Castellan – Capítulo 10

Espontaneidade e Equilíbrio

1
 Condições Gerais de Equilíbrio e Espontaneidade

Como diferenciar uma transformação

irreversível de uma reversível????

Precisamos saber quais relações existem entre a variação de

entropia numa transformação e o escoamento de calor
irreversível que o acompanha.

Deslocamento infinitesimal da posição de

Transformação Reversível
equilíbrio.

Reversibilidade Equilíbrio

Processo reversível em TD é aquele no qual qualquer variação infinitesimal em

alguma propriedade do sistema pode mudar o sentido do processo.
 Condições Gerais de Equilíbrio e Espontaneidade
Para um sistema em equilíbrio térmico com suas vizinhanças na temperatura T:

dq dq
dS  dS  0 (1) (Desigualdade de Clausius)
T T

* P/ Processos Irreversíveis dq
(naturais, espontâneos, reais) dS   0 TdS dq
T
* P/ Processos Reversíveis
(equilíbrio) dq TdS  dqrev
dS  0
T

Iremos nos referir à desigualdade como critério de

espontaneidade. Essa desigualdade pode se desenvolver de duas
maneiras: à V = cte ou à P = cte.
 Critérios para Espontaneidade
À Volume constante: Admitamos inicialmente que o calor seja trocado à volume
constante. Na ausência de trabalhos diferentes de expansão (PdV):
dU  dqv  PdV dU  dqv
Substituindo na desigualdade de Clausius:

TdS  dU  0 O sinal de desigualdade aqui é importante pois permite

exprimir o critério da transformação espontânea em
função somente das funções de estado do sistema.

TdS  dU (2) (À V=cte e sem trabalho adicional ao de expansão)

A partir da eq. (2), vemos que:

- Se dU = 0; dSU,V  0 (2.a)
P/ sistema à V=cte e a U=cte, a entropia aumenta em um processo espontâneo (2ª Lei da TD)

- Se dS = 0; dUS,V  0 (2.b)
Se a entropia e o volume de um sistema forem constantes, a energia interna deve diminuir numa
transformação espontânea.
 Critérios para Espontaneidade
À Volume constante:

A partir da eq. (2.b), vimos que durante uma transformação espontânea à

entropia e volume constantes, a energia interna do sistema tem que diminuir. Será
que isso quer dizer que numa transformação espontânea a energia tende para
um mínimo????
A espontaneidade está relacionada com a entropia e não com a energia!!!!
Isso quer dizer que se a entropia do sistema (Ssist) se mantém constante durante
um processo espontâneo, deve haver um aumento na entropia das vizinhanças
(Sviz) que só pode ser conseguido às custas da diminuição da energia interna do
sistema, com escoamento de calor para as vizinhanças.

S = 0 Calor(qv)

U  0

Sviz  0
 Critérios para Espontaneidade
À Pressão constante: dH  dqP
TdS  dH (3)

- Se dH = 0; dSH,P  0 (3.a)
P/ sistema à P=cte e H=cte, a entropia do sistema aumenta em um processo
espontâneo

- Se dS = 0; dHS,P  0 (3.b)
Se a entropia e a pressão de um sistema forem constantes, a entalpia do sistema
deve diminuir numa transformação espontânea ( Sviz).

S = 0 Calor(qp)

H  0

Sviz  0
 Critérios para Espontaneidade
À T e V constantes: dU  TdS  0 (4)

d (U  TS ) 0
 
A ( Energia de Helmholtz )

Então, A = U - TS (5)
P/ transformações isotérmicas à V=cte:

dA  dU  TdS (6)

À T e P constantes:
dH  TdS  0 (7)
d ( H  TS )  0
 
G ( Energia de Gibbs )

Então, G = H - TS (8) P/ transformações isotérmicas à P=cte:

dG  dH  TdS (9)
 Critérios para Espontaneidade
Introduzindo os critérios para espontaneidade nas equações (4) e (7):

dU  TdS  0 (4) dH  TdS  0 (7)

dAT ,V  0 (10) dGT , P  0 (11)

