Discusión general

La alcalinidad de un agua es su capacidad para neutralizar ácidos y constituye la

suma de todas las bases titularles. El valor medido puede variar significativamente
con el pH de punto final utilizado. La alcalinidad es la medida de una propiedad
agregada del agua, y solamente puede interpretarse en términos de sustancias
específicas cuando se conoce la composición química de la muestra. La alcalinidad
es importante en muchos usos y tratamientos de aguas naturales y residuales. La
alcalinidad de muchas aguas de superficie depende primordialmente de su
contenido en carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos, por lo que suele tomarse como
una indicación de la concentración de estos componentes.
Los valores determinados pueden incluir también la contribución de boratos,
fosfatos, silicatos y otras bases, cuando se hallen presentes. La alcalinidad por
exceso de concentración de metales alcalinotérreos tiene importancia para la
determinación de la aceptabilidad de un agua para irrigación. Las determinaciones
de alcalinidad se utilizan en la interpretación y el control de los procesos de
tratamiento de aguas limpias y residuales. Las aguas residuales domesticas tienen
una alcalinidad menor (o solo ligeramente mayor) que la del suministro. Los
digestores anaerobios que actúan adecuadamente presentan alcalinidades
sobrenadantes típicas con cifras de 2.000 a 4.000 mg de carbonato cálcico
(CaCO3)/11.

Método de titulación
1. Discusión general
a) Principio: Los iones hidroxilo presentes en una muestra como resultado de la
disociación o hidrolisis de los solutos reaccionan con las adiciones de ácido
estándar. Por tanto, la alcalinidad depende del pH de punto final utilizado. Para
conocer los métodos de determinación de puntos de inflexión a partir de curvas de
titulación y las normas para titulación a puntos finales de pH fijados, véase sección
2310B.la.
Para muestras de alcalinidad baja (menos de 20 mg de CaCO3/l), utilícese una
técnica de extrapolación basada en la proporcionalidad cercana de la concentración
de hidrogeniones y el exceso de reactivo más allá del punto de equivalencia. Se
mide con precisión la cantidad de ácido estándar requerida para reducir el pH
exactamente en 0,30 unidades. Como este cambio del pH corresponde a una
duplicación exacta de la concentración de hidrogeniones, puede hacerse una
extrapolación simple para el punto de equivalencia1, 2.
b) Puntos finales: Cuando la alcalinidad
Se debe enteramente al contenido de carbonato o bicarbonato, el pH en el punto de
equivalencia de la titulación se determina en función de la concentración de dióxido
de carbono (CO2) en esta fase. Esta concentración depende, a su vez, del tipo de
carbonato total nativo existente y de cualquier pérdida que pueda haberse producido
durante la titulación. Como puntos de equivalencia de las concentraciones de
alcalinidad correspondientes, en mg de CaCO3/l, se sugieren los valores de pH que
se expresan a continuación. ≪Alcalinidad de fenolftaleína≫ es un término empleado
tradicionalmente para designar la cantidad medida mediante titulación a pH 8,3,
independientemente del indicador de color utilizado en su caso para la
determinación. Las llamativas variaciones de color producidas por el purpura de
meta resol (pH 8,3) y el verde de bromo resol (pH 4,5) conceden utilidad a estos
indicadores para la titulación de alcalinidad.
c) Interferencias: Los jabones, las materias oleosas y los sólidos en suspensión o
precipitados pueden recubrir el electrodo de vidrio y causar una respuesta
retardada. Déjese un tiempo adicional entre las adiciones del reactivo para permitir
que el electrodo recupere el equilibrio, o límpiese este en su caso. No se debe filtrar,
diluir, concentrar o alterar la muestra.
d) Selección del método: Determínese la alcalinidad de la muestra a partir del
volumen de ácido estándar requerido para titular una porción a un pH determinado,
según el apartado 1b. Titúlese a temperatura ambiente con un medidor de pH
adecuadamente calibrado o un titulador eléctrico, o utilizando indicadores de color.
Infórmese de una alcalinidad menor de 20 mg de CaCO3/l solamente si ha sido
determinada por el método de alcalinidad baja (apartado 4d). Confecciónese una
curva de titulación para estandarización de los reactivos. Los indicadores de color
pueden utilizarse para titulaciones habituales y de control en ausencia de color y
turbidez que puedan interferir, y en titulaciones preliminares para seleccionar el
tamaño de la muestra y la potencia del reactivo
(Véase más adelante).

e) Tamaño de la muestra: Véase la sección 2310B.le para seleccionar el tamaño de

la muestra que va a titularse y la normalidad del reactivo, sustituyendo ácido
sulfúrico (H2SO4) o clorhídrico (HC1) 0,02 o 0,1 N por el álcali estándar de este
método. Si se sigue el método de alcalinidad baja, titúlese una muestra de 200 ml
con H2SO4 0,02N, a partir de una bureta de 10 ml.

f) Toma de muestras y conservación: Véase sección 231OB.1 f.

