10 1016@j Cej 2017 12 031 en Es

manuscrito aceptado
Producción continua de CO a partir de CO 2 por GTRs química en bucle en reactores de lecho fijo y
fluidizado
Marcus Wenzel, Liisa Rihko-Struckmann, Kai Sundmacher PII:
S1385-8947 (17) 32144-7

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.12.031
Referencia: CEJ 18192
Aparecer en: Ingeniería Química Diario
Por favor citar este artículo como: M. Wenzel, L. Rihko-Struckmann, K. Sundmacher, la producción continua de CO a partir de CO 2 por GTRs
química en bucle fijo y reactores de lecho fluidizado, Diario de Ingeniería Química ( 2017), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.12.031
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Producción continua de CO a partir de CO 2 por GTRs química en bucle en
Reactores de lecho fijo y fluidizado
Marcus Wenzel un, *, Liisa Rihko-Struckmann un, Kai Sundmacher a, b
un Max-Planck-Instituto para la dinámica de los sistemas técnicos complejos, Sandtorstr. 1, 39106 Magdeburg, Alemania
segundo Otto-von-Guericke Universidad de Magdeburg, Universit atsplatz 2, 39106 Magdeburg, Alemania
Abstracto
Una cama fija y un diseño de reactor de lecho fluidizado para el producto químico desplazamiento agua-gas inverso de bucle de proceso (GTR-CL) con 80% en peso
Fe 2 O 3 - Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 como material de almacenamiento de oxígeno (OSM) se analiza y se compara
por simulación de procesos. La influencia de entrada de flujo de gas de velocidad sobre el régimen de la reacción se investiga y se
regiones factibles de operación para la producción de CO continua se identifican. Dos indicadores de rendimiento están definidos para el
proceso: 1) la concentración media de CO y 2) la utilización de OSM. problemas de optimización se resuelven para maximizar los indicadores de
rendimiento y analizar su dependencia mutua. Los resultados son
discutido en una parcela de Pareto. Se muestra que un diseño fijada reactor de lecho es ventajoso para el proceso de GTR-CL porque de más grados de
libertad para la operación en comparación con la fluidizado diseño de reactor de lecho. UN
producción casi continua de CO se demuestra tanto para los diseños de reactores. Una producción de CO constante con una fracción molar promedio
de CO X CO = 0,64 y una utilización OSM de 83,9% se puede realizar con dos reactores de lecho fijos. El lecho fluidizado del reactor con fi guración puede
minimizar potencialmente problemas asociados con la sinterización material, pero la utilización media de la concentración de CO y OSM son
significativamente en comparación menor
al lecho fijo debido a la libertad operativa limitada. Los resultados indican la importancia de la dinámica
simulaciones para la comprensión y la explotación de los aspectos cinéticos y termodinámicos de los procesos inherentemente dinámicos como RGWS-CL
para maximizar el rendimiento del proceso.
palabras clave: cambio reverso de agua-gas, looping Química, reactor de lecho fijo, reactor de lecho fluidizado, simulación dinámica, optimización
1. Introducción
El gas de síntesis se usa ampliamente en la industria como un bloque de construcción para la producción de muchos productos químicos a granel y
productos químicos intermedios. El h 2 / CO-relación del gas de síntesis está determinado por su método de producción. H baja 2 / CO gas de síntesis se requiere en
el proceso de Monsanto para la producción de ácido acético y para los procesos de hidroformilación. alto H 2 / gas de síntesis CO se utiliza para la síntesis de
alcohol. Hoy en día, el gas de síntesis se produce casi exclusivamente
* Autor correspondiente
Preimpresión presentado al Diario de Ingeniería Química 07 de diciembre 2017

a partir de combustibles fósiles por reformado con vapor de gas natural o gasi fi cación de carbón, dependiendo de la H deseado 2 / COratio. A la luz de
los actuales y futuros desafíos globales asociados con el aumento del CO 2 los niveles de la
ambiente, los procesos tradicionales basados en combustibles fósiles deben ser sustituidos para minimizar el CO 2 producción.