As equações (10) e (11) são duas equações muito importantes da TD e critérios

de espontaneidade em condições de T e V constantes e T e P constantes,
respectivamente.
 Observações sobre a Energia de Helmholtz (A)

* Critério para espontaneidade  dA T,V  0

A energia de Helmholtz diminui em um processo espontâneo

* Critério para equilíbrio  dA T,V = 0

A energia de Helmholtz é igual a zero no equilíbrio

Significado da Energia de Helmholtz (A)

Além de indicar a possibilidade de uma transformação espontânea, a energia de
Helmholtz (A) é igual ao trabalho máximo associado a um processo:

dA  dU  TdS (6) TdS  dq Subst. Em (6)

dA  dq  dw  TdS Para processo reversível: TdS = dqrev

dA  dwmax Inclui todos os tipos de trabalho e é máximo porque está

associado a um processo reversível.
Energia máxima do sistema que pode ser usada pra produzir trabalho
A partir da eq. (6), para uma transformação isotérmica finita:

A  U  TS (12)

Está relacionada com a parte da energia interna que pode realizar trabalho (w).
Dependendo do sinal de TS, nem toda variação da energia interna está disponível para
realizar trabalho.
A partir da eq. (12):

U  
A  S
T
energia transf como w energia transf como calor
Significado da Energia de Gibbs (G)
Em uma transformação espontânea, G  0. Por definição:

G  H  TS À T = cte:

G  H  TS (13)

A eq. (13) mostra duas contribuições p/ o valor de G: uma energética (H) e
outra entrópica (TS).

Vemos que numa transformação espontânea, o sistema procura

atingir a menor entalpia e a maior entropia para atingir um G mais
negativo.

* Para reações exotérmicas: H  0; o termos TS tem pequena influência.

* Para reações endotérmicas: H  0; o termo TS torna-se importante.

Observações sobre a Energia de Gibbs (G)
A energia de Gibbs (dG) está relacionada ao trabalho máximo adicional (wmax,a),
isto é, w  PdV.

G  H  TS
dG  dH  TdS (9)  dH  dU  PdV  VdP
dG  dU  PdV  VdP  TdS
dG  dq  dw  PdV  VdP  TdS À P=cte:

dG  dq  dwa  PdV  PdV  TdS Processo rev,

dq=TdS:

dG  dwmax, a A variação da energia de Gibbs está relacionada

com o trabalho adicional máximo, além de PdV.

Energia máxima do sistema que pode ser usada pra produzir trabalho, além de PdV.
 Equações Fundamentais da Termodinâmica

Além das propriedades mecânicas (P e V), um sistema possui propriedades

fundamentais (T, U e S) definidas pelos princípios da TD e três variáveis
compostas (H, A e G). Vamos desenvolver um conjunto de equações que relacione
estas propriedades entre si.

Considerando sistemas que produzem somente trabalho de expansão (PdV),

combinando o 1º e o 2º Princípios da TD:

dU  dq  dw  dU  dq  PdV
Sendo dqrev= TdS, substituindo na equação anterior:

dU  TdS  PdV (1) Equação fundamental da

Termodinâmica

Essa eq. resultante da combinação do 1º e 2º Princípios da TD relaciona a energia

interna do sistema a propriedades de estado (entropia e volume). Aplica-se a
qualquer transformação reversível ou irreversível de um sistema fechado que só
realiza trabalho mecânico.
 Equações Fundamentais da Termodinâmica

Usando as definições das funções compostas:

H  U  PV A  U  TS G  H  TS
Podemos obter as equações diferenciais:

dH  dU  PdV  VdP (2)

dA  dU  TdS  SdT (3)

dG  dH  TdS  SdT Substituindo dH:

dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT (4)

Em cada uma das equações acima, podemos substituir dU (eq. Fundamental):

dU  TdS  PdV (1)

Substituindo .....
 Equações Fundamentais da Termodinâmica

dH  dU  PdV  VdP
dH  TdS  PdV  PdV  VdP
dH  TdS  VdP (5)

dA  dU  TdS  SdT
dA  TdS  PdV  TdS  SdT
dA   SdT  PdV (6)

dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT

dG  TdS  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT
dG   SdT  VdP (7)

