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CAPÍTULO

UNO

INTRODUCCIÓN

El arte de extraer metales a partir de las menas se remonta a los comienzos de la civili- zación humana. Los primerosmetales utilizados por el hombre fueron el oro y el cobre, los cuales se encontraban en la naturaleza en su forma metálica o nativa. Alrededor de

4000 A.C. el hombre aprendió a producir cobre y bronce mediante la fusión de menas

de cobre y estaño utilizando como combustible el carbón. Los procesos de ~talurgia E:

extractiva continuaron en desarrollo a través de la historia de la humanidad mediante técnicas de ensaye y error. Los conocimientos del fundidor o del herrero eran pasados de padres a hijos. Las innovacionesfueron a vecesel resultado de una imaginacióninge- niosa, no obstante, la mayoría de las veces fueron consecuencia de accidentes. Aquella persona que visite una planta metalúrgica moderna se sorprenderá del gran n-6merode operaciones complejas. Particularmente en el campo de la metalurgia no ferrosa, las ope- raciones varían considerablemente de metal a metal y aun entre distintas plantas que producen el mismo metal. En este texto se tratará de explicar cómo es que los numero- sos procesos metalúrgicos pueden ser el resultado de un número relativamente peque- ño de principios fundamentales. Empero, son necesarias primero unas palabras acerca de las menas.

1.1 LAS MENAS

De acuerdo con la definición tradicional, una mena es una roca que puede ser minada económicamente para ser utilizada como materia prima para la producción de metales. El aspecto económico es un punto importante el cual marca el límite entre lo que es una mena y lo que es roca sin valor, dependiendo del estado de la tecnología existente y del precio del metal en cuestión en el mercado. Hace cien años, una mena de cobre tenía que contener por 10 menos 5% de cobre para poder ser aceptada como mena.

24

INTRODUCCION

Actualmente, gracias a una mejor tecnología, pueden minarse y procesarse económica- mente rocashasta con 0.5% de cobre, a pesarde que el precio del cobre en el mercado, en relación con otras mercancías, ha disminuido constantemente durante todo este tiem- po. Se puede esperar que, en el futuro, otras rocas que se consideran actualmente sin valor como los silicatos de aluminio o los nódulos del mar profundo se conviertan en menas de aluminio, cobre, níquel y cobalto. La cuestión de qué es lo que se denomina mena y qué roca depende también de los usos alternativos de la piedra. Las rocas tradicionales como la caliza, dolomita, cuarzo y la sal de roca no se denominan menas a pesar de que, aparte de otros usos, pueden utilizarse como materias primas en la producción de metales como calcio, magnesio, silicio y sodio. Por otro lado,la bauxita debería ser considerada definitivamente como una .mena puesto que se mina principalmente para usarse como materia prima en la producción de aluminio. El agua de mar, la cual contiene 0.13% de Mgy puede utilizar- se como materia prima para la producción de magnesio, difícilmente puede denomi- narse mena puesto que tiene otros usos que son más importantes.

Tipos de menas

Muchos metales se encuentran presentes en la naturaleza en la forma de óxidos. Entre los más importantes seencuentran las menas de hierro, las cuales contienen generalmen- te el mineral hematita, Fe203, pero que pueden contener también magnetita, Fe304. Los hidróxidos y los carbonatos de hierro, como la limonita y la siderita, pueden clasificarse también como menas de óxidos puesto que el agua de hidratación y el bióxido de carbono son expelidos fácilmente durante el proceso de fabricación del hie- rro. Otros metales pesados que se producen principalmente a partir de menasde óxidos, son manganeso, cromo, titanio, tungsteno, uranio y estaño. El aluminio, tal y como se mencionó arriba, se extrae casi exclusivamentea partir de la bauxita, la cual es un hidró- xido, en tanto que se obtiene algo de magnesio a partir de la dolomita, la cual es un car- bonato. El silicio seproduce a partir del cuarzo. Un poco de cobre y de níquel se obtiene de menas de óxidos formadas por el efecto del intemperismo en depósitos de sulfuros, sin embargo, estos metales se obtienen por lo general a partir de menas de sulfuroso Las menas de sulluros representan a un grupo grande e importante. Las más im- portantes son las de cobre, las cuales consisten frecuentemente de sulfuros mezclados con hierro y cobre. Otros metales que se obtienen principalmente a partir de sulfuros son el níquel, zinc, mercurio, plomo y molibdeno. Si bien las menas de sulfuros contienen frecuentemente hierro, por ejemplo, piritia, FeS2, se utilizan en casos excepcionales para extraer hierro. Las menas de sulfuros contienen con frecuencia metaloides como arsénico, antimonio, selenio y teluro. El hecho que es de mayor importancia económi. ca es que las menas de sulfuros contienen frecuentemente cantidades variablesde plata, oro y metales del platino. Estos metales nobles pueden presentarse a vecesde manera natural en el estado metálico, es decir, como menasnativas. El último grupo importante de menas son los haluros, como la sal de roca para el sodio y la salmuera de cloruro de magnesio, la cual junto con el agua de mar sirveco- mo fuente de magnesio.

DIAGRAMAS DE FLUJO

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La mayoría de las menas cristalinas contiene diferentes minerales, es decir, crista- les de composición determinada. Así, una mena de sulfuros típica puede contener cal-

copirita, CuFeS2, junto con esfalerita, (Zn, Fe)S y

silicatos u otros minerales de ganga. Dichas menas, por lo general, se tratan primero

para separar los distintos minerales, produciendo por separado concentrados de cobre,

zinc y plomo, así como los mineralesde ganga sin valor. Este tratamiento, denominado

preparación de minerales, se estudiará más en el capítulo 7, mientras que en este capí-

metales. tulo se presentará un análisis breve y general acerca de los procesos de producción de

con galena, PbS, así como pirita y

1.2 DIAGRAMASDE FLUJO

El proceso o la combinación de procesos que se utilizan en una planta dada se ilustran

convenientemente mediante un diagrama de flujo. En la figura 1.1 se muestra un

ejem-

plo de dichos diagramasde flujo, el cual ilustra la producción de cobre a partir de mena

sulfurosa de cobre de baja ley. Si se examinan los diagramasde flujo de diferentes fun- didores de cobre se verá que muestran generalmente algunas variaciones.Puede deberse a diferencias en la composición de la mena o en el suministro local de energía, como combustible y energía eléctrica, o en la demanda por el producto final o al tamaño de la planta. En las figuras 1.2 y 1.3 se muestran diagramas de flujo para la producción de acero y de zinc. Estas difieren considerablemente del diagrama para el cobre, por lo

extracción. que se puede pensar que cada metal y cada localidad requiere su propio proceso de

Procesos y operaciones

unitarios

Si se examinan los diagramas más detalladamente se podrá ver que consisten de como

binaciones de pasos u operaciones, y que algunos de los mismos pasos u operaciones se encuentran en la producción de distintos metales y en diferentes lugares. Así, en el diagrama de flujo para el cobre se tiene primero que algunos pasos implican trituración, molienda y flotación. El objetivo de estas etapas llamadas comúnmente preparación de minerales, es separar el mineral mena de la ganga o de otros minerales de mena. La etapa siguiente puede ser una operación de tostación en la cual se elimina algo del azufre de la mena. Esta va seguida de una operación de fusión en la cual el cobre se enriquece en un fundido de sulfuros (mata), mientras que el hierro y los minerales de ganga se descartan en la escoria. La mata se sopla posteriormente en un convertidor en donde el hierro restante se elimina en la escoria y el sulfuro de cobre se oxida for- mando metal crudo (cobre blister o cobre ampollado). Este se refina aún más en un horno de refinación y, posteriormente, por electrólisis para producir el producto co- mercial. En distintas plantas se pueden encontrar variaciones con respecto a este dia- grama de flujo. En algunas plantas, se omite la etapa de tostación, mientras que, a

ción veces, electrolítica. el cobre blister crudo se cuela directamente formando ánodos para la refina-

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Si se observan

los diagramas de flujo para la producción

INTRODUCCION

de acer:>, zinc o plomo se

encuentra que algunos pasos son similares a los de la producción de cobre: la tostación se utiliza también en la producción de zinc y de plomo; en la producción de la mayoría de los metales se utiliza una operación de fusión de mena; en la industria del acero se

Mena

de Cu

(1-2070 Cu)

Residuos

os

'c

o '" tJ os

";;.

~I :21

~ 1

el

 

(0.1-0.2% Cu)

 

Concentrado

de Cu

(20 -301lJoCu)

Aire

SOz a la planta de ácido sulfúrico

Fundentes

 

Escoria a desecho (0.3-lllJo Cu)

S02 a la planta de ácido sulfúrico

Aire

Cobre ampollado

(98 + 1IJ0Cu)

.~1

",L

Escoria

~--

Anodos

(99.5

1IJ0Cu)

Electrólito

(Recuperación

de desecho

de Ni,

etc.)

Cátodos

(99.9+

Generalmente

de Cu

1IJ0Cu).

refundidos

Lodo anódico para

la recuperación

metales nobles

de

Figura

sulfurosa

1.1 Diagrama de flujo típico

de cobre de baja ley.

para la producción

de cobre a partir de una mena

os

=

>

os

Po os

:t .(

." '¡;

~

o

Chatarra

Arrabio

Baja ley

(metal

caliente)

Residuos

Coque y fundentes

Escoria a desechos

Acero de hogar abierto

Escoriaa desechos

Refinación

en convertidor

_

}

L-D o Bessemer

(Algo de la escoria puede

I regresarseal A.H. La escoria

, con alto contenido en fósforo puede vendersecomo fertilizante.)

Acero L-D o Bessemer

Figura 1.2 Diagrama de flujo para la producci6n abierto; derecha: producci6n neumática de acero.

de fierro y acero. Izquierda:

de hogar

,

Zinc carbotérmico (puede refinarse por destilación)

Zinc

(alta

electrolitico

pureza)

Impurezas para

recuperación

de Cd

Recirculación del electrólito a allixivación

Figura

1.3 Diagrama de flujo para la producción

de zinc a partir de un concentrado

de

sulfuro de zinc. Izquierda:

reducción

carbotérmica;

derecha:

lixiviación y electrólisis.

 

~

 

---

28

INTRODUCCION

utiliza el soplado en convertidor, etc. Es por lo tanto posible una gran variedad de dia- gramas de flujo usando combinaciones de una cantidad relativamente pequeña de dife- rentes operaciones individuales.En analogía con lo acostumbrado en ingeniería química estas etapas se llaman "Procesos unitarios" u "Operaciones unitarias". Desafortunada- mente, no se cuenta con defmiciones de estos términos que sean aceptadas generalmen- te. Por "Operación.unitaria" se entiende generalmente aquel paso formado por ciertas características físicas. Así, la trituración, el cribado y el transporte son operaciones unitarias típicas. Por otro lado, los "Procesos unitarios" se caracterizan por cierta reacción química. La tostación de una mena sulfurosa o la reducción gaseosa de una mena de óxido podrían llamarse procesos unitarios. Es evidente que habrá un cierto número de casoSlimítrofes Y que también habrá casos en los que distintas etapas po- sean características físicas en común, pero que difieren en su química Yviceversa.Así, un alto horno puede usarse para la reducción de óxidos, pero también podrá utilizarse para la oxidación de sulfuroso Una retorta podrá utilizarse para la coquificación del carbón así como para la reducción del óxido de zinc; una celda electrolítica puede usarse tanto para la reducción como para la refinación electrolíticas. Aun a pesar de la vaguedad en las definiciones de las operaciones y procesos uni- tarios dadas arriba, la clasificación en metalurgia extractiva es más difícil que en inge- niería química. Pueden considerarse tres tipos principales de clasificación:

l.

De acuerdo a las fases que intervienen

a)

Gas-sólido. Ejemplos: tostación, reducción con gases.

b)

Gas-líquido. Ejemplos: soplado Bessemer,destilación.

e)

Líquido-líquido. Ejemplos: reacciones escoria-metal.

d)

Sólido-líquido. Ejemplos: licuación, lixiviacióny precipitación.

2.

