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INTERPRETACIÓN
PARTE 2
7 Ácido -Bromobutírico NMR 09
O
CH3CH2 CH C OH 3
Br
1
2
1
8 NMR 14
Feniletil Acetato
O
CH2CH2 O C CH3 3
2
2
9 NMR 18
Etil Succinato
O O
4
CH3CH2 O C CH2CH2 C O CH2CH3 6
4
10 Dietil Maleato NMR 19
O O
CH3CH2 O C C C C O CH2CH3
H H
6
2 4
11 Etanol NMR 11
CH3CH2 OH 3
2
1
12 Alcohol Bencílico NMR 12
5 CH2 OH
1
13 n-Propanol NMR 13
3
2
CH3CH2CH2 OH
2
1
Anillos Aromáticos
HIDRÓGENOS DE BENCENO
circulación electrones
Desprotegido
H H
R
R = alquil (solo)
CH3
5
3
SUSTITUYENTES CON PARES NO COMPARTIDOS
Elementos electronegativos con pares no compartidos
protegen las posiciones del anillo en o- y p-, separando
los átomos de hidrógeno en dos grupos.
.. par no compartido
X
Grupos donadores de electrones
protegen las posiciones o-, p- debido
a la resonancia (ver abajo).
.. ..
X = OH, ..
.. OR, :O R
+
:O R
+
:O R
+
:O R
.. ..
:- -
NH2, NR2, :
..
-O(CO)CH
.. 3 .. -
éster
Anisol (400 MHz)
O CH3
Compare:
CH3
Los protones de
anillo en tolueno
ocurren a 7,2 ppm
en la línea roja.
2 3
protegido
EL EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES CARBONILO
Cuando un grupo carbonilo está unido al anillo los
protones o- y p- quedan desprotegidos por el campo
anisotrópico de C = O
R R
O C C O
H H H H
CH3 3
O C
H H
Compare:
CH3
Los protones de
anillo en el tolueno
ocurren a 7,2 ppm
en la línea roja.
2 3
desprotegido
Anillos para - Disustituidos
para-Disubstitución
Anillos aromáticos 1,4-disustituidos
muestran un par de dobletes, cuando los
dos grupos del anillo son muy diferentes
Un ejemplo:
1-iodo-4-metoxibenceno
Espectro de
1-iodo-4-metoxibenceno
I OCH3
CHCl3 impureza
2 2
Espectro de
1-bromo-4-etoxibenceno
Br OCH2CH3
3
4
2
los patrones de anillos p-disustituidos cambian en la
medida que los dos grupos se hacen más similares
Todos los picos se cierran
Señales laterales mas pequeñas ……… y finalmente desaparecen
Señales internas mas intensas.…………. y finalmente se unen.
X X X
X Todos H
Y X' equivalentes
X=Y X ~ X’ X=X
mismo grupo
Espectro de
1-amino-4-etoxibenceno
3
H2N OCH2CH3
4
2 2
Espectro de p-Xileno
(1,4-dimetilbenceno)
6
CH3 CH3
4
PROTONES DE
HIDROXILO Y AMINAS
Protones de Hidroxilo y Aminas
protones de hidroxilo y aminas pueden ocurrir
casi en cualquier lugar del espectro (puentes
de H).
Estas absorciones son generalmente más
anchas que otros picos de protones y a
menudo pueden ser identificados debido a
este hecho.
Los protones del ácido carboxílico aparecen
ahora a campo bajo cerca de 11 a 12 ppm.
Espectro de Etanol
CH3CH2 OH 3
2 1
Desacoplamiento SPIN-SPIN por intercambio
En los alcoholes no se ve acoplamiento entre el
hidrógeno O-H y los átomos de carbono adyacentes.
debido a un intercambio rápido de
C O hidrógenos de OH entre las
moléculas de alcohol en la solución.
1 CH3 CH C OH 3
Cl
~12 ppm
1
Los átomos de
hidrógeno pueden
intercambiar sus
H H H posiciones por
rotaciones sobre
C C C los enlaces C-C.
H H H Por eso todos los
3J = 3Jb átomos de
a
hidrógeno en cada
Todos los enlaces a uno de los átomos
lo largo de la de carbono son
cadena tienen el equivalentes.
mismo valor de J.
¿QUÉ SUCEDE CUANDO LOS VALORES DE J NO SON
IGUALES?
H H H
3J
a = 3J
b C C C
H H H
3J 3J
a b
H H H
C C C
H H H
7 Hz 3 Hz
DIAGRAMA DE ÁRBOL
SPLITTING PARTIR DE
LOS HIDRÓGENOS A LA
IZQUIERDA
H H H -CH2-CH2-CH2-
Nivel 1
C C C El valor mas alto de j se
utiliza en primer lugar.
