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TEMA: ELECTROQUÍMICA
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía
eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxidación-
reducción) en las cuales la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en
electricidad o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química no
espontánea. En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra.
Reducción
Oxidación
Total
Agente oxidante sustancia que experimenta disminución del número de oxidación (gana
electrones) y oxida a otras sustancias. Los agentes oxidantes siempre se reducen.
Agente reductor sustancia que experimenta aumento del número de oxidación (pierde
electrones) y reduce a otras sustancias. Los agentes reductores siempre se oxidan.
Ejemplo: Se pide balancear la ecuación que muestra la oxidación de los iones Fe2+ a iones Fe3+
por iones dicromato (Cr2O72-) en medio ácido. Los iones dicromato se reducen a iones Cr3+.
Etapa 3. Se agregan electrones a uno de los lados de cada hemirreacción de acuerdo al cambio
en el número de oxidación de cada especie
Se agregó 1e- del lado derecho (el Fe2+ aumentó en 1 su número de oxidación, es decir que
perdió 1 electrón).
Para la etapa de reducción, se multiplica el Cr3+ por 2 para balancear los átomos de Cr. Cada
cromo en el ion dicromato tiene número de oxidación +6, es decir el cambio en la reducción es
de +6 a +3, disminuyó en 3 cada átomo de cromo su número de oxidación, por lo tanto el
Cr2O72- debe ganar 6 e-.
Etapa 4. Se balancean los átomos en cada una de las hemirreacciones por separado. Para
reacciones en medio ácido, se agrega H2O para balancear los átomos de O y H+ para balancear
los átomos de H. Este es sólo un procedimiento conveniente que no altera la naturaleza de la
reacción. Para reacciones en medio básico, primero se balancean los átomos como si la
reacción ocurriera en medio ácido. Entonces, por cada ion H+, se agrega un número de iones
OH- igual en ambos lados de la ecuación: en el lado en donde aparecen tanto el H+ como el
OH- se combinan los iones para dar H2O.
Química FI UNPSJB 2015 Página 92
Así, la reacción de oxidación ya está balanceada en cuanto a átomos de Fe. Para la etapa de
reducción, como la reacción toma lugar en medio ácido, se agregan 7 moléculas de H2O al lado
derecho para balancear los átomos de O, y para balancear los átomos de H se agregan 14 iones
H+ al lado izquierdo:
14 H+ + Cr2O72- + 6e- → 2 Cr3+ + 7 H2O
Etapa 5. Dado que el número de electrones perdidos en la oxidación debe ser igual al número
de electrones ganados en la reducción, es necesario igualar el número de electrones de las dos
hemirreacciones, multiplicando una o ambas por los coeficientes apropiados.
14 H + Cr O + → 2 Cr + 7 H O
6Fe → 6 Fe +
Etapa 6. Se suman las dos hemirreacciones y se obtiene la ecuación final. Los electrones
deben cancelarse en ambos lados y queda únicamente la ecuación iónica neta balanceada.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía
potencial eléctrica entre los electrodos. La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se mide en forma experimental con un voltímetro, donde la lectura (en volts) es el
voltaje de la celda o fuerza electromotriz (fem).
Por convención, la fem estándar de la celda, Eºcelda (o también ε°), que resulta de las
contribuciones del ánodo y del cátodo, está dada por:
Eº celda = Eº cátodo - Eº ánodo
Donde tanto Eºcátodo como Eºánodo son los potenciales estándar de reducción de los
electrodos.
ECUACIÓN DE NERNST
Los potenciales en estado estándar se designan Eº, y se refieren a las condiciones en estado
estándar. Éstas son soluciones 1 M para iones, presiones de 1 atm para gases, y sólidos y
líquidos en su estado estándar a 25º C.
x Ox + n e- → y Red
Donde Red: especie reducida, Ox: especie oxidada, ne-: electrones en juego en la
hemirreacción.
La ecuación de Nernst se emplea para calcular los potenciales de electrodo o potenciales de las
celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estándar.
E = Eo -
0,059
log
[Red ] y
n [Ox]x
0,059
Para potenciales de celdas a 25°C: E = Eo - log Q siendo Q el cociente de reacción
n
El cambio de energía libre, ∆G, representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede
obtener de una reacción, por lo tanto se puede escribir:
∆G = w máximo = - n F Ecelda
Para un proceso espontáneo ∆G es negativo. Debido a que tanto n como F son cantidades
positivas, Ecelda debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos están
en sus estados estándar, la ecuación se convierte en:
∆G0 = - n F Ecelda
0
0 0
De nuevo Ecelda , es positivo para un proceso espontáneo. Ahora se puede relacionar el Ecelda
con la constante de equilibrio, K, de una reacción redox.
