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DEQ / FEUP
Lúcia Santos
2013
Indice
ÍNDICE
Prefácio ....................................................................................................................................... 7
Abreviaturas e Símbolos............................................................................................................. 9
CAPÍTULO I – ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA ................................................ 12
1 - Métodos Espetroscópicos em Química Orgânica................................................................ 13
2 - Espetroscopia de Ultravioleta-Visível ................................................................................ 14
2.1 - A ORIGEM DA ESTRUTURA DA BANDA UV .................................................................... 15
2.2 - LEIS DA ABSORÇÃO ....................................................................................................... 16
2.3 - TERMINOLOGIA USADA EM ESPETROSCOPIA UV-VIS ..................................................... 19
2.4 - TRANSIÇÕES ELETRÓNICAS ............................................................................................ 20
2.5 - PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS .......................................................................................... 23
3 - Absorções Caraterísticas dos Compostos Orgânicos .......................................................... 24
3.1 - COMPOSTOS CONTENDO SOMENTE ELETRÕES σ ........................................................... 24
3.2 - COMPOSTOS SATURADOS QUE CONTÊM ELETRÕES N .................................................... 24
3.3 - COMPOSTOS QUE CONTÊM ELETRÕES π COMO CROMÓFOROS...................................... 25
4 - Espetro no Vísivel. Cor nos Compostos.............................................................................. 31
5 - O que se procura num espetro de ultravioleta? Guia prático. ............................................. 32
CAPÍTULO II – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO ........................................... 35
1 - Espetroscopia de Infravermelho .......................................................................................... 36
2 - Absorção no Infravermelho................................................................................................. 37
3 - O espetrofotómetro de infravermelho ................................................................................. 40
4 - Tipos de vibração ................................................................................................................ 41
5 - Como analisar um espetro de IV ......................................................................................... 48
6 - Exemplos de Espetros de IV. Identificação dos Vários Grupos Funcionais .................... 51
6 - Exemplos de Espetros de IV. Identificação dos Vários Grupos Funcionais .................... 51
6.1 - ALCANOS ....................................................................................................................... 51
6.2 - ALCENOS ....................................................................................................................... 53
6.3 - ALCINOS ........................................................................................................................ 54
6.4 - ANÉIS AROMÁTICOS ...................................................................................................... 55
6.5 - ÉTERES .......................................................................................................................... 57
6.6 - ÁLCOOIS E FENÓIS ......................................................................................................... 58
6.7 - ALDEÍDOS ...................................................................................................................... 60
6.8 - CETONAS ....................................................................................................................... 61
6.9 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ................................................................................................. 62
6.10 - ÉSTERES ...................................................................................................................... 63
6.11 - ANIDRIDOS .................................................................................................................. 64
6.12 - CLORETOS DE ACILO ................................................................................................... 65
6.13 - AMIDAS ....................................................................................................................... 65
6.14 - AMINAS ....................................................................................................................... 66
6.15 - NITRILOS, ISOCIANATOS E IMINAS .............................................................................. 67
6.16 - COMPOSTOS NITRO ..................................................................................................... 68
7 - Diferentes Grupos Carbonilos ............................................................................................. 69
Prefácio
Estes apontamentos, surgem então como uma tentativa de uniformizar o grau de dificuldade
da matéria a assimilar, de acordo com as exigências da unidade curricular, ao mesmo tempo
que servem de apoio às aulas. É no entanto, aconselhável que o estudante aprofunde alguns
assuntos do programa da unidade curricular, através da bibliografia recomendada pois alguns
dos capítulos ainda estão incompletos.
Estes apontamentos estão divididos em nove capítulos que foram elaborados com apoio da
bibliografia apresentada, havendo figuras, esquemas e dados de tabelas adaptados das referida
bibliografia. Discriminando temos no Capítulo:
Reações dos Compostos de Carbonilo. A figura 1 foi adatada de Francis A. Carey, Organic
Chemistry, MacGraw-Hill, inc., United States of America, 3th ed., 1996.
A figura 2 foi adatada de K. Peter, C. Volhard, Neil E. Schore, Organic Chemistry, W. H.
Freeman and Companhy, New York, 2nd ed., 1996. A figura 3 foi adatada de J. McMurry,
Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing, United States of America, 4th ed., 1996.
Reações dos Ácidos Carboxílicos e seus Derivados Funcionais. A figura 1 foi adatada de J.
McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing, United States of America, 4th ed.,
1996.
Abreviaturas e Símbolos
Continuação...
banda forte F
banda fraca f
banda larga bl
banda média m
coeficiente de extinção molar ε
comprimento de onda λ
constante de acoplamento J
desvio químico (expresso em unidades de ppm) δ
dupleto d
quarteto q
quinteto qui
singuleto s
tripleto t
ião molecular M+ •
relação massa/carga m/e
-34
∆E(J) = h (6,6 x 10 Js) x ν (Hz)
2 - Espetroscopia de Ultravioleta-Visível
A absorção de energia na região do ultravioleta (100 < λ < 400 nm) ou do visível (400
< λ < 800 nm) produz modificações na energia eletrónica da molécula devido a transições dos
eletrões de valência. Estas transições correspondem à excitação de um eletrão de uma orbital
ligante para uma orbital de energia superior.
A figura.2 indica a parte correspondente ao ultravioleta-visível no espetro eletromagnético.
∆Ε = hν = hc / λ = hν c
Como a energia absorvida é quantizada, o espetro que se origina de uma única transição
eletrónica devia corresponder a uma linha única e discreta. Esta previsão não se confirma,
porque à absorção eletrónica sobrepõem-se os subníveis vibracionais e rotacionais.
Os espetros de moléculas simples no estado gasoso apresentam picos finos de absorção, cada
um dos quais representa uma transição envolvendo uma combinação de níveis vibracionais e
rotacionais do estado eletrónico fundamental e uma combinação correspondente no estado
excitado. A figura 4 mostra esquematicamente o processo, estando os níveis vibracionais
representados por v1, v2, v3, e assim por diante.
Nas moléculas mais complexas, que contêm um número maior de átomos, a multiplicidade
dos subníveis vibracionais e a proximidade das energias destes subníveis fazem com que as
bandas discretas se fundam, obtendo-se, então, bandas largas de absorção, isto é, vê-se o
"envoltório das bandas" - figura 5.
onde:
I0 = intensidade da energia radiante que incide na amostra
I = intensidade da radiação que emerge da amostra.
onde:
c = concentração do soluto
l = comprimento do caminho ótico através da amostra
ε = absortividade molar, antigamente chamado de coeficiente de extinção molar
A = absorbância (densidade ótica na literatura mais antiga)
Torna-se agora necessário definir alguns dos termos mais frequentemente utilizados na
discussão dos espetros eletrónicos.
Auxocromo - É um grupo covalente saturado, com eletrões não ligantes que quando ligado a
um cromóforo, altera quer o λ, quer a intensidade de absorção (por exemplo,
O-H,, NH2, R e Cl).
A figura 8 resume a facilidade relativa com que cada transição pode ocorrer. Embora as
diferenças de energia não estejam em escala, pode-se verificar que uma transição n → π*,
por exemplo, requer menos energia do que uma transição, π → π*, ou σ → σ*.
Quando estes compostos são usados para este fim, há que ter em conta que se observa uma
parte da banda de absorção que se estende até o ultravioleta próximo, ocorrendo o "corte" na
região de 200-220 nm (figura 9).
Os sulfetos, dissulfetos, tióis, aminas, brometos e iodetos podem apresentar absorção fraca no
ultravioleta próximo. A absorção destes compostos aparece frequentemente como um ombro
ou inflexão, de modo que seu valor como diagnóstico é questionável.
Este tipo de transição é ilustrado na figura 11.
Cromóforo Etileno
O cromóforo etileno isolado é responsável por uma absorção intensa que ocorre quase
sempre na região do ultravioleta distante. A transição é do tipo π → π*. O etileno em fase
vapor absorve em 165 nm (εmax 10 000). Uma segunda banda próxima a 200 nm tem sido
atribuída à elevação simultânea de dois eletrões π para orbitais π*. A intensidade de absorção
do alceno é essencialmente independente do solvente devido à natureza apolar da ligação
dupla carbono-carbono.
A interacão de um heteroátomo contendo um par de eletrões não ligantes com uma ligação
etilénica produz um deslocamento batocrómico. Os átomos de azoto e enxofre são os mais
efetivos, fazendo com que a absorção caia bem dentro da região do ultravioleta próximo. O
metilvinilssulfeto, por exemplo, absorve em 228 nm (εmax 8 000).
As absorções caraterísticas de cicloalcenos assemelham-se às dos compostos acíclicos, não
havendo nenhuma relação aparente entre a posição de absorção e o tamanho do anel.
Quando duas ou mais ligações etilénicas estão presentes na mesma molécula e estão separadas
por, pelo menos, um grupo metileno, a molécula absorve na mesma posição que um único
cromóforo. A intensidade da absorção é proporcional ao número de grupos cromóforos
isolados na molécula.
Os alenos, que possuem a unidade C=C=C, apresentam uma banda de absorção forte na
região do ultravioleta distante, em 170 nm, com um ombro do lado de maior comprimento de
onda. Por vezes, a absorção estende-se até a região do ultravioleta próximo.
A ligação do alceno é descrita por duas orbitais π de energias diferentes, uma ligante, e outra
antiligante. Nas moléculas de dienos conjugados, como, por exemplo, o 1,3-butadieno,
quando a coplanaridade permite, há uma sobreposição efetiva dos orbitais π, resultando daí
um sistema π-π conjugado (figura 13).
Fig.13 - Comparação entre os níveis de energia das orbitais molecular e das transições π →
π*, no etileno e no 1,3-butadieno.
Fig. 14 - Comparação entre os níveis de energia π →π*, numa série de polienos com aumento
do comprimento da cadeia.
O 1,3-butadieno absorve em 217 nm (εmax 21 000). Nos trienos e polienos de cadeia aberta, a
extensão da conjugação provoca deslocamento batocrómico adicional, acompanhado por
aumento da intensidade da absorção.
Nos casos em que é possível a existência de isómeros cis e trans pode-se constatar que o
isómero trans absorve em comprimentos de onda maiores e com maior intensidade. Esta
diferença torna-se mais pronunciada à medida que o comprimento do sistema conjugado
aumenta. A coplanaridade é necessária para que ocorra a sobreposição efetiva das orbitais π
com diminuição da energia de transição π → π*.
Dos dois isómeros, o cis (Z) é mais facilmente forçado a uma conformação não planar por
efeitos estéreos. A maior intensidade de absorção para o isómero trans (E) resulta do maior
momento de transição da molécula excitada.
Uma substância que absorve no visível será corada. Contudo, os compostos que absorvem luz
na região visível do espetro eletromagnético não possuem a cor correspondente ao λ de luz
absorvido mas sim a cor complementar.
Quando a luz branca incide sobre um objeto, será absorvida luz de λ particular e os λ
restantes dessa luz, serão refletidos. O olho registará todas as luzes refletidas como sendo a
cor complementar da que foi absorvida.
A relação entre o λ de luz absorvida pelo composto e a cor que é percebida pelo observador
está ilustrada na tabela 4.
CH3
+
Na-O3S N N N
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3 CH3
CH3
β-caroteno
λmáx = 452 nm
• Uma banda simples de média intensidade (ε = 102 a 104) a λ menores que 220 nm
normalmente indica uma transição n → σ*. Aminas, álcoois, éteres e tióis são uma
possibilidade visto que possuem eletrões não ligantes que não estão incluídos num sistema
conjugado. Uma excepção a esta regra, é a transição n → π* do grupo ciano (-C≡N) que
surge nesta região. Contudo, esta é uma transição fraca (ε < 100) e, claro, que o grupo
ciano é facilmente identificado no IV. Não se deve negligenciar a procura de bandas de
NH, OH, CO, ou SH no IV.
• Uma única banda de baixa intensidade (ε = 10 a 100) na região 250-360 nm, sem absorção
principal a λ menores (200-250), normalmente indica uma transição n → π*. Desde que
não ocorra absorção a λ maiores, está indicado um cromóforo simples ou conjugado,
geralmente um que contenha átomos de O, N ou S. Podemos incluir como exemplos,
C=O, C=N, N=N, NO2, -COOR, -COOH ou -CONH2. Uma vez mais o espetro de IV dará
uma grande ajuda.
• Duas bandas de intensidade média (ε = 1 000 ou 10 000), ambas com λmax acima de 200
nm, geralmente indicam a presença de um sistema aromático. Substituição no anel
aromático aumentará a absortividade molar acima dos 10 000, particularmente se a
substituição aumenta o comprimento do sistema conjugado.
• Bandas de elevada intensidade (ε = 10 000 ou 20 000), que aparecem acima de 210 nm,
geralmente representam quer uma cetona α,β-insaturada (confirmar no IV) ou um dieno ou
polieno. Quanto maior o comprimento do sistema conjugado, tanto maior o λ observado.
1 - Espetroscopia de Infravermelho
Tipos de Utilização
Baseia-se
2 - Absorção no Infravermelho
(N H, C H, O H, C X, C O, C O, C C, C C, C C, C N, etc.).
Fig. 1 - As regiões onde alguns tipos de ligações absorvem (omitiu-se as vibrações de flexão).
Exemplos:
Fig. 2 - Comparação das formas e intensidade das bandas de absorção para diferentes grupos
funcionais.
Repara-se na diferente intensidade de absorção do grupo C=O (forte) e do grupo C=C (fraca).
Repara-se, também, nas bandas de absorção dos grupos O-H (larga) e NH2 (2 bandas agudas).
3 - O espetrofotómetro de infravermelho
1
de NaCl, que é transparente à radiação infravermelha na zona 650-4000 cm-1. Não se pode usar vidro pois este é
opaco à radiação infravermelha acima de 2,5µm.
Tabelas
Para obter informações estruturais dum espetro IV deve-se estar familiarizado com as
frequências ou comprimentos de onda aos quais absorvem diferentes grupos funcionais. Para
facilitar a tarefa, existem tabelas que contêm toda a informação conhecida sobre as zonas de
absorção dos diferentes grupos. Um exemplo duma dessas tabelas (simplificada) é dado nas
páginas seguintes.
4 - Tipos de vibração
Os tipos, ou modos, de vibração numa molécula que dão origem a absorções são:
Outros exemplos:
Uma das razões pelas quais algumas bandas são largas em vez de agudas, num espetro
de IV, é o acoplamento de frequências rotacionais (que não são ativas no IV) com
frequências de vibração (distensão e flexão) o que pode levar a uma proporção elevada de
estrutura fina. As moléculas tem tantos graus de liberdade quanto o total de graus de liberdade
dos seus átomos considerados individualmente. Como cada átomo tem 3 graus liberdade,
correspondentes às coordenadas do sistema cartesiano (x,y,z), as moléculas lineares tem 3N-5
graus de liberdade vibracionais [3N - (3 translacionais + 2 rotacionais)]. As moléculas não
lineares tem 3N-6 graus de liberdade vibracionais [3N - (3 translacionais + 3 rotacionais)].
Os grupos funcionais que tem momento de dipolo intenso dão em geral, origem a
bandas de absorção intensas no IV.
Questão: Como é que a força duma ligação e as massas dos átomos ligados afetam a
frequência de absorção no infravermelho?
Por simplicidade, vamos apenas considerar o caso duma molécula diatómica, heteroatómica,
efetuando uma vibração de distensão.
m1 K m2
A molécula assemelha-se a duas massas em vibração ligadas por uma mola. A distância entre
as massas varia continuamente mas pode definir-se um comprimento médio de ligação.
Sempre que a mola é esticada ou comprimida além dessa distância média, a energia potencial
do sistema aumenta.
Como para qualquer oscilador harmónico, quando a ligação vibra, a sua energia de
vibração está contínua e periodicamente a mudar de energia cinética para energia potencial e
vice-versa. A energia total é proporcional à frequência de vibração.
Eox α hνox
o que, para um oscilador harmónico, é determinado por:
• constante de força da mola (K)
• massas (m1 e m2) dos dois átomos ligados
A frequência natural de vibração duma ligação é dada pela equação:
1 k m1 m2
ν= µ com µ =
2π m1 + m 2
que é derivada da lei de Hooke. O termo µ é a massa reduzida.
Assim:
C C C C C C
2150 cm -1 1650 cm -1 1250 cm -1
K crescente
• ligações entre átomos de massas elevadas (maior µ vibrarão a frequências mais baixas que
ligações entre átomos mais leves.
Assim:
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I
3000 cm -1
1200 cm -1 1100 cm -1 800 cm -1
550 cm -1 500 cm -1
µ crescente
• A hibridização também afeta a constante K. As ligações sp são mais fortes que as sp2 e
estas são mais fortes que as sp3 (sp > sp2 > sp3).
Assim:
sp sp2 sp3
C-H C-H C-H
O O O
C C C
1715 cm -1
cetona normal 1675 - 1680 cm -1
Um exemplo do efeito de K, mais importante que o efeito das massas dos átomos:
C-H F-H
(3040 cm-1) (4138 cm-1)
Questão: Será possível calcular a posição aproximada duma banda de absorção num espetro
de IV?
ν 1 K
ν= =
c 2 πc µ
com:
m1 m2 M1 M 2
µ = =
m1 + m 2 (M1 + M 2 )(6,02x1023 )
virá:
7,76 x1011 k k
ν= = 4,12 cm−1
2πc µ µ
Exercício:
Ligação C=C:
McMc Mc Mc 12
µ= = = = =6
Mc + Mc 2 Mc 2 6
106
ν = 4,12 = 1682 cm−1 (calculado)
6
Ligação C-H:
McMH 12 x1
µ= = = 0,923
Mc + MH 12 + 1
5x105
ν = 4,12 = 3032 cm−1 (calculado)
0,923
Exercícios:
1. Sabendo que a ligação C-H, no clorofórmio, tem uma vibração de distensão a 3000 cm-1,
calcule a frequência de vibração de distensão da ligação C-D do denteroclorofórmio.
2. Admitindo que a relação das constantes de força, K, para C=C, C=C e C-C é 3:2:1 e que a
zona normal de absorção de distensão para C=C é 1630-1690 cm-1, que zonas de absorção
de distensão serão de esperar para C-C e C=C?
C O, O H, N H, C O, C C, C C, C N, e NO2
Anidridos - tem duas absorções do grupo C=O próximo de 1810 e 1760 cm-1 (5,5 e 5,7 µm)
Aminas - pesquise NH
• absorção de intensidade média a 3500 cm-1 (2,85 µm)
5. Ligações triplas
• C=N banda de absorção de intensidade média, estreita, a 2250 cm-1(4,5 µm)
• C=C banda fraca mas estreita a 2150 cm-1 (4,65 µm), pesquisar também, C-H
acetilénico a 3300 cm-1 (3,0 µm).
7. Hidrocarbonetos
• nenhuma das bandas de absorção consideradas acima foram detetadas
• as principais absorções são na região C-H a 3000 cm-1 (3,33 µm)
• espetro muito simples; só apresenta outras absorções a 1450 cm-1 (6,90 µm) e a
1375 cm-1 (7,27 µm).
6.1 - Alcanos
Espetro normalmente com poucas bandas
C-H distensão a cerca de 3000 cm-1
a) Em alcanos (exceto compostos com tensão de anel) a absorção ocorre sempre à
direita de 3000 cm-1 (3.33 µm)
b) Se um composto tem protões vinílicos, aromáticos, acetilénicos ou
ciclopropílicos a banda de absorção de CH aparece à esquerda de 3000 cm-1
(3.33 µm)
CH2 grupos metileno têm uma absorção caraterística a aproximadamente 1450 cm-1
CH3 grupos metilo têm uma absorção caraterística a aproximadamente 1365 cm-1
C-C distensão não tem interpretação útil - existência de muitas bandas
Exemplos: Decano e ciclohexano (ver figuras abaixo)
6.2 - Alcenos
6.3 - Alcinos
6.5 - Éteres
6.7 - Aldeídos
6.8 - Cetonas
6.10 - Ésteres
6.11 - Anidridos
C=O distensão tem sempre duas bandas, 1830 a 1800 cm-1 e 1775 a 1740 cm-1,
com intensidade relativa variável. A insaturação desloca a absorção para a
direita. A tensão de anel (anidridos cíclicos) desloca as absorções para a
esquerda.
