4300315

Introdução à Física Atômica e Molecular

Método Variacional*
e
Aplicações Elementares

*Referência Principal:
D. Vianna, A. Fazzio e S. Canuto, Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos
 O Princípio Variacional

Funcional da Energia:

Teorema 1: Os auto-estados da equação de Schrödinger independente do tempo são

extremos do funcional da energia. Impor que o funcional seja estável frente a variações
arbitrárias de primeira ordem, | ψ > → | ψ > + | δψ >, resulta em impor que | ψ > seja
um auto-estado de H.

Teorema 2: A energia do estado fundamental (E0) é o mínimo do funcional da energia.

 O Método Variacional

Exercício: Aplique o método variacional para obter a energia e a função de onda do

estado fundamental do oscilador harmônico simples,

(a) Utilizando a função tentativa gaussiana ψ(x) dada abaixo (N é a constante de

normalização), obtenha a energia em função do parâmetro variacional α. (b) Imponha a
condição de extremo e determine o “melhor” valor do parâmetro α. (c) Obtenha a energia
e a função de onda aproximadas para o estado fundamental.

✓ ◆
1 2
(x; ↵) = N exp ↵x
2
 Z 1 ⇣ ⇡ ⌘1/2
2
h | i = N2 dx e ↵x
= N2
1 ↵
Z 1 ⇣ ⇡ ⌘1/2
21 2 1 2
h |V | i = N m! 2 dx x2 e ↵x
= N m! 2
2 1 4 ↵3

Z 1
(N ~) 2
1 2 d2 1 2 (~N )2 p
h |T | i = dx e 2 ↵x e 2 ↵x = ⇡↵
2m dx 2 4
1

Condição de extremo (“melhor” expoente):

h |H| i ~2 m! 2 dE m!
E= = ↵+ = 0 =) ↵ =
h | i 4m 4↵ d↵ ~

Substituindo o expoente acima no funcional da energia e na função de onda:

1 ⇣ m! ⌘1/4 ⇣ m! ⌘
¯ ) = ~!
E(↵ (x; ↵
¯) = exp x2
2 ⇡~ 2~
 O Método Variacional

Exercício: Aplique o método variacional para obter a energia e a função de onda do

estado fundamental do oscilador harmônico simples,

(a) Utilizando a função tentativa lorentziana ψ(x) dada abaixo (N é a constante de

normalização), obtenha a energia em função do parâmetro variacional α. (b) Imponha a
condição de extremo e determine o “melhor” valor do parâmetro α. (c) Obtenha a energia
e a função de onda aproximadas para o estado fundamental.

↵
(x; ↵) = N 2
x + ↵2
 ⇡ 2
h | i=N
2↵
2 2 ⇡↵
h |x | i = N
2
d2 ⇡ 2
h | 2| i = N
dx 4↵3

Condição de extremo:
✓ ◆1/2
h |H| i ~ m! 2 2 2
dE 1 ~
E= = 2
+ ↵ = 0 =) ↵
¯ = 1/4
h | i 4m↵ 2 d↵ 2 m!

Substituindo o expoente acima no funcional da energia e na função de onda:

qp
✓ ◆1/4 2~
1 2 ~
3/2
m!
¯ ) = p ~!
E(↵ (x; ↵
¯) = p
2 ⇡ 2 m! x2 + m!2~
 O Método Variacional

Exercício: Aplique o método variacional para obter a energia e a função de onda do

estado fundamental (n = 1, l = 0) do átomo hidrogenóide,

(a) Utilizando a função tentativa gaussiana ψ(x) dada abaixo (N é a constante de

normalização), obtenha a energia em função do parâmetro variacional α. (b) Imponha a
condição de extremo e determine o “melhor” valor do parâmetro α. (c) Obtenha a energia
e a função de onda aproximadas para o estado fundamental.
 ⇣ ⇡ ⌘3/2
h | i = N2
↵
1 2 2⇡
h | | i=N
r ↵
2
✓ 3
◆1/2
2 1 @ 3 2 ⇡
h |r | i = h | 2
r| i = N
r @r 2 ↵

Condição de extremo:

2 2
✓ 2
◆2
3~ 2Ze 1/2 dE 4mZe
E(↵) = ↵ 1/2
↵ = 0 =) ↵
¯=
4m ⇡ d↵ 3~2 ⇡ 1/2

Relembrando as definição de EI (aula anterior) e do raio de Bohr:

✓ ◆3/2 " ✓ ◆2 #
4m Z 2 e4 8 4Z 2 2Zr
E(↵
¯) = = EI (r; ↵) = exp
3⇡ ~ 2 3⇡ 3⇡a0 9⇡ a0