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NMR

Principi base della tecnica


Lezione_16 del 16_11_2017
Regioni della radiazione
elettromagnetica
NMR
• La comprensione delle basi fisiche della
tecnica si basa sui concetti racchiusi nel nome
stesso: Risonanza, Magnetica, Nucleare.
• Si definisce nucleare perché basata
sull’osservazione di transizioni che i nuclei
possono compiere tra stati di energia
quantizzati dal numero quantico di spin
nucleare I
Lo spin
• Lo spin è una proprietà delle particelle subatomiche e
quindi anche dei nuclei. (per il nucleo lo spin è
identificato dal numero quantico I, che rappresenta la
somma degli spin delle particelle subnucleari, vedi in
seguito)
• Lo spin non ha un equivalente nella fisica classica, ma è
una proprietà intrinseca delle particelle subatomiche
evidenziabile quando il loro comportamento è
analizzato applicando i concetti della fisica quantistica
relativistica.
• Classicamente lo spin viene visualizzato come la
rotazione della particella attorno ad un proprio asse.
Definizione di spin
• Nonostante non sia possibile trovare un analogo dello spin nella
fisica classica, un modello classico che riproduce in maniera efficace
lo spin, è la sua identificazione con il momento angolare prodotto
considerando la particella subatomica in rapida rotazione intorno
ad un proprio asse;
– per una particella in rapida rotazione intorno ad un asse è definibile
un un momento angolare.
– Se le particelle in rotazione sono cariche esse saranno dotate anche di
un momento magnetico.

ogni nucleo dotato di spin si comporta


come un piccolo magnete, è cioè
dotato di un momento magnetico di
spin µ.
Il numero quantico di spin di un nucleo
I nuclei sono costituiti da due tipi di particelle protoni e neutroni,
ciascuna di esse dotate di uno spin.

• In nuclei contenenti un numero pari di


protoni e neutroni gli spin sono appaiati;
lo spin risultante per questi nuclei è pari a
zero.
• In nuclei contenenti un numero dispari di
protoni o di neutroni o di entrambi lo spin
è ≠ 0.
– Se il numero di protoni è dispari ed il numero
di neutroni è dispari lo spin è 1, 2, 3 ecc.
– Se è dispari o il numero di protoni o il numero
di neutroni lo spin è ½, 3/2, 5/2, ecc.
• Il numero di spin è una proprietà
individuale di un nucleo; assume valori
multipli di ½.
• Esso è indicato con la lettera I e il suo
valore determina il numero di stati
permessi per lo spin di un nucleo.
Definizione di spin: analogia con il
momento angolare l dell’elettrone
• Trattando il moto di un elettrone attorno al nucleo
secondo i concetti fisica classica, possiamo descrivere il
suo movimento attorno al nucleo attraverso un orbita.

2πR v=R= velocità dell’elettrone;

µ
r t= raggio dell’orbita
t= tempo impiegato a compiere
v l’orbita
L= momento angolare
e- L = me vR m = massa dell’elettrone
e

• La frequenza ν con cui l’elettrone percorrerà l’orbita


sarà 1/t s-1
Definizione di spin: analogia con il
momento angolare l dell’elettrone
• Poiché l’elettrone è una particella
carica, l’orbita si comporterà come
una spira percorsa da una corrente
elettrica, la cui intensità sarà i=ne,
dove e è la carica dell’elettrone ed r
n il numero di giri compiuti µ
dall’elettrone:
ev
i=
2πR
• Poiché ad una corrente elettrica è
sempre associato un campo
magnetico, la cui direzione è
perpendicolare al campo elettrico
che lo ha generato, all’orbita sarà
associato un momento magnetico,
il cui modulo µ sarà:
ev 2 evR
µ = iS = πR =
2πR 2
Definizione di spin: analogia con il
momento angolare l dell’elettrone
• Infine, per ogni elettrone che percorre un
orbita sarà definibile un rapporto
giromagnetico ɣ:
µ evR 1 e
γ= =− x =−
L 2 me vR 2me

• Come si evince dal risultato, il rapporto


giromagnetico dipende dalla carica e dalla
massa dell’elettrone ed è quindi una proprietà
intrinseca di questa particella.
Definizione di spin: analogia con il
momento angolare l dell’elettrone
• i valori possibili del momento angolare degli elettroni
sono quantizzati attraverso il numero quantico l.
• La quantizzazione del momento angolare comporta la
quantizzazione del momento magnetico angolare ad
esso associato, attraverso il numero quantico ml i cui
possibili valori sono compresi tra –l e + l, per un totale
di 2 l+1 possibili valori.
• In condizioni normali i sottolivelli magnetici ml sono
degeneri, ma essi si differenziano in energia sotto
l’azione di un campo magnetico.
Lo spin in un campo magnetico
secondo la teoria classica
• In condizioni normali, lo spin nucleare non è osservabile.
• Applicando un campo magnetico B0 , la presenza dello spin fa in modo che
la particella (nel caso il nucleo) non si orienti parallelamente al campo
applicato, ma compia un moto di precessione intorno all’asse del campo
applicato con una velocità angolare (detta di Larmor), che può descriversi
attraverso le equazioni del moto del giroscopio.
ω = γB0