De acuerdo con el equipo utilizado

a)

Cama fija. Ejemplos: sinterización, lixiviaciónpor percolación.

b)

Cama fluidizada. Ejemplos: tostación Yreducción fluidizadas.

e)

Horno de cuba. Ejemplos: alto horno de hierro, horno de cal.

d)

Horno rotatorio. Ejemplos: secado y calcinación.

e)

Retorta. Ejemplos: horno de coque, producción carbotérmica de zinc.

f)

Horno de reverbero. Ejemplos: fusión de mata, fabricación de acero en hor- no de hogar abierto.

g)

Horno eléctrico. Ejemplos: fusión eléctrica de la mata, producción eléctrica de acero.

h)

Celda para la electrólisis de sales fundidas. Ejemplos: producción

Y refma-

ción de aluminio.

i)

Celda para la electrólisis acuosa. Ejemplos: reducción Yrefinación electro- líticas.

, CARACTERISTICASDE LA EXTRACCIONDE METALES

,

29

a)

Oxidación. Ejemplos: tostación, sinterización. Soplado Bessemer.

b)

Reducción. Ejemplos: fabricación de arrabio, producción carbotérmica de zinc.

e)

Reacciones escoria-metal. Ejemplos: fabricación de acero, fusión de la mata.

d)

Clorinación. Ejemplos: producción de tetracloruro de titanio.

e)

Reducción electrolítica. Ejemplos: producción electrolítica de zinc y alu- minio.

f)

Refmación electrolítica. Ejemplos: refinación de cobre y níquel.

A esta lista podrían afiadirseaún más procesos.

Parece ser que cualquiera que sea el sistema de clasificación que se use, éste ten- derá a enfatizar sobre ciertas similitudes y separar otras. En este texto, la clasificación

se hará principalmente en base al tipo de reacciones químicas. Empero, es casi imposi-

ble seguir esta clasificación consistentemente por lo que se harán ciertas disgresiones hacia otros sistemas.

Antes de analizar los distintos procesos unitarios, será necesario que el lector co- nozca algunos principios fundamentales de física y química. El principal objetivo de un proceso unitario es larealizaciónde una reacción química dada. Se necesita entonces saber cómo hacer que una reacción proceda en la dirección deseada y cómo evitar reac-

ciones laterales ipdeseables. Antes que nada, es una cuestión de termodinámica química

y de cinética química. Además se necesita una cierta temperatura de reacción. Esto re-

quiere de un conocimiento de los caloresde reaccióny de los principios de transferencia

de calor. A partir de los calores de reacción pueden también calcularselos requerimien- tos teóricos de energía. Finalmente, el proceso tiene como fm producir el producto deseado de preferencia tan rápido como sea posible. Una evaluación de la capacidad de producción y de los factores que determinan el tamafio y el disefio de los reactores

se obtiene parcialmente a partir de la cinética química y a partir de consideracionesde

transferencia de calor y de flujo de fluidos. Los primeros seis capítulos en este libro

se dedicarán entonces a los principios fundamentales de química y física comunes a

todos los procesos unitarios. En el estudio de los procesos unitarios individuales que se presentará en los capí- tulos subsecuentes, se hará énfasis en los equilibrios químicos prevalecientes y en los de calor. Adicionalmente, se darán ejemplos de aplicacionesindustriales, ilustrados me- diante la producción de metales importantes: hierro y acero, cobre, plomo, zinc, meta- les ligerosy otros.

1.3 CARACTERÍSTICASDE LA EXTRACCIÓNDE METALES

La combinación fmal de procesos unitarios para formar un diagrama de flujo completo depende principalmente de consideraciones económicas: el costo de las materias pri- mas y las condiciones del mercado. Con frecuencia, el mismo metal puede producirse mediante varios métodos distintos. Esto se mostró en las figuras 1.2 y 1.3 para el hie- rro (acero) Y el zinc. El zinc puede ser producido a partir de menas de sulfuro de zinc,

30

INTRODUCCIÓN

ya sea mediante un proceso carbotérmico (tostación, sinterización y reducción) o a través de hidrometalurgia (tostación, lixiviación y electrólisis). La selección dependerá primeramente del costo del combustible con relación al de la electricidad y, en segundo lugar, de las condiciones del mercado. El zinc carbotérmico contiene impurezas como plomo, arsénico, etc., y se utiliza en la fabricación de latones y para galvanizado. En estos casos, las impurezas no son particularmente dañinas y pueden tolerarse. El zinc electrolítico se utiliza preferiblemente en la producción de aleaciones especiales de zinc, en donde es esencial un contenido bajo de impurezas. El zinc carbotérmico po- dría satisfacer los requerimientos de la industria de aleaciones si se purificara mediante redestilación, si bien esto causaría más gasto de combustible. Las dos alternativasarriba mencionadas ilustran otra característica de la metalurgia extractiva: la mayoría de los metales se producen a partir de menas impuras. Lo más común es que éstas se reduzcan para producir un metal impuro: arrabio, cobre am- pollado (blister), plomo de obra o zinc crudo, etc. El metal impuro puede refmarse entonces más para eliminar impurezas y obtener un producto con la pureza requerida. Alternativamente, las menas podrían tratarse para producir un compuesto químico del metal básicamentepuro, el compuesto puede reducirse luego para obtener el metal puro directamente. Este último procedimiento, el cual lo ilustra la producción hidrometa- lúrgica de zinc, se utiliza más comúnmente en el caso de los metales más reactivos:

titanio, niobio y los metales ligeros. Estos metales son más reactivos que las impurezas lo que significa que en la mayoría de los procesos de refinación, el metal se atacará antes que las impurezas. En este caso, la única manera de obtener un metal puro sería efectuar la purificación antes que la reducción. Si se examinan varios diagramas de flujo, se puede observar ciertas características comunes. Una de éstas es la circulación o retorno de productos intermedios, escorias, etc., hacia pasos anteriores. Esto se hace a modo de recuperar, tan completamente como sea posible, los constituyentes de valor. Así, en el diagrama de flujo para el cobre (figura 1.1), las escorias que salen del convertidor Bessemer y del horno de refmación con fuego se regresan a la etapa de fusión de mata. Aquí se recupera el cobre conteni. do en las escorias y la única escoria que se descarta es la que se obtiene de la etapa de fusión de mata. Esta escoria contiene casi todas las impurezas y tan poco como sea posible del cobre de valor. La recirculación no puede usarse siempre. En la fabricación de hierro y acero (fi- gura 1.2) se podría considerar la posibilidad de regresar la escoria de aceración hacia el alto horno a manera de recuperar el hierro y el manganeso en ella contenida. Esto sería lo correcto si la mena no contuviera fósforo. Sin embargo, si se encuentra fósforo en la

mena, éste se reduciría en el alto horno y se incorporaría en el arrabio. En el proceso de fabricación de acero, el fósforo se oxida y se transfiere a la escoria. Si esta ~scoria se regresara al alto horno, el fósforo se acumularía en un circuito cerrado. Así entonces, para cada elemento que se introduce en el diagrama de flujo debe de existir una salida. El regreso de las escorias de refmación a las etapas previas es un ejemplo del denominado principio de contra-corriente, el cual se utiliza ampliamente en la meta-

lurgia extractiva. Así, si el material deseado se disuelve preferencialmente

en una fase

CARACTERISTICAS

DE LA EXTRACCION DE METALES

31

Y las impurezas se disuelven en otra, la mejor separación se obtiene permitiendo que las dos fases fluyan a contra-corriente entre sí. Esto produce la mayor concentración posible del producto deseado en la fase producto y la menor concentración posible de dicho producto deseado en la fase que se desecha, es decir, la máxima recuperación. Entonces, en la lixiviación hidrometalúrgica de ciertas menas, la mena bruta se pone primero en contacto con una solución la cual contiene una cantidad relativamente ele- vada del elemento de valor. La mena parcialmente lixiviada pasa después por ciertas etapas en donde es tratada con soluciones de contenidos sucesivamente menores del elemento de valor, dichas soluciones se enriquecen consecuentemente y la mena se lava antes de ser descartada. Otro ejemplo del sistema a contracorriente está en el intercam- bio de calor que se estudiará con detalle en la sección 6.7. Cuando se transfiere calor de una fase a otra, como es el caso del calentamiento de una carga de sólidos por me- dio de gases de combustión calientes, los gases y los sólidos se hacen fluir a contra- corriente, poniendo así a los sólidos fríos inicialmente en contacto con los gases en

parte enfriados y gradualmente en contacto

con gases de mayor temperatura.

En muchos diagramas de flujo puede observarse la recuperación de subproduc-

tos. Así, en la figura 1.1, se recupera el azufre en las etapas de tostación y de soplado Bessemer, se recupera oro y plata del lodo de ánodos y níquel del electrólito agotado.

de las menas contienen también, además de los elementos principales, can-

tidades más o menos grandes de elementos que son subproductos. Estos se enriquecen en ciertas fases y en ciertas etapas del tratamiento: los metales volátiles en el polvo de la chimenea, los metales con gran afinidad por el oxígeno, en las escorias de refinación, los metales nobles en el lodo de ánodos, etc. También, pueden desarrollarse procesos especiales para recuperar subproductos de valor que no se separan durante los proce- sos normales de refinado. Así, a pesar de que pequeñas cantidades de plata no causan

La mayoría

para peIjuicio obtener alguno la plata en el que plomo, se encuentra su valor en ha el hecho plomo. que se desarrollen métodos

especiales

Si la planta produce más de un producto principal, se puede hablar de procesos integrados. En una planta integrada, el subproducto de una parte de la planta puede servir como materia prima para otra. Así, en una planta que trata tanto concentrados de zinc como de plomo, las cenizas de la planta de zinc contienen generalmente algo de plomo y se transportan hacia el fundidor de plomo, mientras que la escoria de dicho fundidor puede contener suficiente zinc como para justificar su recuperación y uso en considerablemente la plata de zinc. El a uso la economía eficiente de de dicha subproductos planta. en una planta integrada contribuye

La recuperación, tanto de los productos principales como de los subproductos, dependerá siempre de consideraciones económicas. Entonces, aunque pueda ser técni-

camente posible acercarse a un 100por

ciento de recuperación, no es necesariamente la

solución más económica. A veces, es mejor dejar que algo de los elementos de valor

se vayaa los tiraderos de escoria.Una vezque mejoren las técnicas de extracción o

cambiado las condiciones del mercado, estos tiraderos de escoria pueden ser de nuevo

podían "minados" recuperar para recuperar solamente con perdiendo. ganancia aque1Joselementos que anteriores generaciones

hayan

32

1.4 UNIDADESDE MEDIDA

INTRODUCCION

Lo que resta de este capítulo se dedicará a algunas consideracionesgeneralesde impor-

tancia en la evaluación cuantitativa de los

procesos metalúrgicos. Una diferencia entre

el arte y la ciencia de la metalurgia está en que ésta última trata de expresar los fenó- menos en una forma que pueda someterse a una evaluación cuantitativa: mediciones y cálculos. Esto requiere de un sistema bien establecido de unidades de medida. Es ver- dad que la selección de unidades en los cálculos numéricos es inmaterial siempre que dichas unidades sean consistentes. Ciertos sistemas de unidades son más convenientes que otros; con todo, durante los últimos años, el sistema SI (Systéme Intemational d 'Unités) ha sido adoptado casi exclusivamente en los países industrializados Yserá el que se utilice en este texto.

Unidades de longitud Yde masa

Las unidades básicas en el sistema SI son el metro (m) Y el kilogramo (kg). Para ma- sas mayores se usa la tonelada métrica (1 ,000 kg), que se escribe comúnmente ton, y para masas menores se utiliza el gramo (10-3 kg). En química, la masa se expresa a veces por el número de moles de los diferentes constituyentes. Una mol es igual a tantos gramos de sustancia como los dados por su peso atómico o molecular. Así, para el hierro, una mol es igual a 55.84 gramos Yun kilogramo de hierro es igual a 17.9 moles. A veces, una sustancia puede describirse mediante varias fórmulas distintas. Así, el oxígeno puede describirsemediante el sím- bolo O, con un peso atómico de 16 o mediante el símbolo O2 con un peso molecular de 32. Un kilogramo de oxígeno es entonces igual a 62.5 moles de O ó a 31.25 mo- les de O2.