2. Instrumental
Véase la sección 2310B.2.

3. Reactivos
a) Solución de carbonato sódico, aproximadamente 0,0SN: Séquense entre 3 y 5 g
de Na2CO3 estándar primario a 250 °C durante 4 h y enfríense en desecador. Se
pesan 2,5 + 0,2 g (miligramitos) y se transfieren a un matraz volumétrico de 1 l,
llenando hasta la marca con agua destilada y mezclando el reactivo. No debe
conservarse más de una semana.
b) Ácidos sulfúrico o clorhídrico estándar, 0,1N: Prepárese la solución acida de
normalidad aproximada a la indicada en preparación de reactivos de mesa (véase
cubierta interior). Estandarícese frente a una solución de 40 ml de Na2CO3 0,05N
en probeta, con unos 60 ml de agua, titulando potencio métricamente a un pH
aproximado de 5. Elévense los electrodos, enjuáguense en la misma probeta y
háganse hervir suavemente durante 3-5 min cubriendo con un vidrio de reloj.
Enfríese a temperatura ambiente, enjuáguese el cristal en la probeta y conclúyase
la operación titulando en el punto de inflexión de pH. Calcúlese la normalidad.
Donde:
A = g de Na2CO3, pesados en el matraz de 1 l,
B = ml de solución de Na2CO3 tomados para titulación, y
C = ml de ácido empleados. Utilícese la normalidad medida en los cálculos o
ajústese a 0,1000N; 1 ml de solución 0,1000N = 5,0 mg de CaCO3. c) Ácidos
sulfúrico o clorhídrico estándar, 0,02N: Dilúyanse 200,0 ml de ácido estándar
0,1000N hasta 1.000 ml de agua destilada o des ionizada. Estandarícese mediante
titulación potencio métrica de 15,0 ml de Na2CO3 0,05N, de acuerdo con el
procedimiento del apartado 3b; 1 ml = 1,0 mg de CaCO3.
d) Solución indicadora de verde de bromo resol, indicador de pH 4,5: Disuélvanse
100 mg de purpura de verde de bromo resol, sal sódica, en 100 mg de agua
destilada.
e) Solución indicadora de purpura de meta resol, indicador de pH 8,3: Disuélvanse
100 mg de purpura de meta resol en 100 ml de agua.
f) Solución alcohólica de fenolftaleína, indicada a pH 8,3.
g) Tiosulfato sódico, 0,1N: Véase sección 2310B.3i. Va hasta reducir el pH
exactamente a 0,30 unidades, registrando de nuevo el volumen.