C-O Distensão entre 1300 a 900 cm-1.
Exemplos: Anidrido acético (ver figura abaixo)
C=O distensão ocorre próximo dos 1800 cm-1 em cloretos de acilo normais. A
conjugação desloca a absorção para a direita.
Exemplos: Cloreto de acilo (ver figura abaixo)
6.13 - Amidas
6.14 - Aminas
N-H distensão ocorre na gama compreendida entre 3500 a 3300 cm-1. As aminas
primárias têm duas bandas. Aminas secundárias têm uma banda; uma fraca
para compostos alifáticos e uma forte para aminas secundárias aromáticas.
Aminas terciárias não têm bandas de distensão N-H
N-H flexão em aminas primárias dão origem a uma banda larga na gama
compreendida entre 1640 a 1560 cm-1. As aminas secundárias absorvem perto
dos 1500 cm-1.
N-H absorção de flexão fora do plano pode algumas vezes ser observada perto dos
800 cm-1.
C-N Distensão ocorre na gama compreendida entre 1350 a 1000 cm-1.
Exemplos: Butilamina e n-metilanilina (ver figura abaixo)
- C≡N distensão é uma absorção nítida perto dos 2250 cm-1. A conjugação com
ligações duplas ou anéis aromáticos deslocam a absorção para a direita
- N = C = O distensão num isocianato dá uma absorção larga e intensa em 2270 cm-1.
- N = C = S distensão num isotiocianato dá uma absorção larga e intensa em 2125 cm-1.
C=N distensão numa imina, oxima, etc. dá uma absorção de intensidade variável na
gama compreendida entre 1690 a 1640 cm-1.
Exemplos: Butironitrilo e benzonitrilo (ver figuras abaixo)
Efeitos:
R
C O 1715 cm -1
R
ÉS TERES AMIDAS
O O O
C C C
R O R R N R R N R
R R
-1 -1
1735 cm 1690 cm
O O O
C C C
R Cl R O R
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O
O H O
C R C C R
R O H
O H O
ALDEÍDOS
C
R H
1725 cm -1
O O
C C
C C C C
Cetonas:
O H
O O O O O O
C
C C C C C C
R R Ar R R Ar Ar R R
insaturação α,β enólico, β−dicetonas
1715 cm-1 -1 -1 -1
1685 cm-1 1680 cm 1665 cm 1640 cm
Normal
Conjugação
Ésteres:
O O
C C
R O O R
-1
O
-1
1770 cm 1720 cm
C
R O R
O O
-1
1735 cm
C C
R O O R
Normal
Cetonas:
O O
O O
O
O
R R
1815 cm-1 1780 cm-1 1745 cm-1 1715 cm-1 1705 cm-1
Normal
Ésteres (Latonas):
O O
O
O
O R O R
O O
1820 cm-1 1770 cm-1 1735 cm-1
Normal
C C C
O R O R O
-1
1735 cm
1760 cm
-1 1720 cm-1
O
C O
O O
O O
-1
1735 cm
1800 cm -1 1750 cm-1
Amidas (Latamas):
O
O
O
H
N
N H
N
H
1745 cm-1 1705 cm-1 1660 cm-1
C C
δ+
δ- X
O O H O
R C R C C R
O H O H O
Em solução muito diluída Em solução concentrada
-1
~1760 cm ~1710 cm-1
H3CO
C O
H
O
1680 cm-1
H
O O O O
R C R R C R
H2 H
Muitos núcleos atómicos giram, isto é, apresentam spin e por isso possuem números
quânticos de spin, I. Este número é uma constante física caraterística de cada núcleo, e para
um núcleo com número quântico de spin I são permitidos 2I+1 orientações possíveis em
relação ao campo magnético aplicado.
Por exemplo, o protão (núcleo de Hidrogénio) tem número quântico de spin I=1/2 e possui
dois estados de spin [2(1/2)+1=2] para o seu núcleo: -1/2 e +1/2. Outros núcleos com número
quântico de spin I=1/2 são o Carbono 13 (13C), o F1úor 19 (19F) e o Fósforo 31 (31P) mas os
núcleos de Carbono 12 (12C), Oxigénio 16 (16O) e de Enxofre 32 (32S) não têm spin (I=0).
Outros núcleos têm número quântico de spin superior a 1/2. Um exemplo é o núcleo de Cloro,
que tem número quântico de spin I=3/2 e são-lhe permitidos quatro estados de spin
[2(3/2)+1=4]: -3/2, -1/2, +1/2 e +3/2.
Vamo-nos debruçar sobre os espetros originados pelos protões, ou seja, aos espetros de
ressonância magnética protónica (1H RMN).
Quando a um composto contendo Hidrogénio é aplicado um campo magnético, os protões
podem assumir uma de duas orientações possíveis em relação ao campo: o momento
magnético (µ) do protão pode ser de sentido igual ou oposto ao do campo magnético aplicado.
O núcleo de Hidrogénio (protão) pode apenas tomar uma das orientações em relação
ao campo magnético aplicado (H0), sendo os dois alinhamentos de diferente energia. Quando
o protão está alinhado com o campo magnético (estado de spin +1/2) a sua energia é mais
baixa do que quando está alinhado contra o campo (estado de spin -1/2). A figura 2 ilustra-nos
esse fato:
Ausência Campo
de Campo Aplicado
Energias Orientações
A mudança do spin do protão do seu estado de energia mais baixo (alinhado com o
campo) para o estado de energia mais alto (contra o campo) requer energia. Quando este
fenómeno acontece diz-se que o núcleo está em ressonância magnética nuclear.
Num espetómetro de RMN aquela energia é fornecida por radiação eletromagnética na
região das radiofrequências.
A energia requerida é proporcional à força do campo magnético. A relação entre a
frequência da radiação, ν, e a força do campo magnético, H0 é:
γ H0
ν=
2π
onde γ é a razão giromagnética, caraterística de cada núcleo.
A maioria dos espetros de RMN são construídos de modo que a radiofrequência seja
mantida constante e faz-se variar o campo magnético. Quando o campo magnético atinge a
“intensidade” adequada, os núcleos absorvem energia, invertem a sua orientação, passando de
um estado de spin para outro, isto é, entram em ressonância (figura 3):
Como se pode verificar pela figura anterior, o protão entra em ressonância magnética
nuclear quando ν = ω (frequência angular).
A inversão de estado de spin gera uma pequena corrente elétrica num fio em espiral
que envolve a amostra. Depois de amplificada, a corrente é registada como um sinal no
espetro.
A grande utilidade da ressonância magnética nuclear está no fato de que nem todos os
protões de uma molécula entram em ressonância com a mesma frequência. Isto deve-se ao
fato dos vários protões de uma molécula estarem rodeados por eletrões e poder haver
diferentes densidades eletrónicas à volta dos núcleos de hidrogénio. Assim, a posição dum
sinal num espetro de 1H RMN, ou seja, a força de campo magnético requerida para que ocorra
a absorção de energia está relacionada com o ambiente que rodeia cada protão do composto.
Sob a influência dum campo magnético aplicado, os eletrões de valência em circulação geram
pequenos campos magnéticos. O campo magnético gerado pelos eletrões em circulação é
chamado de campo magnético induzido e está representado na figura 4:
Hefetivo = H0 - Hinduzido
4 - Deslocamento Químico
Os deslocamentos químicos são medidos com referência à absorção dos protões de compostos
padrão. Isto é feito porque seria impraticável medir o valor real do campo magnético em que
as absorções ocorrem. O composto de referência mais utilizado é o tetrametilsilano (TMS).
Uma pequena quantidade de tetrametilsilano é adicionada à amostra, cujo espetro está a ser
obtido, e o sinal dos doze protões equivalentes do tetrametilsilano é usado para marcar o
ponto zero da escala δ.
CH3
H3C Si CH3
CH3
Tetrametilsilano
O tetrametilsilano foi escolhido como composto de referência por várias razões: tem
doze Hidrogénios (protões), e portanto, uma pequena quantidade de tetrametilsilano dá um
sinal mensurável; os Hidrogénios são todos equivalentes e dão um único sinal; o Silício é
menos eletronegativo do que o Carbono e, assim, os protões do tetrametilsilano estão em
regiões de alta densidade eletrónica; consequentemente, eles são altamente protegidos e o
sinal do tetrametilsilano ocorre numa região do espetro em que poucos protões absorvem e,
deste modo, raramente o seu sinal interfere com os sinais de outros protões.
Os deslocamentos químicos são medidos em Hertz (ciclos por segundo), como se estivesse a
variar a frequência da radiação eletromagnética. Na realidade, o que muda é o campo
magnético. Mas, uma vez que os valores de frequência e da força do campo magnético estão
matematicamente relacionados, isto tem o mesmo significado.
Uma vez que os deslocamentos químicos são muito pequenos (tipicamente menos do que 500
Hz) é conveniente expressar estas fracões em unidades de partes por milhão (ppm). Esta é a
origem da escala δ para a expressão dos deslocamentos químicos em relação ao TMS.
δ=
( Deslocamento observado a partir do TMS , em Hz )
( Frequencia a que opera o aparelho de RMN , em MHz )
Nesta escala a ressonância dos protões do TMS é por definição 0,00. Alguns técnicos
preferem trabalhar numa escala relacionada com a escala δ, a chamada escala Tau (τ). Nesta
escala, a posição de ressonância do TMS é por definição 10,00.
A figura 6 e a tabela 2 dão os valores dos deslocamentos químicos para os protões de alguns
grupos mais comuns contendo Hidrogénio:
Álcoois 3,4 - 4
HO C H
Hidroxílicos R OH 1 - 5,5
Fenólicos Ar OH 4 - 12
Carboxílicos R COOH 10 -12
Amino R NH 2 1-5
(a) Como o carbono é mais eletronegativo do que o hidrogénio, a sequência de absorção dos
protões na série CH4, RCH3, R2CH2 e R3CH é do mais para o menos protegido (tabela 1).
(a), (b), (c) Os protões menos protegidos são aqueles que estão ligados a ácidos carboxílicos.
Estes protões tem valores de deslocamento entre δ = 10 e δ = 12. O efeito da ressonância e
da eletronegatividade retiram eletrões ao protão ácido.
O O
R C R C
O H O H
R H H
R O O O + O +
δ + δ δ
H
H R R
Livre Ligado por ligações de
(Solução Diluída) Hidrogénio
(solução concentrada)
O campo induzido gerado pela circulação dos eletrões σ à volta do próprio protão
opõe-se ao campo aplicado, originando a atenuação do campo sentido pelo protão, dizendo-se
que o protão está protegido.
A extensão com que um protão é protegido pela circulação dos eletrões σ depende da
densidade eletrónica em torno dele. Quanto maior for essa densidade maior é o efeito de
protecão.
A circulação de eletrões π deslocalizados gera por sua vez campos magnéticos que
tanto podem proteger como desproteger os protões da sua vizinhança.
A ocorrência de protecão ou desprotecão, depende da localização do protão. No caso
do acetileno, por exemplo, o efeito da circulação dos eletrões π é o deslocamento da absorção
dos protões acetilénicos para campo mais alto. A origem da protecão está ilustrada na figura
7.
Os protões aromáticos estão desprotegidos porque as suas localizações são tais que o
campo magnético induzido reforça o campo magnético aplicado (figura 8)
Circulação de electrões π
Por causa deste efeito de desprotecão, a absorção de energia pelos protões aromáticos
ocorre a campo magnético relativamente baixo. Os protões do benzeno absorvem a δ = 7,27
ppm.
Porém nem todos os protões aromáticos absorvem em campo baixo. Compostos
aromáticos apresentando grandes anéis e que têm protões localizados no centro do anel (na
cavidade dos eletrões π) já foram sintetizados. Estes protões internos absorvem em campos
magnéticos bastante altos porque estão altamente protegidos pelo campo induzido que, no
centro do anel, se opõe ao campo aplicado. Muitas vezes, estes protões chegam mesmo a
absorver em campos mais altos que o TMS (figura 9).
Do mesmo modo a absorção a campos baixos do protão aldeídico será explicada pelo
efeito da anisotropia diamagnética. O efeito do campo magnético aplicado é maior ao longo
do eixo transverso da ligação C=O (isto é , no plano da página na figura 10).
A geometria é tal que o protão do aldeído que se situa acima da página, está na porção
desprotegida do campo magnético induzido.
Fig. 10 - Desprotecção do
hidrogénio do aldeído.
1. O protão β de uma cetona α,β-insaturada absorve a campo mais baixo do que o protão α,
como resultado da deslocalização de eletrões originando uma menor densidade eletrónica
no protão β.
β α
RCH CH C CH3 RCH CH C CH3
+ -O
O
2. O protão β dos éteres vinílicos absorve a campo mais alto do que o protão α, devido a
uma maior densidade eletrónica (efeito de ressonância).
β α
RCH CH O CH3 RCH CH O CH3
- +
Como já foi dito, em vez de se fazer variar a radiofrequência do oscilador para que os
vários protões da molécula entrem em ressonância, um espetrómetro típico de RMN trabalha
a radiofrequência constante fazendo variar a força do campo magnético.À medida que a força
do campo é aumentada, de uma forma linear, uma caneta desloca-se registando os sinais num
gráfico. Um deslocamento da caneta da esquerda para a direita significa que o campo
magnético está a ser aumentado. Assim que cada "tipo" diferente de protão entra em
ressonância o sinal correspondente é registado no gráfico. O sinal em δ = 0 corresponde ao
TMS.
7 - Equivalência Química
Numa dada molécula, protões com o mesmo ambiente tem o mesmo deslocamento
químico, protões com ambientes diferentes tem deslocamentos químicos diferentes. Os
protões de um conjunto com o mesmo ambiente dizem-se equivalentes, o número de sinais
diz-nos portanto, quantos conjuntos de protões equivalentes - quantas "espécies" de protões -
existem na molécula. Examinando cada uma das seguintes formulas de estrutura, facilmente
estabelecemos a equivalência dos protões designados com a mesma letra:
Temos que ter em conta que para serem quimicamente equivalentes, os protões têm que
ser também estereoquímicamente equivalentes.
A substituição CH2ZCH2Cl será a mesma, seja qual for aquele dos três protões
metílicos que se substitui. O ambiente dos três protões é idêntico e por isso espera-se um sinal
de RMN para todos eles. A substituição de qualquer dos dois protões metilénicos daria dois
enantiómeros.
Os ambientes dos protões enantiómeros são imagens um do outro num espelho plano. Num
meio aquiral, estes protões comportam-se como se fossem equivalentes e por isso,
observamos apenas um sinal de 1H RMN para o par. Logo, o cloreto de etilo dá dois sinais no
seu espetro de 1H RMN.
Se a substituição de cada um dos dois hidrogénios por um mesmo grupo leva a compostos que
são diastereoisómeros, diz-se que os dois hidrogénios são diastereótopicos.
Exceto em casos de coincidência acidental, os protões diastereótopicos não tem o mesmo
deslocamento químico e dão origem a diferentes sinais de 1H RMN.
Considerando agora, o 2-bromopropeno, vemos que a substituição de qualquer dos protões
vinílicos produz um dos dois diastereoisómeros (neste caso, isómeros geométricos):
Os ambientes dos dois protões não são idênticos, nem imagem um do outro num espelho
plano. Estes protões não são equivalentes devendo esperar-se um sinal de RMN diferente para
cada um deles.
Do mesmo modo, no 1,2-dicloropropano os dois protões do Cl são diastereótopicos, não
equivalentes e dão sinais de 1H RMN separados.
Protões diastéreotopos
1,2-Dicloropropano
H H O 2,1 δ
(3 protões)
C
H CH2 CH3
3,6 δ
(2 protões)
H H
7,2 δ
(5 protões)
Num espetro de 1H RMN, a área limitada por cada sinal é diretamente proporcional ao
numero de protões que dão origem ao sinal. As áreas limitadas pelos sinais medem-se com
um integrador eletrónico e são registadas usualmente no papel do espetro sob a forma de uma
curva em degraus. As alturas dos degraus são proporcionais as áreas dos sinais.
Por vezes o papel onde se registam os espetros de 1H RMN é quadriculado, o que
permite avaliar comodamente as alturas dos degraus por simples contagem de quadrados.
Chega-se a uma série de números que estão uns para os outros como os números das
diferentes espécies de protões. A altura da linha do integral não fornece o número absoluto de
hidrogénios mas sim o número relativo de protões de cada ambiente diferente.
Para um dado integral ser útil terá de existir pelo menos um segundo integral de modo
a que se possam comparar para obter uma relação entre os diferentes ambientes. Tomemos
como exemplo o acetato de benzilo:
55,5 div./22,0 div. = 2,52 22,0 div./22,0 div.= 1,00 32,5 div./22,0 div. = 1,48
O acoplamento spin-spin não é observado para protões que são quimicamente equivalentes ou
enantiotópicos, isto é, os desdobramentos spin-spin não ocorrem entre protões que têm
exatamente o mesmo deslocamento químico, por exemplo, não se observa o desdobramento
de sinal nos seis protões equivalentes do etano (CH3CH3). Também não se observa o
desdobramento de sinal dos protões enantiotópicos do metoxiacetonitrilo (figura 16).
Vimos anteriormente que os protões podem apenas alinhar-se de duas maneiras num campo
magnético externo: o protão no átomo de carbono adjacente pode somar o seu pequeno campo
magnético ao do campo aplicado ou então, pode subtrair o seu campo ao campo aplicado.
Hb Ha
C C
Ha
Sin al do protão Ha na ausência do Hb
Jab
Campo aplicado
< >
As duas orien tações
H0 mag néticas d o Hb
Ha
Sinal do protão Ha na ausência dos Hb
Ha
Sinal do protão Ha na ausência dos Hb
Possíveis orientações
magnéticas do Hb
Este tipo de análise que se acabou de fazer pode ser aplicada até mesmo a compostos
com maior número de protões equivalentes em átomos adjacentes. Estas análises mostram que
uma série de n protões equivalentes, em átomos adjacentes, desdobrará um sinal de 1H RMN
em n+1 picos (no entanto, nem sempre, todos estes picos são visíveis nos espetros reais
porque alguns deles podem ser muito pequenos).
H H H H
H C C I H C C I
H H H H
No espetro obtido, uma linha que passa pelo topo do pico mais externo de cada
multipleto ascende na direcão da série de picos com o qual está acoplado. Os espetros de 1H
RMN apresentam entretanto outras caraterísticas que dificultam a determinação da estrutura
de um composto:
• Pode ocorrer sobreposição de sinais.
• Acoplamento spin-spin entre protões em átomos de carbono não adjacentes.
• Difícil análise dos padrões de desdobramento dos grupos aromáticos.
Para sentir o real efeito do acoplamento imaginam-se os dois átomos de carbono com
hidrogénios, onde os hidrogénios A têm sempre o mesmo spin +1/2 (alinhado com o campo
aplicado), e os hidrogénios do carbono B têm diferentes spins. O hidrogénio do carbono A
será influenciado pelo spin do protão B. Assim sendo diz-se que o protão A está acoplado
com o protão B.
O magnetismo é afetado pelo spin positivo ou negativo do protão B. O protão A
absorve uma carga química de valor diferente em relação às moléculas do tipo X (onde o
protão B é + 1/2) e nas moléculas do tipo Y (onde o protão B é -1/2).
No caso das moléculas do tipo X, o protão A ficará desprotegido, uma vez que o
campo magnético do protão B está alinhado com o campo aplicado, ou seja, o momento do
protão B, soma-se com o momento do campo aplicado.
Nas moléculas do tipo Y, o protão A será mais protegido porque o campo magnético
do protão B diminui o efeito do campo aplicado em A.
Deslocamento químico do
protão A se o protão B
Fig. 23 - A origem do acoplamento spin-spin no espectro de estivesse ausente
1
H RMN do protão A.
É claro que o protão B, está acoplado com o protão A, o que resulta num espetro final
para esta situação esquematizado abaixo:
HA HB
C C
Dois dupletos podem ser observados para todas as situações exemplificadas acima,
exceto no caso dos protões A e B serem equivalentes. A figura abaixo mostra dois exemplos:
HA HB HA HB
Br C C Br Cl C C OCH3
Cl Cl Cl OCH3
Deve-se notar que o acoplamento spin-spin, ocorre apenas entre protões de carbonos
adjacentes. Protões em carbonos não adjacentes geralmente não acoplam com força suficiente
para produzirem influências notáveis.