Unidades de fuerza, presión y energía

La unidad de fuerza es el newton (N), que es la fuerza que le imparte una aceleración de un metro por segundo a una masa de un kilogramo. Puesto que la aceleración de la gravedad en la Tierra es alrededor de 9.81 m/s2 esto quiere decir que el peso de un kilogramo masa sobre la tierra es aproximadamente 9.81 N, mientras que es una cantidad considerablemente menor que ésta en la Luna y mucho mayor en Júpiter. La unidad c~nsistente de presión sería el pascal (= 1 N/m2). Sin embacgo, compa- (ada con la presión atmosférica, ésta es una unidad muy pequeí'ia. Es por tanto más

común el kilopascal (= 103 Pa) o el bar (= lOs pa). La presión atmosférica (l atm) co- rresponde a 1.013 bares. Para cálculos de termodinámica química aparece un problema especial puesto que todos los datos termodinámicos disponibles se basan en la presión atmosférica como estado estándar. Consecuentemente, todas las presiones que se deri- ven aparecerán también en atmósferas. En realidad, las presiones derivadas pueden

considerarse adimensionales, puesto que

nado, el cual es 1.013 lOs Pa y se denotarán en este texto mediante el símbolo p.

se dan en relación al estado estándar seleccio-

UNIDADES

DE

MEDIDA

33

Para la energía, el calor y el trabajo, la unidad consistente es el joule (J) el cual es igual a un newton-metro o, también, a un watt-segundo. Esta unidad se utilizará ex- clusivamente en este libro a pesar de que la mayoría de los datos termodinámicos dis- ponibles se encuentran en lasunidades más tradicionales, la caloría, que es igual a 4.184 joules.1 Otras unidades de energía que todavía se usan son el kilowatt-hora, la atmós- fera-litro, la unidad británica tradicional (BTU) y la libra-pie; en la tabla 1.1 se resu- men los factores de conversión para las diferentes unidades de energía.

Unidades de temperatura

Hay una diferencia entre escalade temperatUray unidades de temperatUra.La escala de temperatura expresa cómo es que una diferencia de temperatura a un cierto nivel de ésta se relaciona con diferencias de temperatura a otros nivelesde ésta. Se necesita asi establecer una escala de temperatura para comparar la diferencia de temperatura, por ejemplo, entre los puntos de fusión y ebullición del agua con la diferencia de tempera- tura entre los puntos de fusión y ebullición del zinc, por ejemplo. La escalatermodi- námica de temperatUra,que se usará en el texto, se deriva de la ecuación de estado de un gas perfecto, es decir, la temperatura termodinámica (absoluta) se define mediante la relación T =PVMIR. Aquí, R es una constante, mientras que PVM representa el valor límite al cual se aproxima el valor del producto de la presión y el volumen molar de cualquier gas cuando la presión se aproxima a cero. La unidad de temperatUrade- pende del valor numérico de la constante R. Para la unidad Kelvin esta constante se escoge a modo de hacer que la diferencia entre los puntos de fusión y ebullición nor-

el valor de 0.082

males del agua sea igual a 100 unidades (grados). Esto le confiere aR

litros-atmósfera/(K . mol) =8.314 J/(K . mo!) y la temperatura de fusión del agua es igual a 273.16°K. En trabajo práctico, la temperatura se expresa frecuentemente en la escalaCel- sius. Esta posee la misma unidad que la escala Kelvin, pero el punto cero se escoge en

el punto de fusión del agua. Esto determina el punto de ebullición a 100°C y, en ge- neral, °C=K - 273.16.

Gases y composiciones

de gases

Mientras que en el caso de sólidos y líquidos las cantidades y las concentraciones se dan generalmente como un porcentaje de masa y peso, en el caso de gases se utiliza un procedimiento distinto. La mayoría de los gasesbajo condiciones ordinarias obede-

cen la ley de los gases perfectos, es decir, para una temperatura y presión dadas, el volumen del gas es proporcional al número de moles. La cantidad de un gas puede entonce1>expresarse mediante su volumen a una temperatura y presión estandarizadas. Las más comunes son O°Cy una atmósfera de presión, en donde un metro cúbico con-

tiene 1,000/22.4 ==44.6 moles de gas y se denota como un metro cúbico

normal (Nm3)

1 Este

valor

bla 1.1.

se aplica

a la caloría

termoquímica

en relaci6n

al joule

absoluto.

Véase

la nota

de la

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34

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INTRODUCCION

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ESTEQUIOMETRIA

3S

ó m3 (TPE o STP). El volumen a cualquier otra temperatura o presión puede calcu-

larse por medio de la ley de los gasesperfectos.

La concentración de un componente en una mezcla gaseosa se expresa usual- mente mediante su porcentaje en volumen el cual es igual a su porcentaje en mol. Así (% vol x) = 100 .n,c/ntot donde n" es el número de moles del componente x y ntot es el número de moles totales en la mezcla gaseosa.También, la presión parcial relativa

de

un

componente

en

una

mezcla

gaseosa

está

dada

por

la relación

p"

= (n,,/ntot)

Ptot,

en donde Ptat es la presión relativa total del gas. Las dos últimas relaciones son inde- pendientes de la temperatura del gas.

Debe puntuaJizarse que las relaciones dadas arriba son válidas estrictamente sólo para los gases que obedecen la ley de los gasesperfectos, si bien las relaciones son obe. decidas a la temperatura ambiente o cerca de ella y a presiones de algunas atmósferas.

ecuaciones En el caso especiales. de presiones más elevadas y de temperaturas muy bajas deberán aplicarse

Los gases de combustión contienen generalmente vapor de agua. La composición

puede entonces expresarse con respecto a una basehúmeda o seca. La composición hú. meda incluye al vapor de agua, mientras que la composición seca no toma en cuenta el vapor de agua y las cantidades de los componentes restantes suman 100 por ciento.

1.5

ESTEQUlOMETRÍA

En los cálculos químicos y metalúrgicos se necesita frecuentemente calcular las can- tidades relativas de reactivos que se requieren para una reacción dada, así como las cantidades de productos. Tales cálculos, los cuales se basan en las ecuaciones de las reac-

ciones químicas y en los pesos molares de los distintos compuestos, se conocen como estequiomerría. Las preguntas que se desean contestar mediante tales cálculos son:

1. un ¿Cuáles cierto son proceso? las cantidades

relativas de reactivos y productos

2.

3.

¿Cuáles son las cantidades

¿Cuál es la composición

de los productos

de dichos productos?

obtenidos?

que intervienen

en

Los cálculos estequiométricos pueden efectuarse de muchas formas y cada persona encontrará su propio método por experiencia. El siguienteprocedimiento no es enton- poca ces la oportunidad única forma para de realizar cometer dichos errores. cálculos, pero es una manera que es útil y que da

Como un caso típico se considerará la combustión de metano con aire para dar bióxido de carbono y vapor de agua de acuerdo con la reacción:

CH4(g) + 202 = CO2 + 2H20(g)

Se puede proceder entonces

como sigue:

36

INTRODUCCION

2. Calculeel número de moles de reactivo contenidas en la base seleccionada.

3. A partir de la ecuación de la reacción, calcule el número de moles de los otros reactivos y el número de moles de los productos.

4. Convierta los números de moles de reactivos y productos a unidades adecuadas, pesos o volúmenes.

5. Calculela composición del producto en unidades adecuadas.

Como ejemplo, se puede escoger como base 1 Nm3 de metano, el cual se conside- rará un gas ideal que da 44.6 moles de CH4. Estas reaccionan con 89.2 moles de O2 produciendo 44.6 moles de CO2 y 89.2 moles de H20. Empero, puesto que el aire contiene 21 por ciento en moles de O2 y 79 por ciento en moles de N2, entrarán 335.3 moles de nitrógeno con el aire, lascuales aparecerán en el producto. El volumen de aire será (89.2 + 335.3)22.4 =9.5 X 103 NI =9.5 Nm3 por Nm3 de metano. El volumen

de gas de combustión correspondiente será (44.6 + 89.2 + 335.3)22.4 = 10.5 X 103

NI =10.5 Nm3,y la composición húmeda será 9.5 por ciento en moles de CO2, 19 por ciento en mol de H20(g) Y 71.5 por ciento en moles de N2. El valumen seco corres- pondiente será 8.5 Nm3 con una composición de 11.75 por ciento en moles de CO2 y 88.25 por ciento en moles de N2. Note que es correcto dar el volumen de gas húmedo

en metros cúbicos normales, si bien la mayor parte del agua se condensaría a O°C. . En la mayoría de los procesos de combustión se utiliza un exceso de aire. Si, en el caso de arriba, se usarápor ejemplo un exceso de 10%, tendrían que añadirse 8.9 moles

de O2 y 33.5 mol N2 al aire, asi como al gas de combustión. Si, por el contrario, se tiene una deficiencia de aire, la cuestión se vuelve más complicada. Para una deficien- cia moderada, el gas de combustión consistirá de una mezcla de CO2, CO, H2O YH2.

Si

se conocieran los porcentajes de cada producto en el gas, podría calcularse fácilmente

la

cantidad de aire correspondiente. Si, por el contrario, sólo seconociera la cantidad de

aire por unidad de metano, sólo podrían calcularselos números de moles de CO2 + CO

y de H2O + H2, asi como la relación entre el número de moles de CO + H2 y el de

CO2 + H2O. Para determinar los porcentajes de cada componente gaseoso será nece- sario conocer los equilibriosquímicos adecuados,tal y como se tratarán en el capítulo 3.

Ejemplo 1-1 Se calcina roca caliza con 56% de CaO y 44% de CO2 en un horno

rotatorio produciendo un calcinado de CaO puro. Por cada kg de caliza, se utilizan 0.15 kg de aceite combustible con 85% de carbono y 15% de hidrógeno; el volu- men del aire de combustión es 2.1ONm3. El combustible se quema completamente dando CO2 y H2O, los cualesse mezclan con el CO2 expelido de la caliza. Calcule

el volumen (en Nm3) del gas del horno, asi como su composición húmeda y seca.

Se considera que el airecontiene 21% en volumen de O2 y 79% en volumen de N2.

Solución. Para una base de 1 kg de caliza, la cantidad de CO2 en ella es 0.44 kg = 10 moles, la cantidad de carbono en el combustible es 0.1275 kg = 10.63 moles, y

la cantidad de hidrógeno en el combustible es 0.0225 kg = 11.17 moles de H2. El

aire de combustión corresponde a un total de 93.8 moles con 19.7 moles de O2

y 74.1 moles de N2. Para el quemado del combustible se necesitan 10.63 + 5.59 =

BALANCE

DE MATERIA

.,('

t,.

37

16.22 moles de O2, dejando 3.48 moles de O2 sin utilizar. El gas del horno con- tiene así 10 + 10.63 =20.63 moles de CO2, 11.17 moles de H2, 3.48 moles de O2 y 74.1 moles de N2, o un total de 109.4 moles, correspondientes a 2.45 Nm3

con la composiciónhúmedade: 18.8% CO2,10.2% H20(g), 3.2%O2Y67.8%

de de N2. N2. La composición seca correspondiente será 21% CO2, 3.5% O2 Y 75.5%

1.6 BALANCEDE MATERIA

Se hace aquí una distinción entre balance de materia y cálculos de carga. En los cálcu- los de carga se estiman las cantidadesnecesariasde materia prima. Esto requiere de un conocimiento de equilibrio y cinética químico, de calores de reacción y pérdidas de calor, los que se estudiarán en capítulos posteriores. Los balancesde materia, por otro lado, son una forma de mantener la contabilidad de un proceso que se encuentra ya en operación. La ecuación básica para los balances de materia es la ley de la conser- vación de la materia. Para cada elemento x tenemos:

i=n

j;

¿ hlj(%

1

x) =

entrada

j=m

L mi%

j;

1

x) + Amx

=salida + acumulación

Aquí mi representa la masa de cada tipo de materia prima que entra y la masa de cada producto que sale del proceso al cabo de un período dado. (% x) es el porcentaje en peso del elemento x en la materia prima o en el producto y t1mx es la masa de x que se acumula en el proceso. Nótese que, bajo ciertas condiciones, por ejemplo, cuan- do el refractario de un horno se desgastapor erosión, t1mx puede llegar a ser negativa. Si t1mx es cero, se dice que existen condiciones de estado estacionario. En la tabla

y z en un

proceso con materias primas A, By C y con productos L, M y N. Frecuentemente, no se conocen todas las masas o todas las concentraciones. Por ejemplo, durante un proceso de refinación con escoria, se pueden conocer los pesos y la composición de todas las materias primas, así como el peso y la composición del metal refinado, pero no se conoce ni el peso ni la composición de la escoria. Suponien- do que no ha habido intercambio de material con la atmósfe~, o suponiendo que se conoce balance el de intercambio, materia. los datos faltantes pueden calcularse en tal caso a partir del

1.2 se ilustra la condición de estado estacionario para los componentesx,y

De igual manera, si se conoce la composición de la escoria, pero no su masa, ésta última puede calcularse. En tal caso, se tiene una ecuación para cada elemento y se pueden calcular varios valores del peso de ]a escoria. Si todos los pesos y análisisfueran exactos, los pesos de escoria serian iguales. Por ]0 general, éste no es el caso. Se deben escoger entonces los valores que producen ]a mayor exactitud. Esto significaseleccio- nar elementos para los cuales los análisis químicos sean más confiables y, también, los elementos que se encuentran en mayores cantidades en la escoria. Una vez estimado el

38

INTRODUCCION

Tabla 1.2 Balance de materia bajo condiciones

de estado estable.

