosa (NTDMF) como el
fotoánodo y negro de platino como cátodo. La interacción entre TCPP sensibilizador y
NTDMF se evaluó mediante los espectros de fotoelectrones de rayos X y espectros de
absorción de FT-IR, lo que indica que el sensibilizador TCPP se adsorbió en la NTDMF
puenteando o coordinar bidentado bonos. Las propiedades espectroscópicas de solución
de etanol puro TCPP y sensibilizado-TCPP NTDMF se obtuvieron espectros de
absorción UV-vis, lo que demuestra que los picos de absorción característicos de
TCPP en NTDMF muestran ligero desplazamiento hacia el rojo en comparación con
una solución de etanol puro TCPP. Las actuaciones de la PEBFC se obtuvieron mediante
curvas características fotocorriente-fotovoltaje. El fotovoltaje de circuito abierto (Voc), la
fotocorriente de cortocircuito (Isc) y la densidad de potencia máxima (Pmax) era 0,74 V,
69,96 mu y 33,94 mW cm-2 a 0,45 V, respectivamente. El factor de llenado (FF) fue de
0,19 y la eficiencia incidente foto-a-corriente (IPCE) fue 36,0% a 436 nm. Los resultados
demostraron que la TCPP (Meso - tetrakis ( 4 - carboxifenil ) porfirina) fue un
fotosensibilizador adecuado para PEBFC (celda de biocombustible fotoelectroquímico).
Las porfirinas son utilizadas como sensibilizadores debido a su alta absorción en la región
visible del espectro electromagnético, estos compuestos son eficientes en las reacciones
de oxidación catalítica y generan productos menos tóxicos [1]. Su inmovilización bloquea
la formación de agregados, facilita la reutilización del sensibilizador, la separación de los
productos de la reacción, y la utilización en diferentes solventes [2], [3]. Una de las
matrices más utilizadas para inmovilizar este tipo de compuestos es el dióxido de titanio
[4]-[7]. La estabilidad del sensibilizador depende de la fortaleza de la unión al soporte, la
preparación, la aplicación general y la estabilidad. Hay un considerable interés en insertar
complejos macrocíclicos dentro de materiales amorfos porosos por simple adsorción para
diversas aplicaciones [8], [9]. La mayor ventaja de encapsular el sensibilizador es el
control del medio de reacción y sus condiciones de preparación [10]. El valor del pH en
solución es un parámetro fundamental que previene la lixiviación de un sensibilizador, por
esto en este trabajo se estudió la distribución del tamaño de partícula de la
tetracarboxifenilporfirina de cobre (II) adsorbida sobre dióxido de titanio a un pH 5 por la
técnica de dispersión dinámica de luz. La técnica de dispersión de luz dinámica permite
determinar el tamaño de partículas en suspensión hasta rangos del orden de los
nanómetros, el uso del movimiento Browniano de las partículas en suspensión permite
alcanzar estos límites de sensibilidad, adicionalmente este método no altera de ninguna
manera la matriz de estudio debido a que es una técnica no destructiva. Los resultados
indican que la técnica de dispersión dinámica de luz es adecuada para determinar la
estabilidad de los sensibilizadores anclados al dióxido de titanio.
ftalocianina de zinc ( APZn ) modificado por el cloruro cianúrico se admite en TiO2 - SiO2
micropartículas ( APZn - SiO2 - TiO2 ) por enlaces covalentes para producir una novela
fotosensibilizador , APZn - SiO2 - TiO2 . APZn sensibilizado TiO2 a la luz en el rango
visible , mientras que el TiO2 actuó como un aceptor de electrones generados por la
irradiación de fotones ; por lo tanto , este material puede absorber fotones de baja
energía para emitir fotones de energía más alto . El preparado como - APZn - SiO2 -
TiO2 se caracterizó usando espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) ,
difracción de rayos X ( XRD) , espectroscopía infrarroja por transformada de fourier (FT-
IR) y vis UV- espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) . Los resultados de foto
descomposición del azul de metileno ( MB ) reveló que APZn - SiO2 - TiO2 tuvo gran
actividad fotocatalítica bajo irradiación de luz visible ( λ > 400 nm ) . Mediante el
análisis de los espectros de resonancia paramagnética electrónica ( EPR ) , propusimos
un posible mecanismo para la fotodescomposición de MB por APZn - SiO2 - TiO2.
COSTOS
Ftalocianinas de cobre 7 EUR / Metros
para 0 0 / Semestral. Condiciones: LALIN, España
PORFIRINAS
http://es.slideshare.net/ruben120988/porfirinas - porfirinas
http://es.slideshare.net/jgacostar/porfirina?next_slideshow=1 - porfirinas
El anillo de porfirina, es muy estable con los ácidos concentrados. La porfirina tiene un
importante capacidad de ser metalizado o desmetalizado, por un numero de elementos
como el Fe, Zn, Cu, Ni, Mg, produciendo sales de metal. Los complejos de Zinc (II),
Cadmio (II) y magnesio (II), tienden a ceder y fácilmente un electron a los compuestos de
los macro-ciclos de la porfirina, asi no siendo lo mejores compuestos para la metalización,
por lo tanto complejos de niquel (II), Cobre (II), Hierro (II) son los utilizados mas
comúnmente.
