TERMODINÁMICA DE LOS CAMBIOS DE FASE

Cambio de fase líquido-vapor

En el caso del equilibrio de fases líquido-vapor la ecuación de Clapeyron se puede
expresar así.
𝑑𝑃 λ𝑣
=
𝑑𝑇 𝑇(𝑉𝑣 − 𝑉𝐿 )

Puesto que el volumen del vapor es siempre mucho mayor que el del líquido, la
pendiente de la curva de equilibrio líquido-vapor tiene el mismo signo que el calor
latente de evaporación. Este es siempre positivo para todas las sustancias conocidas.
Este es un hecho experimental, que también se puede deducir del Segundo Principio
de la Termodinámica. En efecto, el calor latente de vaporización (o condensación) λv se
puede expresar mediante la ecuación. (Rodriguez, 2008)

λ𝑣
𝑆𝑣 − 𝑆𝐿 =
𝑇

Puesto que la evaporación es un fenómeno irreversible, la entropía del vapor es siempre

mayor que la del líquido. Pero como la temperatura es absoluta, es positiva y de
ello se desprende que el calor latente de evaporación es positivo, de lo que se
deduce que la pendiente de la curva de equilibrio líquido-vapor es siempre positiva.
En otras palabras, la presión de vapor de cualquier sustancia aumenta con la temperatura.
Cabe observar que la ecuación anterior es válida en todas las condiciones de
equilibrio líquido-vapor. El punto crítico es una de esas condiciones, donde el estado
líquido y vapor coexisten en un punto único. En consecuencia, para ese punto es:𝑆𝑣 =
𝑆𝐿 . De esto se deduce que en el punto crítico λv = 0. Esto explica la extraordinaria
inestabilidad del mismo, ya que la transición de fase se realiza sin consumo de energía.
(Rodriguez, 2008)

Cambio de fase sólido-líquido

La ecuación de Clapeyron se puede escribir para el cambio de fase sólido-líquido en la

forma siguiente.

𝑑𝑃 λ𝑓
=
𝑑𝑇 𝑇(𝑉𝐿 − 𝑉𝑆 )
El calor latente de fusión λ𝑓 es siempre positivo, por las mismas razones expuestas en
el apartado anterior con respecto al calor latente de vaporización. En cuanto a los
volúmenes específicos del líquido y del sólido no pasa lo mismo que en la transición de
fase líquido-vapor. El volumen específico del sólido suele ser del mismo orden de
magnitud que el volumen específico del líquido, con lo que resulta que la curva
de equilibrio sólido-líquido es más empinada que la curva de equilibrio líquido-vapor.
(Rodriguez, 2008)

En cuanto al signo de la derivada tenemos dos casos posibles. Si la densidad del sólido es
mayor que la del líquido, como ocurre con la mayoría de las sustancias comunes, entonces
𝑉𝐿 > 𝑉𝑆 y la pendiente de la curva de equilibrio sólido-líquido es positiva. En ese caso, al
aumentar la presión también aumenta la temperatura de fusión. En cambio sí densidad
del sólido es menor que la del líquido, como ocurre con el agua, la pendiente de
la curva de equilibrio sólido-líquido es negativa. En este caso al aumentar la presión
disminuye la temperatura de fusión. Este hecho es el causante del fenómeno de
“rehielo”, que consiste en aplicar una presión elevada a un bloque de hielo, mediante
un alambre muy fino. Se observa que el alambre penetra en el bloque, y que el hielo se
vuelve a formar en el espacio que deja atrás al penetrar en el mismo, de modo que si bien
el alambre “corta” el hielo no lo divide. (Rodriguez, 2008)

Cambio de fase sólido-vapor

La ecuación de Clapeyron se puede escribir para el cambio de fase sólido-vapor

(sublimación) de la siguiente forma.

𝑑𝑃 λ𝑠
=
𝑑𝑇 𝑇(𝑉𝑣 − 𝑉𝑆 )

La sublimación se puede producir a presiones muy bajas. En general (pero en particular

cuando la presión es pequeña) el volumen específico del vapor es mucho mayor que el
del sólido. Por las mismas razones apuntadas en los apartados anteriores, el calor latente
de sublimación es siempre positivo, de donde se deduce que la pendiente de la curva de
equilibrio sólido-vapor es positiva. Puesto que el volumen específico del vapor es
mucho mayor que el del sólido se lo puede despreciar, de modo que la ecuación
de Clapeyron se simplifica de la siguiente forma.

𝑑𝑃 λ𝑠
=
𝑑𝑇 𝑇𝑣𝑣
Además, a presiones bajas y moderadas podemos asumir comportamiento ideal del
vapor, con lo que se obtiene:

𝑑𝑃 λ𝑠 𝑃 1 𝑑𝑃 λ𝑠
= => =
𝑑𝑇 𝑇 𝑅 𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑅 𝑇2

O, puesto de otra manera:

𝑑 𝑙𝑛𝑃 λ𝑠
=
𝑑𝑇 𝑅 𝑇2

Esto significa que si se puede describir el calor latente de sublimación en función de la

temperatura, es posible integrar la ecuación para obtener una tabla de valores que
permiten construir la curva de equilibrio. O, en posesión de dicha tabla es posible usarla
para calcular el calor latente de sublimación. (Rodriguez, 2008)

Referencia Bibliográfica
Rodriguez, J. (2008). Introducción a la Termodinámica. Obtenido de
http://www.cie.unam.mx/~ojs/pub/Termo/Introducci.pdf