Componente

x

y

z

Materias primas

.Productos

 

A

B

e

L

M

N

m

(%x)

+ m.(%x)

+ mc(%x)

= mLt%x) + mM(%x) + mN(%x)

m

(%

y) + m.(% y) + mc(% y) = mLt% y) + mM(% y) + mN(% y)

m

{%

z) +

m.(%

z) + mc(%

z) = mi(%

z) +

mM(% z) + mN(% z)

peso de la escoria de acuerdo con esta base, la cantidad y concentración de los elemen. tos restantes en la escoria puede calcularse y compararse con los valores analíticos. Si los dos conjuntos de valores difieren con mucho de la exactitud esperada para el pro. cedimiento, esto puede indicar que algún elemento se ha acumulado en el horno, o que se ha disuelto parte del refractario del horno o que se ha perdido como un produc- to de reacción aún desconocido, por ejemplo, en el polvo de chimenea. La eficiencia de un proceso de extracción puede expresarse convenientemente me. diante dos cifras: la recuperacióny el cociente de concentración. La recuperación es la cantidad de un elemento dado en un producto determinado en relación a la cantidad total del mismo elemento en la materia prima. En principio, se puede hablar de la recu-

cual, necesariamente, debe

sumar 100%; por lo común, importa solamente la recuperación del elemento de valor en el producto de valor. Las cantidades restantes representan entonces la pérdida. La relación de concentración es particularmente importante en la preparación de

minerales y es igual al peso de la materia prima (la mena) en reJaciónal peso del pro- ducto de valor (el concentrado). Para un proceso dado, existe cierta relación inversa entre la recuperación y la relación de concentración; una recuperación elevada pro.

una relación de concentración pequeña y viceversa. De distintos procesos, el

más eficaz es aquel que combina una alta recuperación con un cociente de concen- tración elevado.

peración

en todos los productos (metal, escoria y gases),lo

duce

Ejemplo 1.2 Una mena de cobre contiene 1.5% de Cu. Después de la preparación del mineral se obtienen 4.5 kg de concentrado con 30% de Cu a partir de 100 kg

de mena. Calcule a) La relación de concentración, b) la recuperación y c) el peso

y % de Cu de la ganga desechada (colas).

Solución.

a) La relación de concentración

está dada por 100/4.5 =22.2.

b) La mena contiene un total de 0.015 X 100 = 1.5 kg de Cu. El concentrado

contiene 0.30 X 4.5 = 1.35kg de Cu. Esto da una recuperación= 1.35/1.5=

0.90 ó 90%.

c) El peso de las colas es 100 - 4.5=95.5 kg y su contenido de cobre es 0.15 kg. Esto produce un porcentaje de Cu igual a 0.157.

BALANCE

DE

MATERIA

39

Ejemplo 1-3 Un concentrado de sulfuro de zinc contiene 50% de Zn, 13% de Fe, 32% de S y 5% de Si02. Cuando se tuestan 100 kg de este concentrado en aire, se obtienen 85 kg de calcinado con 54.5% de Zn, 14.1% de Fe, 2.7% S Y 5.4% de Si02. Se supone que el porcentaje restante es oxígeno. El polvo de la chimenea se supone que tiene la misma composición que el calcinado. El gas de tostación contiene 8% en volumen de S02. Calculea) el peso de gas de chimenea y su con- tenido de los distintos componentes, b) el volumen (en Nm3"),c) la composición del gas de tostación y d) el volumen de aire utilizado. Puede considerarse que el aire contiene 21% en volumen de O2 y 79% en volumen de N2.

Solución.

a) Para el concentrado y los productos sólidos se obtiene la distribución de mate- ria siguiente (para una base de 100 kg de concentrado). El peso del polvo de

Zn:

Fe:

S:

Si02:

°2:

Total

Concen-

trado

50

13

32

kg

kg

kg

5 kg

100 kg

Calcinado

Polvo de chimenea

0.544

x

85 = 46.2 kg

3.8

kg = 54.5 por ciento

0.141

x

85 = 12.0 kg

0.99

kg = 14.1 por ciento

0.027

x

85

=

2.3 kg

0.19

kg = 2.7 porciento

0.054

x

85 =

4.6 kg

0.38

kg =

5.4 por ciento

balance

=

19.9 kg

85.0 kg

1.64 kg = 23.4 por ciento

7.00kg = 100por ciento

chimenea (7 kg) se estima aquí a partir de la diferencia en el contenido de zinc del concentrado (50 kg) Y el del calcinado (46.2 kg), Yde su supuesto porcen- taje de zinc (54.4), siendo el zinc el constituyente mayoritario. A partir del peso de polvo y de su composición supuesta se calculan los contenidos de los componentes restantes.

b) El contenido de azufre del gas se obtiene ahora mediante la diferencia entre el del concentrado y el del calcinado más polvo de chimenea y es igual a 32.0 04+

2.5

= 29.5

kg = 0.92

kmol

de

S,

el

cual

en el gas de tostación

se encuentra

presente como 0.92 kmol de S02' Esto da una cantidad total de gas de tosta. ción igual a 0.92/0.08 =11.50 kmoló 258 Nm3.

c) La composición del gas de tostación se obtiene a partir del siguiente razona- miento: el oxígeno en el calcinado y el polvo de chimenea suman en total

19.9 + 1.64 = 21.54

kg =0.67 kmol de O2, los cuales junto

con 0.92 kmol de

S02 producen un total de 1.59 kmoles de O2, los cuales provienen del aire. Esta cantidad se encuentra asociada con (1.59 X 79)/21 =6.0 kmoles de N1, las cuales deben encontrarse también presentes en el gas de tostación. La parte restante del gas de tostación, 11.50 - (0.92 + 6.0) =4.58 kmoles representa un

40

INTRODUCCION

exceso de aire. Este exceso contiene 4.58(0.21) =0.96 kmoles de O2 y 3.62 kmoles de N2. Se tiene así la composición total del gas de tostación:

S02

=

N2 = 6.0 + 3.62=

O2

Total

=

8.0 volumen por ciento

= 83.7 vólumen por ciento

8.3 volumen por ciento

11.50 kmol = 100 volumen por ciento

0.92 kmol =

9.62 kmol

0.96 kmol =

d) La cantidad de aire utilizada es entonces:

N2

=

9.62 kmol

O2

=

2.55 kmol

Total

12.17 kmol = 273 Nm3

PROBLEMAS

1.1 Exprese

en % en mol (atómica)

la composición

cromo, 8% en peso de níquel y el resto hierro.

de un acero inoxidable

con

18% en peso de

1.2

El aire contiene

21%en

volumen

de 02,

78%en

volumen

de

N2

y

l%en

volumen

de Ar

(Argón). Exprese su composición

en porcentaje

de peso.

1.3

Se tuesta

pirita (FeS2)

con un exceso de aire para producir

Fe203

Y S02'

El gas de tostación

contiene 6.3% de S02, y el resto 02 Y N2' Para una tonelada métrica de pirita, calcule: a) el reque-

rimiento teórico de aire (en Nm3), b) el requerimiento real de aire, e) la composición del gas de chimenea en porcentaje de volumen, d) el volumen de gas de tostación a 500°C.

alto horno contiene 160 kg de Fe203, 54 kg de Si02, 20 kg de A1203' 100 kg

1.4 La carga de un

de CaC03 y 78 kg de C. Para fundir esta carga se utilizan 266 Nm3 de aire. El metal caliente que

es de hierro y se supone que todo el hierro de la

carga se va al arrabio. Los óxidos restantes forman una escoria, mientras que el C02 de la caliza es expelido y se mezcla con el gas del horno. El carbono en el gas está parcialmente presente como C02 y en parte eomo CO y no hay oxígeno libre. a) Calcule el peso del metal caliente y también el

se produce contiene 4% de C y 1% de Si, el resto

peso y la composición para la base arriba dada.

de la escoria; b) calcule el volumen y la composición del gas del horno, todo

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CAPITULO

DOS

TERMOQUÍMICA

El objetivo de este texto no es proporcionar un estudio detallado de la termodinámica. Dicha ciencia es tratada en varios libros excelentes, algunos de los cuales se enlistan en la bibliografía. Con todo, a veces es útil resumir las ideas principales de una ciencia y mostrar como es que se utiliza en la resolución de problemas prácticos. No se hace intento alguno en deducir completamente todas las ecuaciones termodinámicas. El énfasis princípal se hace al mostrar cuáles son las suposiciones básicas introducidas,

su deducción y, como consecuencia,cuá-'

les son las limitaciones en su utilidad. Para aquellos lectores con conocimientos de termodinámica, los primeros capítulos de este libro poseerán la naturaleza de un curso de repaso. Para otros, esta presentación resumida de la termodinámica debe conside- rarse solamente como una introducción y deberá ir seguidade un estudio más detallado. Desde un punto de vista histórico, la termodinámica se desarrolló para describir las relaciones entre calor y trabajo, como es el caso, por ejemplo, en una máquina de vapor. La introducción tradicional a la termodinámica muestra esta derivación histó- rica. En química y en metalurgia, la aplicación se ha dirigido a las relaciones entre el calor, la temperatura, la presión y las composiciones químicas. Dicho campo se deno- mina frecuentemente termodinámica química. Puede dividirse arbitrariamente en dos partes. La primera se ocupa de los efectos caloríficos asociados con los cambios de temperatura, presión y composición química. Estas relaciones pueden deducirse de la primera ley de la termodinámica y constituyen el contenido de este capítulo. La segun- da parte se ocupa de la tendencia para que una reacción tenga lugar, con la composi- ción de un sistema al equilibrio y los efectos de la temperatura y de la presión sobre este equilibrio. Estas relaciones se obtienen a partir de la segunda-leyde la termodiná-

cuáles son las ideas principales que sustentan

mica y se estudiarán en el capítulo 3. Finalmente, en el capítulo 4, se analizan las propiedades termodinámicas de los fundidos y las soluciones, tales como los metales y escorias fundidas.

41

42

n

{)q

n2,

,

nn

T,P, V,U,H,

S,A,G

{)w

,

TERMOQUIMICA

Figura 2.1 Un sistema termodinámico.