∆G 0 = - R T ln K = - nF E 0celda
RT
Resolviendo para Ecelda , obtenemos: E celda =
0 0
ln K . Por lo tanto, si se conoce cualquiera
nF
de las tres cantidades ∆G0, K o Ecelda , las otras dos se pueden calcular con las ecuaciones que
0
las relacionan.
E0celda
∆G0 = - nF E0celda E0celda= (RT/nF) ln K
CELDAS ELECTROLÍTICAS son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de
una fuente externa provoca reacciones químicas no espontáneas.
La corriente generada por la fuente externa pasa a través de la celda, el Mg metal se produce en
el cátodo y el gas cloro en el ánodo.
LEY DE FARADAY
La cantidad de sustancia que experimenta oxidación o
reducción en cada electrodo durante la electrólisis es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que
atraviesa la celda.
Masa molar,
Constante
Volumen molar
de Faraday
Estequiometría
Solución:
Escribir la fórmula correspondiente y asignar los números de oxidación de cada átomo
conocido en la fórmula.
Luego se escribe una ecuación para determinar los números de oxidación desconocidos.
Multiplicando cada número de oxidación por el número de átomos de cada elemento en el
compuesto. Tener presente que la suma será cero en un compuesto neutro y en un ion
poliatómico será igual la carga del ion
Ion permanganato: MnO4-1 ⇒ Mn+ 4x(-2) = -1 (la carga del ion) ⇒ Mn=7
Nitrato de potasio: KNO3 ⇒ 1x (+1) +N + 3x (-2) = 0 ⇒ N= +5
2.- Calcule la masa de cobre metálico que se produce al hacer pasar 2,50 amperes de corriente
a través de una solución de sulfato de cobre (II) durante 50,0 min.
Solución:
Plantear la ecuación de reducción de los iones cobre (II)
Cu+2 + 2e- → Cu
1 mol 2 mol e- 1 mol
63,5g 2 x 96500 C 63,5g
Relación estequiométrica
3.- En condiciones estándar, ¿oxidarán los iones cromo (III), al cobre metálico formando iones
cobre (II), u oxidará el Cu+2 al cromo metálico formando iones Cr+3?
Solución:
Se consulta la tabla de potenciales estándar de reducción y se eligen las dos hemirreaciones
apropiadas. El que tenga mayor potencial de reducción será el que se reduzca. La
Considerando: ∆G° = -n F E°celda y como Eº celda es positivo, por lo tanto esta reacción es
espontánea, es decir que ocurre. Los iones Cu+2 oxidan espontáneamente el Cr metálico a
iones Cr+3.
Solución:
Las dos hemirreacciones correspondientes son:
Cu+1 (ac) + 1e- → Cu(s) E0 = 0,52 V
Cu+1 (ac) →Cu2+ (ac) + 1e- E0 = 0,16 V
2 Cu+1 (ac) → Cu2+ (ac) + Cu(s) E0celda= (0,52 – 0,16) V= 0,36 V
RT 8,314J/Kmol x 298 K
E 0celda = ln K = 0,36V = ln K
nF 1molx96500J/Vmol
1 x 0,36V
Despejando lnK = = 14
0,0257V
K = 1,21x10 6
5.- Calcule el potencial de la celda para el siguiente caso: una semicelda formada por el par
Fe+3/Fe+2 en la cual [Fe+3] = 1 M y [Fe+2] = 0,10 M; en la otra semicelda se encuentra el par
MnO4-/Mn+2 en solución ácida con [MnO4-]=1x 10-2 M, [Mn+2]=1 x 10-4 M, [H+] =1 x 10-3 M
Solución:
Escribir y balancear cada una de las hemirreacciones. Se buscan los potenciales de reducción,
se reducirá la especie que tenga mayor potencial de reducción.
0,059 [ Mn +2 ][ Fe +3 ] 5
E celda = ( E cátodo
o
- E °ánodo ) − log
5 [ MnO 4− ][ H + ]8 [ Fe + 2 ] 5
0,059
E celda = 0,74V − 27,0 = (0,74 - 0,32)V = 0,42V
5
PREGUNTAS DE REPASO
1. Clasificar las siguientes proposiciones como F o V. Escribe una proposición V para las que
son F.
a) El número de oxidación en una oxidación disminuye b) Un oxidante cede electrones.
c) Un reductor gana electrones d) Un oxidante se reduce.
e) Un reductor se reduce
f) En un par redox el reductor es el que está en la forma oxidada.
2. ¿Qué diferencia existe entre una celda electroquímica (como la pila de Daniell) y una celda
electrolítica?
4. Escriba las ecuaciones que relacionan ∆G° y la K con la fem estándar de una celda. Defina
todos los términos y considere las unidades.