11 - Triângulo de Pascal
Uma maneira fácil de verificar a razão da intensidade dos picos dos multipletos, vem
da regra matemática denominada Triângulo de Pascal onde cada número inteiro do triângulo é
a soma dos números do lado direito e do lado esquerdo colocados imediatamente acima desse
número inteiro. Assim no espetro, os picos internos de um multipleto são mais intensos dos
que os picos laterais (figura 25).
Singuleto 1
Dupleto 1 1
Tripleto 1 2 1
Quarteto 1 3 3 1
Quinteto 1 4 6 4 1
Sexteto 1 5 10 10 5 1
Septeto 1 6 15 20 15 6 1
12 - Constante de Acoplamento
Até agora foi vista a razão entre a intensidade dos picos de um multipleto. Mas o valor
quantitativo do acoplamento dos picos não foi mencionado. A distância entre os picos num
multipleto simples é denominada constante de acoplamento (J).
Para a determinação da constante de acoplamento será utilizado o espetro da figura 20. O
espetro foi determinado a 60 MHz, onde cada unidade de frequência, em ppm, representa 60
Hz.
Como há doze divisões para cada unidade de frequência, cada divisão representa 5 Hz
(60/12). O espaçamento entre cada pico no multipleto é de aproximadamente 1,5 divisões,
então:
J = 1,5 divisões x 5 Hz / 1 divisão
J = 7,5 Hz
O valor da constante de acoplamento pode ser observado quando se determina o espetro com
60 MHz e 100 MHz. No espetro com 100 MHz tudo aparece mais expandido, a distância dos
multipletos modifica, mas os valores das frequências são as mesmas e as distâncias entre os
picos dos multipletos continuam iguais.
Para cada substância há uma magnitude de J, o que se torna muito útil para distinguir
estruturas semelhantes como é o caso de olefínas cis e trans. Alguns valores da constante de
acoplamento são dados na tabela 4.
J J J J J
3J 2J
δA δB
Diferença deslocamento químico
Finalmente, pode dizer-se que através das constantes de acoplamento consegue-se determinar
quais os grupos dos protões que estão acoplados entre si, já que o valor da constante para
esses dois grupos deve ser igual. Por exemplo no espetro da figura 30, há vários multipletos
cada qual com sua constante de acoplamento diferente.
Para saber quais os protões que estão acoplados entre si basta verificar os valores das
constantes de acoplamento. Uma vez que cada grupo de protões interage da mesma maneira, é
óbvio que o quarteto A, está associado com o tripleto C. Assim como os tripletos B e D estão
acoplados entre si.
A B C D
J = 7 Hz J = 5 Hz J = 7 Hz J = 5 Hz
H H H H
C C H orto a,a - 8 a 14
6a8 6 a 10 H a,e - 0 a 7
e,e - 0 a 5
H H H
meta
H 11 a 18 1a4 H 5a7
H
H H para
6 a 15 0a2
H
H
H
H 0a5 H 8 a 11
H
4 a 10 H C C CH 0a3
CH
O que se pode concluir é que um simples espetro de 1H RMN pode dar várias
informações que associadas a outros dados (propriedades físicas, outros espetros) podem dar
com grande margem de segurança, bases para determinação do composto em estudo.
É evidente, que em muitos dos casos estudados, os espetros não se apresentam de
forma tão simplificada e assim, são necessárias mais informações acerca do composto.
Mede a separação entre os multipletos de um sinal (Hz). A sua amplitude entre duas
ligações C-H adjacentes depende do ângulo diedro α.
Ha Ha
Hb
Hb
α = 180o α = 60
o
J = 10-14 Hz J = 4-5 Hz
H
H
H
α H H
H
o
α = 109
o
α = 120
o α = 118
J = 12-16 Hz J = 0-3 Hz J = 5 Hz
Acoplamento vinílico
H H
H H H
H
cis trans Metileno terminal
J = 6-15 Hz J = 11-18 Hz J = 0-5 Hz
Moléculas que possuam elementos de simetria (plano ou eixo) que passa através de C=C não
apresentam desdobramento cis ou trans, visto que os protões são magneticamente
equivalentes.
1H I=½ 2
H (D) I=0
A velocidade de troca é muito rápida, superior à que poderia ser detetada pelo
espetrófotometro.
*R O H* + R O H *R O H + R O H*
Poderia ocorrer acoplamento, no entanto o desdobramento pode ou não ser observado e deve-
se:
• pureza de amostra
• solvente usado
• temperatura
13
C I = 1/2
Como o deslocamento químico em 13C RMN (0-200 ppm) ao contrário do de 1HRMN (0-10
ppm) nestas circunstâncias mesmo grupos -CH2 adjacentes geralmente originam picos de
ressonância distintos. É invulgar encontrar 2 carbonos com o mesmo δ, a menos que eles
sejam equivalentes por simetria.
1HRMN 13CRMN
13
19 - Desvios químicos em C RMN
Que tipo de C (δ)?
Hb está anti com o Cl, enquanto que os Ha estão gauche. No entanto, o protão
Hb não origina um sinal diferente dos Ha, os três protões originam um
tripleto (são equivalentes). A rotação da ligação C-C é rápida e a detecão por
espetrómetros de 1H RMN é lenta.
O espetrómetro deteta portanto, a condição média, a qual é a mesma para
cada H: 1/3 anti e 2/3 gauche.
Quando substâncias puras são introduzidas num sistema de alto vácuo onde as
moléculas se movem livremente, estas podem ser excitadas pelo fornecimento de energia até
um ponto onde, em busca de estabilidade, algumas ligações se quebram.
Geram-se deste modo, fragmentos ionicos que podem ser separados de acordo com a
relação massa/carga (m/e) dando origem a um padrão bem definido de um número de iões
presentes por cada valor daquela relação.
Este padrão de distribuição de iões versus m/e é designado por espetro de massa e
contém informação única, caraterística da substância. Os instrumentos capazes de produzir
espetros de massa são designados por espetrómetros de massa.
-e A+ + BCD
ABCD ABCD
A + BCD +
BC + + D
D + ABC +
BC + + A
r AD + B=C
nominal da molécula neutra. Estes iões são designados por iões moléculares M+ • e contêm
informação sobre o peso molecular.
- -
M + e M + 2e
molécula electrão de ião
alta energia molécular
1 2
4 3
5
Registador
B. O feixe gasoso proveniente de (A.) entra na câmara de ionização (que funciona a uma
pressão de 10-6 - 10-5 torr) onde é bombardeado por um feixe eletrónico perpendicular,
emitido por um filamento aquecido.
C. O tubo analisador (separador de iões) é um tubo de metal, curvo mantido sob vácuo (10-7 -
10-8 torr), através do qual o feixe de iões proveniente da fonte iónica alcança o coletor. O
campo magnético (é possível variar a sua intensidade de modo uniforme) age
perpendicularmente ao plano do diagrama. O separador de iões, separa os iões de acordo
com as suas massas.
A uma dada tensão (voltagem) de aceleração, todos os iões com carga única têm a
mesma energia definida por:
Energia cinética = 1/2mv2 = eV (1)
O sítio mais provável para o radical e carga no ião molecular, provém da perda do
eletrão da molécula correspondente á menor energia de ionização (IE). A energia relativa é
idêntica à que afeta as transições eletrónicas no espetro de Ultravioleta. Geralmente a
ionização é favorecida na seguinte ordem: σ < π < n-eletrões
Devido à valência dos elementos, o número total de anéis e ligações duplas numa
molécula de fórmula Cx Hy Nz On será igual a x - 1/2 y + 1/2 z + 1. A tabela 2 exibe uma
fórmula mais geral. Notar que a fórmula é baseada no menor estado de valência dos
elementos e não entra em conta com duplas ligações formadas com elementos em estados de
valência superiores. Consequentemente dá uma dupla ligação para o nitrometano (CH3NO2) e
um valor negativo para H3O+.
+•
3.4 - Pico do Ião Molecular ( M )
• Deverá ser capaz de dar origem aos iões mais importantes na zona do espetro de massa
mais altas através da perda de espécies neutras lógicas
Na maior parte dos casos a fragmentação ocorre dentro da câmara de ionização antes
dos iões serem acelerados para o analisador. Os iões resultantes da fragmentação depois da
aceleração não tem energia cinética igual à do ião molecular que lhe deu origem, nem igual à
energia cinética de iões do mesmo m/e originados antes da aceleração. Tais iões são
chamados metaestáveis e aparecem normalmente no espetro como números de massa não
inteiros. A relação entre m/e do ião metaestável e o seu parente é dada por:
Os iões metaestáveis dão picos largos comparados com os normais, e são também de
intensidade mais fraca.
Se um composto tiver um número ímpar de átomos de azoto, o seu ião molecular terá
massa ímpar. Exemplos:
H2O m/e 18; CH3OH m/e 32
CClF3 m/e 104; C27H46O m/e 386
H2NNH2 m/e 32; C5H6N2 m/e 94
NH3 m/e 17; C2H5NH2 m/e 45
Exercício:
Indicar quais dos iões das fórmulas que se segue são " OE+• " ou " EE+ ":
C2H4, C3H7O,C4H9N, C4H8NO, C7H15ClBr, C6H4OS, C29F59, H3O, C3H9SiO
Quebra Homolítica
H3C C O R
H2
CH3 + H2C O R
M
Ião molecular Fragmentação
(catião-radical)
Quebra Heterolítica
Ex:
CH3CH2CH2 Br
Quebras simultâneas
e consecutivas
CH3CH2CH2
+ + Br
A B C
• Regra 1 - O pico do ião molecular tem maior altura relativa para um composto de cadeia
linear. A intensidade diminui à medida que o grau de ramificação aumenta (ver regra 3).
R C R + C
CH3+ < R'CH2+ < R`2CH+ < R’3C+ < alilo, benzilo
-R
H2C C C R H2C C CH2 H2C C CH2
H H2 H H
-R
H H
C
+
C
H H
H2
C R
CH2
CH2
-R
H H
H H
H
Migração 1,2 H
H
H H H
H H
H H
-CH3
H3C C Y R H2C Y R H2C Y R
H2
Y = O, N, ou S
-R C CH2R'
R C CH2R' C CH2R'
O O O
• Regra 10 - Rearranjos. Os iões rearranjados são fragmentos cuja formação não pode ser
descrita pela quebra simples de ligações no ião principal. São resultado do rearranjo
atómico intramolecular durante a fragmentação. São muito comuns os rearranjos que
envolvem migração de átomos de hidrogénio em moléculas que contêm heteroátomos. Um
exemplo importante é o chamado rearranjo de McLafferty.
H
H
R H R
O
γ O O R
~ Hγ +
β
α Y
Y Y
H
R H
O
O
Y
Y
R O
+
CH3
CH3
Em geral, os iões fragmento mais abundantes correspondem aos produtos ionicos mais
estáveis das reações mais favoráveis.
6 - Tipos de Reação
Alcanos
R CR 3 σ R + +CR 3
(CH3)3C+ + CH2CH 3
100%
Em reações nas quais um grupo alquilo é perdido, é geralmente favorecida a perda do maior
grupo.
S, Si, etc.
R YR σ R + +YR
C3H5S+ + C2H5
55%
OE
R Y R i R+ + YR
R R
i R+ +
Y Y R C Y
R R
EE
i R+ + YH2
R YH 2
i R+ + Y CH2
R Y CH2
i R+ + CH2=CH 2
CH2O + R+
R'
O -R' R C O+ i R+ + CO
α
R
Grupos Saturados
R CR 2 α
Y R CR 2 Y R + R
YR α CH2 + YR
CH2 CH2 CH2
A tendência para o sítio do radical iniciar uma reação em competição com o sítio da
carga é normalmente equivalente à tendência do sítio do radical doar eletrões:
N > S, O, π, R. > Cl > Br > I
Ex:
CH3
H3C H3C
α
C3H7 C NH2 NH2 > NH2
C2H5 C3H7
C2H5
C3H7
> NH2
C2H5
A capacidade eletrodadora do N faz com que a clivagem α seja dominante nas aminas
alifáticas.
Heteroátomos Insaturados
R
α
Y R + R C Y+
R
C2H5
α
O C2H5 + C2H5 C O
C2H5 100%
α
H3C CH2 CH CH2 CH3 + CH2 CH CH2
100%
CH2 CH CH2
É necessário a quebra de duas ligações para produzir o ião fragmento de uma estrutura cíclica:
-e- α
m/e 84 m/e 84
m/e 56
R R R
-e- α
+ +
α
α
R
+ R
+
i +
R
+
+
Formação de nova ligação do "átomo radical" com outro átomo "através do espaço"
concomitante com a clivagem de uma ligação desse átomo, normalmente com reação
subsequente que envolve a perda de molécula neutra (Rearranjo de McLafferty).
O estado de transição é influenciado pela estabilidade dos produtos e das ligações
formadas e rompidas e ainda por fatores estéreos.
Na maioria dos casos, se existe dupla ligação, um anel de seis membros é a dimensão
mínima e um anel de quatro membros na ausência de duplas.
γ β γ β α
RCH=CHOCO ou R1CH=CHCH2OCO não sofrem rearranjo.
• O rearranjo de (McL) ainda se verifica quando existe uma variedade de substituintes nos
átomos α, β e γ.
R6
H R5 R6
R5 D O OH
D
R4 B R C +
A R B
R3 A
R2 R1 R1 R4 R3
R2
R1 a R6 = Alquilo, arilo, halogénio, alcóxi, arilalcóxi e outros grupos
A, B e D = combinação de C, O, N ou S
OH
Aldeído H 44 H2C C
H
OH
Metil cetona CH3 58 H2C C
CH3
OH
Amida NH2 59 H2C C
NH2
OH
Ácido OH 60 H2C C
OH
OH
Etil cetona CH3CH2 72 H2C C
CH2CH3
OH
Éster metílico CH3O 74 H2C C
OCH3
OH
Propil cetona CH3CH2CH2 86 H2C C
CH2CH2CH3
+
OH2
58* H2C C
CH2
OH
Éster etílico CH3CH2O 88
H2C C
(M-CH2=CH2)** OCH2CH3
OH
R C
O
OH
Fenil cetona C6H5 120 H2C C
C6H5
OH
Éster fenilico C6H5O 136 H2C C
OC6H5
* O grupo propilo tem Hγ, e o rearranjo de (McL) pode ocorrer duas vezes.
H H +
OH2
O
H2C C + H2C CH2
CH2
m/e = 58
H
O+
H
O+
+ H2C CH2
H
m/e = 58
** O rearranjo de (McL) pode utilizar Hγ de outro RCO ou OCH2CH3 dando iões (McL) de
diferentes estruturas e/ou massas.
H
H
R H R
O
O O R
rH α +
H H
R
O O
R O
+
Fenil-Alcanos
H H
C 2H 5 C 2H 5
rH
H
H C 2H 5
+
H
C2H5
OH C2H5
rd + HOH
rH m/e =18
H5 H < 3%
OH
H C2H5
C2H5
rH OH
i
-HOH
C2H5 CH2
+
CH2
• A perda de H2O é mais favorável para álcoois 1os do que 2os e 3os devido à competição com
clivagem α.
• Os produtos formados não são muito afetados por qual dos hidrogénios é transferido no
primeiro passo (não é necessário um anel de seis membros).
• As reações de migração de carga favorecem espécies mais eletronegativas.
H Cl H Cl
rH i
C2H5
C2H5 C2H5 -HCl
H NHC4H9 H NHC4H9
rH α H2NC4H9 + H2C C O
C C O H2C C O
H2 20%
"Efeito orto”
H H
Y OR Y OR
C C
O rH O
i -HOR
Y Y
O O
C C
Pode haver uma reação intramolecular entre dois átomos ou grupos. A formação de
uma nova ligação é acompanhada da quebra de outra ligação. Ocorre uma ciclização.
R
Cl Cl
rd + R
R YR
rd YR + R
H H
R H R
O O R O
rH α +
O O O
R H
. O OH OH
H R
rH +
HO HO
O
R RY
re + R RY
7.1 - Hidrocarbonetos
Fig. 4 - Ciclo-hexano
Fig. 5 - β-mirceno
m/e 69
m/e 67
• pico em m/e 93 pode ser entendido como sendo produzido por uma estrutura de fórmula
C7H9+ formada por isomerizacão (provocada pelo aumento de conjugação), seguida por
clivagem alílica.
m/e 93
Tem sido proposto que na maior parte dos casos o ião de massa 91 é o catião tropílio
e não o catião benzílico. Isto explica a perda fácil de um grupo metilo no caso de xilenos,
quando o mesmo não acontece com o tolueno. O ião molecular incipiente rearranja-se
rapidamente ao ião-radical tropílio que, por sua vez, sofre clivagem para dar o ião tropílio
simples (C7H7+).
CH3 H
- CH3
H
CH3 CH3
m/e 91
-HC CH
+ (C5H5+)
m/e 65
H H
H CH2 H CH2
+ CH2 +
-CH2 CHR H
HH CHR
H H H
H H
m/e = 92
7.2.1 - Álcoois
C OH C OH
H R'
m/e = 45, 59, 73, etc. m/e = 59, 73, 87, etc.
R R R
R' C O H
-R'' C OH
C OH
R'' R' R'
R'' > R' ou R=alquilo
M-2 R C O e M-3 R C O
H
Um pico distinto e algumas vezes intenso pode normalmente ser encontrado a M-18 e
corresponde à perda de água. Este pico é mais fácil de ser observado no espetro de álcoois
primários. Esta eliminação por impato de eletrões tem sido interpretada da seguinte maneira:
H OH H
OH -H2O CH2 RHC CH2
RHC
RHC RHC ou
CH2 CH2 (CH2)n (CH2)n
(CH2)n (CH2)n
H H
O H +
H CH2 O +CH
CH2 -H2O 2
RCH CH2 RCH CH2
RCH CH2
CH2 CH2
CH2
OH +OH +OH
+OH
H CH3 +
m/e =57
H R' H H
RCH CH2 CH -R' RCH CH2 CH RCH CH2 CH
OH OH OH
H
H O C CH2 CH2
+ + RCH CH2
H OH OH
R
m/e =31
Fig. 6 - 1-Pentanol
Fig. 7 - 2-Pentanol
Fig. 8 - 2-metil-2-Pentanol
CH2OH OH
H H H H
-H -CO -H2
H H
H
m/e 108 m/e 107 m/e 79 m/e 77
[C6H7] [C6H5]
H2
C CH2
OH -H2O
H
C CH2
H2
H2
C CH2
OH -H2O
H
O O
O aglomerado correspondente aos picos aromáticos em m/e 77, 78 e 79, que resultam
de degradação complexa, é também intenso nestes espetros.
7.2.2 - Fenóis
Um pico de ião molecular intenso facilita a identificação dos fenóis. No fenol, o pico
do ião molecular é o pico base e o pico M-l é pequeno. Nos cresóis, o pico M-l é maior do que
o pico do ião principal em consequência da clivagem fácil do C-H benzílico. Um pico de
rearranjo em m/e 77 e os picos resultantes da perda de CO (M-28) e CHO (M-29) são
normalmente encontrados nos fenóis.
OH
H H
-CO -H C5H5+
m/e 66 m/e 65
Fig. 9 - o-Etil-fenol
CH2CH3 CH2
-CH3
m/e 107 (100%)
OH OH
CH CH3
-H
m/e 121 (3,5%)
OH
O pico (M-18):
H OH OH2
H 2C H 2C
-H2O
m/e =90
7.3 -Éteres
CH O CH2 CH3
CH3
-RCH2CH2
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
CH O CH2 CH3
CH3
m/e 73
m/e 87
Na figura 10, R = H.
Um ou outro destes iões contendo oxigénio podem contribuir para o pico base. No
caso acima é preferencial a primeira quebra, isto é, a que ocorre no átomo de carbono
ramificado com eliminação do fragmento maior.
O fragmento inicialmente formado decompõe-se com frequência para dar o pico base
(figura 10). Este processo é importante quando o carbono é ramificado.
R O R' R+ + OR'
R O R' R'+ + RO
Como era de esperar, o espetro dos éteres de cadeia longa é dominado pelo modelo de
fragmentação dos hidrocarbonetos.
Os acetais são uma classe especial de éteres. Os seus espetros de massas são
caraterizados por um pico do ião molecular extremamente fraco, por picos intensos em M-R e
M-OR e por um pico pouco intenso em M-H.