2.1 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Si se considera un sistema, como el mostrado en la figura 2.1, éste contiene una cierta cantidad de material, dada por los números de moles de los distintos contponentes

T. una presión P y un

ni. n2,

, nn. Dicho sistema poseerá una cierta temperatura

volúmen V, T. P y V se denominan aquí propiedadesde estado o funciones de estado. Más adelante, se definirán otras funciones y se demostrará que algunasde ellastambién s9n funciones de estado. Para una composición y cantidad de material dadas, es decir, para un sistema ce"ado existirá una relación entre T. P Y V de forma tal que si dos de estas funciones

son constantes la tercera también será constante. Por lo general, T y P se escogencomo las variables independientes, en cuyo caso V se vuelvela variable dependiente. Esta re-

estado del sistema. Para un gas ideal o perfecto, la ecuación

bien conocida relación PV = nRT,donden esel númerode

lación se llama ecuaciónde

de estado está dada por la

1

moles del gas; o por PVM =RT, en donde VMes el volumen molar del gas.Para otros sistemas, la ecuación de estado debe determinarse experimentalmente. El sistema puede intercambiar energía con sus alrededores. Esta energía puede ser potencial, mecánica, magnética, eléctrica o calor. De éstas, los primeros cuatro tipos pueden clasificarse como energías de trabajo y la última como energía calorífica. Me- diante experimentos se ha encontrado que el trabajo puede convertirse en calor y vice- versa. De la experiencia se ha mostrado también que partiendo de una cierta cantidad dada de un tipo de energía siempre se obtiene la misma cantidad de otro tipo inde- pendiente del proceso utilizado para efectuar la conversión. Esto condujo a la formula. ción de la primera ley de la termodinámica, la cual puede expresarse en enunciados como: "La energía no puede ser creada ni destruida" o como "La energía del universo es constante". t

La primera ley puede expresarse matemáticamente mediante los siguientes dos enunciados:

en energía y viceversa. Esta relación está

dada por la Fórmula de Einstein I1E =I1mc2 en donde I1E y 11m representan los carnbios en la

la primera ley de

energía

t En los procesos

nucleares la ma tcria puede convertirse

y la masa,

y e es la velocidad de la luz. Con este factor de conversión,

la termo~inámica puede volver a enunciarse como: "La suma de la energía y de la materia es cons-

tante.n En los procesos metalúrgicosnonnalmente no se trata con

que la fonnulación

tradicional es la adecuada.

las reacciones nuclearespor lo

PRIMERA

LEY

DE LA TERMODINÁMICA

43

l.

función Existe una de estado propiedad llamada energía interna del sistema, U, la cual es una

U

=f(T,

P, nI>

,

n,,)

Algunos autores utilizan el símbolo E para denotar la energía interna. Si la energía interna del sistema se divide entre el número de moles,n , se obtiene el contenido de energía molar, UM' el cual sólo es función de T ;ae P (o de T y VM o de P y VM)' En termodinámica qu ímica, se trata por lo general con propiedades molares. Así, el subíndice M se omite con frecuencia. Excepto cuando se diga lo contrario, las funciones termodinámicas que se estudiarán posteriormente serán funciones molares.

2.

El contenido de energía de un sistema puede cambiar como consecuenciadel intercambio con los alrededores de calor y de trabajo. Puesto que el calor y el nitesimal. trabajo son formas de energía distintas, se puede escribir, para un cambio infi.

dU

= {)q -

{)w

(2-1)

Por convención, q representa aquí el calor absorbido de los alrededores y w el trabajo realizado sobre los alrededores. Otros textos defmen w como el trabajo realiza. do 6q sobre + ow. el sistema y, en tal caso, el lado derecho de la ecuación (2.1) se escribe como

Puesto que el contenido de energía es una función de estado, el símbolo dU se utiliza para expresar una diferencial exacta, la cual puede ser integrada independiente- mente de su trayectoria. El calor y el trabajo no son funciones de estado y los símbo. los oq y ow se utilizan para expresar diferencialesinexactas. cantidad Al pasar de un estado 1 del sistema al estado 2, la energía interna cambia en la

La identidad

!J.U

== U2

-

VI

= i2 dU = q - w

AU = U2 - UI permite utilizar indistintamente

cualquiera de las dos

expresiones. Se acostumbra limitar el uso del símbolo A a los cambios isotérmicos y utilizar el signo menos para procesos que implican cambios de temperatura. Nótese que cuando se utiliza el símbolo A, siempre indica la propiedad en el estado final menos la propiedad en el estado inicial. Puesto que la energía es una propiedad de esta- do, el cambio al pasar de un estado a otro es independiente de su trayectoria. Esto contrasta con las cantidades totales de calor absorbido, q y de trabajo realizado, w. Al tratar de integrar la ecuación 2.1 hace falta una constante de integración. Esto significa que no se puede asignarun valor absoluto al ~onteni.dode energía de un siste- ma. Solo se pueden determinar los cambios de energla asoc13doscon los cambios de temperatura, presión o volumen o con los asociadosa reaccionesqUímicas.Estos cam-

44

TERMOQUIMICA

bias sólo pueden determinarse para sistemas cerrados, puesto que la adición o extrac- ción de material implicaría adición o extracción de contenido energético para el cual no se tiene una medida absoluta.

Trabajo de expansión

En la ecuación 2.1 el trabajo realizado sobre los alrededores puede ser de distin- tos tipos

1)w = 1)wyol

+ 1)wmcc

+ 1)welcc

+ 1)wmag

+ etc.

De éstos, el primer término, el trabajo del volumen, requiere atención especial. Cuando un sistema se expande en contra de una presión externa, P, el trabajo de volu-

men 1)wyol=PdV,

integrando

Wvol= 12p

dV

Puesto que 1)wyoles una diferencial inexacta es necesario especificarla trayectoria de la expansión, por ejemplo, si es a presión constante, a temperatura constante o a contenido de energía constante. Si, por ejemplo la presión exterior es la de la atmósfe- ra, el trabajo tiene lugar a presión constante y

Wvol= P 12 dV

Si la expansión ocurre sin aceleración y sin fricción, la diferencia entre la presión inte- rior y la exterior es infmitesimal. La expansión se denomina entonces reversible.Tal es el caso de la expansión de un sólido o un líquido o un gas dentro de un cilindro con un émbolo sin fricción. Para tales sistemas,la ecuación 2.1 se puede volvera escribir como:

dV = {)q -

P dV

-

{)w'

(2-2)

Aquí, 1)w' representa Si el sistema se mantiene

trabajo

energía interna es igual al calor absorbido.

cualquier otro tipo de trabajo

si no

a ~'o]umen constante

distinto

se efectúa

al trabajo

de volumen.

tipo de

y

ningún otro

sobre los alrededores dV = 1)q,Y (AU)v = V2 - VI =q, es decir, el cambio de

2.2 LA ENTALPIA O FUNCIÓN DE CALOR

Muy pocos procesos se efectúan a volumen constante por lo que ]a función de energía V posee más interés teórico que práctico. Puesto que ]a mayoría de los procesos quí- micos y metalúrgicos se efectúan a presión constante se ha encontrado conveniente definir una nueva función, la entalpia

 

,

LA ENTALPJA

O FUNCION

DE CALOR

H ==

U +

PV

4S

(2-3)

Puesto que U, P Y V son funciones de estado la entalpia debe ser también una puede función darse de en estado. términos Al igual de diferencias. que con la energía, no se conoce su valor absoluto; sólo

Con el fin de proporcionar la relación entre los cambios de entalpia y el calor (2.2). absorbido se obtiene la diferencial de la ecaución (2.3) y se combina con la ecuación

dH = dV

+

P dV

están dadas por importantes

+

V dP = {)q -

relaciones

P dV

-

dH = {)q +

V dP -

{)w'

{)w'~. P dV +

V dP

(2-4)

A presión constante y si no se efectúa otro trabajo más que el trabajo de volumen

reversible,

dH

=

1)q y

el cambio

de entalpia

es (AH)p

=H2

-

HI

=q, donde

q

es el

[unción calor absorbido. de calor. Debido a esta correspondencia la entalpia se llama frecuentemente la

La variación de U y H con la presión y el volumen

La energía y la entalpia molares de un sistema son propiedades de estado, es decir son funciones de cualquier par formado por los tres parámetros, presión, volumen y rencialestotales, temperatura. Esta por dependencia ejemplo: puede expresarse de manera general por medio de dife-

( OV ) dH = ( OH )

dV

=

oV

oP

T

T

dV

dP

+ ( OV ) + ( OH )

oT v

oT p

dT

dT

La primera ley de la termodinámica no da información acerca de las diferenciales parciales námica puede (oU/oV)T demostrarse y (oH/oP)T' que: Sin embargo, en base a la segunda ley de la termodi-

( CV )

( OH )

oV T

oP T

=

T

( OP )

oT v

_ P

= V _ T

( OV

oT)p

(2-5)

(2-6)

46

TERMOQUIMICA

Estas expresiones correlacionan las variaciones de energía y de entalpia con la relación entre P, V Y T para el sistema, es decir, con su ecuación de estado. Un caso muy especial es aquel del gas ideal. Substituyendo la relación PV M =RT en las ecua- ciones (2.5) y (2.6) se encuentra que a temperatura constante, U es independiente de V y H es independiente de P. Consecuentemente a temperatura constante U y H son

también independientes

P y V, respectivamente. Para los gasesreales, la dependen-

cia de U y H con V y P es pequef\a y, a medida que la presión se aproxima a cero, la energía y la entalpia se aproximan a valores constantes. También, para las substan- cias condensadas el efecto de la presión es pequef\o. Esto se ilustrará mediante un ejemplo:

Para el agua a la temperatura ambiente, el volumen molar es VM = 0.018 litros y su coeficiente de expansión térmica (oV/o1)p(I/V) =2 X 10-4. Esto da la variaciónfIe la entalpia con la presión a temperatura ambiente (~300 K)

de

(~;)T= 0.018 - 0.001 = 0.017 liter-atm

atm

Puesto que un litro-atmósfera es igual a 101.33 J, el aumento en la entalpia molar con la presión es igual a 1.72 J/atm. Por comparación, un aumento de temperatUra de un grado Celsius produce un aumento en la entalpia molar igual a 75.5 J. Entonces, un cambio de presión igual a una atmósfera causa el mismo efecto sobre la entalpia que un cambio de temperatura de solamente 0.023°C. En los procesos metalúrgicos se tiene interés en las variaciones de temperatura bastante grandes y en variaciones de presión pequef\as, por lo que es evidente que, bajo est!lscondiciones, el efecto de la presión sobre la entalpia es despreciable. Se vuelve significativosolamente en el caso de substancias con coeficientes grandes de expansión, los cuales pueden ser producidos, por ejemplo, por cambios estructurales.

Estados estándar

Hablando estrictamente, la energía y la entalpia son funciones de la presión y del volu- men por lo que es conveniente defmir energía y entalpias molares estándar que corres- pondan a una presión estándar escogida o estado estándar. Estas funciones estándar se denotan por UO y HO, respectivamente, y son funciones sólo de la temperatura. Como regla general, la energía y entalpia estándar son aquellas que corresponden a una presión de 1 atm. (= 1.013 105 Pa). Existe una excepción en el caso de los gases ideales en donde la energía y entalpia estándares son los valores límites a los cuales estas funciones se acercan cuando la presión tiende a cero. Para la mayoría de los gases, esta energía y entalpia difieren de manera insignificante con respecto a los va- lores a presión atmosférica. Además, puesto que el efecto de la presión es pequef\o para todas las substancias, en los cálculos metalúrgicos frecuentemente se omite el

subíndiceo .

LA ENT ALPIA

O FUNCION

DE CALOR

Variaci6n de U y de H con la temperatura

47

De las ecuaciones (2.2) y (2.4) se tiene que, en ausencia de otro tipo de trabajo, (U2 - U¡)y =q y (H2 - H¡)p =q. Sila adición de una cantidad de calor c5qgenera un aumento de la temperatura dT, el cociente c5q/dTse denomina la capacidadcaJorífica

de la substancia.Entonces, para una mol de material, (oU/o1)v

=Cy y (oH/o1)p =Cp,

tantes, en donde respectivamente. Cy y Cp son las capacidades caloríficas molares a volumen y a presión cons-

La termodinámica no proporciona información acerca del valor numérico de las capacidades caloríficas o de su variación con la temperatura. Estos son tema de deter- minación experimental, si bien existe alguna base para su cálculo en la termodinámica estadística y en la mecánica cuántica. En general, la capacidad calorífica variará con otra la temperatura T2, a presión en la constante, forma mostrada la entalpia en la aumenta f¡gura 2.2. en la Al cantidad pasar de una temperatura a

HT2-HTI=

T2

L TI

CpdT

como se ilustra mediante el área rayada de la f¡gura 2.2.