As equações: (1), (5), (6) e (7) são conhecidas como as 4 equações fundamentais
da TD, mas na verdade são formas diferentes de se olhar para a eq. (1).
 Equações Fundamentais da Termodinâmica
Cada uma das 4 eq. fundamentais é uma diferencial exata.

dU  TdS  PdV (1) dH  TdS  VdP (5)

dA   SdT  PdV (6)

dG   SdT  VdP (7)

Sendo equações diferenciais exatas (a ordem de derivação independe do

caminho), suas derivadas segundas mistas são iguais. Destas 4 equações,
obtemos as relações de Maxwell.
A partir de (1): A partir de (5):

 T   P   T   V  (9)
     (8)    
 V  S  S V  P  S  S  P
A partir de (6): A partir de (7):
 S   P  (10)  S   V  (11)
        
 V T  T V  P T  T  P
 Equações Fundamentais da Termodinâmica
Das quatro relações de Maxwell, as mais importantes são as equações (10) e
(11). Lembrando que duas já foram obtidas no no Cap. 9 partindo do fato de dS
ser uma diferencial exata. Como obter as outras duas ????

dA   SdT  PdV A = f (T,V)

 A   2 A   S 
   S     
 T V  VT   V T

 A   2 A   P 
   P     
 V T  TV   T V

 S   P  (10)
   
 V T  T V
 Equações Fundamentais da Termodinâmica
De forma semelhante, a partir da eq. (7):

dG   SdT  VdP G = f (T, P)

 G    2G   S 
   S     
 T  P  PT   P T

 G    2G   V 
  V     
 P T  TP   T  P

 S   V  (11)
    
 P T  T  P

Exercício para treinar: A partir das quatro equações fundamentais da TD, obter
as 4 relações de Maxwell
 A Equação de Estado Termodinâmica
Todas as equações de estado que estudamos até aqui:

- Lei dos Gases Ideais Relações de P, V e T obtidas de dados

- Equação de van der Waals empíricos sobre o comportamento dos gases.

A equação de estado para um líquido ou sólido foi expressa em termos dos coeficientes
de expansão térmica () e compressibilidade (). Essas equações se aplicam a sistemas
em equilíbrio, mas a termodinâmica requer uma condição de equilíbrio mais geral.

O 2º Princípio da TD requer a seguinte relação como condição de equilíbrio.

dU  TdS  PdV (1)

Considerando variações de U, S e V à T=cte:

(U )T  T (S )T  P(V )T  (V )T

 U   S 
   T  P (2)
Temos na eq. (2) U e S como função de T e V.
 V T  V T
 A Equação de Estado Termodinâmica

A partir da eq. (10) temos que:

 S   P 
   
 V T  T V
Substituindo em (2):
 U   P 
   T  P Isolando P, temos:
 V T  T V

 P   U  A eq. (3) é uma eq. de estado,

P  T    (3) expressa P=f(T,V) para qualquer
 T V  V T substância

Equação de Estado
 A Equação de Estado Termodinâmica

Agora, partindo da 2ª equação fundamental, eq. (5):

dH  TdS  VdP  (P)T Considerando variações de H, S e P à T=cte:

 H   S  (4)
   T   V  S   V 
 P T  P T Da eq. (11) temos que:     
 P T  T  P
Substituindo em (4):

 H   V 
   T   V Isolando V:
 P T  T  P

 V   H 
V  T    (5) A eq. (5) é uma eq. de estado,
 T  P  P T expressa V=f(T,P) para qualquer
substância
Equação de Estado
 A Equação de Estado Termodinâmica

As equações (3) e (5) são equações de estado aplicáveis a qualquer

substância.

 P   U   V   H 
P  T    (3) V  T    (5)
 T V  V T  T  P  P T

Vamos agora aplicar essas equações de estado TD e descobrir a

capacidade da TD de estabelecer relações inesperadas.
 Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica

A partir das eq. (3) e(5), se conhecêssemos o valor de  U  ou  H 

   
 V T  P T
de uma substância, imediatamente conheceríamos sua equação de estado.