r
B
r
r L
µ
Definizione di spin nucleare
• In analogia a quanto detto per il momento angolare dell’elettrone,
caratterizzato dal numero quantico l, a cui corrispondono più sottolivelli
magnetici degeneri ml, ai valori del momento angolare di spin I,
corrispondono più sottolivelli magnetici di spin degeneri m I.
• Il momento angolare dello spin nucleare è una grandezza vettoriale
quantizzata attraverso due numeri quantici: il momento angolare di spin
del nucleo I ed il momento magnetico di spin m I (o anche µ).
• il modulo del momento angolare di spin nucleare (P) è definito
dall’equazione:
P = h I ( I + 1)
• I valori possibili di mI sono –I≤mI≤+I. Il numero dei possibili valori di mI
determina le possibili orientazioni del vettore momento magnetico di
spin nucleare, che sono:

2I + 1
La quantizzazione dello spin: Nuclei
con momento angolare di spin I=1/2
z

+ 12 h

− 12 h

I = 1/2

Per I=½ il momento magnetico associato allo spin può assumere


solo due valori determinati dal numero quantico magnetico mI
–½ e +½
Come per il momento magnetico ml degli elettroni, gli stati
magnetici mI associati allo spin sono degeneri in condizioni
normali, e sono osservabili solo applicando un campo magnetico
esterno.
Definizione di spin nucleare:
nuclei utili
• I nuclei che possiedono spin pari a ½ sono
particolarmente importanti per la spettroscopia
NMR, poichè essi non possiedono un momento
magnetico quadrupolare, ma solo un momento
magnetico dipolare.
• Tra questi particolarmente utili per l’NMR sono: 1H,
13C, 19F, 31P, 15N .

• I nuclei con spin pari a 1 possiedono un momento


magnetico quadrupolare, 2H, 14N ciò complica la loro
utilizzazione nelle tecniche NMR.
La quantizzazione dello spin: Nuclei
a spin I=1/2
z
+ 12 h

− 12 h

α β

Per i nuclei con spin ½:


lo stato di spin con mI= +½ è detto stato parallelo o
stato α
lo stato di spin con mI=– ½ è detto stato antiparallelo
o stato β
La quantizzazione dello spin:
Momento angolare di spin I=1
z

_
+h
0

_ _h

I=1

Un nucleo con spin I=1 ha tre possibili


orientazioni del momento magnetico di
spin, corrispondenti ai valori del numero
quantico momento magnetico mI pari a
–1, 0, +1.
Momento magnetico nucleare
La costante di proporzionalità tra il momento
magnetico di spin µ ed il momento angolare di
P P spin P è detta rapporto giromagnetico (o
rapporto magnetogirico) ed è indicata con il
simbolo γ:
µ=γP
il rapporto giromagnetico γ è una caratteristica
intrinseca del nucleo, è diverso da nucleo a
1 13 nucleo, e non può essere previsto teoricamente,
H C
ma solo misurato.
Per esempio, γ è molto più grande per il nucleo 1H
che per il 13C.
z µ
La proporzionalità tra momento magnetico e
momento angolare vale anche per le loro P
componenti lungo l’asse z: µz
µz = γ Pz = m γ h Pz
Principi Base dell’NMR: il ∆E tra i livelli
energetici dipende anche dal rapporto
giromagnetico
Il fenomeno della risonanza
magnetica nucleare
• La risonanza è quel fenomeno fisico che si verifica quando un sistema
dotato di un caratteristico moto periodico a frequenza ν è sottoposto ad
una sollecitazione periodica della stessa frequenza.
• La sollecitazione incrementa in genere l’ampiezza delle oscillazioni,
causando un notevole accumulo di energia all’interno del sistema
sollecitato.
• Nella risonanza magnetica un campione è posto in un campo magnetico
ed è investito con una radio-onda (RF) avente una specifica frequenza, i
nuclei presenti nel campione possono assorbire l’energia associata
all’onda.
• La frequenza della radio-onda assorbita dipende da 3 fattori principali:
– Dal tipo di nuclei presenti (quali 1H e 13C);
– dall’intorno chimico dei nuclei che assorbono;
– Dalla posizione spaziale dei nuclei rispetto al campo magnetico applicato,
quando questo non è uniforme lungo tutto il campione in osservazione.
NMR (Nuclear Magnetic
Resonance)
• L’ NMR è un esperimento in cui viene esaminata la
frequenza di risonanza di un certo tipo di nuclei o di un
certo tipo di sistemi nucleari.
• L’NMR impiega campi magnetici (il campione indagato è
sottoposto ad un forte campo magnetico esterno B0)

