Fundamentos de Caracterización de Materiales

Espectroscopía Infrarroja y Raman

1.- Introducción

- Identificación de materiales y aditivos

- Análisis cuali y cuantitativo

- Estudio de estructura molecular

(conformación, estereoquímica,
cristalinidad y orientación).

- Interacciones

- Transiciones entre niveles vibracionales

- La interpretación de un espectro IR
requiere mucha experiencia Imágenes tomadas de:
Perkin Elmer, Infrared Spectroscopy Tutorial and Reference. IRTutor 1992

Fco. Javier González Benito

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Espectroscopía Infrarroja y Raman

2.- Niveles vibracionales

- Vibraciones = oscilaciones de átomos unidos a través de enlace

químico
n = ∞; E∞
∆Evib
ν= n = 3; E3
h
n = 2; E2

∆E0→2 = 2·h ν n = 1; E1

n = 0; E0

Intervalos: 4
IR cercano = (10000, 4000) cm-1; 10
ν (cm −1 ) =
R medio = (4000, 400) cm-1;
IR lejano = (200, 12) cm-1
λ ( µm )
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3.- Espectros IR

- Frecuencia adecuada

- Vibración excitada capaz de interaccionar con la radiación

intercambiando energía (cambio en el momento dipolar de enlace)

IT IT
T = A = − log = log T
I0 I0

A = ε·c·l

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4.- Vibraciones moleculares en materiales

- En macromoléculas, espectros independientes del peso molecular

- Se pueden separar las vibraciones por grupos (-CH2, -C-O-H)

- Si no acoplamientos ⇒ (asiganción ⇒ identificación de grupos)

- Si hay acoplamientos ⇒ (entrono molecular, estructura)

- Los modos de deformación son más sensibles al entorno

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5.- Instrumentación

- Espectrofotómetro dispersivo (Espectroscopía IR)

- Espectrofotómetro por transformada de Fourier (Espectroscopía FTIR)

5.1.- Espectroscopía FTIR

- Se basa en el interferómetro de Michelson

- Modula cada longitud de onda infrarroja y permite que todas las

longitudes de onda alcancen el detector durante el tiempo de medida

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5.1.- Espectroscopía FTIR

(1) Espejo; (2) Espejo; (3) espejo fijo; (4) Espejo móvil; (5,6,7) Espejos;
(A) Láser de Heli-Neon; (B) Fuente de IR; (C) divisor de haz; (E)
Detector de control de velocidad de espejo; (G) Detector; .

Imagen tomada del enlace:

http://www.shimadzu.com/products/lab/spectro/
oh80jt0000001klg-img/oh80jt0000002szh.gif

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5.1.- Espectroscopía FTIR

5.1.1. Radiación monocromática

ξ
~ ~
I (ν ) = 0,5·I(ν )[1 + cos 2π ]
′ I ′(ν~ ) = 0,5·I(ν~ )[1+ cos 2πν~ξ ]
λ

I( ξ ) = 0,5·I(ν~ ) cos 2πν~ξ

I( ξ ) = 0,5·I(ν~ )H(ν~ ) cos 2πν~ξ Interferograma

I(ξ) = B( ~ ~
ν) cos 2 πνξ

Matemáticamente I(ξ) es la transformada de Fourier del espectro B(ν), así el

spectro viene dado por la transformada de Fourier de I(ξ).
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5.1.- Espectroscopía FTIR

5.1.1. Radiación policromática

~ ∞ ~ ~
I (ξ ) = ∫ B(ν ) cos 2πν ξdν
-∞

~ ∞ ~
B(ν ) = ∫ I( ξ ) cos 2πν ξdξ
-∞

1
Re solución = (cm −1 )
ξ max

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6.- Preparación de muestras

- Pastillas con KBr, NaCl, CaF2

- Películas finas
(simple “casting”, “spin coating”)
Imagen tomada del enlace:
- Disolución http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/ftir4.asp

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7.- Aplicaciones

7.1.- Polímeros

-Identificación de polímeros y aditivos en plásticos

* Separación (Extracción)
* Asignación en el espectro de bandas características
http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm#ir
* Comparación con espectros de referencia

-Copolímeros
* Análisis de composición

-Acoplamientos
* Dependiendo del entorno las bandas se desplazan y cambian
de intensidad

- Interacciones
* Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc.