Una posible manera de mitigar el futuro CO 2 las emisiones es usarlo como fuente de carbono principal en lugar de
combustibles fósiles. En el contexto de la producción de gas de síntesis sostenible, el cambio del gas de agua inverso de reacción (GTR) es de gran
importancia, ya que convierte CO 2 a CO con la ayuda de calor de proceso y de hidrógeno. El uso de CO 2
y H 2 producida a partir de fuentes renovables como la energía eólica o solar, gas de síntesis se pueden producir de forma sostenible (es decir,
sin combustibles fósiles). Por lo tanto, la reacción GTRs juega un papel importante para el cierre de la atmosférica
ciclo del carbono en el futuro. La reacción GTR es ligeramente endotérmica y procede de acuerdo con
H 2 + CO 2 H 2 O + CO Δ H R ( 1073 K) = 37 kJ / mol. (1)
Mediante la introducción de un óxido de metal como un material de almacenamiento de oxígeno (OSM), la reacción GTR se puede dividir en una
reducción y reacción de oxidación. Esta cíclico proceso de dos pasos para CO 2 la activación se refiere como inversa
desplazamiento químico de agua-gas bucle (GTR-CL). Al cambiar el gas fluye entre por lo menos dos reactores después de la OSM se
reduce o se oxida, respectivamente, un proceso casi continuo se puede establecer que se ilustra en la Figura 1. Este enfoque conduce a e
fi mejoras carenciales en comparación con el convencional
reacción GTRs porque los rendimientos de operación de dos pasos separados parcialmente las corrientes de gas y por lo tanto simplifica ES
de separación de gas aguas abajo [1]. E mejoras FFI carenciales son más pronunciados para la producción de gas de síntesis con un bajo H 2 / CO-ratio. Además,
reacciones secundarias no deseadas pueden eliminarse mediante la separación de los reactivos espacial o temporalmente y termodinámica favorables pueden ser
obtenidos por la elección de almacenamiento de oxígeno adecuado
materiales [2]. En un trabajo anterior, un óxido mixto de 80% en peso Fe 2 O 3 y 20% en peso de Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 se utilizó como OSM
para GTR-CL [3]. El esquema de reacción ed simplifica (suponiendo que el óxido metálico de soporte, Ce 0.5 Zr 0.5 O 2,
no participa en las reacciones) viene dada por las ecuaciones (2) a (5). Las reacciones redox se consideran que sólo se producen entre Fe 3 O 4,
Fe O y Fe (el estado completamente oxidado, Fe 2 O 3, no es alcanzable por oxidación
con CO 2).
etapa de oxidación 1: Fe + CO 2 FeO + CO Δ H R ( 1073 K) = 15,12 kJ / mol (2)
etapa de oxidación 2: FeO + 1 / 3CO 2 FeO 4/3 + 1 / 3CO Δ H R ( 1073 K) = - 3,15 kJ / mol (3)
etapa de reducción de 1: FeO 4/3 + 1 / 3H 2 FeO + 1 / 3H 2 O Δ H R ( 1073 K) = 15,43 kJ / mol (4)
etapa de reducción 2: FeO + H 2 Fe + H 2 O Δ H R ( 1073 K) = 21,72 kJ / mol (5)
Debido a la conmutación cíclica entre dos pasos de proceso, GTR-CL es más compleja que la tradicional
proceso GTR y una operación de estado estacionario convencional no es posible. Sin embargo, un estado estacionario cíclico
(CSS) se puede lograr después de conmutación prolongado. Muchos diseños de reactores avanzados se han propuesto en
la literatura para los procesos de bucle químicos para hacer frente a las di di FFI operacionales derivados de su cíclico
2
H 2 OH 2) CO ( CO 2) CO 2 H2
Fe 4/3 Fe interruptor de gas

Fe 4/3 Fe
Reactor 1: Reactor 2: cuasi-continuo Reactor 1: Reactor 2:
Reducción Oxidación operación Oxidación Reducción
FeO FeO 4/3 interruptor de gas FeO FeO 4/3
H2 CO 2 CO ( CO 2) H 2 OH 2)
Figura 1: Ilustración del concepto GTR-CL en dos reactores de lecho fijos que se hacen funcionar simultáneamente. Después de que se agote la OSM (es decir, reducido u
oxidado), la composición de entrada de gas se enciende y el flujo de gas dirección se invierte. conmutación repetida produce un proceso casi continuo para la producción de CO.
Los colores indican los estados de oxidación di ff Erent de la OSM: = azules completamente oxidado (FeO 4/3), amarillento = completamente reducida (Fe).
la naturaleza y para aumentar su proceso e fi ciencia. cho et al. utilizado un producto químico de lecho móvil de funcionamiento continuo
bucle de diseño con tres reactores para la producción de hidrógeno y la electricidad [4]. Wei et al. investigado
a 10 kW º looping planta química catión gasi fi para la biomasa basada en una fluidizado diseño de reactor de lecho interconectado [5]. Para
bucle termoquímica, Ermanoski et al. demostrado un reactor con un continuamente
lecho móvil de partículas [6]. Welte et al. mostró una kW 2 º reactor aerosol usando un gravedad- hacia abajo
impulsado aerosol flujo [7]. Para la combustión de bucle químico (CLC) reactores rotatorios han sido propuestas por
Håkonsen y Blom [8]. Aunque estos diseños de reactores muestran resultados prometedores y evitar algunos de los problemas asociados con los diseños de reactores
convencionales (por ejemplo, material de sinterización [9, 10, 11], los problemas de recuperación de calor), la mayoría
de ellos están todavía lejos de una escala industrial y se enfrentan a otros retos (por ejemplo desgaste de material, controllablity
temas, diseño complicado). A menudo, los diseños de reactores convencionales, tales como camas fijas y las camas son fluidizado
industrialmente preferido a causa de su simplicidad relativa y el comportamiento conocido. De todos los procesos de bucle química, CLC es sin duda
la tecnología más avanzada en términos de escala de la operación con varios grandes las
plantas a escala (50 - 150 kW º) ser mencionado en la literatura [12, 13, 14, 15, 16, 17]. Todos ellos se basan en fluidizado diseños de reactor de lecho
interconectados. Zhou et al. observó que el principal problema con fluidizado reactores de lecho es de desgaste y que se puede evitar mediante el uso de
un fijada diseño de reactor de lecho [18]. Sin embargo, en
estudios de simulación se encontraron con que los gradientes de temperatura en el lecho fijo pueden llegar a ser problemática y,
Por lo tanto, argumentaron para el uso de reactores de lecho fluidizado fl para la implementación a gran escala de CLC. En GTR-CL,
Se espera que los gradientes de temperatura a ser un problema menor ya que las reacciones implicadas son sólo ligeramente exotérmica o endotérmica.