Cuando la substancia se calienta a través de un punto de transformación la ental- pia aumenta en una cantidad dada por la enralpiade transformación AHttf tSi el calor de transformación se absorbe a una temperatura constante, significaque el calor espe- cífico es infmito a esta temperatura. A esta transformación se le denomina transforma- ción de primer orden. Este es el caso de transformaciones como la fusión y laebullición a presión constante y de la mayoría de las transformaciones cristalográficas. En unos

Cp

1j

T2

7in

Tu

FiglU'a 2.2 Capacidad

entalpia

entre y T2 está dado por el área rayada.

calorífica

molar en función de la temperatura.

El incremento

t

En este texto

la entalpia

de fusión se denotará como AHm y la de vaporización

como AHv.

de

48

TERMOQUIMICA

pocos otros casos, como los de las transformaciones magnéticasy las relaciones orden- desorden, e] calor de transformación puede ser absorbido a lo largo de un rango de temperatura fmito. Esto trae como consecuencia una capacidad calorífica anormal- mente grande, pero fmita. Tales transfonnaciones se denominan transfonnaciones de segundo orden o de orden superior. Debido a la forma de la curva de capacidad ca]orí- fica (figura 2.2) éstas se denominan también transformaciones A. En este caso e]

aumento de ]a enta]pia podría obtenerse mediante la integración de ]a curva de capaci- dad calorífica, si bien se obtiene por lo genera] suponiendo una curva de capacidad calorífica de forma suave y añadiendo el calor restante como calor de transformación.

Se puede

temperaturas a presión estándar:

escribir entonces lo siguiente para la diferencia total de enta]pia entre las dos

HT2

-

HTI =

l

T2

TI

Cp dT + L I1Hur

Esto se denomina incremento de entalpia y, puesto que se utilizará considerable- mente en los cálcu]osmetalúrgicos se ahorrará espacio a] utilizar ]a expresión abreviada

H~2. E] superíndice que indica e] estado estándar se omlte puesto que los cambios de presión tienen sólo un efecto insignificante. En cálculos químicos y metalúrgicos el interés radica particularmente en el ca- lor requerido para llevar una substancia desde la temperatura ambiente hasta alguna temperatura mayor. Por consiguiente, se define como temperatura de referencia 25°C = 298 K. Con referencia a esta temperatura, puede asignarseun valor absoluto al aumento de enta]pia a cualquier temperatura, éste a veces se llamacontenido de calor de la ~ubstancia. Dentro de un cierto rango de temperaturas, las capacidades caloríficas mo]aresse expresan a vecesaritméticamente mediante expresiones como:

I

Cp = a + bT + cT2 +

+ eT-2

Tales expresiones poseen la ventaja de que pueden integrarse fácilmente para obtener el aumento de enta]pia

HH = a(T2-

T¡}+ ~ (n

-

Ti) + ~ (T~ -

n)

-

e(Ti1 -

Ti1)

Se debe recordar siempre que dichas expresiones son válidas sólo dentro de un cierto rango de temperaturas y no pueden utilizarse fuera de dicho rango sin que pier- dan exactitud. Con mucha frecuencia, las capacidades ca]oríficas no se expresan con facilidad con ]a aritmética. En estos casos, e] aumento de entalpia puede tabularse como una función

LA ENTALPIA O FUNCJON DE CALOR 100 80 15 =oatlt\ ;-r- 23 ~,. // /
LA ENTALPIA O FUNCJON DE CALOR
100
80
15 =oatlt\
;-r-
23
~,.
//
/
I
--
/
~
60
0.1 atm'/
.
,
,
~
,
,
t
[
0.01atmh'
::t:
40
~
I
I
I
I
I
/
I
/
/
/
/
"
"
-
20
(
(
I
I
I

o 500

Temperatura

_

1000

Figura

temperatura.

2.3

Incremento

de

entalpia

molar

para el hierro

1500.C

y el azufre

en función

49

de la

de ]a temperatura o puede mostrarse gráficamente. Los valores tabulados son los más

precisos y han sido publicados por varios autores

1,2,3. Para muchos fines es adecuada

una representación gráfica. En el apéndice B se da un grupo de dichas curvas. En ]a figura 2.3 se muestran las curvas de] aumento de enta]pia molar (atómica) para el azufre y el hierro. A la temperatura de Curie, 760°C, la entalpia del hierro aumenta de una manera continua, puesto que esta transformación es de segundo or- den. Las transformaciones de a-'Y a 910"C. de 'Y-ó, a 1400°C y la fusión a lS3SoC son transformaciones de primer orden, con lo que se puede observar que la entalpia aumenta discontinuamente. La curva muestra también que las entalpias de transforma- ción en estado sólido son mucho menores que la entalpia de fusión. La curva del azufre no es lo suficientemente precisa como para mostrar ]a trans- formación de azufre ortorrómbico a monoc1ínico a 96°C, si bien muestra el pUnto de fusión a 119°C. La forma convexa de la curva en e] caso del azufre líquido es una consecuencia de los cambios estructurales en e] líquido. A 445°C el azufre hierve a presión atmosférica y e] calor de vaporización causa un aumento de enta]pia de aproxi-

~

,

1I

~

L

1 K.K. Kelley: "contributions

to the Data on Theorstic

Metallurgy XIII. Heigh-Temperature

Heat-

Content,Bur. MinesHeat-Capacity,Bull., 584,

1960.and

Entropy

Data for the

Elements

and Inorganic

Compounds.

"U.S.

2 J.

Inc., Rcading, Mass., 1960.

F. EUiot y M. Gleiser:

3 "J ANAF Thermochemical

"Thermochemistry

lor Steelmaking,"

vol.

1, Addison-Wesley Publ. Co.

Tables," U. S. Bur. Standards, Washington D. e,

1965 -1971.

so

TERMOQUIMICA

madamente 8 kJ. Es muy importante la altísima capacidad calorífica del vapor entre 500 y 800°C. Est.aes producida porta disociación gradual de las moléculas de S8 a S6 y finalmente a ~. A 1000°(' el vapor es básicamente S2 y la capacidad calorífica posee un valor que es normal para gasesdiatómicos.

El vapor de azufre es una de las pocas substancias en donde la entalpia cambia

considerablemente con la presión, tal y como lo ilustran las curvas de entalpia para 1, 0.1 y 0.01 atm. A una temperatura dada, por ejemplo, 600°C, la entalpia aumenta al disminuir la presión lo cual resulta de la creciente disociación de las moléculas. En términos de la ecuación (2.6), significaque el azufre posee un coeficiente de expansión térmica muy grande, es decir, se desvía considerablemente del comportamiento de gas ideal. Al disminuir la presión, la entalpia se acerca a un límite mostrado por la curva

superior en la fIgUra2.3. Esta es la entalpia estándar para media mol de S2 gaseoso.Por arriba de lOOO°Cesta curva coincide con la curva de vapor a una atmósfera, puesto que a esa temperatura el vapor es básicamente un gas ideal S2' Cuando la presión es muy baja y la temperatura muy alta ocurre la disociación adicional formando el vapor monoatómico.

A 25°C, la curva de entalpia estándar para tS2 tiene un valor de 64.9 kJ relativo

=tS2(g) a

25°C. De igual manera pueden derivarse las entalpias de sublimación para formar S8, S6 y azufre monoatómico.

al azufre ortorrómbico. Esta es la entalpia estándar de sublimación S(rh)

2.3 CAMBIOSDE ENTALPIAEN LAS REACCIONESQUtMlCAS

Para una reacción química A ~ B, la entalpia de reacción isotérmica a una temperatura

T se defme

como

t:J.HT=HT(B)

- HT(A)'

Aquí,

A representa

la suma de todos

los

reactivos y B la suma de todos los productos de la reacción. Si la reacción se efectúa a presión constante y en ausencia de otro tipo de trabajo, la entalpia de reacción.isotér- mica es igual a la cantidad de calor absorbido de los alrededores. Así, para reacciones endotérmicas !:1.HTes positivo mientras que para las reacciones exotérmicas!:1.HTes negativo. Si tanto los reactivos como los productos se encuentran presentes en sus estados estándar la entalpia de la reacción se denota por t:J.HT.Para la mayoría de las substancias la entalpia estándar de reacción puede utilizarse también a presiones ligera- mente diferentes a una atmósfera. Esto es lo que se hace comúnmente en cálculos metalúrgicos. En el caso de las reacciones en las que intervienen substancias que se encuentran parcialmente disociadas, como es el caso del vapor de azufre, puede calcularse la entalpia de reacción para cada especiemolecular. La entalpia de reacción para la mezcla gaseosa es entonces la suma de las entalpias de reacción de todos los constituyentes en las proporciones en que se encuentran presentes a la temperatura y presión en cuestión. La entalpia de reacción es una función de la temperatura. Si la entalpia de reac-

ción

a 25°C

entonces:

= 298

K se denota

por

t:J.H298y a alguna otra temperatura

por t:J.HT,

CAMBIOS DE ENTALPIA EN LAS REACCIONES QUlMICAS

51

 

AH T = H T(B)

-

H T(A)

= AH 298

+ (HI98(BI

-

HI98(A)

(2-7)

 

El término entre paréntesis puede también expresarse por

 
 

rT

ACp dT + L AH'ñ

J298

en

donde

t:J.CP = eP(8)

--CP(A) Y ~!:1.H 'XI:es la suma

de todas

las entalpias

de transfor-

mación de los productos menos la misma suma para los reactivos. Esta expresión se conoce como la ley de Kirchhoff. Si t:J.Cpse expresa aritméticamente mediante

ACp = Aa + AbT + AcT2 + AeT-2

y en ausencia de transformaciones

de fase, la entalpia de reacción es:

AHT = AH298

+

i T

298

ACp dT = AHo + AaT +

Ab

_ 2

&

T2 + ~- T3 -

-

en donde t:J.Hoes una constante

de integración

compuesta

de

AeT-1

AH 298

y Aa(298) + ~b (298)2,

ete.

La ley de Kirchhoff se ilustra en la figura 2.4 la cual muestra las entalpias asocia. das con la reacción Fe + S =FeS. La curva superior en la figura 2.4 es la suma de las

entalpias estándar del hierro y del azufre y la curva inferior da la entalpia estándar para

el sulfuro de hierro. A 25°C ésta última es 96 kJ

parala reacciónFe + S(rh)= FeS: t:J.¡¡O298 0-96

más negativaque la primera, es decir, kJ. A 10O<fCla entalpiadelareacción

Fe + lhS2 =FeS(s) es -151 kJ Ya 1200°C la entalpia de formación de FeS(l) a partir

deFey~~

En el apéndice A se enlistan las entalpias estándar de formación a 25°C para varios compuestos de interés para la metalurgia. Cuando éstas se utilizan junto con las curvas de aumento de entalpia, puede calcularse la entalpia de formación a cualquier otra temperatura. Algunos autores1 le asignan el valor de cero a la entalpia de todos los elem~ntos en su estado estable a 25°C = 298 K. De acuerdo con esta convención, la

es-l13kJ.

entalpia

de todos los elementos

es positiva por arriba de 2S/)C y negativa por debajo de

dicha temperatura. La entalpia de los compuestos formados a consecuencia de reaccio- nes exotérmicas será negativa e igual a t:J.H';98a 25°C, igual a cero a la temperatura de reacción adiabáticay positiva para todas las temperaturas por encima de la adiabática

n

11'

.

1

l. Barin y O. Knacke:

Berlín,

1973,

Suplemento

"Thermochemical

1977.

Properties o[ Inorganic Compounds,"

Springer-Verlag,

52

TERMOQUlMICA

(ver la figura 2.4). Si bien este tipo de listado sin duda posee ciertos méritos, el listado más tradicional con listas separadas de lúl~98 y H]. - H~98 será el que se utilice en este texto. La entalpia de un compuesto es una propiedad de estado y es por lo tanto inde- pendiente del método con el cual se prepare el compuesto. Como consecuencia, para

por

una reacci6n entre compuestos

la diferencia entre las entalpias de formaci6n de los productos y las entalpias de for-

químicos,

el cambio

de entalpia

se puede obtener

maci6n de los reactivos, estando todos a la misma temperatura. Esto se conoce como la

ley de Hess,tal y como se ilustra enseguida:

2Cr + t02

= Cr203

2AI + t02 = AI203

Cr203 + 2AI = AI20~ + 2Cr

Procesos adiabáticos

dH298

- 1130 kJ

kJ

- 547 kJ

-1677

En los procesos adiabáticos no hay intercambio de energía con los alrededores. Si la presión es constante, la entalpia del sistema también es constante. Para una reacción

200

'"

{/')

160

~

_0

'g ulZO

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N

c::

~

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80

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40

400

600

800

Temperatura

,

I

I I

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I

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l 000

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Figura 2;4 Entalpia molar de fierro más azufre y sulfuro de fierro, en relación a cada uno, como función de la temperatura.