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Evolución
Evolución de
de las
las imágenes
imágenes asociadas
asociadas alal PMMA
PMMA (superior)
(superior) yy alal
CH
CH33OD
OD (inferior)
(inferior) durante
durante un
un estudio
estudio dede disolución
disolución con
con una
una
mezcla
mezclaCCl
CCl44/CH
/CH33OD
ODalal20%
20%(w/w)
(w/w)de
deCH
CH33ODOD

2.5 min 12.5 min 32.5 min 42.5 min 52.5 min 62.5 min

J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, 7361-7367 (2002)

0.0 1.0
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Banda
Banda IRIR carbonilo
carbonilo en
en la
la región
región polimérica
polimérica yy en
en la
la
interfase
interfasepolímero/disolvente
polímero/disolvente

La banda de carbonilo
1 Polymer region
Interface region
muestra un ligero
Normalized Absorbance

hombro a bajas
frecuencias cuando el
polímero está en
contacto directo con la
mezcla de disolventes.
Esto sugiere una fuerte
interacción PMMA-
0 MEOD vía enlaces de
hidrógeno.
1780 1770 1760 1750 1740 1730 1720 1710 1700 1690 1680 1670
-1 J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, 7361-7367 (2002)
Wavenumber (cm )
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Variaciones
Variaciones de de absorbancia
absorbancia aa lolo largo
largo de
de lala dirección
dirección de
de disolución
disolución
de
de las
las dos
dos contribuciones
contribuciones aa lala absorción
absorción IR IR del
del grupo
grupo carbonilo:
carbonilo:
A(1750 - 1 - 1
A(1750cm cm-1))yyA(1711
A(1711cm
cm-1))

-1
Profile at 1711 cm
1 -1
Normalized Absorbance

Profile at 1750 cm

* Enlaces de hidrógeno
0% CH3OD 10% CH3OD 20% CH3OD
0
* Más grupos hidroxilo,
1
más enlaces de
Normalized Absorbance

hidrógeno

30% CH3OD 40% CH3OD 50% CH3OD

0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, 7361-7367 (2002)

Pixel position

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1.0

Progress of curing
0.6
0.8
0.5

0.6
Absorbance

0.4

0.4 0.3

0.2
4700 4600 4500 4400
0.2

0.0
7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000
-1
Wavenumber (cm )
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 Fundamentos de Caracterización de Materiales D. Olmos, J. González-Benito. Colloid & Polym. Sci. 284, 654-667 (2006)
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1.01
(a) 1.00
0.99

Curing Time
0.98
42.7 min
0.97
0.96 T = 50ºC
Absorbance

0.95
0.94
Curing Time

1.00
0.99 26.4 min
0.98
0.97
T = 60ºC

A1734/A1723
0.96
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 940 920 900 880 0.95

Wavenumber (cm )
-1 1.00
1 0.98
(b)
0.96 16.7 min

0.94 T = 70ºC
0.92
Absorbance

1.00
Curing Time 0.99
0.98 14.8 min
0.97
0.96
0.95
T = 80ºC
0.94
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
1760 1750 1740 1730 1720 1710
-1 Cure time (min)
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Wavenumber (cm )
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7.- Aplicaciones

7.1.- Polímeros

- Interacciones
* Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc.

- Conformaciones, Estereoquímica y cristalinidad

* Tacticidad
* cristalinidad

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Espectroscopía Infrarroja y Ram,an

7.- Aplicaciones

7.2.- Materiales en general

-Identificación de Materiales (análisis cualitativo)

-Análisis cuantitativo

-Acoplamientos

-Interacciones

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8.- Espectroscopía RAMAN

Molécula absorbe si:

-Frecuencia de radiación adecuada

-Posibilidad de intercambio de energía molécula-radiación:

-La vibración excitada cambia momento dipolar de enlace (IR)

-La vibración excitada cambia la polarizabilidad (RAMAN)

Facilidad con que se modifica la distribución electrónica

del enlace o enlaces que vibran por la acción de un
campo eléctrico externo

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8.1.- Raman

Perturbación = Radiación de frecuencia ν0 (visible)

Respuesta = luz difundida por las moléculas

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Bibliografía

• D.O. Hummel, ed., Atlas of Polymer and Plastics Analysis, 3erd Ed.,
Hanser Publeshers, New York (1991).
• Pouchert, C.J., ed., the Aldrich Library of infrared Spectra, 2ª. Ed.,
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, 1975.
• Sadtler Research Laboratories, Catalog of Infrared Spectrograms,
Filadelfia.
• MA Llorente Uceta, A Horta Zubiaga, “Técnicas de Caracterización de
Polímeros” UNED, Madrid (1991).
• Virtual Textbook of Organic Chemistry by William Reusch
http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infr
ared.htm#ir

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