Además, un mejor control de la temperatura se puede lograr mediante el uso de múltiples tubos
reactor diseña en lugar de reactores de un solo tubo. Las ventajas y desventajas de los fijada frente a la cama fluidizado
3
Los reactores de lecho deben ser evaluados en detalle para GTR-CL, ya no pueden ser adoptados de forma segura todos los resultados de CLC.
Por lo tanto, un lecho fijo y un diseño de reactor de lecho fluidizado para el proceso de GTR-CL para continuo
producción de gas de síntesis se analizan en este trabajo para mostrar las posibilidades y limitaciones del uso de simple, así
diseños de reactores conocidos. El objetivo es investigar desde un punto de vista teórico si fi ja o fluidizado
reactores de lecho producen un mejor rendimiento para el proceso de GTR-CL. Con estas ideas de decisiones informadas se pueden hacer en el cual
el tipo de reactor de nuevas investigaciones.
Zhang et al. [9] y Zhou et al. [18] en comparación fijada cama y fluidizado diseños de reactor de lecho para CLC
Los sistemas. Zhang et al. realizó realizado experimentos a escala de laboratorio y llegó a la conclusión de que el reactor de lecho fi jo
produce una mayor conversión de carbono para CLC de carbón con óxido de hierro (no modificada fi ed) como material de almacenamiento de oxígeno. Sin embargo, también
observaron que un cuarto fluidizado tipo de reactor puede resultar ventajoso para el funcionamiento a largo plazo
ya que e ff caz evita la sinterización y aglomeración [9]. Zhou et al. estudios de simulación realizados para
CLC de metano en óxido de níquel como material de almacenamiento de oxígeno. Afirman que el reactor de lecho fluidizado es “más apropiado para
la implementación a gran escala del proceso CLC debido a su temperatura uniforme y distribución de la presión, de alta CO 2 selectividad (> 95%), la
formación de carbono insignificante (<2% en moles base C),
y la conversión de combustible alta (> 90%) durante períodos de reducción más largos”. [18]. Si bien ambos estudios están preocupados
con CLC los resultados y recomendaciones para la selección reactor varían significativamente debido a varios factores (di ff OSM Erent, enfoque
experimental vs. teórico, etc.). Por consiguiente, se llegó a la conclusión que la selección de un diseño de reactor c especificidad para GTR-CL debe
basarse en un análisis detallado que es el objetivo de la presente
trabajo.
En este trabajo, se estudian los diseños de dos reactores (en comparación con los diseños con un mayor número de reactores
operando simultáneamente) que se encienden repetidamente para reducir al mínimo los costes de inversión y simplificar la operación del proceso (véase
la Figura 1). Anteriormente, un estudio conceptual fue realizado por Heidebrecht et al. [ 19] para el proceso de desplazamiento agua-gas cíclico, que es
similar a GTR-CL. Sin embargo, los equilibrios de reacción, que
son cruciales para el proceso fueron considerados ni en que el trabajo [19] ni en un estudio de optimización en el
mismo proceso realizado por Logist et al. [ 20]. En un trabajo de seguimiento por Heidebrecht y Sundmacher [21], se utilizó un enfoque termodinámico
para el mismo proceso para considerar los e ECTS ff de las limitaciones de equilibrio. Sin embargo, la cinética del proceso no fueron consideradas.
En todos los estudios anteriores sólo se fi ja reactor de lecho
Se estudiaron los diseños. Por lo tanto, un análisis detallado teniendo en cuenta la interacción entre la cinética de reacción y
limitaciones termodinámicas que aún falta para el reactor de lecho fijada, así como para el reactor de lecho fluidizado.
Los autores no son conscientes de los estudios comparables para el GTR-CL siendo publicado todavía. En este trabajo, la simulación de procesos se utiliza
para analizar el comportamiento dinámico del proceso GTR-CL para una cama fija y una fluidizado
lecho del reactor con fi guración. Los problemas de optimización son formulados para maximizar la concentración media CO
y la utilización de OSM. La dependencia mutua de los objetivos de optimización se investiga y los resultados se discuten en el ámbito de
diseño del proceso.
4
X(α,GRAMO)
fuera
( t, z)
X(αGRAMO) x ( S)
β( t, z)
z
X(α,
GRAMO)
en
Figura 2: Ilustración de un enchufe 1D heterogéneo flujo fi reactor llena de material de almacenamiento de oxígeno sólido (OSM).
2. Modelado de Procesos
Una cama fija y un modelo de reactor de lecho fluidizado se desarrollan en el siguiente para estudiar su comportamiento operacional para el proceso de GTR-CL. En
ambos casos, los modelos 1D fueron elegidos como una solución de compromiso entre el modelo o FF
Se espera que la exactitud y la complejidad puesto que los fenómenos de transporte en dirección radial a ser insignificante en comparación con el
transporte axial.
