Análisis Cinético de

Reacciones Complejas
 Clasificación de las reacciones complejas
 1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al
equilibrio en un tiempo finito.
A⇄ P
 2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las
cuales un mismo reactivo produce varios productos
diferentes. A → P1
A → P2
 3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto
de una reacción es el reactivo de la siguiente reacción.
A →I1→ P
A →I1→ I2 → P
 Ecuación de velocidad para reacciones complejas

Las reacciones complejas pueden presentar múltiples y

diferentes esquemas de reacción.

A ⇄P A → P1 A →I1→ P A ⇄I1→ P A + B ⇄I1 etc.

A → P2 I1+ A → P

Cuando un reactivo o producto participa en más de una etapa, su

ecuación de velocidad es más compleja y consiste de más de
un término
La ecuación de velocidad de un reactivo o producto que
participa en más de una etapa, se expresa como la suma
algebraica de las ecuaciones de velocidad de cada una de las
etapas en las que participa.
Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismo
(elemental o compleja) y tipo de reacción reversible, consecutiva o en
paralelo.
a) ICl + H2 → HI + HCl
HI + ICl → HCl + I2
Compleja en dos pasos consecutivos
b) Ciclo-C4H8 → 2C2H4
Elemental
c) tolueno → o-nitrotolueno
tolueno → m-nitrotolueno
tolueno → p-nitrotolueno
Tres pasos paralela
d) I2 + H2 → 2HI
2HI → H2 + I2
Reversible
e) (CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
2(CH3)3CO• → 2CH3COCH3 + 2CH3•
CH3• + CH3• → C2H6
Compleja en tres pasos consecutivos con
2 intermediarios
f) NO + O2 ⇄ NO3
NO3 + NO → 2NO2
Compleja en tres etapas, consecutiva con
formación de un intermediario
g) cis-1,2-dicloroeteno ⇄trans-1,2-dicloroeteno
Reversible
h) N2O5 ⇄ NO2 + NO3
NO3 → NO + O2
N2O5 + NO → 3NO2
Compleja en cuatro etapas, consecutiva con
formación de dos intermediarios
 k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A⇄P
k-1

En el equilibrio la velocidad de desaparición de A es igual a la

velocidad de formación de P.

dA  dP
 
dt dt

k1 Aeq  k 1 P eq

k1 P eq
K  
k1 Aeq
 k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A⇄P
k-1
dA  
 k1 A  k 1 P  (1.1)
dt
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 ≠ 0 y [P] = 0
t>0
[A] + [P] = [A]0 de aquí que: [P] = [A]0 – [A]

Sustituyendo [P] en la ecuación (1.1) se obtiene:

dA 
 k1 A k1 A0  Ak1  k1 A k1 A0 (1.2)
dt
En el equilibrio d[A]/dt = 0
d Aeq
 k1  k 1 Aeq  k 1 A0  0 (1.3)
dt

k1  k1 Aeq  k 1 A0 (1.4)

 k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A⇄P
k-1

Sustituyendo (1.4) en (1.2), se obtiene (1.5)

dA 
 k1  k1 A  k1  k1 Aeq (1.5)
dt
La cual se puede también escribir como:
dA 
  k  k A A  (1.5)
1 1 eq
dt
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuación (1.6):
d A
t
A
 
   A A  
A eq
k1  k1
 dt0
0

lnA Aeq   lnA0  Aeq  k1  k 1 t (1.6)

y = b + m x
 k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A⇄P
k-1

lnA Aeq   lnA0  Aeq  k1  k 1 t (1.6)

De la ecuación (1.6) se puede decir que:

Una gráfica de: lnA Aeq  vs. tiempo

tendrá una pendiente igual a:  k1  k1



y una ordenada al origen igual a: lnA0  A eq 



De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el

valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas
velocidades de manera independiente.
k1 Peq
K  
k1 Aeq
 k1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo A + B ⇄P
k-1

La reacción directa es de segundo orden y la reacción inversa de primer orden

La expresión de velocidad para A está dada por la ecuación:

dA
 k1 AB k 1 P
dt
Aunque la ecuación diferencial parece sencilla, el tratamiento matemático
lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el método un tanto
ineficiente.
En estos casos es preferible utilizar el método de aislamiento, i.e. [B] >>[A]
con lo cual el sistema se reduce al anterior.
lnA Aeq  lnA0  A eq k1 B k1 t
Observa que ahora la k medida, kobs, será k1[B]+ k-1