CAMBIOS

DE ENTALPIA EN LAS REACCIONES QUlMICAS

53

química A -+ B, la entalpia de reacción permanecerá en el sistema y causará un cambio

de temperatura. Si la temperatura inicial se denota por TI y la queHT2(B) =HTI(A)' o, puesto que

Jinalpor T2 ,se tiene

H T2(B)=

H 298(BI + HI§8(B)

y que

H TI(A) = H298(A)

+ HI48(A)

luego

HI§8(B) = HI48(A) -

dH 298

(2-8)

en donde /)"H298= H298(B) - HZ98(A)'Este balance de entalpia corresponde al es- quema en el que se supone que el reactivo enfriado desde TI a 298 K antes de la reacción y la entalpia total liberada se utilizan para calentar el producto hasta T2. El hecho de que la reacción en realidad sucede a una temperatura intermedia no es importante dado que el cambio de entalpia es independiente de la trayectoria de reacción.

En la figura 2.4 se ilustra el balance de entalpia para un proceso adiabático. Si se

hierro y azufre, ambos a 25°C, la temperatura adiabáticaserá T2 = 1190°C,

y el producto será una mezcla de 5/8 de sulfuro de hierro líquido y 3/8 de sulfuro de

hierro sólido. Si la temperatura inicial hubiera sido T' I = 400°C se hubiera tenido una

temperatura fmal T'2 alrededor de 1400°C y el producto estaría fundido completa-

mente.

Si los distintos reactivos poseen diferentes temperaturas iniciales, debe utilizarse

el aumento de entalpia de cada reactivo en el balance de entalpia. Este es el caso, por

encienden

\

~

~

1

ejemplo, de la combustión del aceite combustible con aire precalentado. Si, por otro lado, los reactivos contienen material inerte el cual se calienta con los productos de reacción debe añadirse entonces el incremento de entalpia del material inerte a los de los productos de la reacción. Un ejemplo típico es la combustión del aceite como bustible con aire. En tal caso, el nitrógeno en el aire tiene que calentarse hasta la temo peratUra de la flama. Si la combustión se efectúa con oxígeno puro, se obtiene una

temperatura de flama mucho mayor, pero no debido a que el calor de la reacción es distinto sino a que la capacidad calorífica de los productos es menor que en el caso de

la combustión con aire. También, si la reacción es incompleta o si se utiliza algún reac-

tivo en exceso, las cantidades no utilizadas deben incluirse en el producto.

Calor dispomole

Si se utiliza una reacción exotérmica, por ejemplo, la combustión de aire, para propor-

cionar calor a algún otro proceso, su balance de entalpia se escribe:

- HI48(A)

+ dH 298

+ HI~8(B)

= q

(2-9)

54

TERMOQUÍMICA

Aquí q representa el calor absorbido de los alrededores, o - q es el calordisponible bruto o calor sobrante luego que los productos de reacción se llevan hasta T3,la tem- peratura a la cual los productos de combustión salen de la zona de reacción. En muchos procesos metalúrgicos, el calor debe suministrarse por arriba de una cierta temperatura. Así, en la fabricación de acero en el horno de hogar abierto, el

calor necesario para fundir el acero debe suministrarse a la temperatura de fusión del

ba-

ja, la temperatura de los productos de combustión que salendel horno de hogar debe ser por lo menos tan alta como la temperatura de fusión del acero. La temperatura míni- ma a la cual los productos de combustión pueden salir de la zona de reacción se de- nomina temperatura crítica del proceso y, en el caso de la fabricación de acero, es alrededor de 1600°C. Si en la ecuación (2.9), T3 es igual a la temperatUracrítica,-q

se llama el calor disponible bruto arriba de la temperatura crítica. Comparando con la

ecuación (2.8) se ve fácilmente que éste es también igual a H~: (B)'en donde T 3 repre- senta la temperatura crítica y T2 es la temperatura adiabáticadel proceso de combus- tión.

La fracción del calor total de combustión que está disponible por arriba de una

acero o arriba de ella.Puesto que el calor sólo puede fluir de una temperatura altaauna

cierta temperatura crítica aumenta al aumentar la temperatura adiabática. La tempera- tura adiabática para la combustión de la mayoría de combustibles con aire a 2SoCes alrededor de 2 100°C. Si se utiliza un exceso de aire o si la reacción es incompleta, la temperatura adiabática es menor. En el caso del horno de hogar abierto para la produc- ción de acero la temperatura crítica es l600°C y sólo una pequeñísima fracción del calor de combustión es calor disponible. En la práctica, la producción de acero con aire frío .es imposible. Si el aire se precalienta, el calor diponible aumenta en una cantidad igual al contenido de calor del aire, por lo que la fabricación de acero en horno de hogar fue posible sólo hasta que se introdujo el aire precalentado. Se obtiene un resul- tado similar si el aire de combustión se enriquece con oxígeno. Sin embargo, el enri- quecimiento es inútil si la temperatura crítica es baja. El calor disponible se utiliza en parte para proporcionar calor a los procesos meta- lúrgicos y parcialmente para cubrir las pérdidas de calor. Las pérdidas de calor pueden calcularse conociendo la temperatura del horno de reacción y la conductividad térmica

y el coeficiente de transferencia de calor de los materiales del horno, tal y como se

estudiará en el capítulo 6. El calor disponible después de que se han cubierto las pér- didas de calor se llama calordisponible neto.

2.4

CALORIMETRÍA

El objeto de la calorimetría es la medición de cantidades de calor. Estas cantidades se miden por lo general registrando el aumento de temperatura de una substancia con capacidad calorífica conocida, denominada calorímetro. El más común es el caloríme- tro de agua. Para determinar la capacidad calorífica del baño de agua incluyendo su recipiente, su agitador, etc., se produce una'cantidad de calor conocida por medio de

CALORIMETRÍA

ss

un elemento calefactor eléctrico. Así, el calorímetro queda calibrado. Con objeto de evitar pérdidas de calor, el calorímetro debe de estar bien aislado, por ejemplo con un frasco de Dewar. Las mediciones calorimétricas pueden tener dos objetivos distintos:

l.

Medir aumentos de la entalpia y las capacidades caloríficas.

2.

Medir los calores de las reacciones químicas.

El primer tipo de medición se efectúa generalmente calentado la substancia hasta una temperatura dada T2. Luego, se coloca en el calorímetro el cual se mantiene a TI' En cuanto la temperatura en el calorímetro se estabiliza se mide un M'. Este debe ser pequeño en comparación con la diferencia T2 -TI' A partir del aumento de tempera- tura y de la capacidad calorífica del calorímetro, se calcula la cantidad de calor liberado

,J

\!

por la substancia.

se arroja

Si ésta se arroja a presión constante,

constante

es igual

a

UT

2

- UT

a volumen

I

el calor es igual a H T

- H T

; si

. El aumento

de ent:Upia c~mo

función de la temperatura se obtiene de una serie de mediciones, y la capacidad calorí- fica se obtiene al diferenciar dicha curva. Una desventaja de la técnica de arrojado es que fases de alta temperatura pueden quedar congeladasdebido a pequeñas velocidadesde transformación y, así, no se libera el calor de transformación. En tales casos, un método alternativo consiste en medir la capacidad calorífica directamente. Esto puede hacerse suministrando una cantidad conocida de calor, por ejemplo, eléctricamente, a la substancia la cual se mantiene dentro de un recipiente aislado. A partir del aumento de temperatura de la substancia puede calcularse su capacidad calorífica. Este método es muy útil a bajas tempera- turas, pero se vuelve más y más difícil al aumentar la temperatura debido a las crecien- tes pérdidas de calor de la substancia. El segundo objetivo de la calorimetría es la medición de los calores de reacción. Si la reacción se efectúa a volumen constante, el calor es igual a -t:.u. Si se efectúa a presión constante, es igual a -t:.H. Un ejemplo importante en el caso de la combustión de combustibles es la calorimetría de combustión. La reacción se efectúa dentro de una bomba de acero la cual contiene el combustible y el oxígeno a presión elevada. La bomba completa se sumerge en un calorímetro de agua. El combustible se enciende

por medio de una corriente eléctrica y la reacción .procede hasta fmalizar. Una vez que los productos de reacción se han enfriado hasta la temperatura del calorímetro, se mide el aumento de su temperatura y se obtiene el calor de reacción. Debe hacerse una corrección por la energía eléctrica usada en la ignición. Puesto que la combustión se efectuó a volumen constante, el calor corresponde a t:.u. Para calcular la entalpia de reacción se utiliza la nilación t:.H = t:.U + t:.(PV).

Puesto que el producto PV

es mucho más grande para los gasesque para los sólidos o

los líquidos, sólo necesitan considerarse los constituyentes gaseosos.Para gasesideales

PV = nRT, en donde n es el número de moles. Para una reacción a temperatura cons- I tante t:.(pV) es entonces igual a t:.nRT en donde t:.n es el aumento en el número de

1,'

moles

del

gas

durante

la

reacción.

Para

la

reacción

(;

+

O2

= CO2 , t:.n = O y t:.U = t:JI.

En el caso de combustibles que contienen hidrógeno, como son por ejemplo el gas

56

TERMOQUÍMICA

natural, el aceite o el carbón, se forma agua líquida cuando se enfrían los productos de combustión, ó,n será entonces negativo y ó.H < ó,U. Así, conociendo la composición química del combustible pueden calcularseel valor de ó,n y el de la corrección ó,(PV). Mediante el procedimiento arriba indicado se obtiene la potencia calorzficabrnta del combustible a presión constante, por ejemplo, el calor de combustión para la for- mación de CO2 yagua líquida. En la mayoría de los procesos industriales, los gasesde descarga salen de la zona de combustión por arriba del punto de rocío del agua por lo que no se utiliza el calor de condensación del agua. Restando el calor de vaporización del agua del calor de combustión bruto se obtiene la potencia calorífica neta. El ca- lor de vaporización debe tomarse no solamente por el aguaque se forma como producto de combustión, sino también para la humedad presente en el combustible inicial.

Ejemplo 2.1 Un gramo de carbón, el cual contiene 80% de carbono, 5% de hidró- geno, 5% de humedad y 10% de ceniza se quemó completamente con un exceso de oxígeno en un calorímetro de la bomba. El carbón se encendió por medio de una corriente eléctrica usando un total de 1500 W . s. Al final de la combustión, la temperatura del calorímetro se elevó de 24° a 26°C. El calorímetro se calibra mediante una entrada de energía eléctrica de 18 000 W . s la cual produce una elevación de temperatura de 1°C. Calcule a) la capacidad calorífica del caloríme-

tro. b) la potencia calorífica bruta a volumen constante yc) la presión constante,

d)

calcule también la potencia calorífica neta a presión constante, los cálculos de

b)

a d) se harán considerando 1 kg de carbón.

 

Solución

 

a)

La entrada de calibración, 18 000 W . s es igual a 18 000 J. Esto da una capa- cidad calorífica del calorímetro de 18000 J/oC.

b)

Un aumento de temperatura de 2°C corresponde a 36 000 J. A esto se le resta

la entrada

usada en la ignición,

1500 W

. s = 1500

J,

dando

un calor de reac-

ción de 34 500 JI ó 34 500 kJ/kg tión a volumen constante.

carbón. Este es el calor bruto de combus-

e)

Un kg de carbón contiene 800 g =66.7 moles de C, 50 g =49.6 mol de H (ó

24.8 moles de H2) y 50 g =2.8 moles de H20. Para la reacción C(s) + 02(g) =

CO2(g), ó,n es cero, mientras que para la combustión de 49.6 moles de H en carbón sólido. que corresponde a la reacción H(s) + ~02(g) :1f2H20(l), ó,n es

igual a -12.4.