2.1. Cama fija
El reactor GTR-CL se modela como una 1D fi cama jos fi reactor llena de material de almacenamiento de oxígeno sólida
(OSM) como se representa en la Figura 2. La composición de entrada del reactor se conmuta repetidamente entre puro CO 2
(Etapa de oxidación) y H 2 ( etapa de reducción), resultando en un proceso cíclico. Debido a las dos etapas, dos ff on diferente
modos de funcionamiento son posibles: co-flujo y flujo inversa. Heidebrecht et al. mostraron que la aplicación de flujo
reversión es ventajoso [19]. Por lo tanto, inversa flujo de operación se utiliza para el diseño fijada reactor de lecho,
es decir, el gas fluye en dirección opuesta durante la etapa de reducción y la oxidación. operación isotérmica es asumido desde todas las reacciones tienen sólo
entalpías de reacción moderadas. Su calefacción fi ciente y de refrigeración para la operación isotérmica se puede asegurar mediante el uso de diseños de
reactores multi-tubo para agrandar el área de transferencia de calor.
Por lo tanto, las ecuaciones de balance de masa son su cientes FFI para modelar el reactor. El cambio de la fracción molar de una
componente de gas α en la fase de gas, X( GRAMO) α, se describe por
∂x ( G) α ∂x ( G) α Σnorte R
ν α, j r j ∀ α = { H 2, H 2 O, CO, CO 2} , (6)
∂t = - v ( GRAMO)ε ∂z + ( 1 - ε) ρεc
( S)( G) t
j
5
dónde v ( GRAMO) es la velocidad de fase gas cial super fi, ε la fijada Cama fracción de huecos, ρ ( S) la densidad del sólido
OSM y do( GRAMO) t la concentración total de gas. Las reacciones químicas son considerados por el último término de la derecha
lado de la ecuación (6), donde [ r j] = mol / (kg ( S) s). La fracción molar de un componente sólido β en el sólido
fase es descrito por
∂x ( S) β Σnorte R
},
ν β, j r j ∀ β = { Fe, FeO, FeO 4/3 (7)
∂t = M ( S)
j
dónde METRO( S) es la masa molar del material de almacenamiento de oxígeno sólido, que se aproxima como un valor medio (ver sección 2.4). Para
una derivación detallada de las ecuaciones del modelo, se remite al lector al Apéndice A.
2.2. Cama fluidizada
El modelo de dos región por burbujeo de camas con partículas de tamaño intermedio de Kunii y Levenspiel se utiliza para modelar el reactor de
lecho fluidizado para GTR-CL [22] como se ilustra en la Figura 3. Una dimensión espacial,
z, se considera, mientras que los gradientes en la dirección radial se descuidan. Gas con la composición X( GRAMO) α, en es
entrar en el reactor con una velocidad de v ( G) ( super fi velocidad cial). Dos regiones se establecen en el reactor: la región de emulsión (e) y la
región de la burbuja (b). El tamaño de las regiones se caracteriza por la fracción de burbujas δ. En la región de emulsión, las partículas sólidas se
dispersan en una fase gas que se eleva con una velocidad
de v ( mi), mientras que la región de la burbuja se supone solamente a consistir en gas que es se eleva a lo largo del reactor a una
velocidad v ( segundo). Por lo tanto, el e ff región burbuja caz actúa como una derivación de gas en el reactor. Sin embargo, el gas es
intercambiados entre la emulsión y la región de la burbuja con una velocidad que depende de la burbuja-emulsión intercambio de gases coe fi ciente K ( ser). Reacciones
químicas ( r METRO
j) se supone que sólo se producen en la región de emulsión.
La composición sólida se denota por X( S) β( t, z), mientras que la composición del gas en la región de emulsión y de la burbuja
se denota por X( mi) α( t, z) y X( segundo) α( t, z), respectivamente. Gas abandona el reactor con la composición X( GRAMO) α, fuera.
Las ecuaciones del modelo para los dos-región fluidizado modelo de cama se dan en la siguiente:
∂x ( b) α α
α- X( e) α) ∀ α = { H 2, H 2 O, CO, CO 2}
∂z - K ( ser)( X( segundo)
∂t = - v ( segundo) ∂x ( segundo)
(8)
ρ ( S) Σ
norte R
∂x ( e) α α δ
K ( ser)( X( segundo)
α - X( e) α) + 1 - ε mf ν α, j r METRO
j ∀ α = { H 2, H 2 O, CO, CO 2}
∂t = - v ( mi) ∂x ( mi) ∂z + (1 - δ) ε mf ε mf do( G) t j
(9)
∂x ( S) β ∂ 2 X( S) β Σ
norte R
}
v ν β, j r METRO
j ∀ β = { Fe, FeO, FeO 4/3
∂t = D ( S) ∂z 2 + METRO( S)
j
(10)
Para una derivación detallada de las ecuaciones del modelo, se remite al lector al Apéndice B.