5. Cálculos
a) Titulación potencio métrica a pH de punto final:
4. Procedimiento
A = ml utilizados de ácido estándar, y
N = normalidad del ácido estándar
a) Cambio de color: Véase sección 2310B.46.
b) Curva de titulación potencio métrica: Sígase el método de determinación de la
acidez (sección 2310B.4c), sustituyendo la normalidad de la solución acida estándar
por Nao estándar, y continúense las titulaciones hasta un pH 4,5 o más bajo. No se
debe filtrar, diluir, concentrar o alterar la muestra.
c) Titulación potencio métrica a pH preseleccionado: Determínese el pH de punto
final adecuado, según el apartado Ib. Prepárense conjuntamente la muestra y la
titulación (sección 2310B.4c). Titúlese a pH de punto final sin registrar valores
intermedios y sin provocar retrasos indebidos. A medida que se alcanza el punto
final, realícense adiciones de ácido más pequeñas, comprobando que el pH alcance
el equilibrio antes de añadir más reactivo.
d) Titulación potencio métrica de alcalinidad baja: Para alcalinidades menores de 20
mg/1, titúlense 100-200 ml con arreglo al procedimiento del apartado 4c, antes
descrito, utilizando un micro bureta de 10 ml y solución acida estándar 0,02N.
Deténgase la titulación a un pH del orden de 4,3 a 4,7 y regístrese el volumen y el
pH exacto. Añádase más reactivo donde: t = título del ácido estándar, mg
CaCO3/ml. Infórmese de la manera siguiente sobre el pH de punto final utilizado:
≪La alcalinidad a pH e indíquese claramente si este pH corresponde a un punto de
inflexión de la curva de titulación.
b) Titulación potencio métrica de alcalinidad baja: Alcalinidad total, mg CaCO3/l
Donde:
B = ml titilante para primer pH registrado,
C = total ml de titilante para alcanzar un pH inferior en 0,3 unidades, y
N = normalidad del ácido.
c) Calculo de relaciones de alcalinidad:
Los resultados obtenidos a partir de las determinaciones de fenolftaleína y
alcalinidad total ofrecen un medio de clasificación estequiometria de las tres formas
principales de alcalinidad presentes en muchas aguas. La clasificación adscribe la
alcalinidad total a bicarbonato, carbonato e hidróxido, y acepta la ausencia de otros
ácidos (débiles) orgánicos e inorgánicos, como el silícico, el fosfórico y el bórico.
Presupone, además, la incompatibilidad de las alcalinidades de hidróxido y de
bicarbonato. Dado que los cálculos se hacen sobre una base estequiometria, las
concentraciones iónicas en el sentido más estricto no están representadas en los
resultados, que pueden diferir significativamente de las concentraciones reales,
especialmente a pH > 10. Con arreglo a este esquema:
1) La alcalinidad de carbonato (CO3 2￣) se presenta cuando la de la fenolftaleína no
es 0, sino menor que la total.
2) La alcalinidad de hidróxido (OH￣) se presenta si la de la fenolftaleína supera la
mitad de la total de OH￣ y las alcalinidades de fenolftaleína y total mediante las
ecuaciones siguientes:
De igual forma, si se encuentran dificultades con el punto final de la fenolftaleína, o
si se desea hacer una investigación de la titulación de esta, calcúlese su alcalinidad
como CaCO3 a partir de los TABLA 2320:1. RELACIONES DE ALCALINIDAD*
resultados de las determinaciones monográficas de concentraciones de iones
carbonato e hidróxido:
6. Precisión y sesgo
Respecto a la precisión del método, no puede hacerse ninguna afirmación general,
dada la gran variedad de características que presentan las muestras. Es probable
que la exactitud de la titulación sea mayor que las aproximaciones propias de la
toma de muestras y su manipulación del análisis. En la amplitud de 10 a 500 mg/1,
en la que la alcalinidad se debe enteramente a carbonatos o bicarbonatos, pueden
lograrse una desviación estándar de 1 mg de CaCO3/l. Cuarenta analistas
analizaron en 17 laboratorios muestras sintéticas que contenían incrementos de
bicarbonato equivalente a 120 mg de CaCO3/l. Se utilizó el método de titulación del
apartado 4b, con un pH de punto final de 4,5. La desviación estándar fue de 5 mg/l,
y el sesgo promedio (más bajo que el valor verdadero), de 9 mg/l4. En 12
laboratorios, y con arreglo al método del apartado 4b, se analizaron soluciones de
carbonato sódico equivalentes a 80 y 65 mg de CaCO3/l5. Las desviaciones
estándar fueron de 8 y 5 ml/l respectivamente, con un sesgo no significativo5. En
otros cuatro laboratorios se analizaron seis muestras con alcalinidades totales de
alrededor de 1.000 mg de CaCO3/l y conteniendo varios índices de
carbonato/bicarbonato, utilizándose ambos métodos, el del apartado 4ª y el del 4c.
La desviación estándar acumulada fue de 40 mg/l, con diferencias irrelevantes entre
ambos procedimientos.
7. Referencias
1. LAR SON, T. E. & L. M. HENLE. 1955. Determinación
of los alkalinity or acidity in water.
Anal. Chem. 27:851.
2. THOMAS, J. F. J. & J. J. LYNCH. 1960. Determination
of carbonate alkalinity in natural
waters. J. Amer. Water Works Assoc.
52:259.
3. JENKINS, S. R. & R. C. MOORE. 1977. A proposed
modification to the classical method
of calculating alkalinity in natural waters.
J. Amer. Water Works Assoc. 69:56.
4. WINTER, J. A. & M. R. MIDGETT. 1969.
FWPCA Method Study 1. Mineral and Physical
Analyses. Federal Water Pollution
Control Admin., Washington, D.C.
5. SMITH, R. 1980. Research Rep. No. 379,
Council for Scientific and Industrial Research,
Sudafrica.
8. Bibliografía
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS.
1982. Standard Methods for Acidity or
Alkalinity of Water. Publ. D1067-70 (reapproved
1977), American Soc. Testing & Materials,
Filadelfia, Pennsylvania.
SKOUGSTAD, M. W., M. J. FISHMAN, L. C. FRIEDMAN,
D. E. ERDMAN & S. S. DUNCAN. 1979.
Methods for determination of inorganic substances
in water and fluvial sediraents. En Techniques
of Water-Resources Investigation of
the United States Geological Survey. U.S.
Geological Survey, Book 5, Chapter Al, Washington,
D.C.