Y la constante de equilibrio es: K 

P k1B
A k1
 k1 P1
2. Reacciones Paralelas A
k2 P2
Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos son:
d A
 k  k A d P1 
 k 1 A
d P2 
 k 2 A
1 2
dt dt dt

La integración de la expresión correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de

[A] = [A]0 ≠ 0 y [P1] = [P2] = 0

A  A 0 e k k t

1 2
ó lnA  lnA 0  k1  k2  t

Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresión

de [A] en las expresiones de velocidad diferencial correspondientes a P1 y P2, que
después de integración da como resultado:

P1   k1
k1  k2

A 0 1  e k1 k2 t  P2   k2
k1  k2

A 0 1  e k1 k2 t 
 k1 P1
2. Reacciones Paralelas A
k2 P2

La desaparición de A ocurre con una constante

de velocidad igual a la suma de las constantes de
[A] velocidad de cada rama de la reacción
[P1]
A  A 0 e k k t
1 2

A cualquier tiempo la relación de las

[P2] concentraciones de producto, P1/P2 es idéntica

P1   k1
k1  k2

A 0 1  e k1 k2  t 

P2   k2
k1  k2

A 0 1  e k1 k2 t 
Gráfica mostrando el cambio en las concentraciones
de A, P1 y P2 cuando k1 = 2k2 =0.1 s-1 P1   k1
P2  k2
 k1 P1
2. Reacciones Paralelas A
k2 P2


P1   k1
P2  k2
 La dependencia de la concentración de los productos con las
constates de velocidad indica que los diversos productos se
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
reacción especificas.
Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden
determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de
los productos.
 De manera que aun cuando no siguiéramos el curso de la
reacción, el análisis final de los productos nos daría la relación
de las constantes de velocidad.
 1
1
P2 0.9
0.9
k1 P1 0.8
0.8
A 0.7
P1
0.7
k2 P2 0.6
A
0.6

0.5 0.5

0.4 0.4 P2
A 0.3
0.3

0.2 P1 0.2

0.1 0.1

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

1 P1
¿Cuál de los esquemas 0.9
A
corresponderá a la 0.8

situación k1= 0.1k2? 0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2
P2
0.1

0
0 20 40 60 80 100
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento (  ). Se define como la probabilidad de
que un producto dado se forme .
ki
i 
k n
n

es la constante de velocidad de la reacción que da

ki
lugar a la formación del producto de interés
indicado por el subíndice.

k n es la suma de las constantes de velocidad de

n cada ramificación
 Reacción Elemental vs. Reacciones Paralelas
k1 P1
k1
A→ P A
k2 P2

A  A 0e  kt A  A 0e k k t

1 2

lnAt  lnA 0  kt lnA  lnA 0  k1  k2 t

 Si se realizará un experimento cinético siguiendo la desaparición del

reactivo A en función del tiempo, en ambos casos lo que obtendríamos es
un comportamiento de primer orden, solamente que para el segundo caso
la constante obtenida, ktotal ó kobs, correspondería a la suma de las
constantes de todas las reacciones paralelas independientes.
 La obtención de diferentes productos de reacción es una evidencia de
la presencia de reacciones paralelas.
 A cualquier tiempo la relación de las concentraciones de los productos
permite conocer de manera independiente cada una de las constantes.
 Reacción Elemental vs. Reacciones Paralelas
k1 P1
k1
A→ P A
k2 P2

d[P]
 k1A   

dt
P1  k1

A0 1  e k1 k2 t
k1  k2
 k1[ A]  k 1A0e k1t
d[P]
dt

P A 01 e k t 

1
P2  
k1  k 2
0 
k2 A 1 e k1k 2 t 
 k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I →P
1


Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:

dA  
 k1 A (3.1)
dt

d I1  
 k 1 A k 2 I1 (3.2)
dt

  k I 
d P
(3.3)
2 1
dt
Consideraciones:
t=0
[A] = [A]0 ≠ 0 y [I1] = [P] = 0

t>0
[A]0 = [A] + [I1] + [P]
 k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I →P
1
A
dA t 
 A  k  dt 1
A A0 e k t
1
(3.4)
 
