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- UNSA
Corrosión y Protección de Metales.- Practica calificada – 2017
APELLIDOS: FIRMA
NOMBRES:
PRACTICA CALIFICADA
CONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA E - pH
2 Objetivos
Una vez que el alumno se lea con detenimiento este documento, será capaz de:
Interpretar los datos representados en un diagrama de Pourbaix.
Predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo
determinado.
3 Introducción
¿Cómo podemos determinar las regiones de estabilidad termodinámica de las especies de un metal en un
medio dado?. Esto podemos hacerlo a través de los diagramas potencial-pH, conocidos como diagramas
de Pourbaix, debido a que fue el primero en sugerirlos en 1945, los cuales serán descritos en el presente
documento.
4 Desarrollo
También puedes observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el diagrama con dos
tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien
entre dos especies sólidas o bien entre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores de
actividad (10–6, 10–4, 10–2 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre
dos especies solubles.
Por último, verás que en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas gruesas señaladas como “a” y “b”,
que representan el equilibrio de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno,
respectivamente. La región entre las dos líneas representa una zona donde el agua es estable con respecto
al oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se descompone por
desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de la línea “b” (condiciones reductoras), el agua se
descompone por desaparecer los protones en forma de hidrógeno gaseoso.
solubles, la cual se considera como delimitación neta entre las regiones de corrosión, por una parte, y las
regiones de inmunidad y pasivación por otra. Las áreas de corrosión aparecen sombreadas para
diferenciarlas de las áreas de inmunidad y pasivación.
5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido qué son, cuales son las principales características y cuál es
la utilidad de los diagramas de Pourbaix, además de cómo se interpretan los datos representados en dichos
diagramas.
6 Bibliografía
[1] Pourbaix, M.: “Lecciones de corrosión electroquímica, tercera edición”, Ed. Instituto Español de
Corrosión y Protección, 1987.
[2] “ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition.”, Ed. ASM International, 1996, pág. 24.
[3] Fontana, M.G.: “Corrosion Engineeering, third edition”, Ed. McGraw Hill, 1988, pág. 453.
[4] Otero Huerta, E.: “Corrosion y degradación de materiales”, Ed. Síntesis, 1997, pág. 36.
E - pH del cobre.
Cu
0 0.00 1.0 [M] siempre
Cu
50.032 1.0 [M]
Cu
2 64.812 1.0 [M]
CuO2
2 -183.801 1.0 [M]
Para el caso del cobre en agua, se muestra a continuación las siguientes reacciones posibles, agregando además la reacción del agua, para así poder marcar la zona
de estabilidad del agua.
1) Cu 2 / Cu 0
2) Cu / Cu
0
2 2
3) Cu / Cu 4) CuO / Cu
5) Cu 2 / Cu 2 O 6) CuO / CuO 2
2
2 2 0
7) CuO 2 / Cu 2 O 8) CuO 2 / Cu
9) Cu 2O / Cu 0 10) CuO / Cu 2 O
11) 2 H 2e H 2 12) 4 H O2 4 e 2 H 2 O
1. Primero se deben plantear las reacciones posibles entre los elementos y compuesto en agua, equilibrando las reacciones por balance de masa y balance de
carga.
A continuación calcularemos a partir de los valores de G de los elementos o compuestos, el valor de G Re accion para cada reacción, y a partir de este
0
2.
0
0
valor, se calcula E Re accion para cada reacción propuesta.
Cuando se tiene una reacción del tipo aA bB ne cC dD , (los electrones siempre se ponen en el lado izquierdo de la reacción), el cálculo
de G Re accion y E Re accion se obtiene de la siguiente forma:
0 0
G Re accion (c • G C d • G D ) (a • G A b • G B )
0 0 0 0 0
0
y a través de la siguiente relación, se calcula el valor de E Re accion , cuando en la reacción hay involucrados n electrones :
3. Aplicando este razonamiento para las 12 reacciones propuesta, se obtiene las energías libres de cada una de las reacciones:
4. Conocidas las energías libres de las reacciones se determina los E° de cada una de las reacciones.
Reacción E
0
Ln K
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11) 2 H 2e H 2
12) 4 H O2 4 e 2 H 2 O
5. Conocidos los E0 para cada reacción, se procede a desarrollar la función que relaciona al Eh con el pH, para los casos en que la reacción involucra al ion Hidrogeno
y electrones :
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno está en el producto, y otro cuando el ion hidrogeno esta en los reactantes.
Cuando el ion H+ está en el producto, la reacción tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes ne Pr oducto hH
Cuando el ion H+ está en los reactantes, la reacción tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes hH Pr oducto
Dadas sus propiedades, el cobre se aproxima a los metales nobles, especialmente por su excelente
resistencia a los agentes corrosivos naturales.
El cobre y la mayoría de sus aleaciones se caracterizan por su resistencia mecánica moderada,
unida a una elevada ductilidad, y esta circunstancia hace que sean especialmente adecuados para
tratamientos mecánicos en frío destinados a la fabricación de chapas, bandas y alambres.
Desde el descubrimiento de la electricidad y el consecuente desarrollo industrial de este sector, el
cobre adquiere su principal uso hasta nuestros días que es el conductor.