6
X(α,GRAMO)
fuera
X(α,GRAMO)
fuera
δ 1-δ
región de la burbuja:
( t, z)
X(αsegundo) rMj
v ( segundo) K ( ser)
rMj
v ( segundo) v ( mi)
región de emulsión:
X(αmi)( t, z)
v ( mi)
X(β S)
( t, z)
K ( ser)
z z
X(α,
GRAMO) v ( GRAMO)
en
X(α,
GRAMO) v ( GRAMO)
en
Figura 3: Izquierda: ilustración de un dos-región 1D, heterogéneo fluidizado reactor de lecho con material de almacenamiento de oxígeno sólido (OSM). A la derecha: representación esquemática
para el modelado.
1200
Fe FeO FeO 4/3

1100
Temperature / K
1073K
1000
900
H 2 / H 2 O CO
/ CO 2
800
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X H 2 O, X CO 2
CO CO 2
H2 H2 O
Figura 4: Baur-Glaessner diagrama que muestra el equilibrio entre los estados de oxidación de hierro con respecto a la composición del gas de H 2 / H 2 O (líneas continuas) y CO /
CO 2 ( líneas de trazos) mezclas. Para temperaturas por debajo de 847K FeO no es estable.
7
2.3. Cinética
La etapa de oxidación y la reducción de cada proceder en dos etapas de reacción consecutivas a través de la interme-
producto diata FeO según las ecuaciones (2) a (5). Todas las reacciones de equilibrio son fuertemente limitada. los
Baur-Glaessner diagrama [23] en la Figura 4 muestra el equilibrio de fases para el hierro en los estados de oxidación Erent di ff con mezclas de gases de
H 2 / H 2 O y CO / CO 2. Las líneas continuas y discontinuas delinean el equilibrio de fases BE-
interpolar las tres fases sólidas Fe, FeO y FeO 4/3 ( FeO sólo es estable en T> 847K) en relación con el gas
composición. Para reducir completamente FeO 4/3 a Fe a 1073K, la fracción molar de hidrógeno de los alrededores
gas debe ser X H 2> 0.66. Del mismo modo, para la oxidación completa de Fe a FeO 4/3 en 1073K, el CO 2 fracción molar debe estar X CO 2> 0.70.
Además, se puede observar que la oxidación y la reducción de cada proceder en dos
pasos consecutivos con una composición del gas en equilibrio distinta de acuerdo con las ecuaciones (2) a (5). La reacción
expresiones de velocidad se formulan para tener en cuenta las limitaciones de equilibrio de las reacciones (ecuaciones (11) a (14)). Se basan en
un estudio anterior en el turno de proceso looping química del gas de agua de Hertel et al.
[24]. A diferencia de las expresiones de velocidad de reacción de equilibrio convencionales para reacciones en fase gas limitado de equilibrio, las tasas
son trozos de fi nido porque las tasas de avance y retroceso no sólo dependen de la com- gas
posición, sino también en el estado de oxidación sólido. La importancia de utilizar di ff expresiones de velocidad de reacción Erent
para la dirección hacia adelante y hacia atrás de las reacciones gas-sólido limitados de equilibrio se puso de relieve por Sohn [25].
• ( ) ( ) ( ) metro O
norte O · Y do
•• - mi A, O
• k O0 · exp RT
· X(FeS) y ( GRAMO)- y ( GRAMO)
CO 2
CO
K eq, 1
, CO
Si y ( GRAMO) <K eq, 1
y ( GRAMO)
r METRO ( ) ( ) ( ) metro O
CO2
(11)
1= norte O · Y do
•• - mi A, O y ( GRAMO)
• - k 0O · exp RT
· X(FeO
S)
CO
K eq, 1
- y ( GRAMO)
CO 2
, CO
Si y ( GRAMO) > K eq, 1
y ( GRAMO)
CO2
• ( ) ( ) ( ) metro O
norte O · Y do
•• - mi A, O
• k O0 · exp RT
· X(FeO
S) y ( GRAMO)- y ( GRAMO)
CO 2
CO
K eq, 2
, CO
Si y ( GRAMO) <K eq, 2
y ( GRAMO)
r METRO ( ) ( ) ( ) metro O
CO2
(12)
2= norte O · Y do
•• - mi A, O y ( GRAMO)
• - k 0O · exp RT
· X(FeO
S)
4/3
CO
K eq, 2
- y ( GRAMO)
CO 2
, CO
Si y ( GRAMO) > K eq, 2
y ( GRAMO)
CO2
• ( ) ( ) ( ) metro R
norte R · YH
•• - mi ARKANSAS H2O H2O
• k R0 · exp RT
· X(FeO
S)
4/3
y ( GRAMO)- y ( GRAMO)
H2 K eq, 3
, Si y ( GRAMO) <K eq, 3
y ( GRAMO)
r METRO ( ) ( ) ( ) metro R
H2
(13)
3= norte R · YH
•• - mi ARKANSAS y ( GRAMO)
• - k 0R · exp
H2O H2O
RT
· X(FeO
S)
K eq, 3
- y ( GRAMO)
H2
, Si y ( GRAMO) > K eq, 3
y ( GRAMO)
H2
• ( ) ( ) ( ) metro R
norte R · YH
•• - mi ARKANSAS H2O H2O
• k R0 · exp RT
· X(FeO
S) y ( GRAMO)- y ( GRAMO)
H2 K eq, 4
, Si y ( GRAMO) <K eq, 4
y ( GRAMO)
r METRO ( ) ( ) ( ) metro R
H2
(14)
4= norte R · YH
•• - mi ARKANSAS y ( GRAMO)
• - k 0R · exp
H2O H2O
RT
· X(FeS) K eq, 4
- y ( GRAMO)
H2
, Si y ( GRAMO) > K eq, 4
y ( GRAMO)
H2
Aquí, k 0, mi UN, norte y metro son constantes cinéticas para la oxidación (índice O) y la reducción (índice R) reacciones.