A 0 0

Sustituyendo la [A] en la expresión diferencial para I1 (3.2) se obtiene (3.5)

d I1  
 k 1 A k 2 I1 (3.2)
dt
dI1
k1A0 e k1t  k 2I1 (3.5)
dt
La resolución de la ecuación diferencial, ecuación (3.5), da lugar a la siguiente
expresión para I1

I1  A0  
k1 k1t k 2 t
k 2  k1 e  e (3.6)
 k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I →P
1

I1   A 0 k1

ek1t  e k 2t  A A0 e k t
1

k2  k1

Finalmente la expresión para la [P] se determina fácilmente a partir de

estequiometria de la reacción
a cualquier tiempo, t > 0

[A] + [I1] +[P] = [A]0 (3.7)

[P] = [A]0 -[A] - [I1] (3.8)

Sustituyendo las expresiones para [I1] y [A] en la ecuación (3.8), obtenemos (3.9):

 
 
1
P    A 0 
1 k e2 k 1t
 k e1 k 2t
(3.8)
 k 2  k 1 
 Etapas Determinantes de la Velocidad.
 En reacciones que involucran mas de un paso
elemental, frecuentemente un paso es más lento comparado con los
otros.
k1 k2
A → I1 →P

 Al paso más lento se le conoce como el paso o etapa determinante

de la velocidad.
 La idea central tras esta aproximación es que si una etapa de la
reacción secuencial es mucho más lenta que cualquier otra, esta etapa
lenta controlará la formación de producto.
 Etapas Determinantes de la Velocidad.

Dos situaciones límite:

k1 k2
A → I1 →P

k2 << k1 k2 >> k1

La producción de P es la etapa La producción de I1 es la etapa

determinante de la velocidad. determinante de la velocidad.
Hay acumulación de I1 No hay acumulación de I1, tan
pronto como se forma, se
consume para dar P
 Primer situación límite: k2 << k1
k1 k2
A → I1 →P
 La producción de P es la etapa determinante de la velocidad
 El intermediario se forma mucho más rápido de lo que se convierte en
el producto P

1

0.8
k1= 2k2
A A0e k t 1
[X]/[A]0

0.6
[A]
 [P]
0.4

0.2
[I]
[I]
[P]
[A]
I1   A0 k1
k 2  k1
 
e k1t  e k2t 

 1
0
0 20 40 60 80 100
P    A  1 kek t k t 
k e 
0  2

Tiempo (s) 1 2
1

 k 2  k1 
 Primer situación límite: k2 << k1
k1 k2
A → I1 →P

 El segundo paso, la producción de P, es la etapa determinante de la

velocidad. El reactivo A desaparecerá antes que alguna cantidad
apreciable de P aparezca.

1 1.0
[A]
k1= 2k2
0.8 0.8 [I]
[P]

[X]/[A]0
0.6
[X]/[A]0

0.6
[A]
[P]
0.4 [I]
[I]
0.4
0.2 [A]
[P] 0.2
0 0.0
0 20 40 60 80 100
0 2 4 6 8 10
Tiempo (s) Tiempo (s)
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
k1 k2

Primer situación límite: k2 << k1

 d[I] 
  =0
dt
 t=t max
1 1

0.8 0.8

[X]/[A]0
[X]/[A]0

0.6 0.6 [P]

[P]
0.4 0.4
[I]
[I]
[A]
0.2 [A] 0.2

0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Tiempo (s) Tiempo (s)

k1= 2k2 k1= 8k2

 k1 k2
Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
Tiempo donde [I1] es máxima
En el punto dónde [I] es máxima, la derivada de [I] con respecto al
tiempo es cero:
 d [I]  d I 1   A  0k1
=0   k e k t  k e  k t


  


2 1
dt 2 1
  t=t max dt k2 k1

La velocidad será igual a cero cuando: k 2e k t  k e1 k t

2 1

k1tmax (k k )t
k e
rearreglando: 2
 e 2 1 max

k1 e k t
2 max

1 k2
t max = ln
k 2  k 1  k 1
Por lo tanto:
 Producción industrial de etanolamina y trietanolamina
a partir de óxido de etileno y amoniaco

Para balancear el pH
en preparaciones
cosméticas y
productos de
limpieza

O k1 k2
CH2 CH2 + NH3 HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)3N

Fabricación de
jabón, detergentes,
tinta.
En agricultura
 k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
Primera situación límite k1 >> k2
P A 