H H H
Dos vecinos da un
3J = 7
a triplete.
El siguiente splitting se
cada nivel del agregará a cada una de las
splitting usa la primeras mangas.
regla n + 1.
DIAGRAMA DE ÁRBOL
SPLITTING PARTIR DE LOS
HIDRÓGENOS A LA
IZQUIERDA
H H H -CH2-CH2-CH2-
C C C H H H
H H H C C C
3J =
a 7 H H H
3J
b =3
PRIMER NIVEL
SEGUNDO NIVEL TRIPLETE DE TRIPLETES SEGUNDO NIVEL
Se usa la separación
menor después.
CADA MANGA CORRESPONDE A UN “SPLIT” También es un triplete.
CUANDO AMBOS VALORES 3J SON IGUALES
Se cumple con la regla n + 1…..
NIVEL 1
Splitting a partir -CH2-CH2-CH2-
de los hidrógenos a
la izquierda
INTENSIDADES
n+1 = (4 + 1) = 5
1:2:1
1:2:1 Nivel 2
1:2:1 Splitting a partir
Si aplica la regla de n+1 nos podemos saltar al resultado FINAL - NO necesita de árbol
2-FENILPROPANAL
c TMS
a
J = 2 Hz
c
b
7 Hz 2 Hz En lugar del quinteto
esperado.....
CH3 CH CHO
el hidrógeno del grupo
está dividido por dos
valores diferentes 3J.
3J
cuarteto
1 = 7 Hz por -CH3
ANÁLISIS DEL
3J = 2 Hz doblete
SPLITTING DE 2
por -CHO
HIDRÓGENOS
DE METINO
CUARTETO DE DOBLETES
ETANOL PURO
ETANOL 400 MHz
Muestra “vieja”
Se cataliza el intercambio
rápido por impurezas
Se desacopla el
hidrógeno en el OH
HO-CH2-CH3
triplete
Singulete
cuarteto ancho
expansión expansión
doblete de triplete
cuartetos
ETANOL
Muestra Ultrapura (nueva)
Intercambio lento o no ocurre
400 MHz
triplete
J=7
J=5 J=7
J=5
HIDRÓGENOS DE ALQUENO
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO
PROTONES EN DOBLE ENLACE C=C
3J-cis
H H
• = 8-10 Hz
H
• 3J-trans = 16-18 Hz
H
• protones en el mismo carbon H
2J-geminal = 0-2 Hz
60 MHz
O
CH3 C
O CH CH2
Análisis de Acetato de Vinilo
O 3J-trans > 3J-cis > 2J-gem
CH3 C
HC O HB HB HA
C C
HC HA
3J
3J 3J AC
BC BC cis
trans trans
3J 2J 2J
AC AB AB
cis gem gem
2,4-DINITROANISOL
HIDRÓGENOS AROMÁTICOS
2,4-DINITROANISOL
400 MHz
3Jac - 8 orto
4Jcd – 2 meta
5Jcd – 0 para
Se divide la frecuencia de
1H hidrógeno por 4 (aproximadamente)
para carbono-13
1.41 T 60 MHz
2.35 T 100 MHz
7.05 T 300 MHz 13C
1.41 T 15.1 MHz
2.35 T 25.0 MHz
7.05 T 75.0 MHz
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
Debido a su baja abundancia natural (0.0108) existe una
baja probabilidad de encontrar dos átomos de C 13
vecinos en una sola molécula.
improbable
13C - 13C acoplamiento NO!
H H
13 13 13 13
C H C H C H C
H
n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1
13C acoplado a
hidrógenos
ESPECTROS DESACOPLADOS
DESACOPLANDO LOS SPINS DE H
ESPECTRO DESACOPLADO
Un método común utilizado en la determinación de
un espectro NMR de carbono-13 es irradiar todos los
núcleos de hidrógeno en la molécula al mismo
tiempo que se miden las resonancias de carbono.
Se requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF)
(desacoplador) sintonizada a la frecuencia de los núcleos de
hidrógeno, la principal fuente de RF está sintonizada a la
frecuencia de 13 C.