O mais comum é não conhecermos o valor destas derivadas e escrevermos as

eq. (3) e (5) nas formas:

 U   P   H   V 
   T  P (3*) e    T   V (5*)
 V T  T V  P T  T  P

Para encontrarmos o valor dessas derivadas, podemos avaliar o 2º membro

dessas equações.
 Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica

Para gás ideal: nRT  P  nR

P   
V  T V V
Substituindo esse dado na equação anterior (3*):

 U   nR 
   T   P  U 
 V T  V   0
P gás ideal
 V T

Já usamos esse resultado antes, que é a lei de Joule válida para o gás ideal. Uma
vez que P  , podemos também escrever a eq. (3*) como:
 
  
 T V 
 U    U  T  P
  T P    (6)
 V T   V T 
Relação obtida a partir da equação (3)
 Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica

Aplicando raciocínio semelhante à eq. (5*):

 H   V  1  V 
   T   V
  
V  T  P
 P T 
T P

V

 H   H 
   TV  V    V (1  T ) (7)
 P T  P T

Com as equações (6) e (7) podemos escrever as diferenciais totais

de U e H usando apenas quantidades facilmente mensuráveis.
 Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica

 U   T   P 
dU  Cv dT    dV dU  Cv dT    dV
 V T   

 H  dH  C p dT  V (1  T )dP
dH  C p dT    dP
 P T
 Para a relação Cp-Cv do Capítulo 07:

  U   V   T 
C p  Cv   P      C p  Cv   P   P V
  V T  T  P   

TV 2
C p  Cv  (8)

 Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica

 Para o coeficiente de Joule-Thompson:

 H 
C p  JT    C p  JT  V (T  1) (9)
 P T
Essas quantidades são mensuráveis com maior
facilidade que o coeficiente de Joule-
Thompson.

Nestes exemplos anteriores, usando as equações (6) e (7)

conseguimos simplificar algumas funções importantes,
relacionando as mesmas com quantidades que podem ser medidas
facilmente, sendo este, o principal objetivo da Termodinâmica.
 Propriedades da Energia de Helmholtz (A)

A  U  TS  dA  dU  TdS  SdT
dA  dq  PdV  TdS  SdT
dA   SdT  PdV
 A   A 
A = f(T,V) dA    dT    dV
 T V  V T
Comparando as duas equações anteriores:

 A   A 
    S (10) e     P (11)
 T V  V T

Analisando a eq. (10), como a entropia de qualquer substância é sempre positiva, vemos
que A diminui com o aumento de T, à V cte e a redução de A será maior quanto maior a
entropia. A partir da eq. (11), como P também é positiva, A diminui também com o
aumento de V, à T cte.
 Condição para Equilíbrio Mecânico
Vamos considerar um sistema com T e V total constantes, subdividido em duas regiões  e
:

 
T e V = constantes

Supondo que a região  se expanda reversivelmente de uma quantidade dV , enquanto a

região  se contrai de uma igual quantidade de volume dV= - dV, uma vez que o volume
total precisa permanecer constante. Assim, obtemos:

dA  wmax ( Pop  P )
dA   P dV
dA   P dV
A variação total em A será: dA  dA  dA   P dV  P dV
Lembrando que dV= - dV e substituindo na eq. acima:

dA   P dV  P dV ( P  P )dV  dA

 Condição para Equilíbrio Mecânico

Como nenhum trabalho líquido é produzido, dw = 0, dA 0, no caso da

transformação ser espontânea. Uma vez que dV é positivo, P  P

Processo espontâneo: dA  0, então, P  P

( P  P )dV  dA
Equilíbrio: dA = 0, então, P = P

A região de alta pressão expande-se às custas da região de baixa pressão. A

condição de equilíbrio é dada por dA=0, isto é, P = P

Essa é a condição de equilíbrio mecânico: a pressão precisa ter o mesmo valor

em todas as partes do sistema.
 Propriedades da Energia de Gibbs (G)
G  H  TS  G  U  PV  TS
dG  dq  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT
dG   SdT  VdP

 G   G 
G = f(T,P) dG    dT    dP
 T  P  P T
Comparando as duas equações anteriores:

 G   G 
    S (12) e   V (13)
 T  P  P T
A eq. (12) mostra que à P=cte, a energia de Gibbs diminui com o aumento da temperatura.
Essa diminuição de G é maior para os gases que tem maior entropia do que para líquidos e
sólidos.
A eq. (13) mostra que à T=cte, a energia de Gibbs aumenta com o aumento da pressão.
Esse aumento de G é maior para os gases do que para líquidos e sólidos.
 Variação da Energia de Gibbs com a Pressão
A energia de Gibbs pra qualquer material puro, à T=cte e pº=1 atm é dada por:
P P P
dG  VdP  dG   VdP G(T , P )  G º (T )   VdP
Pº Pº Pº

P
onde Gº é a energia de Gibbs da substância
G(T , P )  G º (T )   VdP (14) sob P=1atm, ou seja, energia de Gibbs padrão
Pº que é função da temperatura

- Para líquidos e sólidos: O volume é praticamente independente da pressão e a

eq. (14) pode ser escrita como:
G(T , P )  G º (T ) V ( P  P º )
Como V é pequeno p/ sólidos e liq, a menos
que P seja enorme, podemos desprezar o 2º
termo.

G(T , P )  G º (T ) (15) A eq. (15) mostra que p/ fases condensadas,

a energia de Gibbs independe da pressão,
sendo função apenas da temperatura.
 Variação da Energia de Gibbs com a Pressão
- Para Gases: Como Vgas  Vliq  Vsol , o volume molar dos gases depende
acentuadamente da pressão.

G(T , P )  G º (T ) VdP P/ gás ideal:

P
nRT P
G(T , P )  G º (T )   dP G(T , P )  G º (T )  nRT ln (16)
Pº
P Pº

A partir da eq. (16) podemos dividir tudo por n e obter a energia de Gibbs molar:

G ( T ,P ) G º (T ) P
  RT ln (17)
n n Pº

G Energia de Gibbs Molar


n (Potencial Químico)
 Variação da Energia de Gibbs com a Pressão
- Para Gás Ideal: A partir da eq. (17) podemos escrever a eq. para a energia de
Gibbs molar de uma gás ideal:
onde P representa um nº puro que quando
   º RT ln P (18) multiplicado por 1 atm fornece o valor de P em
atm
Vemos pela eq. (18) que a P é uma medida da energia de Gibbs molar do gás
ideal (Dependência logarítmica de  com P p/ gás ideal)
- Para Gás Real:
onde f representa a fugacidade do gás. Tem
   º RT ln f (19) mesma unidade de pressão e mede a tendência
de escape real da substância

Resumidamente a fugacidade depende da T e da P do gás real e está relacionada com o

fator de compressibilidade (Z):

P * Gases c/ Z1: fugacidade menor que a pressão; menor

( Z  1) tendência de escape.
ln f  ln P   dP
0
P
* Gases c/ Z1: fugacidade maior que a pressão; maior
tendência de escape.
 Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura
A dependência da energia de Gibbs om a temperatura pode ser expressa de
várias maneiras. Reescrevendo a eq. (12) temos que:

 G 
   S (12)
 T  P
Da definição da energia de Gibbs: G  H  TS (T )
G H GH
  S  S  Subst. na eq.(12)
T T T
 G  GH A eq.(20) é o ponto de partida para encontrarmos como a
   (20) razão G/T varia com a temperatura.
 T  P T

  G 1  G  1   G 1 GH  G
      2G        2
 T T  P T  T  P T  T T  P T  T  P T
  G H
    2
(21) Equação de Gibbs-Helmholtz
 T T P T
 Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura

  G H
    2
(21) Equação de Gibbs-Helmholtz
 T T P T

A equação de Gibbs-Helmholtz tem maior utilidade quando aplicada a variações

que ocorrem à P cte, como em mudanças de estado e reações químicas. Nestes
casos, como:
G  G final  Ginicial
Temos que:
  G  H Se conhecermos a variação de entalpia
   2 (22)
do sistema saberemos como G varia
 T T  P T
com a T. Veremos que esta é uma
informação importante na química.