As sequências que levam a estes fragmentos são facilitadas pela presença do átomo de
oxigénio. Como é hábito, a eliminação do grupo maior é preferencial. Assim como no caso
dos éteres alifáticos, os fragmentos inicialmente formados que contêm oxigénio podem
decompor-se com rearranjo de hidrogénio e eliminação de alceno.
H
R C OR H HC OR
R C OR + +
OR R C OR OR
OR
O pico do ião molecular dos éteres aromáticos é intenso. A quebra primária ocorre na
ligação β ao anel e o ião inicialmente formado pode ainda decompor-se. Assim, o anisol,
(P.M. 108), fornece iões em m/e 93 e 65.
O CH3 O
-CO +
C5H5
H H H
H O H H H H
-CH2O -H
CH2
H HH H H H
H H H
m/e 78 m/e 77
H H H
H O H O H O
CH2 -CH2 CHR H
CHR H
H H H H H
H H
H H H
m/e 94
7.4 - Cetonas
R
-R
C O R' C O R' C O
R'
R
-R'
C O R C O R C O
R'
H H
H
O CHR3 -R3CH CHR2 O O
R C CHR2 R C R C
CH CH CH
δ+
R C CH2
O
δ−
Quando R é C3 ou maior, o ião inicialmente formado pode quebrar novamente com
rearranjo de hidrogénio. Exemplo:
O grupo propil tem Hγ, e o rearranjo de (McL) pode ocorrer duas vezes.
H H +
OH2
O
H2C C + H2C CH2
CH2
m/e = 58
H
O+
H
O+
+ H2C CH2
H
m/e = 58
O pico do ião molecular nas cetonas cíclicas é bastante intenso. Como no caso das
cetonas alifáticas, o processo primário das cetonas cíclicas é a clivagem da ligação adjacente
ao grupo C=O. O grupo assim formado pode sofrer, no entanto, quebra adicional de modo a
produzir um novo fragmento. O pico base nos espetros da ciclopentanona e da ciclo-hexanona
ocorre em m/e 55.
O O
C C
H2C H CH H3C CH
H2C CH2 H2C CH2 O O
-CH3CH2
C C
-CH3CH2CH2
CH CH
+
CH2 CH2
O O m/e 55
C C
H2C H CH H3C CH
H2C CH2 H2C CH2
C C
H2 H2
O
O
C
C
CH3
H3C CH H2C CH
H2C CH2 H2C CH2
C
H2
m/e 83
C
CH2
H2C CH2 CH2 CH2
CH2 ou
H2C CH2 CO
+
C CH2
H2
m/e 42
O pico do ião molecular das cetonas aromáticas é intenso. A quebra nas alquil-aril-
cetonas ocorre na ligação β ao anel, com formação de um fragmento caraterístico ArC≡O:+,
que normalmente leva ao pico base.
+
ArCOR ArCO + R
+
ArCOR Ar + RCO
H H H
O CHR3 O O
-R3CH CHR2
Ar C CHR2 Ar C Ar C
CH CH CH
R' R' R'
Rearranjo de McLafferty
Fig. 11 - p-Clorobenzofenona
O pico do ião molecular (m/e 216) é intenso e a intensidade relativa do pico M+2
(33,99% do pico do ião molecular) demonstra que cloro está presente na estrutura.
Como a intensidade do pico em m/e 141 é cerca de 1/3 da intensidade do pico em m/e
139, estes picos correspondem a fragmentos contendo um átomo de cloro em cada um. O
mesmo pode ser dito sobre os fragmentos em m/e 111 e 113.
Os picos principais do espetro mostrado atrás, têm a seguinte proveniência:
C O Cl C O
O
m/e 105 m/e 139
-CO C Cl
Cl
7.5 - Aldeídos
HC HC
CH CH
R' R'
Nos aldeídos lineares, os outros únicos picos que podem ser usados na identificação
ocorrem em M-18 (perda de água), M - 28 (perda de etileno), M - 43 (perda de CH2=CH-O·)
e M - 44 (perda de CH2=CH-OH). Os rearranjos que levam a estes picos, são bem
compreendidos. Com o aumento do tamanho da cadeia, o modelo de fragmentação (m/e 29,
43, 57, 71 ...) torna-se dominante. Estes fatos são evidentes no espetro do nonanal da figura
12.
Fig. 12 -Nonanal
Os aldeídos aromáticos são caraterizados por um pico de ião molecular intenso e por
um pico M-l (ArC≡O:+) bastante intenso e que pode ser até mesmo maior do que o pico do ião
molecular. O ião M-l (C6H5-C≡O:+) elimina CO para dar o ião fenilo (m/e 77) que, por sua
vez, elimina H-C≡C-H para dar o ião C4H3+ (m/e 51).
+ H +
H H
+ HC CH
H H H
H H
(C4H3+)
m/e = 51
O pico do ião molecular dos ácidos monocarboxílicos lineares é fraco, porém pode ser
normalmente observado. O pico mais caraterístico (que é algumas vezes o pico base) ocorre
em m/e 60 e é devido ao rearranjo de McLafferty. A ramificação no carbono α intensifica o
fragmento.
H H H
O CHR3 -R3CH O O
CHR2
HO C CHR2 HO C HO C
CH CH CH
Em ácidos de cadeia longa, o espetro mostra duas séries de picos que resultam da
quebra de cada ligação C-C, com retenção de carga pelo fragmento contendo oxigénio (m/e
45, 59, 73, 87 ...) ou pelo fragmento alquilo (m/e 29, 43, 57, 71, 85 ...).
O modelo de fragmentação da cadeia carbonada também mostra picos em m/e 27, 28,
41, 42, 55, 56, 69, 70 ...
Em resumo, além do pico de rearranjo de McLafferty, o espetro de um ácido de cadeia
longa assemelha-se às séries de aglomerados "hidrocarbonados" a intervalos de 14 unidades.
Em cada aglomerado, entretanto, existe um pico intenso em CnH2n-1O2. O ácido hexanóico
(P.M. 116), por exemplo, fragmenta-se da seguinte maneira:
O pico do ião molecular dos ácidos aromáticos é intenso. Outros picos são formados
pela perda de OH (M - 17) e de COOH (M - 45). Observa-se perda de água (M - 18) quando
existe em posição orto no anel um grupo contendo hidrogénio.
O
O O
C C C
Z HZ
H
Y Y Y
H H
H
O CHR3 -R3CH CHR2 O O
RO C CHR2 RO C RO C
CH CH CH
O O
+
R C OR' R e C OR'
O
R C OR' R C O e [OR']
O espetro do otanoato de metilo (figura acima) ilustra uma das dificuldades que
aparecem ao se usar o pico M + 1 para obter a fórmula molecular. O valor medido para o
pico M + 1 é de 12,9% do pico M. O valor calculado é de 10%. O valor medido é alto devido
a uma reação ião-molécula provocada pela grande quantidade de amostra que foi necessário
usar para se poder observar o pico do ião molecular.
H H
RHC O O
R'HC C CH3 HR R'H +
O
O
A perda de ácido acético é tão fácil em acetatos de esteróides que estes compostos
frequentemente não apresentam o pico do ião molecular.
Os ésteres de álcoois de cadeia longa mostram um pico útil para a identificação em
m/e 61, 75 ou 89 ... que é devido à eliminação do grupo alquilo com transferência de dois
átomos de hidrogénio para o fragmento contendo os átomos de oxigénio.
H
H
O CH CH2R' O CH CHR'
R C CH2 R C CH2 H
O O
R'CHCH CH2
H H
O O
R C H R C
O O H
produzem em geral, picos de ião molecular que podem ser reconhecidos. Aparecem no
espetro picos intensos que correspondem a:
(ROC(CH2)nC)+ e a (ROC(CH2)n)+
O O O
O
C O C - H2C C O C O H
H2 H2
H CH2
m/e = 108
Além disto, os picos a m/e 43 (CH3C≡O+)) e m/e 91 (C7H7+) são bastante intensos no
caso do acetato de benzilo.
O pico do ião molecular dos ésteres metílicos e aromáticos é intenso. Com o aumento
do tamanho do grupo alquilo, a intensidade do pico do ião molecular diminui rapidamente,
tornando-se praticamente nula acima de C5.
O pico base resulta da eliminação de ·OR, enquanto que a eliminação de ·COOR
contribui para um outro pico intenso. Em ésteres metílicos estes picos ocorrem a M-31 e M-
59, respetivamente.
(1)
H H
RHC O O
H2C C Ar H3C HR +
O Rearranjo de "McL" O Ar
(2)
H
H
O CH CH2R' O CH CHR'
Ar C CH2 Ar C CH2 H
O O
R'CHCH CH2
H H
O O
Ar C H Ar C
O O H
(3)
O O
Ar C O R +
Ar C O + R
Alguns benzoatos substituídos na posição orto eliminam ROH através do efeito "orto"
já descrito em ácidos aromáticos. Assim, o pico base no espetro do salicilato de metilo ocorre
a m/e 120. O ião correspondente elimina ainda monóxido de carbono para dar um pico intenso
a m/e 92.
7.8 – Aminas
O pico do ião molecular de uma monoamina alifática é ímpar (nº impar de átomos
de azoto) e normalmente bastante fraco, não sendo observado em aminas de cadeia longa ou
muito ramificadas.
O pico base resulta normalmente da quebra C-C (α, β) próxima ao átomo de Azoto
(Regra 8), ocorrendo no caso de aminas primárias não ramificadas no carbono α, em m/e 30
(CH2NH2+).
Este modo de clivagem contribui para o pico base em todas as aminas primárias,
secundárias e terciárias não ramificadas na carbono α. A quebra da maior ramificação no
carbono α ocorre preferencialmente.
R R3 R R3 R R3
-R2 +
R1 N N + N
R2 R4 R1 R4 R1 R4
(CH2)n (CH2)n
n = 1, 2 m/e 72, 86
Um pico em m/e 30 é uma boa evidência, embora não seja uma identificação
conclusiva, de aminas primárias lineares. A decomposição do ião molecular de uma amina
secundária ou terciária conduz a picos em m/e 30, 44, 58, 72 ... Este é um processo
semelhante ao já descrito para álcoois e éteres alifáticos, sendo, do mesmo modo, acentuado
quando ocorre ramificação num dos átomos de carbono α:
-RCH2 CH NH CH2
RCH2 CH NH CH2CH2R'
R'' H CHR'
R''
Ocorre quebra dos ésteres de amino-ácidos em ambas as ligações C-C (a, b abaixo)
próximas ao átomo de azoto, sendo preferencial a perda (a). O fragmento de amina alifática
decompõe-se, então, para dar um pico a m/e 30.
b a
b
HC COOR' RCH2CH2 CH COOR'
NH2 NH2
RCH2CH2 CH
NH2
7.8.2 - Cicloalquilaminas
H CH2 H + CH3CH2
m/e = 70
7.8.3 - Alquil-aril-aminas
m/e 106
7.9 - Amidas
O pico do ião molecular das monoamidas lineares pode ser normalmente observado. O
modo dominante de quebra depende do comprimento da cadeia acilo e dos comprimentos e
número de grupos alquilo ligados ao átomo de azoto.
O pico base em todas as amidas primárias lineares maiores do que a propionamida
resulta do rearranjo de McLafferty.
H H
O CHR -CH2 CHR O
O C NH2 O C NH2
H2 H2
C C
H2C C O -R
H2C C O
R CH2 NH2 H2C NH2
m/e 86
Quando os grupos N-alquilo são C2 ou maiores e o grupo acilo é menor do que C3,
predomina uma outra sequência de fragmentação: a quebra do grupo N-alquilo na posição β
ao átomo de N e a quebra da ligação C-N do carbonilo com rearranjo de um átomo de Hα do
grupo acilo:
O
O
-R C NH CH2
C NH CH2 R'
R C H
R CH2
H
O
-C6H5
C6H5 C NH2 CONH2
m/e 44
Em geral, o número dos átomos de cloro ou bromo numa molécula pode ser
determinado pelo número de picos alternados que surgem além do pico do ião molecular.
Assim, uma molécula com três átomos de cloro terá os picos M + 2, M + 4 e M + 6.
Em compostos policlorados, todavia, o pico de massa mais elevada poderá ser tão
fraco que escapa à percepção.
A abundância relativa dos picos (ião molecular, M + 2, M + 4 etc.) foi calculada por
Beynon e colaboradores para o caso de compostos contendo cloro e bromo (outros elementos
foram ignorados). Parte destes resultados é apresentada de forma modificada na tabela 4.
Tabela 4 - Intensidade dos Picos dos Isótopos (relativamente ao ião molecular) para
Combinações de Bromo e Cloro
Halogénio presente % M +2 % M +4 % M +6 % M +8 % M +10 % M +12
Br 97,9
Br2 195,0 95,5
Br3 293,0 286,0 93,4
Cl 32,5
Cl2 65,3 10,6
Cl3 97,8 31,9 3,47
Cl4 131,0 63,9 14,0 1,15
Cl5 163,0 106,0 34,7 5,66 0,37
Cl6 196,0 161,0 69,4 17,0 2,23 0,11
BrCl 130,0 31,9
fragmentos contendo cloro (m/e 141 e 113) mostram (fragmento + 2) picos com a intensidade
adequada.
Infelizmente, o uso das contribuições isotópicas, embora generalizado para compostos
aromáticos halogenados, é limitado pelo pico do ião molecular pouco intenso de muitos dos
compostos alifáticos halogenados contendo cadeias lineares de mais do que seis átomos de
carbono, ou contendo cadeias pouco ramificadas.
Os fragmentos que contêm halogénio podem ser, entretanto, reconhecidos pela razão
entre os picos correspondentes ao fragmento + 2 e ao fragmento, no caso de compostos
monoclorados ou monobromados. No caso de compostos policlorados ou polibromados, os
fragmentos contendo isótopos formam séries distintas de multipletos (figura 15).
O pico do ião molecular só pode ser observado nos compostos monoclorados de baixo
peso molecular. A fragmentação do ião molecular é determinada pelo átomo de cloro, porém
em um grau muito menor do que no caso dos compostos que contêm oxigénio, azoto ou
enxofre.
Assim, a quebra da ligação C-C adjacente ao átomo de cloro num composto
monoclorado linear contribui para um pequeno pico em m/e 49 (e evidentemente para o pico
contendo isótopo em m/e 51).
Cloretos com cadeias lineares maiores do que C6 formam os iões C3H6Cl+, C4H8Cl+ e
C5H10Cl+. O ião C4H8Cl+ corresponde geralmente ao pico mais intenso (e é algumas vezes o
pico base) e a sua estabilidade pode ser explicada por uma estrutura cíclica com um anel de
cinco átomos.
Cl Cl+
R CH2 CH2 -R H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2
O pico do ião molecular dos iodetos alifáticos é o mais forte de entre todos os
halogenetos. Como o iodo é monoisotópico, não há nenhum pico de isótopo caraterístico. A
presença de um átomo de iodo pode ser algumas vezes deduzida a partir dos picos isotópicos
suspeitosamente baixos em relação ao peso molecular e de vários outros picos caraterísticos.
Os iodetos quebram da mesma forma que os cloretos e brometos; porém o ião C4H8I+
não é tão evidente como para os brometos correspondentes.
Os fluoretos alifáticos produzem o pico do ião molecular mais fraco de entre todos os
halogenetos alifáticos. O flúor é monoisotópico e a sua detecão em compostos polifluorados
depende fundamentalmente da baixa intensidade dos picos isotópicos em relação ao pico do
ião molecular, dos intervalos entre picos intensos e dos picos caraterísticos.
Destes últimos, o mais importante ocorre em m/e 69 e é devido ao ião CF3+, que é o
pico base em todos os perfluorocarbonetos. Pode-se notar picos proeminentes em m/e 119,
169, 219 ... que correspondem a uma série homóloga por incrementos de CF2. Os iões estáveis
C3F5+ e C4F7+ produzem picos intensos em m/e 131 e 181. O pico M-F é comum em
compostos perfluorados.
-H
R CH2 F R CH F
-R
CH2 F
R1 O O
- R2
Acetal C R1 C
R2 O O
Iodeto - I
R I R
Cetona R1 - R2 - CO
C O R1 C O R1
R2
Brometo - Br
RBr R
O
- R1
Éster R1 C OR2 O C OR2
R1C O
Ácidos e Bases
Seja qual for a definição adotada na descrição de ácidos ou bases (Lewis ou Bronsted-
Lowry), tem de se ter sempre em conta que a acidez e a basicidade são propriedades relativas
das moléculas. Um dado composto pode ser um ácido relativamente a um dado material e uma
base relativamente a outro; considere-se por exemplo a molécula de H2O:
-
- -CH3 HCl + -
OH + CH3 -
H2O H3O + Cl
base CH3 -HCl
ácido/base ácido
conjugada conjugado
A água na presença de um ácido (mais forte que a água) comporta-se como uma base,
sendo o seu ácido conjugado o ião hidrónio (H3O+). A mesma água na presença duma base
(mais forte que a água) comporta-se como um ácido, tendo como base conjugada o ião
hidróxilo (-OH).
Em geral a maioria dos compostos orgânicos em meio aquoso não são ácidos, porque
em meio aquoso as ligações C-H não são boas doadoras de protões relativamente à água. É
claro que em meio não aquoso, na presença de bases mais fortes que a H2O se verifica o
oposto.
O K'a O
H2O + R C H3O+ + R C
OH O-
Base Ácido Ácido Base
conjugado conjugada
H3O+ RCO2-
'
Ka =
H2O RCO2H
Obviamente que a definição é também aplicável a soluções aquosas e tal como no caso
do pH, um valor mais baixo de pKa significa que o substrato é um melhor doador de protões
logo um ácido mais forte.
No outro extremo da escala (valores elevados de pKa) estão as bases da química
orgânica. As mais importantes são as aminas. Embora a basicidade pudesse ser caraterizada
por uma escala de pKb (análoga a pKa) é usual referir-se sempre as escalas de pKa em ambos
os casos. Assim o equilíbrio de definição de base escreve-se do ponto de vista da dissociação
do ácido conjugado da base:
K'a
H2O + RNH3 + H3O+ + RNH2
amina
Assim em meio aquoso o pKa pode ser calculado com base no pH usando a equação de
Henderson-Halsselbach.
pKa = pH + log HX
X-
- INDUTIVO (electrostático)
EFEITOS - ESTEREOQUÍM ICO
ESTRUTURAIS
- RESSONÂNCIA (conjugação)
Os dois primeiros representam interacões à distância e são por isso menos efetivos. O
efeito de ressonância é o mais importante (dominando sobre os outros) pois depende
diretamente da estrutura do substrato.
Traduz-se pela polarização induzida duma dada ligação na presença de outra ligação ou
grupo polar adjacente à primeira. O efeito resulta da existência de cargas formais ou do
estabelecimento de dipolos elétricos na molécula.
< <
Cl-CH2 -CH3
CH3CO2-
Erel.
CCl3 CO2-
∆G2
∆G1
Como ∆G1 < ∆G2 => pKa1 < pKa2 ou seja CCl3CO2H é um ácido mais forte que
CH3CO2H.
Cl
o H o
Cl c c É mais favorável que H c c
o- H o-
Cl
Eletro-dadores Eletro-aceitadores
-O- -F -CO2H
-CO2- -Br
C O S
-I -C N
-OR -NO2
-OH -SO2-
-SR C C
-SH
CO2H CO2-
H2 O
+ H3O+ pKa = 5,05
-H2O
C(CH3) C(CH3)3
CO2H CO2-
H2 O pKa = 6,25
+ H3O+
-H2O
C(CH3) C(CH3)3
A estabilidade por solvatação nesta série faz-se para os ácidos conjugados. Obviamente
a trimetilamina é mais impedida estereoquimicamente pelo que a solvatação do ião
trimetilamónio é mais deficiente. Para a di e momo metil aminas há que ter em conta o efeito
indutivo além do efeito estereoquímico.
R1 R1
R2 N + H2O R2 N H -
+ OH
R3 R3
O O
H H
O
O
O- O
Estruturas de ressonância
CH3C e CH3C ou
O O- estruturas contribuintes
Erel. O
O O-
CH3C CH3C ^= CH3C Híbrido de ressonância
O
O- O
CH3CO2H
Há que ter em conta que as estruturas contribuintes não têm existência física. Só fazem
sentido quando associadas (à custa da seta de duplo sentido ↔ como designação duma espécie
eletronicamente deslocalizada. A importância da ressonância na acidez traduz precisamente a
magnitude da energia de ressonância associada a uma dada base conjugada.