RF fuente 1
RF fuente 2 1H-13C
“desacoplador” pulsada
continuamente sintonizada en
satura carbon-13
hidrógenos
medición señal 13C (FID)
En este método los núcleos de hidrógeno están
"saturados", una situación donde hay tantas transiciones
ocurriendo hacia abajo como hacia arriba, rápidamente.
es un espectro
13C
más fácil
desacoplado interpretar
a hidrógenos
ALGUNOS INSTRUMENTOS MUESTRAN LAS
MULTIPLICIDADES DE LOS PICOS EN EL ESPECTRO
DESACOPLADO
s = singulete t = triplete
CLAVE : d = doblete q = cuarteto
d d
q
s s t
t
d
R-CH3 8 - 30 C C 65 - 90
R2CH2 15 - 55 C=C 100 - 150
R3CH 20 - 60 C N 110 - 140
110 - 175
C-I 0 - 40
C-Br 25 - 65 O O
C-Cl 35 - 80 R-C-OR R-C-OH 155 - 185
O
C-N 30 - 65 R-C-NH2 155 - 185
O O
C-O 40 - 80 R-C-H R-C-R 185 - 220
200 150 100 50 0 RANGO
R-CH3 8 - 30
C-O 40 - 80
Carbón saturado - sp3
efectos de electronegatividad C-Cl 35 - 80
C-Br 25 - 65
C C Alquino - sp 65 - 90
Insaturado - sp2
C=C 100 - 150
Carbonos aromáticos 110 - 175
Ácidos caorboxílicos
aldehidos
cetonas ,-insaturadas
cetonas
HO-CH2-CH2-CH3
c b a
DESACOPLADO
b
c Cl
a
a
c Cl
b
1,3-DICLOROBENCENO
solvente
Cl
d b
a
Cl
c d
a
EJERCICIOS
PROBLEMAS COMBINADOS
FORMULA + INFRAROJO + NMR
NOTA SOBRE INTEGRALES:
C4H10O
PROBLEMA 1 ESPECTRO RMN
6
C4H10O 2
C9H10O2
1719
PROBLEMA 2 ESPECTRO RMN
C9H10O2 3
2
C10H12O
1688
6
PROBLEMA 3 ESPECTRO RMN
C10H12O
5 1
septeto doblete
PROBLEMA COMBINADO #4
PROBLEMA 4 ESPECTRO INFRAROJO
C5H10O2
1712
PROBLEMA 4 ESPECTRO RMN 3
1 C5H10O2
2
dos multipletes
traslapados (2 + 2)
4
triplete triplete
PROBLEMA COMBINADO #5
PROBLEMA 5 ESPECTRO INFRAROJO
C9H12
PROBLEMA 5 ESPECTRO RMN
C9H12 6
septeto doblete
PROBLEMA COMBINADO #6
PROBLEMA 6 ESPECTRO INFRAROJO
C9H12
1610
PROBLEMA 6 ESPECTRO RMN
3
C9H12
1
PROBLEMA COMBINADO #7
PROBLEMA 7 ESPECTRO INFRAROJO
C6H10O3
1731 1719
PROBLEMA 7 ESPECTRO RMN
3
C6H10O3
3
2 2
cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #8
PROBLEMA 8 ESPECTRO INFRAROJO
C5H7NO2
2266
1749
PROBLEMA 8 ESPECTRO RMN
C5H7NO2 2
cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #9
PROBLEMA 9 ESPECTRO INFRAROJO
C9H12O
PROBLEMA 9 ESPECTRO RMN
C9H12O
3
2
1 1
C8H12O4
1730
PROBLEMA 10 ESPECTRO RMN
400 MHz
3
C8H12O4
1
2
cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #11
PROBLEMA 11 ESPECTRO INFRAROJO
C7H12O4
1735
PROBLEMA 11 ESPECTRO RMN
400 MHz
3
C7H12O4
1
2
cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #12
PROBLEMA 12 ESPECTRO INFRAROJO
C8H7N
2229
PROBLEMA 12 ESPECTRO RMN
400 MHz
3
C8H7N
4
TABLAS DE CORRELACIÓN
INFRAROJO BASICO
EXPANDIDO CH
VALORES BASE 3000
OH 3600 3300 3100 2900 2850
NH 3400 C-H =C-H -C-H 2750
-CHO
CH 3000
CH2 y CH3 bend. : 1465 y 1365
C N 2250
C C 2150 1800 1735 1725 1715 1710 1690
aldehido ácido
Cloruro ester ketone amida
C=O 1715 de ácido
TMS
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
H
CH2F CH2Ar C-CH-C
RCOOH RCHO C=C CH2Cl CH2NR2
CH2S C
CH2Br
CH2I C C-H C-CH2-C
CH2O C=C-CH2 C-CH3
CH2NO2 CH2-C-
O
Los intervalos se pueden definir para diferentes tipos de protones.
Esta tabla es general, es más clara la siguiente diapositiva.
DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS (APROX,) (ppm) PARA DIFERENTES PROTONES
meta m s s
para s
ANILLO H’s
Trisustituidos fdeP
1,2,4 m s
1,2,3 s m
1,3,5 s m
Bandas de combinación
1000 900 800 700 cm-1