0
1 1
k 2 e k1t
e1 
k k2t 

 k1  k2 


Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.

k1t k 2t
 El término e decaerá mucho más rápido que e por lo que:
k 2 e k 1t  k1e  k 2t  k1e  k2t

 La ecuación para [P] se reduce a:

 1

k 2t 

P A0 1  k1 e  A 0 1 e k 2t  
 k1 
 Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
k k k
A→ P A → I1 → P
1 1 2

 En ambos casos la [A] decae exponencialmente con el tiempo de

acuerdo con la ecuación:

dA
 A t

  k1 dt A A  0e k t

A0 A
1
(3.4)
0

 Esto indica que la medición de la desaparición de [A] en función del

tiempo no proveería información para poder distinguir entre uno y otro
proceso.
 Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
k k k
A→ P A → I1 → P
1 1 2

 Sin embargo, el número de pasos involucrados si afecta la aparición

del producto.

Para la reacción elemental: Para el proceso en dos pasos:

 k1 A 
 
d[P]
k1 >> k2

dt
 
 
 
P A0 1 k  k e k2t   A 1 e k2t 
1
d[P]  k [A] ]  A
k e k1t
 0
1
dt
1 1 0  1 


P   A 01  e k t 
1
P   A 01  e  k t 
2

 Así la cinética de aparición del producto si proporcionaría información

de si la reacción es elemental o en pasos consecutivos.
 Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
k k k
A→ P A → I1 → P
1 1 2

Primera situación límite k1 >> k2

 Aunque la ecuación para [P] tiene la misma forma funcional que
para la reacción elemental, es importante resaltar que para el
mecanismo en dos pasos la constante para la producción de P es
diferente (menor que k1).

 Esto indica que para poder distinguir entre ambos mecanismos es

necesario estudiar tanto la cinética para la desaparición de A, como
para la aparición de P.

Para la reacción elemental, la cinética de A y P dependerá de la

misma constante. Mientras que para la reacción en pasos, y para
cuando k1 >> k2 , la cinética de A depende de k1 y la cinética de P
depende de k2.
 k1 k2
A → I1 →P Segunda situación límite: k2 >> k1
 La producción de I1 es la etapa determinante de la velocidad
Una vez que se forma el intermediario, inmediatamente se transforma
en el producto P
1
[A]
[P]
A  A 0e k t 1

0.8 [I]
[I]

 
[P]
[A]
I1   A0 k1
[X]/[A]0

0.6 k2 = 40k1 e k1t  ek 2t

k 2  k1
0.4

0.2
 
P  A 0 1
1

k1t
k2 e  1 k e k 2 t


 k1  k2
0
0 20 40 60 80 100 
Tiempo (s)


 La concentración del intermediario es siempre muy baja y

prácticamente constante, dando lugar a un estado estacionario.
 En este caso la detección del intermediario es difícil.
 k1 k2
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P

Segunda situación límite k2 >> k1

 La producción de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad

 P  A 
1
1

k k1t k e k2t
2e  1 
 k1  k2 
0

Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.

k t
e 2 decaerá mucho más rápido que e k1t por lo que también
 El término
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:


 
P A 0 1
1

k2e k1t 
  A  01 e k1t

  k2 
 Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva
k k k
A→ P A → I1 →P
1 1 2

Segunda situación límite k2 >> k1

 Cuando k2 >> k1 la ecuación para [P] se reduce a la misma expresión que
para la reacción elemental.

 Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reacción elemental

y el mecanismo en dos pasos.

 El hecho de que se observen constantes de velocidad idénticas para la

desaparición de reactivos y la aparición de productos, no necesariamente
significa que la reacción no involucre la formación de un intermediario.

 Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reacción es
realmente elemental.
 Aproximación del Estado Estacionario
k1 k2
Reacciones consecutivas tipo A → I1 → P:

 Cuando k2 >> k1 la [I1] incrementa rápidamente a una muy

pequeña concentración, la cual permanece relativamente
constante durante el curso de la reacción, es decir alcanza un
estado estacionario.
1
[P]
[A] k1 k2
0.8 [I]
[I] A → I1 →P
[A]
[X]/[A]0

0.6 [P]
k2 = 40k1
0.4

d I1 
0.2
0
0 dt
0 20 40 60 80 100

Tiempo (s)
 Aproximación del Estado Estacionario
La observación de este estado estacionario implica que:

 El intermediario es extremadamente reactivo y por eso su

concentración nunca se incrementará a concentraciones
significativas durante el curso de la reacción.