É evidente que a energia de ressonância varia de acordo com a espécie em causa e que é
tanto maior quanto maior o número de estruturas contribuintes equivalentes de um dado
híbrido.
O O-
CH3C CH3C 2 estruturas contribuintes;
O- O
Donde se verifica que os ácidos carboxílicos são ácidos mais fortes que os
correspondentes álcoois.
Método da Ressonância
Para elaborar as estruturas contribuintes há que ter em conta um certo número de regras
que traduzem os princípios da mecânica quântica:
REGRAS:
1º - Estruturas de ressonância constroem-se à custa do movimento dos eletrões, nunca à custa
do movimento dos núcleos.
CH3
N
CH3
CH3
mas não N C
CH3
H H H
H H
H
H
N
H
H
mas não
H
Tendo em conta que de fato as estruturas contribuintes não tem individualidade física
real é apesar de tudo, útil avaliar sobre qual delas contribui de forma mais importante para a
descrição do híbrido de ressonância.
No caso do benzeno ambas as estruturas contribuintes tem o mesmo peso. Isto não quer
dizer que o benzeno exista em interconversão permanente entre as duas formas ou em
permanente equilíbrio entre elas; o benzeno é melhor descrito por uma estrutura em que todas
as ligações são equivalentes.
mas não
H2C C O R (importante)
H
H2C C O R
H
H2C C O R
H
5º - Estruturas com cargas localizadas são tanto mais importantes quando conferem maior
densidade eletrónica os átomos mais eletronegativos
b H2C C C N (importante)
b b H
H2C C C N
H
a a a H2C C C N
H
6º - Estruturas com cargas de sinal idêntico são tanto menos importantes, quanto mais
próximas as cargas se encontram.
O O O
C C C
H H H H H H
M ais importante Pouco importante Sem importância
(1º, 2º, 3º e 4º) (1º, 2º, 3º, 4º e 5º)
O O
C C
O O
M ais importantes
O O
C C
O O
Pouco importantes
(3º, 4º e 6º)
5 - Ressonância ou Tautomerismo
Tautomerismo Ressonância
OH O OH OH
OH O OH OH
a) Fenóis:
OH O-
H2O
+ H3O+ pKa = 10
-H2O
fenol
O- O O O
O-
H2O
OH O- + H3O+
H2O
ciclo-hexanol
O O
N O H N O + H+
O O
p-Nitrofenol
O O
N O N O
O O
O O
N O N O
O O
Iãop-Nitrofenóxido
(estabilizado por ressonância)
O
N O
O
b) Anilinas.
NH2 NH3+
H2O
+ OH- pKb = 10
-H2O
A anilina é uma base mais fraca que a correspondente amina alifática (pKb ≅4).
NH3 NH3
Contudo a teoria da ressonância nem sempre pode ser aplicada; há que ter em conta os
impedimentos estereoquímicos à ressonância. A deslocalização eletrónica dá-se à custa de
orbitais p que se encontram alinhadas paralelamente. A existência de grupos funcionais que
destruam esse alinhamento diminui consideravelmente a ressonância.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
Eletro-dadores Eletro-aceitadores
-F -SR
C O
-Cl -SH -C N
-I -OR -SO2-
O -OH
C
O R
-O-
N
Escala de Acidez
CH3-CH3 50 CH3-CH2-
CH2=CH2 44 CH2=CH-
43 C6H5-
HC CH 25 HC C-
CH3 20 CH2-
O C
O C
CH3
CH3
16
ROH 18 a 14 RO-
H2O 15,7 HO-
RNH3+ RNH2
R2NH2+ +10 R2NH
R3NH+ R3 N
OH 10 O-
1.1 - Definição
1.2 - O Benzeno
É um líquido incolor, que arde com chama fuliginosa, de odor aromático agradável,
sabor caraterístico, praticamente insolúvel em água, e imiscível em muitos solventes
orgânicos. Tem grande poder solvente das gorduras, resinas, borracha, essências, alcalóides,
iodo, bromo, fósforo branco, enxofre, etc. De fato, o benzeno é um dos solventes orgânicos
mais usados. O benzeno funde a 5,5 ºC, tem o seu ponto de ebulição a 80,1 ºC e tem uma
densidade de 0,88 aproximadamente, a 20 ºC. Os vapores são explosivos e o líquido é
altamente inflamável.
A estrutura do benzeno foi durante muito tempo uma fonte de frustração para os
químicos. A partir de sua fórmula molecular (C6H6), tinha-se a impressão de se tratar de um
polieno, mas, por outro lado, o benzeno tinha um certo número de reações muito diferentes das
que seriam de esperar para um polieno. O benzeno é conhecido desde 1825, e é talvez, o
composto mais estudado de toda a Química Orgânica. Só em 1931 foi fornecida uma
interpretação satisfatória para a estrutura do benzeno, e só passados 10 a 15 anos é que ela foi
geralmente aceite pelos químicos orgânicos. A proposta mais próxima da estrutura correta foi
feita por Kekulé em 1865. Kekulé propôs para a fórmula do benzeno a forma de um hexágono
regular cujos vértices são ocupados por átomos de carbono, tendo a cadeia ligações
alternadamente simples e duplas, e sendo as demais valências saturadas por H. O modelo de
Kekulé é representado graficamente da seguinte forma:
H
H H
esquematizado por:
H H
H
Dewar Landenburg
Há dois pontos importantes que o tipo de estrutura proposto por Kekulé não explica
adequadamente: Não há razão evidente para que este composto não tenha a mesma reatividade
dos outros alcenos, além disso, mostrou-se que não existem dois isómeros do o-
dimetilbenzeno.
CH3 CH3
CH3 CH3
Kekulé propôs então que, as ligações duplas não estariam rigidamente localizadas e se
moveriam constantemente através do anel. Kekulé propôs que as duas formas do benzeno e
dos seus derivados se encontravam num estado de equilíbrio, o qual é estabelecido
rapidamente de forma a ser impossível isolar um dos compostos:
H H
H C C C H H C C C H
C C H H C C C H
H C
H H
OU
0,134 nm 0,154 nm
De fato, e de acordo com a teoria da ressonância, a estrutura real do benzeno será uma
estrutura intermediária entre as duas estruturas canónicas (estruturas contribuintes), chamado
híbrido de ressonância.
Estruturas contribuintes
que indica que as ligações duplas estão deslocalizadas, ou seja, não estão em posições fixas.
+ 3H2
Energia de
conjugação
+ 2H2
36 Kcal/mol
Ep + 3H2 1,8
+ H2
85,8
49,8 (calc.) 55,4 57,2
(obs.) (obs.) (calc.) 28,6
(obs.)
CICLO-HEXANO
Cada átomo de carbono utiliza orbitais híbridas sp2, visto estar ligado a 3 outros
átomos. As orbitais encontram-se sobre um plano que passa pelo núcleo e estão orientadas
segundo os vértices de um triângulo equilátero. Na figura abaixo a estrutura indicada obtém-
se dispondo as 6 orbitais de hidrogénio e as 6 orbitais de cada carbono do benzeno, de modo a
permitir a máxima sobreposição destas orbitais.
H H
C C
H C 1200 C H
1200 C C
H 1200 H
Os eletrões π estão menos firmemente dirigidos do que os eletrões σ. Por esta razão,
as reações típicas para o anel benzénico, são aquelas em que ele funciona como fonte de
eletrões para os reagentes eletrófilos (ácidos).
Em consequência da estabilização do anel benzénico, por meio de ressonância, estas
reações dão origem à substituição, pois nela se preserva o caráter aromático do anel
benzénico.
2 - Regra de Hückel
Parece pois evidente que a estabilidade deste composto é muito diferente do benzeno.
Também por dados experimentais, sabe-se que o ciclo-otatetraeno reage quimicamente como
um polieno típico, não tem estabilidade acentuada e origina reações de adição
preferencialmente às reações de substituição aromática.
Επ
π*
Orbitais Moleculares
Anti-ligantes
o Orbitais Moleculares
não Ligantes
Orbitais Moleculares
Ligantes
π
Um aspeto importante que se deve ter em conta é que um sistema deste tipo (uma
orbital de energia mais baixa, uma de energia mais alta, e entre elas, pares de orbitais da
mesma energia) terá uma estabilidade de “camada completa”, semelhante ao gás nobre, só e só
se, contiver 2 eletrões π , ou 6, ou 10 e assim por diante.
Hückel era da opinião que esta estabilidade de camada completa (ou como também se
designou, camada fechada) era a razão fundamental da estabilidade anormal e reatividade do
benzeno, e sugeriu que seria possível prever o “caráter aromático” dos compostos a partir das
soluções da equação de Schrödinger. Surge assim a regra de Hückel, que estabelece que se o
número de eletrões π for igual a 4n + 2, onde n é igual a 0,1,2,3,...o sistema será aromático.
Em qualquer outra estrutura não haverá aromaticidade.
Esta regra pode ser enunciada de outra forma: os anéis monocíclicos planares, com 4n
+ 2 (n = 0,1, 2, ...) eletrões deslocalizados, sobre todo o anel, devem ser aromáticos.
H H H H
H
H H H
H
H
H
H H H H
H
H H H H
Todas as ligações duplas cis Duas ligações duplas trans Diidronaftaleno
Surge, no entanto, um outro problema com esta estrutura - existem dois hidrogénios
entre os quais há uma enorme repulsão esterea logo a molécula não pode ser plana. A
conjugação do sistema π é interrompida pela ausência de planaridade e portanto, a regra de
Hückel não pode ser aplicada.
Επ
π*
Orbitais Moleculares
Anti-ligantes
o Orbitais Moleculares
não Ligantes
Orbitais Moleculares
Ligantes
π
Ciclo-octatetraeno Ciclo-octatetraeno
(planar) (não planar)
O que se verifica é que dobrando o anel, de conformação plana para se obter uma
conformação em “calha” (ou em tina), consegue-se a estabilização do sistema σ. Uma vez que
o sistema π, não é estabilizado na conformação planar (não obedece à regra de Hückel),o
sistema σ é dominante. A molécula comporta-se como um polieno típico e não como um
aromático, tal como se confirma com o baixo valor de energia de conjugação (energia de
ressonância), apenas de 3,8 Kcal/mol, e com o espetro de RMN, o qual mostra uma linha
apenas a δ = 5,78 ppm, caraterístico de um polieno e não de um sistema aromático.
2.2 - Os Anulenos
Como anulenos pretende-se designar todos os compostos monocíclicos que podem ser
representados por estruturas completamente conjugadas. O tamanho do anel de um anuleno é
indicado por um número entre parêntesis retos. Por exemplo, o benzeno é o [6] anuleno e o
ciclootatetraeno é o [8] anuleno.
De acordo com a regra de Hückel, os anulenos serão aromáticos desde que, as suas
moléculas tenham (4n + 2) eletrões π e tenham um esqueleto carbonado plano.
Benzeno Ciclo-octatretaeno
([6] anuleno) ([8] anuleno)
Segundo a regra de Hückel, os anulenos [14], [18] e [22] são aromáticos (quando
n=3,4,5 respetivamente). Por outro lado, os anulenos [16] e [24] não são aromáticos.
Os anulenos [10] e [12] foram sintetizados mas nenhum deles é aromático; como
explicar que os [10]anulenos não sejam aromático?
H
H
Os [10] Anulenos:
(a) Apesar de aparentemente se verificar a regra dos (4n + 2) eletrões π, o anel não é planar.
De fato, devido a isto, as orbitais p dos átomos de carbono não são paralelas e como tal, não
podem sobrepor-se efetivamente à volta do anel.
(b) Não é uma molécula estável devido à tensão angular, tal como no caso (c).
Exemplos:
• O ciclopentadieno não é aromático. Além de não ter o número adequado de eletrões π,
estes não estão deslocalizados por todo o anel, porque o carbono do grupo -CH2- possui
uma orbital sp3 (não possui orbital p).
H H
H
H -H+ H H
H -
OU
H H H
H
Carbono sp3
anião ciclopentadieno
Ciclopentadieno
(aromático)
(não aromático)
.
cada significa um electrão
Base forte
H H
H
Επ
π*
Orbitais Moleculares
Anti-ligantes
o Orbitais Moleculares
não Ligantes
Orbitais Moleculares
Ligantes
π
Radical Anião
ciclo-pentadienilo ciclo-pentadienilo
(aromático)
H -H-
Orbital p vazia
H
-H-
H H
H
π*
Orbitais Moleculares
Anti-ligantes
o Orbitais Moleculares
não Ligantes
Orbitais Moleculares
Ligantes
π
Radical catião
ciclo-heptatrienilo ciclo-heptatrienilo
(aromático)
Azuleno
N O S
N
H
• Pirrol - possui 5 orbitais moleculares p com 6 eletrões (o átomo de azoto contribui com 2
eletrões para o sistema π - encontra-se hibridizado sp2). Como estes 2 eletrões do azoto
não estão disponíveis para serem doados a protões em solução aquosa, o pirrol não é
apreciavelmente básico.
Επ
2 electrões π na orbital p
do átomo de azoto
π*
N H
2 electrões π
2 electrões π
π
N H
Pirrol
2 electrões π (aromático)
• Piridina - na piridina, o azoto hibridizado sp2, doa um eletrão ao sistema π . Deste modo
forma-se um sexteto de eletrões como no benzeno (1 eletrão π do azoto, mais 5 de cada um
dos átomos de carbono). O par de eletrões não compartilhado do azoto, não faz parte do
sistema π, conferindo um caráter de base fraca à piridina.
2 electrões π
2 electrões π 2 electrões π
PIRIDINA
2 electrões π
FURANO
Pireno Benzo[α]pireno
Muitos compostos orgânicos são essenciais para a vida, mas existem outros que são
prejudiciais, como o benzeno, que é altamente cancerígeno ou a estricnina, que é um veneno
poderoso.
Temos ainda o quinino, uma droga anti-malária; a psilocina, um alucinogénio; e o LSD
(Lysergic Acid Diethylamide) que é um potente alucinogénio.
A partir destes exemplos pontuais, constatam-se as grandes aplicabilidades dos
compostos orgânicos aromáticos, que vão de campos tão opostos como venenos, até
aminoácidos essenciais à vida.
CH2CHCO2- HO CH2CHCO2-
NH3+ NH3+
Fenilalanina Tirosina
N
N N
N N
N
H
Pirimidina Purina
As moléculas dos compostos aromáticos são cíclicas, planas e conjugadas. Têm uma
estabilidade significativamente maior do que a inerente às estruturas de ressonância
hipotéticas (como na estrutura de Kekulé). Muitos compostos aromáticos reagem com
reagentes eletrofílicos (Br2, HNO3, H2SO4) por substituição em vez de adição, apesar do seu
alto grau de insaturação. Uma definição operacional de composto aromático é obtida com base
nos deslocamentos químicos dos protões em 1H RMN. De fato, os protões vinílicos e
aromáticos têm deslocamentos químicos diferentes, o que pode ser atribuído à corrente
magnética do anel, (o que, para muitos compostos é sinónimo de aromaticidade). Não há,
entretanto, uma correspondência exata entre a definição baseada nos deslocamentos, e a
baseada nos calores de combustão, de modo que alguns compostos são aromáticos por um
conceito e não o são por outro. Uma moderna definição de qualquer composto aromático
assenta na comparação de energia de conjugação (energia dos eletrões π)-Ec- (calculada) do
composto cíclico, com a do homólogo de cadeia aberta - Ea . Esta definição é muito útil
porque se aplica não só aos anulenos mas também aos catiões e aniões; exige apenas correcão
quando o sistema cíclico é tenso ou torcido. Para utilizar esta definição, tomamos como
modelo uma cadeia linear de átomos hibridizados sp2 , com o mesmo número de eletrões π
que o nosso composto cíclico; depois imaginamos a remoção de dois hidrogénios do fim da
cadeia e, a união dos dois extremos para formar um anel.
inferior à do análogo da
cadeia aberta (Ec < Ea)
H
Anti- A energia de conjugação Ciclobutadieno
H
Aromáticos do composto cíclico é H
superior à do análogo da H
δ+ δ−
C C + E Y E C C Y
Quando reagentes eletrófilos reagem com arenos ocorre substituição em vez de adição.
δ+ δ−
Ar H + E Y Ar E + H Y
Na reação de adição eletrófila a alcenos, no primeiro passo da reação (passo lento) dá-
se a transferência do par de eletrões π do alceno para o eletrófilo, formando um intermediário
de alta energia (o carbocatião).
C C
lento E C C+
E Y
Carbocatião
Alceno e reagente electrófilo
rápido
E C C+ + Y- E C C Y
Produto de
Carbocatião Nucleófilo adição electrófila
H H
δ+ δ− lento
E Y E
+
+ Y-
H H H
H
+
E E E ^ E
+ = +
+
E
Rápido
H H
E Produto de substituição electrófila
+ Y- aromática - observado
H H
E
Y
H
Não observado- (não aromático)
O O O
C C C
1) R O R R
AlCl3 + RCO2H
2) H2O
Fig. 1 - A comparação das reações de um eletrófilo (E+) com um alceno e com benzeno.
Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl
25 0 C
(90%)
Br
+ Br2 FeBr3
+ HBr
calor
(75%)
MECANISMO:
2 Fe + 3Br2 2FeBr3
+ -
1) Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Base de Lewis Ácido de Lewis Complexo
H
H + - -
2) Br FeBr3
Br Br FeBr3 + Br
+
H
- Br
Br Br FeBr3
3) + + HBr + FeBr3
+
C(CH3)3
AlCl3
+ (CH3)3 CCl + HCl
0 0C
60%
MECANISMO:
+ -
1) RCH2 Cl AlCl3 RCH2 Cl AlCl3
Complexo
H
H + - -
2) RCH2 Cl AlCl3 CH2R + Cl AlCl3
+
H
CH2R
-
CH2R + Cl AlCl3
3) + + HCl + AlCl3
H CH(CH3)2 CH(CH3)2
FeBr3 +
+ (CH3)2 CHBr
H H CH(CH3)2
25% 15%
CH3
CHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2 CH2 Cl
+
AlCl3, 0o C
65% 35%
H H H H H H H
H Transferência de hidreto H
H H
H H H H H H H
AlCl3
(Único produto formado)
CH3
H3C CH3
C H Transferência de alquilo C CH3
H3C C H3C C
H H H
Cl
Cl
AlCl3
+ R X Não ocorre
• Anéis onde existem os grupos -NH2, -NHR ou -NR2 não apresentam reação de Friedel-
Crafts (o azoto, fortemente básico reage com o ácido de Lewis necessário para que se dê a
ionização do haleto de alquilo
+ AlCl3
O
O C
+ CH3CH2 1) AlCl3 CH2CH3
C Cl
2) H2O + HCl
(84%)
O
O O
C
C C 1) AlCl3 CH3
+ HC O CH3
3 2) H2O + CH3CO2H
(85%)
MECANISMO:
O O
+ -
1) R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3
O
+ - -
+ + -
R C Cl AlCl3 R C O R C O + Cl AlCl3
Ião acílio
(electrófilo)
H
H
+ R
2) R C O C
+
O
H O
R - C
3) C Cl AlCl3 R
+
O + HCl + AlCl3
-
+ AlCl3
O O
C C
R R
4) + AlCl3
-
+ AlCl3 O
O
C
C H2O R
R
5) + AlCl2 (OH) + HCl
C C + AlCl3 C C
R O R R O R
O O
C C
R +O R
- AlCl3
O
- + +
R C O AlCl3 + R C O R C O
O
C C O
C C
R R
NO2
HNO3 H2SO 4
+
(50-55 0C)
MECANISMO:
- O - O
1) + +
O N H OSO3H O N + HSO4 -
O H +O H
H
- O
+ +
O N O N O + H2O
+O H
Ião nitrónio
H
O
H + N
O N O lento + O -
2) H
+
O O
N N
+ O - - rápido + O -
3) H
+ OSO3 H + H2SO 4
SO3H
SO3H
MECANISMO:
O -
O
H O S
O lento
2) S H
O
+ O - +
O - O -
O O
S S
O - rápido O
3) H OSO3 H + H2SO 4
+
O O
- O H
O
S H OSO3H rápido S
O O + HSO4 -
4)
SO3H
(1) H2O
+ H2SO 4 +
(2)
(1)
Com H2SO 4 fumante:
3.1 - Reatividade
OH H Cl NO2
Reactividade
Y > H > Y
E+ E+ E+
E E E
H H H
Y H Y
Reactividade
Os carbocatiões mais estáveis são formados mais rapidamente do que os menos estáveis.