La dirección de la reacción depende de la composición de la fase gas corriente y la constante de equilibrio químico K eq, yo de reacción yo. Además,
y yo denota la proporción de las fracciones molares de CO / CO 2 y H 2 / H 2 O.
8
Tabla 1: Parámetros cinéticos para las reacciones de oxidación y reducción de Wenzel et al. [ 3].
Parámetro Reducción de oxidación
norte 1.002 0,724
metro 0,618 0,461
k 0 / mol / kg OSM / s 18199 1140
mi UN / kJ / mol 111,6 80.7
Ellos se definen de la siguiente manera:
X( GRAMO)
CO
y ( GRAMO)
CO =
(15)
X( GRAMO)
CO + X( GRAMO)
CO 2
CO 2
y ( GRAMO) = X( GRAMO) (dieciséis)
CO 2
X( GRAMO)
CO + X( GRAMO)
CO 2
X( GRAMO)
H2
y ( GRAMO)= (17)
H2
X( GRAMO)+ X( GRAMO)
H2 H2 O
H2 O
y ( GRAMO)
H2 O = X( GRAMO) (18)
X( GRAMO)+ X( GRAMO)
H2 H2 O
El contenido de carbono y el hidrógeno se define por Y do y Y H, respectivamente:
Y C = X( GRAMO)
CO + X( GRAMO)
CO 2
(19)
Y H = X( GRAMO)
H2
+ X( GRAMO)
H2 O
(20)
Los parámetros necesarios para la cinética se toman de Wenzel et al. [ 3] y se resumen en la Tabla 1.
Una derivación detallada de las expresiones de velocidad de reacción se puede encontrar en el Apéndice C.
2.4. Parámetros del modelo y de dinámica de fluidos
Una longitud de reactor de L = 2m se elige de ser un reactor fi industrial cama fija pequeña escala. El factor cacia e ff de la reacción de
GTR en Ni-partículas de catalizador con un diámetro medio de 3 mm se estimó por Wolf
et al. ser η e ff = 0,1 [26]. Hertel et al. encontrado un valor de η e ff = 0,3 para las partículas de óxido de hierro con un diámetro medio de 3 mm [24]. Por lo
tanto, un valor medio para el factor e ff cacia de η e ff = 0.2 fue elegido. Para el, una densidad media sólida de ρ ( S) = 6000 kg / m 3 [ 27] y una masa molar
media de METRO( S) = 67 g / mol se supone.
La cama fracción de vacío fijada se establece en ε = 0,5, de acuerdo con Hertel et al. [ 24]. Ambas configuraciones fi reactor de estafadores son
operado a T = 1073K y p = 1 atm. La temperatura es fija en todos los casos. Desde una perspectiva teórica
la temperatura debe ser tan alta como sea posible para desplazar el equilibrio de reacción al lado del producto (desde todas las reacciones excepto
uno son endotérmicas) y para acelerar la cinética de reacción. Sin embargo, a partir de una
punto de vista de alta temperatura práctica conduce a problemas de estabilidad del material y se ha demostrado en nuestra
9
1073K trabajo previo que es la temperatura máxima admisible de 80% en peso Fe 2 O 3 para permitir ciclos repetidos sin demasiado severa
degradación del material [3]. temperaturas Erent Di FF durante la oxidación y reducción
No se permitió en este estudio, ya que ha sido mencionado en numerosas ocasiones en la literatura que la
necesaria recuperación de calor entre los dos pasos en la operación no isotérmica está disminuyendo gravemente la
energía e fi ciencia [28]. Por lo tanto, se prefiere la operación isotérmica para los procesos de bucle química. presión estándar se elige ya que
los parámetros cinéticos utilizados (ver Tabla 1) se determinaron a esa presión. Ya que
Todas las reacciones se equimolar no hay dependencia de la presión de la composición de equilibrio. El total de gas
concentración do( GRAMO) t se calcula utilizando la ley de los gases ideales. Para el cálculo del equilibrio químico
constantes, K eq, se utilizaron los datos termodinámicos de CRC Handbook y pian [29, 27].