 La velocidad total de producción del intermediario está

balanceada con la velocidad de su consumo.

 La concentración constante de I1 durante el curso de la

reacción implica que el cambio en la concentración del
intermediario en función del tiempo es aproximadamente
cero.
d I1 
 Matemáticamente esto se expresa como: 0
dt
 Aproximación del Estado Estacionario

 Ya también aprendimos que la velocidad de cambio de la concentración

del intermediario en función del tiempo se expresa en términos de las
velocidades de todos los pasos que producen y consumen el
intermediario.

d I1   k1 A  k 2 I1   0

k1 k2
A → I1 →P 
dt
 Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en términos
de producción del intermediario.
 Este procedimiento es a lo que se le denomina aproximación del estado
estacionario.
 Este método del estado estacionario NUNCA debe aplicarse a reacciones
en donde el intermediario está presente en cantidades significativas.
 El cambio en la concentración de reactivos y/o productos en función del
tiempo NUNCA debe igualarse a cero.
Aplicación de la aproximación del estado estacionario
k
al análisis cinético de reacción secuencial A → I1 → P
k 1 2

dP 
 k I 
2 1
dt
Aplicando la aproximación del estado estacionario a la expresión de velocidad para I1 es:
d I1  
 k1 A  k 2 I1   0 k1 A  k 2 I1  0
dt
De esta ecuación fácilmente podemos resolver la ecuación para [I1]:

k1A
 I1
k2
dA
Sabemos que:  k1 A A  A 0e k t 1

dt
Por lo tanto si sustituimos la expresión integrada de [A], en la expresión para [I1] se
obtiene:

I1 k1 A 0 e -k t

1

k2
Aplicación de la aproximación del estado estacionario
k
al análisis cinético de reacción secuencial A → I1 → P
k 1 2

Sustituyendo la expresión de la [I1] en la expresión de velocidad diferencial para el

producto se obtiene:

d P   k1 A  -k t
 k 2 I1   k 2 0e
1
 k1 A0 e -k t
1

dt k2
Integrando la expresión para [P] se obtiene:
[ p] t


d 
P   k 
1 A 0 
e -k1t

0 0

1 -k1t 
Pk1A0  1 e   
 k1 

P   A 01  e -k t 
1
 k2
Reacción Consecutiva A → I1 →P k1

Primer situación límite k2 >> k1

 La producción de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad


 P  A 1
1

2e

k k1t  k e k2t 

 
0 1
 k1 k 2

 Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.

k t
 El término e 2 decaerá mucho más rápido que e k1t por lo que también
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:


 
P A 0 1
1

k2e k1t 
  A  1 e k1t

  k2
0

 Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales
k1 k2
con más de un
k3
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:

dA 
 k1 A
dt


d I1  
 k1 A  k 2 I1 
dt
d I 2  
 k 2 I1   k3 I 2 
dt
  k I 
d P
3 2
dt
 Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
 intermediario, i.e. A →
k1
I1 →
k2
I2 →
k3
P
  k I 
d P
3 2
dt
Si consideramos que los intermediarios I1 e I2 son muy reactivos y que
por lo tanto su concentración cambia muy poco con el tiempo, entonces
podemos aplicar la aproximación del estado estacionario.
La expresión para I2 es:

d I 2  
I 2   I 1
k2
 k 2 I1   k3 I 2   0
dt k3
No es conveniente dejar la ecuación en función de la concentración de un
intermediario, ya que éstos generalmente son especies muy
inestables, cuya concentración sería muy difícil o imposible de seguir
durante el curso de una reacción.
 Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
 intermediario, i.e. A →
k1
I1 →
k2
I2 →
k3
P
k
I 2   2 I 1 
k3
d I1  
I1   A
k1
 k1 A  k 2 I1   0
dt k2

Por lo tanto, la expresión para [I2] se obtiene sustituyendo la expresión que

acabamos de obtener para [I1] en la correspondiente expresión de [I2]:

I 2   k2 k1 A  k1 A

k3k 2 k3

Sabemos que: A A0 e k 1t

I 2   Ao e kt
k1
k3
 Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A →
k1
I1 →
k2
I2 →
k3
P