Asimismo se emplea en grifería (fontanería), arquitectura, en la industria en general y en transporte.
Dada su buena resistencia a la corrosión es empleado en obras artísticas (esculturas, monumentos,
etc.), con construcciones ornamentales y en los tejados de edificios, principalmente en el norte de
Europa.
La tuberías de cobre son utilizados en muchas instalaciones de sistemas de agua potable. Del total
de consumo de cobre en Europa y en USA en 1989, el tubo de cobre representó el 11% y 14%,
respectivamente. Esto supone aproximadamente 250.000 toneladas/año de tubos de cobre en cada
una de las regiones. Este alto grado de utilización se atribuye a numerosos factores, entre los que
destacan su durabilidad y resistencia a la corrosión.
Comercialmente puede obtenerse cobre de elevada pureza y en esta condición es el mejor
conductor de calor y electricidad conocido, a excepción de la plata. La presencia de impurezas, si
bien afecta especialmente a su conductividad y ductibilidad, hay que anotar, por otra parte, que
para otras aplicaciones no es preciso tan alto grado de pureza.
Para ello, suelen añadirse intencionadamente ciertos elementos, como el oxígeno, plata, selenio y
teluro, en pequeñas proporciones, que confieren propiedades particularmente adecuadas para
ciertas aplicaciones.
El cobre forma un gran número de aleaciones, entre las que destacan principalmente los latones
(Cu-Zn), los bronces (Cu-Sn), los cuproaluminios (Cu-Al), los cuproplomos (Cu-Pb), los
cuproníqueles (Cu-Ni), los cuproberilios (Cu-Be), cuprosilicios (Cu-Si), cupromanganesos (Cu-Mn)
y cuproantimonios (Cu-Sb).
Al igual que el resto del los metales, el cobre puede sufrir diferentes tipos de ataque corrosivo,
dependiendo del medio, del tipo de uso, etc. Estudio llevados a cabo por The American Society for
Testing and Materials (ASTM), donde se ha evaluado la velocidad de corrosión de probetas de
cobre expuestas a la atmósfera por más de 20 años, han demostrado que el cobre es un metal que
resiste muy bien el ataque corrosivo propio de atmósferas típicas de ambientes rurales, urbanas,
marinas, industriales y las diferentes combinaciones que establezcamos entre ellas. Se ha
determinado que en ambientes donde podamos tener NH3, el cobre sufre un ataque corrosivo
considerable. Teniendo en cuenta que este compuesto sólo puede estar en la atmósfera en zonas
industriales donde forme parte de la actividad de producción, el cobre permanecerá muy estable en
el resto de los medios.
Los materiales a base de cobre son muy estables en la atmósfera, debido, además de su carácter
semidoble, a la formación con el tiempo de delgadas capas protectoras (pátinas) sobre la superficie
metálica.
El color bruto rojo salmón cambia rápidamente a tonos marrones rojizos, los cuales se oscurecen
progresivamente para llegar a un color marrón oscuro después de algunos meses o años. Donde
primero se manifiesta es en las superficies inclinadas y horizontales, y tarda más en detectarse en
superficies verticales.
En atmósferas marinas o urbanas, la pátina puede comenzar a aparecer después de 5 ó 10 años
de exposición. En atmósferas rurales tarda bastante más (del orden de cien años), o puede llegar
a no aparecer si la atmósfera no está contaminada, y especialmente si la temperatura es baja. Los
climas áridos dificultan la patinación natural.
Raramente se usa el cobre puro como material resistente a la corrosión en ambientes marinos. Sus aleaciones,
tales como las de cobre-níquel, bronces-aluminio y bronces-aluminio-níquel se usan de forma amplia en
aplicaciones marinas. De estudios previos efectuados con la finalidad de determinar el efecto que ejerce el ion
cloruro en la corrosión del cobre, se ha determinar que ejerce una fuerte influencia en el mecanismo corrosivo
del cobre.
Según Berukshtis y Klard (1966), el cobre y el aluminio serían metales más sensibles a la presencia del ion
cloruro que el acero dulce. Estos autores encuentran que, en una atmósfera marina, la corrosión del cobre se
multiplica por 3,7 veces y por 1,2 la del acero respecto a una atmósfera rural del interior.
Los primeros estudios electroquímicos llevados a cabo sobre el cobre fueron realizados por Bengough et al
[134, 135], los cuáles estudiaron la corrosión del cobre en agua de mar determinando que el principal producto
de corrosión formado es el cloruro de cobre, CuCl, formado por la reacción:
En cuanto a la evolución del potencial de corrosión Ecorr en ensayo a circuito abierto se observa un
comportamiento muy estable del cobre, con un tiempo limite de estabilización del potencial de 1800 segundos.
De los resultados expuestos se puede observar que no existe una variación lineal del potencial de corrosión a
medida que aumentamos la concentración del agente agresivo, sea NaCl o Na2SO4. El mismo comportamiento
ha sido observado en las variables Rp e Icorr, donde el perfil obtenido no es uniforme. Si tenemos en cuenta
que todas las probetas han sido sometidas a un mismo periodo de inmersión inicial se descarta el hecho de que
estas oscilaciones puedan ser debidas a la formación de una capa de productos de corrosión más o menos
compacta.