34500 - (12.4 X 8.3144 X 298 X 10-3)= 34 470kJ/kg. Note que la correc-

ción ó,(PV) es solamente 30 kJ/kg Y que para

Esto da una potencia calorífica bruta a presión constante de

dicha corrección se toma una

temperatura

media

de 25°C

= 298 K.

d) El calor de vaporización del agua a 25°C es 44

kJImol. Esto da una potencia

de carbón. Note

que el calor de vaporización se toma no sólo para el agua formada durante la combustión (24.8 moles), sino también para la humedad del carbón, (2.8 mol).

calorífica neta de 34 470 - (24.8 + 2.8) 44 =33 256 kJ/kg

BALANCES DE ENTALPIA A ESCALA INDUSTRIAL

57

Existen otros tipos de calorímetros de reacción como los calorímetros de solución

y los de reacción a alta temperatura. En la calorimetría de solución un compuesto AB

se disuelve en un disolvente adecuado, por ejemplo, un ácido. Por separado, se disuelve

una mezcla de los constituyentes A y B en el mismo ácido. Dado que en ambos casos se obtiene la misma solución final, el calor de formación del compuesto AB es la dife- rencia entre el calor desprendido al disolver los constituyentes y el desprendido al disolver el compuesto. Dado que el calor de formación es generalmente pequeño en comparación con el calor de solución, este método implica la sustracción de dos canti- dades grandes por lo que la precisión de las diferencias puede ser pequeña. En el caso de compuestos intermetálicos, el ácido puede ser reemplazado por un metal de bajo punto de fusión el cual disuelve al compuesto. Puesto que el calor de solución en un metal es menor que en el ácido, puede mejorarse la exactitud en el calor de formación. De igual manera, para compuestos entre óxidos, como los silicatos, puede usarse como solvente una escoria de bajo punto de fusión.

2.5 BALANCESDE ENTALPIA A ESCALA INDUSlRIAL

En las secciones(lilterioresse han presentado variosejemplosde balances de entalpia. En general,cualquier balance de entalpia se basa en la forma integrada de la ecuación (2.4), en donde, para procesos a presión constante, el término V dP es cero. Para facilitar los cálculos en procesos industriales, se acostumbra dividir tanto el cambio total de ental- pia como los términos de calor y trabajo, en grupos adecuados. Ya que, para un proce- so dado, el calor suministrado representa generalmente la cantidad desconocida, tales balances se llaman frecuentemente balancesde calor.

Para un proceso, en el cual en forma general pueda escribirsecomo AT I -+ BT 2' se puede escoger una temperatura de referencia adecuada tal como To. El cambio total de entalpia esta dado por:

1

H T2(B)-

H Tt<M

= H~~(B) + ó,HTo -

H~~(A) = q -

w'

Esto quiere decir que se considera que el reactivo se está enfriando de TI aTo, que la reacción sucede a To y que el producto se calienta de To a T2. No importa el hecho de que la reacción en realidad sucede a alguna temperatura intermedia. Para un proceso en el que intervienen varios reactivos y productos con distintas temperaturas,

se toman los aumentos de entalpia que excedan la temperatura de referencia p~a cada

compuesto reactivo y producto. Igualmente, la entalpia de la reacción ó.HT puede tomarse igual a la entalpia de formación, a partir de los elementos, de todos ~os pro- ductos menos la misma entalpia de formación de todos los compuestos reactivos. En la práctica todos los términos negativos se agrupan en un lado del balance, la "entrada" y todos los positivos, en el otro, la "salida". La entrada contiene los aumen- tos de entalpia, que excedan la temperatura de referencia, de todos los reactivos, así

como las entalpias negativas de formación de todos los productos. La salida contiene los aumentos de entalpia. por arriba de la temperatura de referencia. de todos los

.

58

TERMOQUÍMICA

productos, así como las entalpias de formación negativas, es decir, las entalpias de disociación, de todos los reactivos. Si la entalpia de formación de algunos productos o reactivos es positiva se enlista en el lado opuesto. Lo mismo se hace con los aumentos de entalpia si la temperatura de algún reactivo o producto está por debajo de la temo peratura de referencia.

trabajo se agrupan de manera similar. Es decir, los valores

positivos de q, calor absorbido del medio, se enlistan en las entradas, mientras que las pérdidas de calor hacia el medio, se enlistan en la salida. El trabajo proporcionado por el medio, como energía eléctrica, se enlista en la entrada, mientras que el trabajo reali. zado sobre el medio se enlista en la salida.

Algunos autores prefieren, en lugar de contar las entalpias de formación de reacti. vos y productos, contar la entalpia de las reacciones que ocurren realmente. Esto tiene la ventaja que las entalpias de reacción aparecen con su valor adecuado y no como la diferencia de dos cifras grandes. Por otro lado, las reacciones reales pueden ser bastan- te complejas por 10 que el procedimiento que se recomienda aquí es más seguro y es más difícil equivocarse.Por supuesto, el balance global es el mismo.

Los términos de calor y

La temperatura

de referencia

que

se escoge es generalmente

de 298 K = 25°C.

Esto tiene la ventaja que los aumentos de entalpia de los reactivos que se proporcio- nan a temperatura ambiente pueden ignorarse.También, la mayoría de las entalpias de formación se reportan para 25°C. Con todo, la elección de la temperatura de referencia no es importante dado que el balance de entalpia se encuentra determinado solamente por los estado inicial y final. Esto se ilustra en la tabla 2.1 la cual da los balances de

Tabla 2.1 Efecto de la temperatura de referencia sobre el balance de calor

Reacción:

CU2S(t300°C) + (02 + 3.76N2X25°C) = (2Cu + S02 + 3.76N2XI250°C)

(a) Temperatura

de referencia

= 25°C= 298 K

Entrada

kJ

Salida

Cu2S(1)

O2 + 3.76N2

SCrh)+ O2 = S02

Entrada

total

(b) Temperatura

Entrada

S02

2Cu

}

02

3.76Nz

tS2

+

Entrada

= S02

total

H1573

298

11m

-/1H;98

de referencia

H1573

1523

- /1H

573

125.6

0.0

297.0

S02

HI523

298

3.76N2 2Cu

}

Cu2S = 2Cu + S(rh)

/1H;98

422.6

Exceso

Salida

= 1300°e = 1573 K

kJ

3.0

Salida

O2 3.76N2

de calor

total

}

H1573

298

C'3

6.3

360.5

373.1

Cu2S = 2Cu + tS2(g) /1H 573 Exceso de calor

Salida total

kJ

63.2

( 95.4

147.7

82.0

34.3

422.6

kJ

( 43.1

154.0

141.7

34.3

373.1

BALANCES

DE ENTALPIA

A ESCALA

INDUSTRIAL

59

entalpia para la oxidación de sulfuro cuproso fundido (metal blanco) con aire en un convertidor Bessemerpara dos temperaturas de referenciadistintas. La reacciónglobal es

CUzS + Oz + 3.76Nz = 2Cu + SOz + 3.76Nz

Se supone que el sulfuro cuproso posee una temperatura inicial de 1 300°C Yque el aire entra a 25°C. La temperatura de los productos de reacción se supone igual a ecuación 1 250°C. anterior. La base para el balance de entalpia es el número de moles que aparece en la

Obsérvese que en el caso a), Los aumentos de entalpia de todos los reactivos y productos son positivos y aparecen respectivamente en la entrada y en la salida del batance. En el.caso b), las temperaturas del aire y de los productos se encuentran deba- jo de la temperatura de referencia y sus aumentos de entalpia aparecen respectivamen- te en la salida y la entrada. Note también que los calores de formación del CUzSy del en SOz el se caso basan b). en el azufre ortorrómbico en el casoa) y en el azufre gaseosodiatómico

Se tiene entonces que para las suposiciones consideradas el exceso de calor .es el mismo, 34.3 kJ en ambos casos, aunque los términos individuales difieren considera- blemente entre los dos casos. Esto, por supuesto, es de esperarse, dado que las ental- pias de formación a 1 300°C se obtienen a partir de los valoresde 25°C por medio de la ley de Kirchhoff, ecuación (2.7), la cual es, en sí misma, un balance de entalpia. En el ejemplo anterior, el exceso de calor representa la incógnita y puede suponer- se que abarca las pérdidas de calor. Por otro lado si, se supiera o estimara que las pérdi- das de calor fueran 34.3 kJ, la temperatura de los productos de reacción sería la . incognita. Del balance de calor se puede concluir que el aumento de entalpia HI98 de

los productos de reacción

ra con las curvas de entalpia de los productos, y mediante tanteos y error se encuentra

2Cu + SOz + 3.76 Nz es un total de 3061.3kJ. Esto se compa-

de 1 250°C

= 1 523 K.

una temperatura

común

Es imporatante incluir en el balance de entalpia los cambios de entalpia de todas las etapas entre los estados de reactivo y producto. Cada componente o elemento debe tidas seguirse o contadas a través doble. de todo el balance para asegurarseque algunasetapas no han sido omi-

En el caso de reacciones que implican la combustión de combustibles que contie- nen hidrógeno debe enfatizarse lo siguiente. Si se usa el calor neto de combustión a 25°C, el aumento de entalpia del agua en los gases de combustión debe ser relativo al vapor de agua 25°C. Si se utiliza el calor de combustión bruto el aumento de entalpia debe ser relativo al agua líquida a 25°C. Puesto que la diferencia entre los calores de mo combustión en ambos bruto casos. y neto es el calor de vaporización del agua, el resultado será el mis-

Los procesos industriales se efectúan frecuentemente en reactores (hornos) en donde las reacciones suceden a distintos niveles de temperatura. Un ejemplo típico es el alto horno para la producción de hierro, que se estudiará en la sección 9.3. En un caso tal, un balance de entalpia para el reactor entero proporciona poca información acerca de la distribución de temperatura dentro del reactor. En vez de esto, debe

60

TERMOQUÍMlCA

efectuarse un balance de entalpia

temperatura dentro del horno. En las secciones 8.3 y 9.3 se mostrarán ejemplos sobre lo anterior.

para cada una de las diferentes zonas o niveles de

PROBLEMAS

2.1

Se tienen

los siguientes

datos

para

el yodo,

12,

Sólido:

cp =54.3

+

13.4

X 10-4

T J/(K

0101)

Punto

de" fusión:

114°C.

~Hm

=15774

J/mol

Líquido: cp =80.5 J /(K 0101)

183°C. ~v

Gas: cp = 37.2 J /(K 0101) Calcule el incremcnto de entalpia entre 298 y 473 K.

Punto de ebullición:

=41

700J/mol

2.2 Se tienen los siguientes datos para el hierro, Fe:

Sólido 0:: cp = 17.5 + 24.8 X 10-3 T J/(K 0101)

Transformación

Sólido (3:cp=37.7 J/(K 0101) Transformación (3-r: 910°C. ~trf=920 J/mol

0:-(3: 760°C, ~trf

=2760

J/mol

Sólidoo::cp=

7.7+19.5XlO-3

TJ/(Kmol)

Transformación -y-6: 1 4000B t:.Htrf =1 180 J/mol

Sólido 8: cp =44

Punto de fusión: 1 535°C. ~m =15 680 J /0101 Líquido: cp =42 J/(K 0101) Calcule el aumetno de entalpia entre 298 y 1 873 K.

J/(K 0101)

2.3 a) Con los datos del apéndice A, calcule la entalpia de combustión d!,1metano de acuerdo a la reacción CH4 + 202 =C02 + 2H20 y con el agua formada como H20 (1) y como H20 (g).

b) Usando las curvas de aumento de entalpia (apéndice B) calcule la temperatUra adiabática de com-

bustión del metano con cantidades estequiométricas de aire (21% en vol. de O2) y con un 200/ode exceso de aire. El metano y el aire se encuentran iniciaJmente a 25°C. c) Calcule el caJor disponible

bruto

arriba de

1 600°C

para los dos casos de b). d) El aire se precaJienta

así como el calor

disponible

bruto

ahora hasta

arriba de 1 600°C para

1 OOOoC.

los

Calcule

CaJcule la temperatura

dos casos de b). e) El aire se enriquece con oxígeno para que contenga 30% lo mismo que en d) considerando todos los reactivos a 25°e.

adiabática,

en vol. de 02'

2.4

calorí