El flujo de campo en el lecho fluidizado no se resuelve de forma explícita vía el balance de momento, pero semi-empírica
relaciones se utilizan para caracterizar el comportamiento dinámico de fluido del reactor. Este es un enfoque típico de lecho fluidizado de modelado
del reactor y se obtiene un compromiso razonable entre el modelo y el nivel de simplicidad
detalle. Las relaciones utilizadas en este estudio se basan en el modelo por Kunii y Levenspiel para partículas de tamaño intermedio [22]. El tamaño medio
de partícula para el material de almacenamiento de oxígeno es re p = 250 μ m (Geldart Tipo B
[30]). Un reactor de lecho fluidizado se asume con un diámetro interior de re t = 0,8 m y una altura de lecho de L = 2 M a
condiciones de fluidización fl a ser comparable en tamaño al reactor de lecho fijada. La porosidad mínima fl fluidización se aproxima a ser ε mf = 0,55,
de acuerdo con Kunii y Levenspiel [31]. Por lo tanto, la cantidad total de OSM en el interior del reactor es 2059.1 kg OSM ( para el reactor de lecho
fijada para mantener la misma cantidad de OSM el diámetro del reactor debe ser re t = 0.661m). La velocidad de fluidización mínima fl v mf puede ser
calculado según la Eq.
(21) [31]:
• )
( re 3 pag ρ ( GRAMO)( ρ ( S) - ρ ( GRAMO)) gramo
•
v mf = μ • √√√√ 28.7 2 + 0,0494 - 28.7 • (21)

re pag ρ ( GRAMO) μ2
Aquí, la densidad de la fase gas y la viscosidad dinámica se denotan por ρ ( GRAMO) y μ, respectivamente. Los valores medios de
todos los componentes de gas se utilizan como una aproximación ya que los cambios en la composición real de gas a lo largo del reactor. Por lo tanto, a una
temperatura de 1073K la densidad de la fase gas y la viscosidad dinámica son ρ ( G) = 0,261 kg / m 3
y μ = 3.66 × 10 - 5 Pas, respectivamente. La ley de los gases ideales se utiliza para calcular la densidad del gas. los
viscosidad dinámica se calcula una correlación de VDI w armeatlas [32]. La correlación es válida sólo
para T < 773K pero ya no hay valores disponibles para la viscosidad del gas a la temperatura de proceso, esta
correlación se extrapola. Suponemos que los valores dan una aproximación razonable de la viscosidad verdadera. La velocidad de fase de emulsión v ( mi)
se calcula por la ecuación. (22).
v ( e) = 2 (22)
3 v mf + 1 3 v ( GRAMO)
10
Aquí, v ( GRAMO) es la velocidad de entrada cial super fi en el reactor, que se supone que es 0,6 m / s en ambos reacción
etapas (esto corresponde a un burbujeo régimen de lecho fluidizado de acuerdo con Kunii y Levenspiel [31]). Para el cálculo de la velocidad de fase de
la burbuja v ( segundo), el diámetro de la burbuja tiene que ser conocido primero. De eq. (23), el
diámetro de la burbuja a la altura z puede estimarse.
re b = re bm - ( re bm - re segundo 0) exp ( - 0.3 z / d t) (23)
El tamaño inicial de la burbuja re segundo 0 y el tamaño de las burbujas limitar re bm puede ser estimado por las ecuaciones siguientes:
re segundo 0 = 2.78 (24)

g (v ( GRAMO) - v mf) 2
[π ] 0,4,
re bm = 0.65 [metro] (25)
4 re 2 t ( v ( GRAMO) - v mf)
Por lo tanto, a la altura z = 1m el tamaño de las burbujas se estima en re b = 0.1m. La velocidad de ascenso de burbujas v br para un solo
burbujas es dada por la ecuación. (26).
v br = 0,711 ( gd segundo) 1/2 (26)
Con v br, la velocidad del gas de la burbuja puede ser estimado por eq. (27).
v ( segundo ') = v ( GRAMO) - v mf + v br (27)
Para el modelo, la velocidad de ascenso del gas burbuja
v ( b) = v ( segundo ') + 3 v mf (28)
se utiliza en lugar de la velocidad del gas de la burbuja v ( segundo '). La ciente intercambio de gases Coe FFI entre la burbuja y fase de emulsión K ( ser) puede
estimarse a partir de la velocidad mínima de fluidización fl y el diámetro de partícula por eq. (29).
( v mf )
K ( ser) = 4.5 (29)
re segundo
El vertical de Coe dispersión fi ciente promedio de los sólidos RE( S) v se estima por la ec. (30).
RE( S) v = 0.3 re 0.65

t
, [metro 2 / s] (30)
La fracción de burbujas δ se calcula según la siguiente ecuación.
δ = v 0 - v mf (31)
v segundo
11
2.5. Mejoramiento
Un valor importante para la caracterización de proceso es el grado de reducción del material de almacenamiento de oxígeno,
denotado por α. Por definición, α = 1 de X( S) Fe = 1 y α = 0 para X( S) FeO 4/3

= 1. Para X( S) FeO = 1, 25% de la
oxígeno disponible se libera, es decir, α = 0.25. Por lo tanto, el grado de reducción se puede calcular a partir del sólido
fracciones molares de acuerdo con
alpha (t, z) = x ( S)
Fe ( t, z) + 0.25 X( S) FeO ( t, z). (32)
Debido a la naturaleza cíclica del proceso de GTR-CL se necesitan al menos dos reactores para la producción continua de gas de
síntesis. Fern'andez y Abanades diseñaron una combustión continua looping química (CLC)
sistema que consta de ocho reactores [33]. En un estudio similar realizado por Spallina et al. se reportaron 16 reactores
[34]. Sin embargo, en CLC pasos más de proceso están involucrados (de eliminación de calor, la purga), que no son necesarios para GTR-CL. Por lo tanto,
el diseño inteligente y parámetros de proceso optimizadas pueden conducir a un número mínimo de reactores. Para el siguiente problema de optimización,
un fijada número de dos reactores se supone para simplificar la
el diseño del proceso y operación.