http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ciencias/2000189_1/html/quimica-de-coordinacion-
aplicaciones.html
Colorantes
Compuesto organometálico
Un compuesto organometálico es un compuesto en el que los átomos de carbono de un
ligando orgánico forman enlaces covalentes con un átomo metálico. Los compuestos
basados en cadenas y anillos de átomos de carbono se llaman orgánicos, y éste es el
fundamento del nombre organometálicos. La característica de estos compuestos es la
presencia de enlaces entre átomos de metal y de carbono (que pueden ser sencillos,
dobles o triples) y por tanto no se consideran organometálicos aquellos compuestos en
que un metal se une a una molécula o fragmento por un átomo distinto del carbono, como
ocurre en algunos compuestos de coordinación. Este grupo incluye un elevado número de
compuestos y algunos químicos lo consideran un grupo distinto al de los compuestos
orgánicos e inorgánicos.
Formalmente, los compuestos organometálicos son aquellos que poseen, de forma
directa, enlaces entre átomos de metal (o metaloides) y átomos de carbono, M+δ–C-δ, de
mayor o menor polaridad.1 Es decir, un compuesto es considerado como organometálico
si este contiene al menos un enlace carbono-metal.
Además del enlace metal-carbono, el metal puede estar unido a otros ligandos formando
unidades metal-ligando. El tipo de enlace fundamental entre el carbono y el metal es de
tipo covalente, pero también existen compuestos con enlace de dos centros y dos
electrones. Además, en los compuestos organometálicos con metales de transición es
importante considerar la regla de los 18 electrones.
Hasta 1940 no se pudieron sintetizar muchos organometálicos por lo que se suponía que
el enlace carbono-metal era poco estable. En realidad, no es una causa termodinámicala
causante de la dificultad de su síntesis, sino un problema cinético que hace necesario
inhibir las reacciones de descomposición de los compuestos formados.2 No obstante, la
estabilidad termodinámica decrece con el tamaño del metal.
Cada día son más abundantes las aplicaciones industriales y de laboratorio de estos
complejos. Entre otros usos, se pueden citar:
Reacciones catalíticas.
Reacciones de isomerización de olefinas.
Reacciones de arilación y vinilación (reacción de Heck).
Metátesis de alquenos.
Reacciones de oligomerización y polimerización.
Oxidación de olefinas (Proceso Wacker).
Hidrogenación de alquenos.
Reacciones de Fischer-Tropsch.
Reacción de desplazamiento del gas de agua.
Proceso Monsanto para la síntesis del ácido acético.
Hidroformilación de olefinas (Proceso oxo).
Hidrocianación de olefinas.
Carbonilación de olefinas (Reacción de Reppe).
Activación de enlaces C-H en alcanos.
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Complejosysunomenclatura_13378.pdf
Los colores que se asocian con la química no sólo son hermosos, sino que son
informativos y proporcionan percepciones de la estructura y enlaces de la materia. Un
grupo importante de compuestos coloridos lo constituyen los de los metales de
transición. Algunas de estas sustancias se usan en pigmentos para pintura; otros
producen los colores del vidrio y las piedras preciosas. ¿Por qué tienen color estas
sustancias, y por qué cambian estos colores cuando lo hacen los iones o moléculas
unidas al metal? La química que se explorará a continuación ayudará a responder estas
preguntas. Hemos visto que los iones metálicos pueden funcionar como ácidos de Lewis y
formar enlaces covalentes con diversas moléulas y iones que actúan como bases de
Lewis Hemos encontrado muchos ejemplos de compuestos producto de esta clase de
interacciones. Por ejemplo, analizamos los iones [Fe(H2O)6] 3+ y el [Ag(NH3)2] + , la
hemoglobina, un importante compuesto de hierro que confiere a la sangre su capacidad
para transportar oxigeno. Existe una química rica y abundante asociada con esta clase de
conjuntos complejos de metales rodeados de moléculas y iones. Los compuestos
metálicos de este tipo se llaman compuestos de coordinación. Como veremos, los
metales de transición forman compuestos de coordinación con facilidad
COLOR Y MAGNETISMO
http://revistas.utp.edu.co/index.php/revistaciencia/article/view/4873/2771 - I NCREMENTO
DE LA SENSIBILIDAD ESPECTRAL DEL TiO2 MEDIANTE MODIFICACIÓN QUÍMICA
CON Fe3+ Y Al3+.
Sinterizacion
http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/tecnologia-de-polvos/material-de-clase-
1/5.Sinterizacionx.pdf - Sinterizacion
http://repositorio.uis.edu.co/jspui/bitstream/123456789/6537/2/132206.pdf - Sintesis de
recubrimientos bioceramicos de HA reforzada con TiO2 sobre acero quirúrgico
Recocido
http://es.slideshare.net/albertojeca/recocido - recocido
http://repositorio.uniquindio.edu.co/bitstream/123456789/521/2/articulo.pdf - SINTESIS,
ESTUDIO ESTRUCTURAL Y ELECTRICO A ALTAS ´ TEMPERATURAS DE POLVOS
DE TiO2 MAS CARB ´ ON ACTIVADO
Metales de transicion
http://www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/QG-07-
complejos/complejos%20teoria.pdf – equilibrios de formación de los complejos