I 2   A0 e k t
k1
1

k3

Finalmente la expresión diferencial para P es:

d P  
 k I   k3k1 A e k1t  k A e k1t
3 2 0 1 0
dt k3
La integración de la expresión diferencial para [P] produce la expresión:

P   A 0 1  e-k t 
1
 Aplicación de la aproximación del estado estacionario al
análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A →
k1
I1 →
k2
I2 →
k3
P
Otro procedimiento estándar para obtener la concentración de [I2] consiste en
sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.

d I1  d I 2 
 k 1 A k 2 I1   0  k 2 I1   k3I 2   0
dt dt

k1 A  k 2 I1   k 2 I1   k3 I 2   0

A partir de la cual se puede despejar [I2]

I 2   k A
k1
3
Sustituyendo la expresión integrada de A en la expresión para [I2] se obtiene:

I 2   A0 e k t
k1
1

k3
Ejercicio:

La descomposición de di-2-metilpropan-2-il peróxido produce propanona y

etano:

(CH3)3COOC(CH3)3 → 2CH3COCH3 + C2H6

Experimentalmente se demostró que la aparición del C2H6 sigue una cinética de


primer orden en el reactivo. d C2 H 6   


 kobs (CH3 )3 COOC(CH3 )3

dt
A través de experimentos de EPR se demostró la presencia de dos diferentes tipos
de radicales, (CH3)3CO• y CH3•
El mecanismo propuesto para esta reacción es:
k1
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
k2
(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3•
k3
CH3• + CH3• → C2H6
 k1
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
Ejercicio: k2
(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3• d C 2 H 6 
k3 ?
CH3• + CH3• → C2H6 dt
1. Identifico todos los reactivos, productos e intermediarios.
reactivos: (CH3)3COOC(CH3)3
productos: CH3COCH3 y C2H6
intermediarios: (CH3)3CO• y CH3•
2. Escribo la expresión de velocidad en términos del reactivo o producto
de interés, en este caso d[C2H6]/dt.
d C2 H 6 
dt
 
 k 3 CH3  2

3. Observo si en la ecuación de velocidad está(n) involucrado(s) algun(os)

intermediarios. La expresión de velocidad NUNCA deberá estar
expresada en términos de intermediarios.
 k1
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
Ejercicio:
d C2 H 6 
k2
(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3•
k3
dt

 k 3 CH 3

 2

CH3• + CH3• → C2H6

4. Si esto es así, resuelvo las ecuaciones de estado estacionario que deban
resolverse para obtener la concentración de ese intermediario.



d CH 3

 

   2



 k2 (CH3 )3 CO  2k3 CH3 0

dt
5. Dado que la expresión para CH3• está en función de la concentración de otro
intermediario, escribo su correspondiente ecuación

  1

d (CH 3 ) 3 CO   2k (CH ) COOC(CH )  k (CH ) CO
3 3 3 3 2 33  
 0
dt

6. Resuelvo las ecuaciones para obtener la concentración del intermediario de

 
interés. k
12


 1 2



3

CH  1
 (CH 3) COOC(CH
3 )3 3
 k1
(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•
Ejercicio:  k3 
 5. Sustituyo la concentración del intermediario en la expresión de velocidad total
de la reacción

d C2 H 6 
dt
 k 3 CH3    2

  k
12


 1 2



3

CH    1  (CH3 )3 COOC(CH3 )3
 k3 



d C2 H 6   k3k1
 (CH3 )3 COOC(CH3 )3 
dt k3


d C2 H 6 
 k 1 (CH 3 )3COOC(CH )3 3
dt

Esta ecuación predice que la descomposición del dimetilpropanil peróxido a través

de este mecanismo sigue una cinética de primer orden en el reactivo.
4. Reacciones consecutivas con un paso reversible
k1 k2
A+ B ⇄
k
I →P
-1

Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay
acumulación de I :

 k2 >>k-1 y k2 >> k1

Esta condición indica que en cuanto I se genera, inmediatamente se

transforma en productos y muy poco regresa a reactivos. No hay
acumulación de intermediario y se OBTIENE EL ESTADO
ESTACIONARIO.
 k-1 >> k2 y k-1 >> k1

Esta condición corresponde a la situación en la cual en cuanto I se genera

inmediatamente regresa a reactivos y menos frecuentemente va a la
formación de productos. SE ESTABLECE EL EQUILIBRIO