5. ¿Qué es un diagrama de celda? Escriba uno para una celda galvánica compuesta de un
electrodo de Al en contacto con una solución de Al(NO3)3 1M y un electrodo de Ag en
contacto con una solución de AgNO3 0,1M
2.- Determinar el número de oxidación del nitrógeno en cada uno de los siguientes compuestos:
a) NH3 b) N2O5 c) KNO3 d) HNO2 e) N2O3 f) NH4Cl
3.- Completar y balancear las reacciones siguientes que ocurren en solución ácida acuosa:
a) Ag + NO3- → Ag+ + NO b) Cl2(g) → ClO3- + Cl-
c) KBrO3 + KBr + HCl → KCl + Br2 + H2O d) Zn + NO3- → Zn2+ + NH4+
4.- Completar y balancear las reacciones siguientes que ocurren en solución básica acuosa
a) MnO4- (ac) + NO2(g) → MnO2(s) + NO3-(ac)
b) ClO- (ac) + Cr(OH)3 (s) → Cl2 (g) + CrO42-(ac)
5.- El permanganato de potasio reacciona con el ácido clorhídrico para producir cloruro de
manganeso (II), cloro gaseoso, cloruro de potasio y agua.
a) Escribir la ecuación química y balancear por el método del ión electrón.
b) ¿Cuál es el agente oxidante y cuál es el reductor?
6.- a) Escribir las reacciones catódicas, anódicas y total balanceadas de la preparación de cloro
a partir de cloruro de sodio: A) Fundido B) en solución acuosa.
b) Describir la celda empleada en cada caso
c) ¿Cuánto tiempo debe circular una corriente de 0,3 A para obtener 0,8 moles de cloro en
cada caso?
9.- Una corriente continua y constante pasa a través de una solución de cloruro de hierro (III), y
la reduce a cloruro de hierro (II). Calcular la intensidad de corriente necesaria para que al cabo
de 13 Hs y 15 minutos se reduzcan 5 g de la sal férrica.
10.- Se puede obtener cloro gaseoso a partir de la electrólisis de cloruro de sodio fundido. La
celda opera a 7V con una corriente de 25 x 103 A. ¿Qué masa de cloro puede producirse en 1
hora? ¿Podría usarse una solución de salmuera para obtener cloro? Justifique
11.- Calcular el trabajo realizado para depositar 5g de cobre de una solución acuosa de sulfato
cúprico utilizando una tensión de 3 V, expresarlo en Joule.
13.- Las soluciones acuosas de ácido nítrico oxidan al cobre a ion cúprico y desprenden
vapores monóxido de nitrógeno (NO).
a) Escribir y ajustar las hemirreacciones iónicas correspondientes a dicho proceso
b) Formular la reacción molecular completa correspondiente al proceso global.
c) Calcular el volumen de solución nítrica 0,5 M que se gastarán en disolver 4,94 g de cobre
puro.
14.- Calcular el potencial estándar (Eºcelda) de las siguientes reacciones y predecir cuáles
serán espontáneas:
a) Zn(s) + 2 H+ → Zn2+ + H2(g)
b) H2(g) + Zn2+ → Zn(s) + 2 H+
c) Zn(s) + Cl2(g) → Zn2+ + 2 Cl-
d) 3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O
17. – A partir de los datos de potenciales estándar de reducción de tabla, calcule la constante
de equilibrio a 25°C de la siguiente reacción y predecir si será espontanea.
Problemas propuestos
1.- Se sabe que el flúor desplaza al yodo de los yoduros para formar el fluoruro
correspondiente.
a) Escriba las hemirreacciones que tienen lugar.
b) Sabiendo que Eº (I2/I-) = 0,53 V, justifique cuál de los tres valores de Eº siguientes: + 2,83
V; + 0,53 V y - 0,47 V, corresponderá al par F2/F-.
4.- Explique mediante la correspondiente reacción, qué sucede cuando en una solución de
sulfato de hierro (II) se introduce una lámina de:
a) Cd b) Zn
5.- Con los pares Fe+2/Fe y Sn+4/Sn+2, se construye una pila electroquímica.
a) Indicar el electrodo que actúa como ánodo y el que actúa como cátodo
b). Escribir las hemirreacciones y la reacción global
c) Calcular la fuerza electromotriz de la pila.
6.- ¿Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el cátodo todo el oro
contenido en un litro de solución 0,1 M de cloruro de oro (III)?
b) ¿Qué volumen de cloro, medido a la presión de 740 mmHg y 25º C, se desprenderá en el
ánodo?
7.- Las celdas fotovoltaicas de una nave espacial suministran una intensidad de corriente de 5A
a una celda electrolítica que contiene nitrato de calcio y electrodos de platino.
a) Escribir las reacciones anódica y catódica que tienen lugar
b) Calcular el potencial estándar de la celda
c) Calcular el volumen que deben tener los tanques de oxígeno gaseoso e hidrógeno gaseoso si
se pretende almacenar estos gases durante un día como máximo en CNPT