3.2 - Orientação
Reactividade
Xδ- Oδ- δ+ δ- O
δ+ C δ+
C N
N O-
(X = F, Cl, Br, I)
Os grupos alquilo são dadores de eletrões por efeito indutivo; tendem a ceder
eletrões. Este efeito indutivo estabiliza a carga positiva, em desenvolvimento, no estado de
transição e conduz por isso a reação mais rápida.
CH3
• Efeito de ressonância
O O O O
C C C C
H H H H
Benzaldeído
Z δ- O δ- δ+ δ- O
C δ+
C N
Y δ+ N
O-
Por outro lado, substituintes como halogénios, hidroxilo, alcóxi e amino são dadores
de eletrões pelo efeito de ressonância. Os eletrões π fluem do substituinte para o anel,
colocando a carga negativa no anel.
Cl Cl Cl Cl
Clorobenzeno
Y X OH NH2
X = Halogénios
M ais estável
meta
3% H H H
NO2 NO2 NO2
para
34%
Fig. 3 - Os carbocatiões intermediários na nitração do tolueno. Os intermediários orto e para são mais estáveis
do que o meta.
OH OH OH OH
H H H H
M ais estável
50%
orto
OH OH OH OH
meta
0% H H H
NO2 NO2 NO2
para
50% OH OH OH OH
Fig. 4 - Os carbocatiões intermediários na nitração do fenol. Os intermediários orto e para são mais estáveis do
que o meta devido ao efeito de ressonância.
Cl Cl Cl Cl
H H H H
M ais estável
35%
orto
Cl Cl Cl Cl
meta
1% H H H
NO2 NO2 NO2
para
64% Cl Cl Cl Cl
Fig. 5 - Os carbocatiões intermediários na nitração do clorobenzeno. Os intermediários orto e para são mais
estáveis do que o meta devido ao efeito dador de eletrões do halogénio.
Os Halogénios são desativantes devido ao seu forte poder de atracão de eletrões por
efeito indutivo superior ao efeito dador de eletrões por efeito de ressonância. Apesar de fraco,
o efeito dador de eletrões por efeito de ressonância é sentido nas posições orto e para; assim
os halogénios podem estabilizar a carga positiva do intermediário nestas posições, da mesma
forma que o grupo hidróxilo e amino, sendo por isso, orientadores orto e para.
M enos estável
δ-
O δ+ H
CHO CHO CHO
meta
72% H H H
Cl Cl Cl
para
9%
Cl Cl H Cl
H H
M enos estável
Fig. 6 - Os carbocatiões intermediários na cloração do benzaldeído. O intermediário meta é mais estável do que
o intermediário orto e o para.
Por efeito indutivo ambos os intermediários orto e para são destabilizados. As formas
de ressonância colocam a carga positiva do carbocatião intermediário diretamente no átomo
de carbono que possui a ele ligado o grupo desativante.
As tabelas 2 e 3 resumem o que foi dito sobre o efeito dos substituintes em reações de
substituição eletrófila aromática:
-OH
Ativante orto, para Fraco; retira Forte; cede eletrões
-NH2
eletrões
-F , -Cl
Desativante orto, para Forte; retira Fraco; cede eletrões
-Br , -I
eletrões
-NO2, -CN
-CHO, Desativante meta Forte; retira Forte; retira eletrões
-CO2CH3 eletrões
-COCH3
(+R) NR2
OH
O orto e para
Ativantes Médios NHCR
(+R, -I) OR
O
OCR
(+R)
Padrão de Comparação H
COH
O
COR
O
CCl
C N
SO 3H
4 - Aplicações
• Inseticida (DDT)
Alquilação de Friedel-Crafts
H
H+
2 Cl + Cl3CCHO Cl C Cl
CCl 3
Clorobenzeno Tricloroacetaldeído 2,2-Di (p-clorofenil)-1,1,1-tricloroetano
(cloral) (DDT)
Mecanismo
O OH
1) Cl 3CC + H+ Cl 3CC
H + H
OH H
H
2) Cl 3CC + Cl + Cl
+ H HO C
CCl 3
H H
+
H2 O C Cl HO C Cl + H+
CCl 3 CCl 3
Cl H H
+
Cl 3CHC Cl Cl + C Cl
CCl 3
-H+
DDT
• Detergentes Sintéticos
Entre este tipo de produtos, os sais de sódio dos ácidos alquilbenzeno-sulfónicos são,
talvez, os mais usados.
H
R CH CH 2 + HCl R C
AlCl3
CH 3
2) Sulfonação e neutralização.
H H
1) H2SO 4
R C R C SO 3- Na+
2) Na2CO 3
CH 3 CH 3
Detergentes biodegradáveis
(R = n-C8 H17 a n-C12H25)
-NH2, -OH > -OCH3, -NHCOCH3 > -C6H5, -CH3 > orientadores meta
Grupos metilo
Grupos nitro
CH3 CH3
NO2
HNO3
H2SO 4
NO2 NO2
p-Nitrotolueno p-Dinitrotolueno
OH OH
OH orienta aqui OH orienta aqui
Br
Br2
Impedido
CH3 CH3 CH3 CH3
Cl Cl
Cl2 +
FeCl3
Cl Cl Cl Cl
Cl
Não se forma
CH3 CH3
Br
Br2
FeBr3
COOH COOH
Apesar da sua insaturação o anel benzénico é inerte à reação com agentes oxidantes
fortes como o KMnO4 e o Na2Cr2O7 que quebram a ligação carbono-carbono em alcenos.
Os grupos alquilo dos alquilbenzenos quando atacados por agentes oxidantes, são
convertidos em ácidos carboxílicos, -COOH. O efeito da oxidação é converter o
alquilbenzeno em ácido benzóico, Ar-R ⇒ Ar-COOH.
ou Na2CrO4
H2O, H2 SO4 , ∆
Exemplos:
CH3 CO2H
KM nO4
H2O, 95OC
NO2 NO2
88%
CH2CH2CH2CH3 CO2H
KM nO4
H2O
85%
C CH3 KM nO4
Não reage
CH3 H2O
O2
Co(III)
CH3 CO2H
p-Xileno Ácido tereftálico
A ligação C-H benzílica assim como a alílica é mais fraca do que a ligação C-H de um
alcano. A facilidade de formação de radicais é: Benzilo, alilo > terc. > sec. > prim. > •CH3,
vinilo.
Mecanismo
Iniciação:
Cl2 Peróxidos 2Cl
luz ou calor
Propagação:
CH3 CH2
+ Cl + HCl
CH2 CH2Cl
+ Cl2 + Cl
A halogenação dos alquilbenzenos também ocorre quando estes são tratados com N-
bromossuccinimida (NBS). Por exemplo o propilbenzeno origina 1-bromopropilbenzeno
quando reage com NBS na presença de peróxido de benzoílo (C6H5CO2)2, como iniciador. A
bromação ocorre exclusivamente na posição benzílica e não dá mistura de produtos.
O
Br
N Br O
CH2CH2CH3 CHCH2CH3
O
+ N H
(C6 H5 CO2 )2 , CCl4
97% O
Mecanismo
• Perda de um átomo de hidrogénio benzílico originando o radical benzílo. O radical benzílo
reage com Br2 para produzir o radical Br•, e o ciclo repete-se (reação em cadeia).
H H H
R C
R
+ Br + HBr
Br2
Br H
R
+ Br
• O Br2 necessário para a reação é produzido por uma reação em simultâneo do HBr com
NBS.
O O
HBr + N Br Br2 + N H
O O
As aril alquil cetonas preparadas pela acilação de Friedel-Crafts podem ser convertidas
em alquilbenzenos por hidrogenação catalítica com paládio (H2/Pd), assim como pela
redução de Clemmensen (tratamento de acilbenzeno com uma amálgama de zinco-mercúrio
em HCl concentrado).
Os Haletos de alquilo primários, exceto haleto de etilo e haleto de benzílo (ArCH2X),
formam produtos provenientes de rearranjo em reações de alquilação de Friedel-Crafts (rever
limitações da alquilação de Friedel-Crafts). Assim, quando desejamos um composto do tipo
ArCH2R é preferível efetuar primeiro uma acilação de Friedel-Crafts e posteriormente efetuar
uma redução de Clemmensen (ver figura abaixo).
Exemplo:
Redução de Clemmensen
O
O
CCH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CCl Zn(Hg)
AlCl3
HCl
Produto desejado
CH3
CH2CH2CH3 CCH3
CH3CH2CH2 Cl
AlCl3 +
Redução de Wolff-Kishner
O
CCH2CH3 CH2CH2CH3
H2NNH2 , KOH
Trietileno glicol, 175 0C
82%
Os substituintes –NH2 e –OH são ativantes muito fortes do anel, em SEA, originando
polissubstituições, podendo também ativar a oxidação do próprio anel.
NH2 NH2
Br Br
Br2 (Aq.)
CH3 CH3
Br
CH3
O Br2 (Aq.)
Protecção +
grupo amino Br
NH2
H2O
Br
H+
Desprotecção
grupo amino
CH3
Na maioria dos casos a SEA por um substrato com grupo orientador o, p produz principalmente o isómero para.
Exemplo
Síntese de o-nitroanilina:
Protecção
grupo amino NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH
NH2 3
O
NO2
Cl HNO3
+
Base H2SO4
NO2
H2SO4 Conc.
(90%)
H2O
NHCOCH3
H2SO4
aqueci/
NH2
SO3H
Bloqueamento da HNO3
posição para H2SO4 NO2
NHCOCH3
NH2
NO2
NO2
H2O / H2SO4
aqueci/
hidrólise da amida
e
SO3H dessulfonação (56%)
CH3 CH2CH2CH3
Cl AlCl3
+ + HCl
O
Etil-fenilcetona
90%
Redução de Clemmensen
O
CH2CH2CH3
Zn(Hg)
HCl, ∆
n-P ropilbenzeno
80%
O + AlCl3 H2 SO 4
O OH
O O
Anidrido f tálico
9,10-Antraquinona
AlCl3 Zn(Hg)
+ O
O HCl, ∆ OH
O
Anidrido succínico SOCl2
0
80 C
Zn(Hg) AlCl3
HCl, ∆ CS2
Cl
O O
Tetralina α-Tetralona
-
1) KMnO4 , OH , ∆ HNO3 (Não será a via correcta)
2) H3 O+ H2 SO 4
NO2
Ácido m-nitrobenzóico
CH3
CH3 CH3
NO2
HNO3 (Separação dos isómeros)
+
H2 SO 4
NO2
(Via correcta) -
1) KMnO4 , OH , ∆
2) H3 O+
COOH
NO2
Ácido P-nitrobenzóico
Br Br Br
Br2 aq.
e não
H C H C
NH2 N CH3 N CH3 NH2
Br Br
(CH3 CO)2 O Br2 H2 O
CH 3CO 2H H 3O +
H C
N CH3
Br
CH3
P roduto secunário
NO2 NO2
HNO3
H2 SO 4
Cl
NO2
O O
Cl
CH 3CH 2COCl Cl 2
AlCl3 FeCl 3
Zn (Hg)
HCl, ∆
Cl Cl
HNO3
NO2 H2 SO 4
7 - Nitrosação de Aminas
Cada classe de aminas reage diferentemente com ácido nitroso (HNO2). Este reagente
é instável e produz-se, por isso, diretamente em presença da amina, por acão de um ácido
mineral sobre nitrito de sódio.
O N O H+ H O N O H+ H O N O -H 2O N O
H
Ião nitrito Ácido nitroso Catião nitrosilo
(do nitrito de sódio)
H H
RNH 2 NaNO 2 RN H+ RN
H+ N O N OH
Alquilamina 1ª Não isolado Não isolado
-H +
-H 2O
RN N OH2
H+
RN N RN N OH
Ião alquildiazónio Não isolado Não isolado
R N N R+ + N N
Ião alquildiazónio Carbocatião Azoto
R2 N N O R2 N N O R2 N N O
H H
Alquilamina 2ª Catião nitrosilo N-Nitrosamina
As N-Nitrosaminas tem sido muito investigadas pelo fato de muitas delas serem
potencialmente cancerígenas.
7.3 - Arilaminas
NH2 N N
Mecanismo
H H
+ -H +
Ar N + N O Ar N N O Ar N N O
H H H
Arilamina 1ª Catião nitrosilo Ião N-Nitroso amónio N-Nitrosamina
~H+
N O
+
H2
-H + N O H
Ar N Ar N
+H +
+ +
Ar N N Ar N N + H2O
Ião diazónio
Enquanto os sais de diazónio das aminas primárias são pouco estáveis e decompõem-
se, nas arilaminas a perda de N2 num ião aril diazónio produziria um catião aril muito
instável.
As numerosas reações dos sais de diazónio podem dividir-se em duas classes: reações
de substituição em que o azoto é eliminado sob a forma de N2, tomando outro átomo ou
grupo de átomos, o lugar dele no anel; reações de acoplamento em que o azoto permanece
no produto resultante.
8 0C
+ HCl + NaNO 2
H2O
N
O
p-Nitroso-N,N-dimetilanilina
(80-90%)
ArH
H2 SO 4
HNO3
ArNO2
Sn
Br HCl I
ArNH2
CuBr KI
Cl N N F
CuCl X- 1. HBF4
2. ∆
Sal de aril diazónio
CuCN
H2O
C N OH
H3PO 2
Os sais de aril diazónio são eletrófilos relativamente fracos mas tem reatividade
suficiente para atacar fortemente anéis aromáticos ativados (fenóis e arilaminas). A reação
não envolve a perda de azoto e é conhecida como acoplamento de sais de diazónio; dois
grupos aril são ligados entre si por uma função azo (-N=N-).
H N N
GCE
Sal de aril diazónio
N N
H Intermediário em reacções de
substituição electrófila aromáti
GCE
-H +
N N
GCE
Compostos azóicos
As condições mais favoráveis à reação estão no meio termo; nem muito ácido, nem
muito alcalino.
• Eletrófilo
Se a solução for muito alcalina (PH > 10), o sal de diazónio reage com o ião hidróxilo
para formar as seguintes espécies:
- -
OH OH
Ar N N+ Ar N N OH Ar N N O-
H+ H+
Dá reacção de Não dá reacção Não dá reacção
acoplamento de acoplamento de acoplamento
+
NH2 NH3
H+
-OH
OH O-
-OH
H+
Dá reacção de Dá reacção de
acoplamento lenta acoplamento rápida
8 - Aplicações
Corantes
Alguns dos indicadores ácido-base mais conhecidos são compostos azóicos, como por
exemplo o alaranjado de metilo:
H3C
N N N SO 3 -Na+
H3C
H+
H3C
+
N N N SO 3 -Na+
H3C
H
H3C
N N SO 3 -Na+
+ N
H3C H
H3C
+
N N N SO 3 -Na+
H3C H
PH vermelho amarelo
~3 ~4,5
9 - Problemas Resolvidos
Resp.
Não se pode fazer a bromação direta do tolueno porque iria ocorrer substituição nas
posições 2 e 4 formando o 2,4-Dibromotolueno
Br
2Br2
FeBr3
Br
CH3 CH3
Br
Br
CH3
3,5-Dibromotolueno
Resp.
NH2
+ Br
NH2 N N HSO4-
Br Br Br Br Br Br
Br2 NaNO2 CuBr
CH 3CO 2H H2 SO 4
Br Br Br
Br Br Br Br Br Br
H3 P O2 NaNO2
HCl
CH3 CH3
N N OH
Resp.
As matérias primas são obviamente o tolueno que é barato e acessível. A existência
dum grupo azo sugere que o passo final na produção do corante seja o acoplamento de sais
de diazónio. Como a reação é mais favorável em anéis ativados o ataque será feito sobre o
cresol:
+ 1) NaOH / H 2O / 00 C
N N Cl- + OH N N OH
2) H3 O+
(anel activado)
Falta então moldar o tolueno para produzir os dois reagentes. O cresol pode ser
preparado diretamente do sal de diazónio.
CH 3 CH 3
+ H2SO 4 / H2O
N N Cl - OH
Cresol
CH 3 CH 3 CH 3
NO2
HNO3
+
H2SO 4
NO2
oC
pf = -9 pf = 52oC
pe = 222oC pe = 239oC
CH 3 CH 3 CH 3
NO2 NH2
Fe / HCl NaNO2/ HCl / H2O +
N N Cl -
0 0C
O hidrogénio (X=H) não é, geralmente deslocado do anel aromático, porque isso exigiria a
eliminação do ião hidreto, extremamente básico (H-).
Os grupos ativantes (ex: -NO2) ativam mais as posições orto e para enquanto os desativantes
desativam mais essas posições.
Orto:
Cl Cl Cl
Nu Nu Nu
O O
NO2 N+ N+
O O
Nu
Nu Nu
Cl
Cl Cl
O O
NO2 N+ N+
O O
Nu
Nu
Cl NO2 NO2
Cl
10.2 - Mecanismos
Existem dois mecanismos para a reação de SNA:
- mecanismo de deslocamento bimolecular (adição-eliminação), em anéis com
substituintes retiradores de eletrões.
1) Adição
OCH3
Lento
O2N X OCH3 O2N
X
2) Eliminação
OCH3
Rápido O2N OCH3
O2N
X
1) Eliminação
X X + NH3 + X-
NH
2
Benzino
H Intermediário reactivo
2) Adição
H NH2 H
NH2
Benzino
NH2 NH2
EXEMPLOS:
• Síntese de fenol (compare com a via sais de diazónio)
Cl OH
1) NaOH, H2O, 340 0C, 150 atm + NaCl
2) H+, H2O
Cl NH2
O carbono carbonílico está hibridizado sp2 e forma três ligações sigma. O quarto
eletrão de valência permanece numa orbital p do carbono e forma uma ligação π com o
oxigénio por sobreposição com uma orbital p do oxigénio. O átomo de oxigénio tem dois
pares de eletrões não compartilhados que ocupam as restantes orbitais.
+ - δ+ δ-
C O C O ou C O
Electrófilo
Nucleófilo e básico
Todas as reações do grupo carbonilo podem ser racionalizadas em função desta polarização:
• Adição nucleófila
• Substituição acil nucleófila
• Substituição alfa (α)
• condensação carbonilíca
C
R
ligado a outro resíduo (C,H,O,X,N,S,...), com R = alquilo, arilo, alcenilo, alcinilo. De acordo
com o tipo de reações que promovem, temos:
Aldeídos e Cetonas
Cujo grupo acilo está ligado a grupos -H ou -R que não estabilizam a carga negativa e
portanto não atuam como grupo abandonador (G.A). Os aldeídos e cetonas comportam-se de
modo semelhante e promovem muitas das mesmas reações.
Cujo grupo acilo está ligado a substituintes capazes de estabilizam a carga negativa
podendo atuar como grupo abandonador (G.A) em reações de substituição.
O O O
C C C
R H R R'
Grupo carbonilo Aldeído Cetona
O esquema abaixo sumaria os tipos de reações mais comuns dos aldeídos e cetonas:
OH OH
H R
Álcool Álcool
R R
RMgX OH
C NaBH4
C CN
- O Cianidrina
Alceno + HCN
Ph3 -C R2
C
Cetona/Aldeído R
OR N
R-NH2
ROH
OR C
Alcano Enamina
C
C
Acídico
Razões eletrónicas
O δ- O δ- O δ- O δ-
C δ+ > Cδ+ > Cδ+ > C δ+
Cl3C H H H H3C H H3C CH3
Razões estéreas
Adição Nucleófila
A reação caraterística dos aldeídos e cetonas é a adição nucleófila. Pelo fato do grupo
carbonilo ser plano, esta parte da molécula está sujeita ao ataque relativamente fácil, dirigido
de cima, ou de baixo em direcão perpendicular ao plano do grupo.