• L’NMR è una forma di spettroscopia che può operare sia


in assorbimento che in emissione di una radiazione; una
radiazione risonante è assorbita da un insieme di nuclei
di un campione, un processo che, a sua volta, causa
emissioni misurabili via forze elettromotrici
magneticamente indotte.
Il fenomeno della risonanza
magnetica nucleare
• Per la maggior parti degli scopi per i quali è
utilizzato l’NMR, il campione deve essere
sottoposto ad un campo magnetico il più
uniforme possibile.
– L’uniformità di campo assume un ruolo
fondamentale per la buona riuscita di un
esperimento NMR
Principi Base dell’NMR: i nuclei nel
campo magnetico
Quando viene applicato un campo magnetico esterno,
l’allineamento del vettore magnetico nucleare al campo
esterno è proibita dalle proprietà del giroscopio.
Il nucleo esegue una precessione lungo l’asse del campo
magnetico esterno.
Il moto di precessione può essere descritto mediante la fisica
classica
Principi Base dell’NMR: i livelli energetici “artificiali”
• Applicando un forte campo
magnetico esterno (B0), lungo la
direzione positiva dell’asse z, le
possibili orientazioni del vettore
momento magnetico non saranno più
degeneri.
• Alcuni nuclei si troveranno allineati in
opposizione al campo applicato.
• Il numero di nuclei presenti nello
stato a più alta energia dipende
strettamente:
• dalla forza del campo applicato;
• dalla struttura del nucleo
sottoposto al campo magnetico:
– Spin (1/2 per 1H, 13C, ecc…)
– Rapporto giromagnetico
• L’eccesso di nuclei allineati nella
direzione di campo applicato può
essere determinato mediante la
distribuzione di Boltzmann.
• A temperatura ambiente questo
eccesso è veramente piccolo, e
dipende dall’intensità del campo
applicato.
Principi Base dell’NMR: il ∆E tra i livelli energetici
dipende anche dal rapporto giromagnetico
- 1/2

hv = γhB0
∆E = γhB0 v=
γB0
Degeneri a 2π
B0 = 0

+ 1/2
B0

Per uno stesso valore di campo magnetico applicato la differenza


in energia tra i due stati di spin dipenderà dal rapporto
giromagnetico γ
Principi Base dell’NMR: il ∆E tra i livelli energetici e la
dipendenza dal campo magnetico applicato
È importante notare che mentre nella spettroscopia UV e IR la differenza di
energia tra i due stati elettronici o vibrazionali è fissa, e dipende solo dalla
struttura della molecola, nell’NMR la differenza di energia tra gli stati magnetici
nucleari è indotta dal campo magnetico esterno, e può quindi essere variata. La
differenza in energia tra i due stati dipenderà dalla forza del campo magnetico
applicato.

E m = -½

∆E1 ∆E2

m = +½

B01 B02 B0
Principi Base dell’NMR: il ∆E tra i livelli
energetici dipende anche dal rapporto
giromagnetico
Principi Base dell’NMR: il segnale NMR
• Quando una RF avente appropriata energia
∆E γhB0 γB0
ν= = =
h h 2π

è applicata ai nuclei immersi in un campo magnetico i


nuclei assorbono l’energia della radiazione e diventano
possibili le transizioni tra i due livelli energetici (α→β;
β→α).
i livelli energetici diventano di nuovo degeneri per il
tempo in cui permane la RF (il sistema di spin nucleare
“risuona” tra un livello e l’altro). Generalmente la RF è
applicata ai nuclei sotto forma di breve impulso.
Sensibilità dell’NMR
L’assorbimento netto di radiazione elettromagnetica dipende
allora dal piccolo eccesso (Nα− Nβ) di nuclei nello stato α rispetto
a quelli nello stato β.
Poiché la differenza in energia tra i due livelli energetici è piccola, la
differenza nella loro popolazione è molto piccola e quindi la
sensibilità NMR è molto bassa.
All’equilibrio termico, questa differenza di popolazione può essere
calcolata mediante la distribuzione di Boltzmann:

∆E
Nβ −
kT
=e

Sensibilità dell’NMR
Sfruttando l’approssimazione: e− x ≈ 1 − x
∆E Nβ
Nβ − ∆E γhB0 Nα − N β γhB0
=e kT
≅1− ≅ 1− ≅
Nα kT Nα kT Nα kT

Quindi: la sensibilità di un esperimento NMR aumenta all’aumentare del campo


magnetico applicato; inoltre, nuclei con rapporto giromagnetico elevato sono più
sensibili di nuclei con rapporto giromagnetico più basso.
Equazione fondamentale dell’NMR
Nuclei osservabili all’NMR
I nuclei utilizzabili per l’NMR devono avere I ≠ 0

Tutti i nuclei con numero atomico pari e massa atomica pari hanno I = 0; tra
questi 12C ed 16O che quindi non sono osservabili all’NMR

Sono utili i nuclei con spin ½.

Le spettroscopie 1H NMR e 13C NMR sono le più utili in chimica organica.