-
OH ( ião hidróxido)
-
H ( ião hidreto)
Nucleófilos carregados -
negativamente R3C (carbanião)
-
OR ( ião alcóxido)
N C
- ( ião cianeto)
HOH (água)
HOR (álcool)
Nucleófilos neutros
H3N ( amoníaco)
RNH 2 (amina)
O intermediário tetraedro pode ser protonado por água ou ácido para dar um álcool, ou
o oxigénio do grupo carbonilo pode ser eliminado como OH- ou H2O para originar um
produto com ligação dupla (C=Nu).
Mecanismo
O
C '
R R
-
Nu NuH2 Amina
O O
R Nu R NuH2
R' R'
Intermediário tetraédrico Intermediário tetraédrico
(carbono sp3) (carbono sp3)
H2O
HA ou
+
H3O Vários passos
OH Nu
R Nu
C + H2O
R R'
R' Forma-se um novo tipo
Forma-se um álcool de ligação dupla
+
O OH OH
+ H A -A - C C
C
+
R R' R R' R R'
+ OH
OH OH
Nu H
C C A- C
R
Nu H Nu + H A
R
+ R
R' R' R'
Os aldeídos e cetonas reagem com H2O para produzir 1,1-diois (diois geminais). A
reação é reversível estando normalmente favorecida a eliminação de água e a reformação do
composto carbonílico. O equilíbrio da reação depende da estrutura do composto carbonílico.
OH
O
C + H2O C
OH
H3C CH3 H3C
H3C
Acetona (99,9%)
Hidrato de acetona (0,1%)
OH
O
C + H2O C
OH
H H H
H
Formaldeído (0,1%) Hidrato de formaldeído(99,9%)
A adição nucleofílica de água é lenta, mas pode ser catalizada por bases e por ácidos.
Fig. 1 - Diagrama de energia potencial para a hidratação de compostos de carbonilo catalisada por base
Catálise básica:
-
O
C
OH
OH
C -OH
OH +
Catálise ácida:
+
OH
OH
OH
C + H3O +
OH
Aldeídos e cetonas sem impedimento estéreo reagem com HCN formando cianidrinas.
O HO CN
C
H HCN H
A reação é lenta com HCN puro, mas ocorre rapidamente por catálise básica (base ou CN-) .
Mecanismo da reação
O - O CN
C -
H H
C N
Intermediário tetraédrico
Benzaldeído
HCN
HO CN
H -
+ C N
Exemplo:
O
HO CN
C
H H
HCN
Benzaldeído
1) LiAlH4, THF
2) H2O H3O+
∆
OH OH
CHCH2NH2 CHCOOH
Mecanismo da reação
O
- +
O Mg X OH
- O+
C R Mg+X H3
+ HOMgX
C C
R R
Adição
nucleófila
Intermediário tetraédrico Álcool
Tanto a preparação como a reação dos reagentes de Grignard deve ser efetuada:
• na ausência de CO2
R MgX + H 2O R H + Mg(OH)X
Ácido mais forte Ácido mais fraco
R MgX + NH 3 R H + Mg(NH2)X
Ácido mais forte Ácido mais fraco
• na ausência de halogeneto de alquilo R'X com grupos -OH, -SH, -COOH, -NH2,
-SO3H e -C≡CH
R' R'
R' MgX + HO RX R' H + XROMgX
• na ausência de grupos -OH, -SH, -COOH, -NH2, -SO3H e -C≡CH no composto carbonílico
Exemplo:
CH 3MgBr + HOCH 2CH 2CCH 3 CH 4 + BrMgOCH 2CH 2CCH 3
O O
CH3
HOH 2CH2C C CH3
OMgBr
• Álcoois primários
- +
O O Mg X OH
- +
C R Mg+X H3O
+ HOMgX
C C
H H R R
H H
H H
Formaldeído Álcool 1º
• Álcoois secundários
O
- +
O Mg X OH
- +
C R Mg+X H3O
+ HOMgX
C C
R' H R R
R' R'
H H
Aldeídos
Álcool 2º
superiores
• Álcoois terciários
- +
O O Mg X OH
- +
C R Mg+X H3O
+ HOMgX
C C
R' ''R R R
R' R'
R'' R''
Cetonas
Álcool 3º
Análise Retrossintética
Nesta análise as ligações estratégicas C-C são quebradas em pontos nos quais a sua
formação parece possível
OH
O
CH3CH2CH2 CHCH2CH2 CH3CH2CH2 M gBr + CCH2CH3
H
Brometo de propilmagnésio Propanal
CH3CH2MgBr + CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH3
Brometo de etilmagnésio 4-Nonona
a
OH O
c O
Redução
O OH
Mecanismo
+
C O CH3
-
Mg Br C OMgBr + H2C C
H
C CH3 H CH3
C
H CH3
H
Enolização
O OM gBr
C CH2 + RM gX C CH + RH
Reagentes organolítios
O
- +
O Li OH
C R Li H2O
C C
R R
Adeídos ou
Álcool
Cetonas
O
HO C(CH3)3
CH3
Hexano
+ H3C C Li
H+
CH3
O
C H
C
Cetona ou Aldeído
RNH2 R2 NH
R R R
N N
H2O + C H C + H2O
C C
Imina Enamina
(R 2C=NR) (amina insaturada)
Cetona ou Aldeído C
C +
NH2R
C
NHR
+
Eliminação de H 2O (como numa E1) com formação OH2
de ião imínio
C
NHR
- H2O
R + H
N
Perda de H+ do átomo de N originando a imina neutra C OH2
Ião imínio
R
N
C
Imina
+
O O O
C + H A + A-
+
C C
• Derivado de amoníaco - a reação é favorecida por [H+] baixa - para evitar a protonação
do nucleófilo atacante antes de ocorrer a adição.
+
RNH2 + H A RNH3 + A-
Base ácido Não nucleófilo
C
+
O
Velocidade da reacção = k RNH2 H
Exemplos:
O NOH
OH
C C
CH 3 + C NHOH CH 3
+ H
NH2OH H2O
CH 3 +
Hidroxilamina Óxima
O
OH
C
CH 3 H2 NHN
+ H+ C NHHN
CH 3
Fenil-hidrazina
C N + H2O
H3 C N
H
Fenil-hidrazona
O H
H2 NHN C N +
C + H2O
H3 C H H3 C N NO2
H
O2 N NO2
O2 N
2,4-Dinitroenil-hidrazina 2,4-Dinitroenil-hidrazona
O O
O + H2 NHN C NH2 NNH C NH2 + H2O
Semicarbazida Semicarbazona
Estes derivados são bastante úteis para o isolamento e identificação de aldeídos e cetonas.
O
Cetona ou Aldeído
C H
C H
R2 N
Carbinolamina
+
OH2
C H
C
R2 N
R + R
N OH2
C H
C
Ião imínio
+
Perda de H de um átomo de Cα, originando a
enamina e regenerando o catalizador
R R
N
+ H3O+
C
C
Enamina
O OR'
+ Catalisador ácido
C 2R'OH C + H2O
OR'
OH OCH3
CH3 OH CH3 OH
O + H2O
catalisador H+ OCH3 catalisador H+ OCH3
Como todas as reações envolvidas são reversíveis, a reação pode ser conduzida:
Carbonilo Acetal
Acetal Carbonilo
O
Protonação do oxigénio carbonílico pelo catalisador ácido,
C
polarizando fortemente o grupo carbonilo
H+
+ H
O
C
Ataque nucleofílico pelo álcool
ROH
H
O
C + R
O
H
OH2
H
Perda de um protão originando o hemiacetal O
C
+ H3O+
OR
hemiacetal
Protonação do hidróxilo do hemiacetal, convertendo-o
num bom grupo abandonador
H+
+
Eliminação de H 2O com formação do ião oxónio OH2
intermediário
C
OR
OR R
O + R
O
C + H2O
H3O+ + OR' C + R C
OH2 O ROH
acetal H
A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta são pouco estáveis (difíceis de isolar). Os
hemiacetais cíclicos, com anéis de 5 ou 6 membros são, geralmente, muito estáveis:
O
O H
HOCH2 CH2CH 2CH
O H
CH2OH CH2OH
H
O O
H H H
H
H H+ ou OH- H
C O C
OH H OH H
OH
OH OH
H OH H OH
Forma aldeído Hemiacetal ciclíco
(0,003%) (>99%)
Exemplos:
• Como converter o 4-oxo-pentanoato de etilo em 5-hidroxi-2-pentanona?
O O
O
O O O O
O
HOCH2 CH2OH C
CH3 CCH2 CH2 COCH2 CH3 H3 C CH 2CH 2COCH2 CH3
catalisador H +
4-oxo-pentanoato de etilo
1. LiAlH4
2. H3O+
Não é possível directamente
O
O
H3O+ O
HOCH2 CH2OH + CH3 CCH2 CH2 COH C
H3 C CH 2CH 2CH 2OH
5-hidroxi-2-pentanona
Não se pode utilizar a reação abaixo porque o aldeído reage rapidamente com o CH3ONa:
O O
BrCH2 CH2 CH2CHO + HOCH2 CH2OH BrCH2 CH2 CH2 C
H
O O O O
BrCH2 CH2 CH2 C + CH3 ONa CH3 OCH2 CH2CH 2 C
H H
O O
CH3 OCH2 CH2CH 2 C H+ / H2 O CH3 OCH2 CH2CH 2CHO
H
4-metoxibutanal
Base
H -
O - O O +
C C C C C C + Base H
Ião enolato
O
H
H
H C H H
C C C C
H H
H H
H H H
Etano
Acetona pKa=60
pKa=19,3
Condensação Aldólica
Mecanismo
-
OH O
H C
C R
Um composto de carbonilo com H α
é convertido no seu ião enolato por uma base
O
-
C C
O ião enolato ataca a segunda moléculade carbonilo R
numa reacção de adição nucleófila para originar o
ião alcóxido intermediário O
C
-
O O
C C
R
OH O
C C -
R + OH
Em casos como:
O O H CH3
C C CH 3CH 2ONa C C C
CH3 + H3C
O H OH
H CH3
C C C - H2O
O
1,3-difenil-2-buteno-1-ona
(cetona α,β-insaturada)
em que o produto da desidratação apresenta conjugação da ligação dupla C=C com um anel
aromático, é este produto que efetivamente se forma nesta reação de condensação aldólica. Se
o aldeído ou cetona não contiver Hα não se pode dar a condensação aldólica simples:
O
C
H
O -
OH em solução diluída Não se dá reacção
C
H H
O
C
Exemplos:
O O O
-
C + C OH C CH2 OH
H3C CH3 H H H3C C
H2
Acetona Formaldeído
H H H
CH3CHO, 200C C C C O
O
H H
C
H -
OH CH3COCH3, 1000 C C C C CH3
O
Benzaldeído
CH3CO H H
, 200 C
C C C
O
Nestes exemplos ocorre também a desidratação.
4 - Reação de Cannizaro
Reação que ocorre com aldeídos que não contém Hα quando colocados na presença de
soluções concentradas de bases. É uma reação de oxi-redução.
As reações de adição nucleofílica são caraterísticas de aldeídos e cetonas mas não dos
derivados de ácidos carboxílicos. Porquê?
- O
O O
-
- + Y
C Nu C C
R Y Nu R Nu
R
Y
Intermediário
-Br
-Cl
Y= -OR' Os aldeídos e cetonas não possuem estes grupos
-NH 2
em relação ao carbonilo) é aquecido com (-OH) ocorre uma reação de dismutação originando
um equivalente de ácido carboxílico e um equivalente de álcool.
O
C CO2 H CH2 OH
H -
1. OH , H 2O +
2
2. H3O +
Benzaldeído Ácido Benzóico Ácool Benzílico
Mecanismo
O
1)
C
O H
O H
C - C
OH
H H +
2) H3O
Intermediário tetraédrico
(carbono sp3)
O
HO H
C C
OH + H
Oxidado Reduzido
Os aldeídos com Hα não sofrem esta reação pois dá-se mais facilmente a condensação
aldólica catalisada por base.
São de maior interesse prático que as simples - de maior aplicação sintética. Exemplos:
1)
O
O O
NaOH 30%
H + C CH2OH + C
H H H2O/CH3OH H O-
H3CO H3CO
(85-90%)
2)
O O O
+ C
NaOH C(CH2OH)4
(HOH2C)3C H + C
H H Pentaeritrol H O-
( importante nas indústrias dos
plásticos e polímeros)
Mecanismo:
O OH
1) -
C + OH H C O-
H H
H
2)
O
OH O CH2OH
(HOH2C)3C H O C H C + HOH2C C CH2O-
H OH
H CH2OH
CH2OH O
HOH2C C CH2OH + C
H O-
CH2OH
O O O O O
C - < C < C < C < C
R O R OH R OR R R R H
Facilidade de redução
O NaBH4 é menos reativo mas mais seletivo que o LiAlH4. Com LiAlH4 tem de se
usar condições anidras porque a reação com água é muito exotérmica, sendo o calor libertado
suficiente para atear o H2 produzido.
Mecanismo:
R R R
δ+ δ−
C O H OH
H3B H + H C O H C O H
R' R' R'
Transferência de hidreto Ião alcoxido Álcool
O N NH2 H H
H2NNH2 KOH
C
Calor C C + N2 + H2O
R R R R R R
Hidrazona Alcano
• Redução de Clemmensen
Exemplo:
O
C
(CH2)4CH3 (CH2)4CH3
Zn(Hg), HCl conc.
∆
HO OH HO OH
4-n-hexilresorcinol
(Usado como anti-séptico)
S
BF3
C O + HSCH2CH2SH C + H2O
S
Raney Ni
(H2)
H
C + CH3CH3 + NiS
H
6 - Oxidação de Aldeídos
O O
O O
RCH2OH C C
H R H H R OH
Álcool 1º Aldeído Ácido carboxílico
O
+ -
C5H5N H CrO3Cl (PCC)
RCH2OH C
CH2Cl2 R H
Álcool 1º Aldeído
-
(PCC) CrO3Cl = Clorocromato de piridinium
=
N+
O
KMnO4 MnO2
C +
(-OH) R O-K+
O
K2CrO7 C + Cr3+
R (H+) R OH
C O
O
H +
Ag Ag (espelho de Prata)
C +
NH3, H2O R O-
Oxidação
RCH2OH O
2+
Cu (precipitado vermelho)
- C
-
+ CuO
OH R O
R
Grupo acilo
e resultam da substituição do grupo -OH (do carboxilo) por -Cl, RCOO-, -NH2 e -OR':
O O O O O
R Cl R O R R NH2 R OR'
Cloreto de acilo Anidrido Amida Éster
O O
+ NaOH H2O + H2O
- +
R OH R O Na
Ácido carboxílico Sal do ácido carboxílico
(insolúvel em H2O) (solúvel em H2O)
6C
Os ácidos carboxílicos são mais ácidos do que os álcoois e muito menos do que os
ácidos minerais.
pKa = -7 4,7 16
ACIDEZ
A razão pela qual os ácidos carboxílicos são mais ácidos do que os álcoois, tem a ver
com a estabilidade relativa das bases conjugadas (ião carboxilato) versus ião alcóxido.
O O O
+ H2O +
+ H3O
R OH R O R O
Ião carboxilato
(estabilizado por ressonância)
Fig. 1 - Diagrama de energia para a dissociação de álcoois (curva a azul) e de ácidos carboxílicos (curva a
vermelho).
O H H
H H
O- OH
Desprotonação Redução
O
H
OH
O O
Ácido carboxílico
R H
OH Y
Alfa Substituição
substituição acil nucleofílica
O O
-
+ Nu + Y-
R Y R Nu
Mecanismo da reação
O
-
+ Nu ou Nu H
R Y
O
O
+ Y-
R R Nu
Nu Y é o grupo abandonador:
Y
-OR, -NR2, -Cl
+ Nu- OU Nu H
R R'
OH
R Nu
R'
O
R Nu
'R Nu
R R'
Adição nucleófila
(aldeídos e cetonas)
Qualquer fator que torne o grupo carbonilo mais facilmente atacável por nucleófilos
favorece a reação:
• Fatores estéreos:
Acessibilidade ao carbono carbonílico
O O O O
R R R H
< < <
R R R H H H H H
• Fatores eletrónicos:
Derivados acílicos fortemente polarizados são mais facilmente atacados do que os derivados
menos polarizados
O O O O O
R NH2
< R OR'
< R O R
< R Cl
Amida Éster Anidrido Cloreto de acilo
O O
- -
O
R Y R + Y R Y+
I II III
Quanto mais importante (mais contribuinte) for a estrutura III tanto menos reativo será
o composto.
A adição dum nucleófilo ao grupo carbonilo é tanto mais fácil (e mais completa)
quanto maior for a carga positiva no carbono carbonílico. Estruturas como a III tendem a
diminuir a carga positiva (+) daquele carbono, tornando-o menos reativo.
Mais reactivo
O
R Cl
O O
R O R O
R OR' O
R NH2
Menos reactivo
Como os cloretos de ácido e os anidridos de ácido são muito reativos (promovendo ataque
nucleófilo pela água), eles existem muito menos na natureza do que os ésteres e amidas, que
são muito mais frequentes na natureza.
R Y Reacção de Grignard
Hidrólise
H2O Derivado de ácido R'MgX
O O
Alcóolise R R'
R OH Redução
R'OH Amilóse -
H
NH3
O O
Outras reacções
R OR' O R H
R NH2
Outras reacções
A reação mais importante dos ácidos carboxílico é a que converte o grupo carboxílico num
derivado do ácido por substituição acil nucleofílica
R OH
O O
Ácido carboxílico
R Cl R OR'
Cloreto de acilo Éster
O O O
R O R R NH2
Anidrido Amida
-
Cl
O - O
S
R O Cl
Cl
O
-
+ SO2 + Cl
R Cl
5.2 - Anidridos
Os anidridos cíclicos com anéis de cinco ou seis membros são obtidos por
desidratação de diácidos a altas temperaturas:
O
COOH
O + H2O
2000C
COOH
O
Ácido succinico Anidrido succinico
5.3 - Ésteres
- + SN2
O Na + H3C I OCH3 + NaI
• Esterificação de Fischer que é a reação entre um ácido carboxílico e um álcool. Esta reação
produz bons rendimentos desde que se utilize um excesso de álcool.
Mecanismo da reação
Embora os ácidos carboxílicos não sejam suficientemente reativos para serem atacados
por nucleófilos, podem tornar-se muito mais reativos na presença de um ácido mineral (HCl,
H2SO4).
O
H Cl
Activação do ácido carboxílico por
R OH protonação do oxigénio carbonílico...
+ H R'
O O
H
R OH
...possibilitando o ataque nucleofílico pelo
álcool conduzindo a um intermediário tetraédrico
OH
R'
R O+ Transferência de um protão de um oxigénio para
HO
outro originando um segundo intermediário tetraédrico
H
e conversão dum mau grupo abandonador (OH) num
+
~H bom grupo abandonador
H
O OH2 O
+
R OR'
+ H30
H R OR'
+O Perda do protão regenerando o
H catalisador ácido e formando o éster
O
O
H2SO4, H2O O
HO OH
+ H2O
10% 90%
O O
+ R'OH Base
+ HCl
R Cl R OR'
O O
O O
+ R'OH +
R OR' R OH
R O R
Exemplo:
O
N O
OH + O
H3C Cl
H H CH3
O O
Base ou ácido
+ R''OH + R'OH
R OR' R OR''
5.4 - Amidas
As amidas são difíceis de preparar a partir de aminas porque ocorre uma reação ácido-base:
O O
+ NH3
R OH R O-NH4+
Ácido Base ião carboxilato
O O O O
+ +
C(CH2)4 C + H2N(CH2)6NH2 C(CH2)4 C H3N(CH2)6NH3
HO - -
OH O O
(Sal)
Calor
O O O O -H2O
+
C(CH2)4 C NH(CH2)6 C(CH2)4 C NH(CH2)6NH3
-
O n
Nylon 66
Uma poliamida
OH
∆ O
H3C N
-H2O
NH2 H
Ácido 4-aminopentanóico 4-metilbutirolactona
O O
+ NH4+Cl
-
+ 2 NH3
R Cl R NH2
O O
´ + -
+ NH2R + R´3N + R 3N HCl
R Cl R NHR
O O
R
O O
+ RCOO NH4+
O -
+ 2 NH3
O R NH2
Usa-se excesso de NH3 (ou de amina; normalmente, utiliza-se uma amina barata -
como a piridina - para reagir com o HCl que se vai formando).
O O
H+
+ H2O + R1OH
R OR1 R OH
Mecanismo da reação
H
O H O
H
R OR'
Protonação do oxigénio carbonílico do éster...
H
O
+ OH2
R OR'
OH
R OR'
O
H H
...Desprotonação do ião oxónio originando um
intermediário tetraédrico neutro...
OH2
OH
R OR'
OH
OH
R OR´
... Protonação do intermediário tetraédrico
OH no seu oxigénio alcóxi ...
H
H
+
O
H
OH
R´
R O+
OH H ... Dissociação da forma protonada do
intermediário tetraédrico originando um álcool e
a forma protonada do ácido carboxílico ...
O+ H
+ R´OH
R OH
... Perda do protão regenerando o catalisador
H O ácido e formando o ácido carboxílico.
O H
H
+ H
+
O
R OH H
Ácido carboxílico
Mecanismo da reação
O
-
+ OH
R OR´
O
+ R´OH
R O-
R O
O O
H3O+
R O- R OH
Ião carboxilato Ácido carboxilico
Exemplo:
O
OH
1. (CH3CH2)2O
+ 2 C6H5MgBr
O + C6H5
2. H , H2O
C6H5
Mecanismo da reação
O O MgBr
O
-CH3OMgBr
+ R´MgBr R OCH3
R O R R´
R´ Cetona
O O MgBr OH
R´MgBr H+, H2O
R R´ R R´
R R´
Cetona R´ R´
Álcool terciário
Mecanismo da reação
O
CH3CH2O - + H C C
H2 OCH2CH3
O O
-
CH3CH2OH + -
H2C C H2C C
OCH2CH3 OCH2CH3
O O
-
... o ião enolato adiciona-se a uma segunda
H3C C + H2C C molécula de éster originando um intermediário
OCH2CH3 OCH2CH3
tetraédrico ...
O - O
H3C C C C
H2 OCH2CH3
OCH2CH3 ... o intermediário tetraédrico não é estável e
expele o ião etóxido, originando o produto
de acil substituição.
O O
H3C C C C + CH3CH2O -
H2 OCH2CH3
O O
H
-
H3C C C C + OCH2CH3
OCH2CH3
H
Como o ião etóxido é uma base, reage
com o β-cetoéster, formando um ião
enolato
O O
-
H3C C C C + CH3CH2OH
H OCH2CH3
O O H
- +
+ H O
H3C C C C
H OCH2CH3 H
O ião enolato é protonado
pela adição de ácido,
originando o produto final
O O H
H3C C C C + O
H2 OCH2CH3 H
β-cetoéster
Exemplo:
O O O O
+ 1. NaOCH2CH3 + CH3CH2OH
O O
O
2. H3O+
O O O
1. NaOCH2CH3
O
O 2. H3O+ O
O
Mecanismo da reação
O O
O O O
O -
O -CH3CH2O O
O
-
O
O O O O O
C - < C < C < C < C
R O R OH R OR R R R H
Facilidade de redução
O NaBH4 é menos reativo mas mais seletivo que o LiAlH4. Com LiAlH4 tem de se
usar condições anidras porque a reação com água é muito exotérmica, sendo o calor libertado
suficiente para atear o H2 produzido.
O RCH2OH RCH2OH -
C
R Cl
O RCH2OH RCH2OH
C + - +
R OR
ROH ROH
O RCH2OH - RCH2OH
C >>>>
R OH
O
C R RCH2NRR’ - RCH2NRR’
R N
R' >>
RESUMOS
HNO3 NO2
H2SO4
CuCl ArCl
N N Substituição
CuBr ArBr R.
Sandmeyer
Acoplamento G
(SEA) CuCN ArCN H+ ArCOOH
H2O
H3PO2 ArH
ou CH3CH2OH
N N
G
Síntese de corantes
(Indústria téxtil)
OH Reação reversível
H2O / H+ R1 R2
ou OH-
OH
Diol Geminal
O OH OH
HCN Formação de cianidrinas
R1 R2 H 2O
R1 R2
C H+ Reação reversível
C COOH
R1 R2 A sua hidrólise origina o respectivo Ac.
N
Cianidrina Ác. Hidroxicarboxílico Carboxilico. A redução origina a amina
OH
Hemiacetal
2 R3OH / H+ R1 R2 + H2O
OR3
Acetal
HOCH2CH2OH / H+
O + H 2O
O Reação reversível
Óptimo grupo protector de compostos de
O R1 R2 carbonilo (aldeídos e cetonas)
Acetal Ciclico
R3
C
N Formação de iminas
R1 R2 R3NH2 + H2O Utilizada para identificação
C (derivados de aldeídos e cetonas).
R1 R2 O pH da reação é um factor muito
importante.
Imina
R3 R3
(R3)2NH N
+ H2O Formação de Enaminas
C
R1 CHR´2
Enamina
R1CH2OH se R2 = H Redução
NaBH4 ou LiAlH4 Aldeídos → formação de álcool 1º
ou
ou H2
(com cat. – Ni, Pt ou Pd) R1CHOH R2 se R2 ≠ H
Cetonas → formação de álcool 2º
(R2 = H)
-
KMnO4/OH
O
Oxidação de Aldeídos
+ MnO2
R1 O- (precipitado acastanhado) Reações muito utilizadas para a pesquisa
K2Cr2O7 (R2 = H) de aldeídos
O
O H+
+ Cr3+
C R1 OH
O O
R C + Nu R C + L
L Nu
-OH -Cl O R -OR -NH2(R)
C
L
O
Nu O O R
C
O
C
R O O
R C R C R C R C
O O
OH Cl OR NH2 (R)
SOCl2
ou O
PCl3 ou R C
PCl5 Cl
O O O
O
R C R C
O- NH4+ (R) R C R C
NH2 (R)
NH3(R) ∆ NH2 (R) NH2 (R)
O
O
+ H2O R C
R C
NH2 (R) + NH4(R)Cl O- NH4+ (R) + R-OH
O O O O
R1OH R C R C R C R C
OR1 OR1 OR1 OR1
+ HCl + R-COOH R-OH
O O O
H2 O
R C + R C + HCl
+H 2 R C
O- OH
O
OH
R C
+
H2O, H OH
+ R-OH
O
R C
O O-
H2O, OH- R C + H2O + R-OH
O-
R R1 R R1
C C
O
O
R1MgX
R1
R1
R C R1
R C R1
OH
OH
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
1ª parte
(5,0 val.) 1. Escolha a resposta correcta:
Ausência de resposta - (0,0 val.); Resposta errada - (-0,25 val.).
A B
H H
H
Br H
Br
N
H O N N
O H H
A B C D
( A ) O produto principal da reação do composto A com AlCl3, com posterior tratamento com
H2O,será:
A O Cl
O
1
2 O
(2,5 val.) 3 - Um composto de fórmula molecular C8H8O2 apresenta os seguintes dados de 1H RMN: δ
= 3,9 ppm (s, 3H); δ = 7,1 ppm (d, 2H); δ = 7,8 ppm (d, 2H); δ = 10 ppm (s, 1H).
Complete a tabela abaixo com a descrição do 1HRMN do composto C8H8O2. Apresente a respectiva
estrutura.
C8H8O2 δ Tipo de H+ Atribuição Inten multipli H+
(ppm) Adjac
cH O
.
bH 3,9 Éteres primários CH3OArCHO 3 s 0
Hd
(1,5 val.) 4 - Diga se é verdade ou falso e justifique (indicando o(s) produto(s)) se o produto da
reação A e B é o mesmo.
, H2SO4
Verdade
A
reação
reação
B
Cl
, Al
Cl
3
(4,0 val.) 5 - Responda completando os esquemas reacionais que se seguem e escrevendo o nome das
reações envolvidas em cada etapa:
Br
NO2
H2SO4 H2SO4
a) A B
SO3 H2O, Calor
Br
Br Br
NO2
NO2 NO2
H2SO4 H2SO4
SO3 H2O, Calor
Sulfonação
Dessulfonação - reação inversa da sulfonação
SO3H
b) CH3
SEA:
Alquilação de Friedel Crafts
(CH3)2CHCH2Cl A
A
AlCl3
H
c)
N HNO3
A (produto principal)
H2SO4
O
H
A N
O
NO2
SEA: Nitração
(2,5 Val.) 6 - Partindo do benzeno e quaisquer reagentes à sua escolha proponha a síntese do composto
abaixo:
Br NO2
HCl
8 +
Alquilação
A 8
CH3
Sulfonação
H2SO4 Conc.
H O
S OH
8
CH3 O
Neutralização Na2CO3
H O
S O- Na+
8
CH3 O
2ª parte
(2,0 Val.) 1. Assinale com as letras V (verdadeiro) ou F (falso) cada uma das seguintes afirmações:
Ausência de resposta - (0,0 val.); Resposta errada - (-0,20 val.).
( V ) A reação do benzaldeído com uma solução de NaOH e posterior acidificação, origina ácido
benzóico e álcool benzílico.
(Reação Cannizaro)
( V ) As iminas podem ser formadas pela reação das aminas primárias com cetonas.
( F ) A reação do benzaldeído com formaldeído na presença de hidróxido de sódio origina um aldol.
Não possuem Hα (Reação Cannizaro).
( F ) A velocidade relativa da hidrólise alcalina dos ésteres:
I. HCOOCH3, II. (CH3)2CHCOOCH3 e III. CH3COOCH3 é II > III > I.
Resposta correta: I > III > II (efeitos estéreos)
( D ) A síntese de ácido benzóico a partir do brometo de fenilmagnésio deve ser realizada na ausência
de:
A) etanol B) CO2 C) acetona D) respostas A e C E) Nenhuma das respostas
anteriores
H H
D E F G H I
1
Justificação:
O O
H
α
D e E
a) N(CH3)2
1) NaNO2, HCl, 5 0C A
H 3C NH2 B
N N Cl N N N
b) OH
A + B
2) H3O+
O
OH
MgBr +
2) H3O+
(alcool 3º)
O O
Br 1)Mg MgBr 2) CO2 SOCl2
OH Cl
Et2O anidro 3) H3O +
NH3 excesso
NH2
d) O
H3C
O 1) 2 CH3 -MgBr A + B
+
2) H3O
O
H3C 1) 2 CH3 -MgBr H3C
O OH + OH
+
2) H3O
O
e) O
O 1) NaOCH2CH3, ∆
O + A + B
2) H3O+
O O O
O
O 1) ,NaOCH2CH3, ∆ O + OH
O +
2) H3O+
f) NaBH4 B
OH O
PCC
C
∆ H3O+
OH OH
OH O NaBH4
PCC O O
∆ H3O+
O O
Br2 Br 1)Mg MgBr 1) CO2 OH
OH O
AlCl3 Et2O anidro 2) H3O+ H+
(2,0 val.) 5 - Abrindo um frasco de Aspirina (composto A) que já tinha perdido a cápsula há vários
meses, detetou-se um cheiro a ácido acético. Comente esta observação completando o mecanismo da
reação ocorrida.
Trata-se da hidrólise ácida de um éster (SNA), processo reversível:
COOH COOH H
O O
H+ H2O
B C
O O
A
COOH COOH OH
O
H2O OH
D +
HO O
OH
H
ácido salicilico
COOH COOH OH
O HO
H2O OH
+
HO HO O
OH
H
ácido salicilico
(1,0 val.) 6 - A acroleína (CH2=CHCHO), matéria-prima em muitos processos industriais pode ser
preparada a partir do metanal e do etanal. Escreva o diagrama reaccional com todos os reagentes
necessários.
Resp.
Trata-se da condensação aldolica cruzada entre dois aldeídos com formação de um aldol e consequente
desidratação por aquecimento:
O O OH O O
OH -
∆
+
H H H H H (-H2O) H
β - hidroxicarbonilo
(Aldol)
(1,5 Val.) 7 - O espetro de massa do composto CH3COCH(CH3)2 apresenta picos m/e = 86, 71, 43 e
15. Escreva as equações mostrando os fragmentos que originam estes picos.
O
O
e-
+ 2e-
m/e = 86
α α O
O +
H3C + m/e = 43
m/e = 71
i
i
H3C + C O
+ C O m/e = 15 (molecula neutra)
(molecula neutra)
m/e = 43
ANEXOS
Anidridos
O-H Álcoois,Fenóis
Livres 3650 - 3600 2,74 - 2,78 m
Ligação-H 3500 - 3200 2,86 - 3,13 m
Ácidos
Carboxílicos 3400 - 2400 2,94 - 4,17 m
N-H Amidas e
Aminas (distensão) 3500 - 3100 m
Primárias e
Secundárias
(flexão) 1640 - 1550 6,10 - 6,45 m-F
Grupo Fragmentação
Funcional
Amina - R3 - olefina HN
R2(CH2)n N C R3 R2(CH2)n N CH2 CH2
H2
R1 R1 R1
R1 O O
- R2
Acetal C R1 C
R2 O O
Iodeto - I
R I R
Cetona R1 - R2 - CO
C O R1 C O R1
R2
Brometo - Br
RBr R
O
- R1
Éster R1 C OR2 O C OR2
R1C O
OH
Ácido OH 60 H2C C
OH
OH
Etil cetona CH3CH2 72
H2C C
CH2CH3
OH
Éster metílico CH3O 74
H2C C
OCH3
OH
Propil cetona CH3CH2CH2 86 H2C C
CH2CH2CH3
+
OH2
H2C C
58*
CH2
OH
Éster etílico CH3CH2O 88 H2C C
(M-CH2=CH2)**
OCH2CH3
OH
R C
O
OH
Fenil cetona C6H5 120
H2C C
C6H5
OH
Éster fenilico C6H5O 136 H2C C
OC6H5
* O grupo propilo tem Hγ, e o rearranjo de (McL) pode ocorrer duas vezes.
H H +
OH2
O
H2C C + H2C CH2
CH2
m/e = 58
H
O+
H
O+
+ H2C CH2
H
m/e = 58
** O rearranjo de (McL) pode utilizar Hγ de outro RCO ou OCH2CH3 dando iões (McL) de
diferentes estruturas e/ou massas.
2- Compostos hidroxilados
R R
R R R
C OH R' C O H
-R'' C OH
C OH C OH
H R'
R'' R' R'
m/e = 45, 59, 73, etc. m/e = 59, 73, 87, etc. R'' > R' ou R=alquilo
H OH H
OH -H2O CH2 RHC CH2
RHC
RHC RHC ou
CH2 CH2 (CH2)n (CH2)n
(CH2)n (CH2)n
H OH H
OH -H2O RHC CH2 RHC CH2
RHC RHC ou
CH2 CH2 (CH2)n (CH2)n
(CH2)n (CH2)n
H H
O H +
H CH2 O +CH
CH2 -H2O 2
RCH CH2 RCH CH2
RCH CH2
CH2 CH2
CH2
OH +OH +OH
+OH
H CH3 +
m/e =57
OH OH OH
H
H O C CH2 CH2
+ + RCH CH2
H OH OH
R
m/e =31
CH2OH OH
H H H H
-H -CO -H2
H H
H
m/e 108 m/e 107 m/e 79 m/e 77
[C6H7] [C6H5]
H2 OH
C CH2
OH -H2O H H
H -CO -H C5H5+
C CH2
H2
m/e 66 m/e 65
H2
C CH2
OH -H2O
H
O O
CH2CH3 CH2
-CH3
m/e 107 (100%)
OH OH
CH CH3
-H
m/e 121 (3,5%)
OH
H OH H OH OH2
H2C H2C H2C
-H2O
m/e =90
3- Éteres
CH O CH2 CH3
CH3
-RCH2CH2
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
CH O CH2 CH3
CH3
m/e 73
* Na figura abaixo, R=H
m/e 87
* Na figura abaixo, R=H
H H H
O CH3 O
H O H H H H
-CO
C5H5+ CH2
-CH2O -H
H HH H H H
m/e 108 m/e 93 m/e 65 H H H
m/e 78 m/e 77
H H H
H O H O H O
CH2 -CH2 CHR H
CHR H
H H H H H
H H
H H H
m/e 94
4- Cetonas
R H
H H
-R O CHR3 -R3CH CHR2 O O
C O R' C O R' C O
R C CHR2 R C R C
R' CH CH CH
R
-R'
C O R C O R C O
R'
H H +
OH2
O O O
H2C C + H2C CH2 C C
CH2 H2C H CH H3C CH
O O
O
C C
C CH2
CH3 H2C CH2
H3C CH H2C CH CH2 CH2
CH2 ou
H2C CH2 CO
H2C CH2 H2C CH2 +
C C CH2
H2 H2
m/e 83 m/e 42
H H H +
O CHR3 O O ArCOR ArCO + R
-R3CH CHR2
Ar C CHR2 Ar C Ar C
CH CH CH +
ArCOR Ar + RCO
R' R' R'
Rearranjo de McLafferty
C O Cl C O
O
m/e 105 m/e 139
-CO C Cl
Cl
5- Aldeídos
H H + H +
H H
O O
+ HC CH
HC HC
CH CH H H H
H H
R' R' (C4H3+)
m/e = 51
6- Ácidos carboxílicos
H H H
O CHR3 -R3CH O O
CHR2
HO C CHR2 HO C HO C
CH CH CH
O
O O
C C C
Z HZ
H
Y Y Y
7- Ésteres carboxílicos
H H
H
O CHR3 -R3CH CHR2 O O
RO C CHR2 RO C RO C
CH CH CH
O O
R C OR' R+ e C OR' H H
RHC O O
R'HC C CH3 HR R'H +
O
O O
R C OR' R C O e [OR']
m/e = 108
H
H
O CH CH2R' O CH CHR'
R C CH2 R C CH2 H
O O
R'CHCH CH2
H H
O O
R C H R C
O O H
H
H
O CH CH2R' O CH CHR'
O Ar C CH2 Ar C CH2 H
O O
O
Ar C O R +
Ar C O + R
R'CHCH CH2
H H
O O
Ar C H Ar C
O O H
8- Lactonas
O O+
O+
O
O O + CH
CH3
CH3 CH3 m/e = 56
9- Aminas
-RCH2 CH NH CH2
RCH2 CH NH CH2CH2R'
R'' H CHR'
R''
a m/e = 70
RCH2CH2 CH
NH2
-H + NH2 H H
(1) H3CN CH + CH2CH2CH2
N
+
N
m/e = 42 -HCN
CH3 CH3
m/e 106
10- Amidas
H H
O CHR -CH2 CHR O O C NH2 O C NH2
H2N C CH2 H2N C
C CH2
H2
m/e 59
H2 H2 O
O
C C C NH CH2
H2C C O -R -R
H2C C O C NH CH2 R'
R C H
R CH2 NH2 H2C NH2 R CH2
H
m/e 86
O O
-NH2 -CO -C6H5
C6H5 C NH2 C6H5C O C6H5+ C6H5 C NH2 CONH2
m/e 121 m/e 105 m/e 77 m/e 44
R CH2 -H
F R CH F
-R
CH2 F
- CH Y - CH CH
Y Y Y m/e 39 Y Y Y
Y = S, NH
HC CH Y +
Y Y
Y = O, S, NH
- RCH CH2
Compost IV (cm-1) 1
H RMN e 13
C RMN UV-Vis (nm) MS
o (ppm)
RCOCl 1800 / C=O dist. ~2 - 2.5 / H-C-C=O • π→π∗ (< 200)
• n→π∗ (~ 235)
π∗ antibonding C=O
RCOOC 1820 C=O dist. ~2 - 2.5 / H-CC=O • π→π∗ (< 200 )
• n→π∗ (~ 225, diagnostic)
OR`
1750 C=O dist. C=O 160-180 π electron from π of C=O
π∗ antibonding C=O
RCOOR´ 1735 C=O dist. 3.5-4.5 H-C-O • π→π∗ (< 200 )
• n→π∗ (~ 207 )
1300-1000 2 2-2.5 H-C-C=O
π electron from π of C=O
bandas
C=O 160-180
C-N 35 - 50
BIBLIOGRAFIA
T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2000.
Paula Y. Bruice, Organic Chemistry, 2nd ed., Prentice-Hall International Inc, 1998.
Morrison e R. Boyd, Química Orgânica, 13ª ed., Fund. Gulbenkian, Lisboa, 1996.
McLafferty, F. W., Turecek, F.; Interpretation of Mass Spetra, Mill Valley, CA,
University Scientific Books, 4th ed., 1993.