La duración de la oxidación y la fase de reducción se indican como t Buey y t Rojo, respectivamente, y están optimizados para la fi jo y
fluidizado diseño de reactor de lecho. El criterio más importante para continua
producción de gas de síntesis es que la duración de la fase de reducción (regeneración del reactor) es más corto que
la fase de oxidación (producción de CO), es decir, t Red < t Buey suponiendo que la conmutación de las corrientes de gas se produce
instantáneamente. Para cambiar la duración de las dos fases, el flujo de gas velocidades v ( GRAMO) en, Buey y v ( GRAMO) en rojo se ajustaron
también. Sin embargo, el aumento de los flujos de gas y los tiempos de reacción más cortos conducen a la utilización de OSM incompleta en el
reactor y / o disminución de la conversión de gas. Además, el flujo de gas velocidades sólo se puede ajustar en el diseño fijada reactor de lecho. Para
fluidizado operación de lecho, las velocidades de entrada de gas debe ser fijo para producir de fi nido
características de flujo.
Para analizar el funcionamiento del proceso, dos indicadores de rendimiento se definieron en este estudio. El primer indicador
es la utilización OSM que está cuantificada por el rencia di ff del valor medio espacial de la medida de reducción ( α) al final de cada fase de reacción.
En la etapa de reducción, en la medida de reducción debe acercarse a uno para asegurar la utilización más alta de OSM. De manera equivalente, en
la etapa de oxidación, el grado de reducción preferiblemente
se aproxima a cero. La utilización de la OSM, denotada por X OSM, se define por la siguiente expresión:
X OSM = α Rojo( t = t Rojo) - α Buey( t = t Buey) (33)
12
Por lo tanto, la reducción completa de la OSM después de la etapa de reducción y la oxidación completa de la OSM después de la etapa de oxidación
produce una utilización OSM de X OSM = 1. Los valores altos de X OSM conducir a reactor reducida
tamaño y costos como la OSM se utiliza más e caz y ss.
El segundo indicador de rendimiento es la concentración promedio de CO en el gas de salida de la oxidación durante
etapa que se define por la expresión siguiente,
∫ t Buey
0 X( GRAMO)
CO, hacia fuera ( t) re tt Buey
X CO = (34)
dónde X( GRAMO)
CO, hacia fuera ( t) es la fracción molar de CO en la salida del reactor durante la fase de oxidación. concentraciones de CO promedio alto son
preferibles para el producto corriente abajo purificación. Ambos indicadores de rendimiento son
importante para la operación del proceso e fi ciente. Sin embargo, los dos indicadores están compitiendo y una solución comercial ff-o deben encontrarse entre
estos dos valores para ambos diseños de reactores. Para garantizar aún más factible y e ciente FFI
operación, limitaciones adicionales se introducen en la siguiente. El uso de hidrógeno en la etapa de reducción debe reducirse al mínimo, ya
que su producción sostenible es el paso más consumo de energía en la producción
de gas de síntesis vía GTR-CL [1]. Por lo tanto, de fi ne que la fracción molar de H 2 en la corriente de salida durante el
etapa de reducción no debe exceder un valor de X( GRAMO) H 2, fuera = 0.99. Esto asegura una H razonable 2 la conversión en
la etapa de reducción y excesiva H 2 de deslizamiento se reduce al mínimo. Por otra parte, una concentración mínima CO salida debe garantizarse
durante la fase de oxidación para permitir e fi ciente puri aguas abajo fi cación. Aguas abajo puri gas fi cación típicamente prefiere una composición
de gas constante. En este estudio, el valor de la salida mínimo
concentración de CO se establece en X( GRAMO)

CO, salida = 0.1.
problemas de optimización se formulan en el siguiente para maximizar los indicadores de rendimiento nidas previamente de fi bajo las
restricciones de operación mencionadas.
2.5.1. Reactor de lecho fijo
Maximizar la utilización de OSM X OSM:
máx X OSM
t Rojo, t Buey, v ( GRAMO)
Rojo, v ( GRAMO)
Buey
st lecho fijo ecuaciones del modelo

(35)
t rojo ≤ t Buey
X( GRAMO)
H 2, fuera( t) ≤ 0.99
X( GRAMO)
CO, hacia fuera ( t) ≥ 0.1
Las variables de decisión para la optimización del reactor de lecho fijada son los tiempos de época t rojo y t Buey tanto como
las velocidades de entrada de gas v ( GRAMO)

rojo y v ( GRAMO) Buey para la reducción y la etapa de oxidación, respectivamente.
13
Maximizar la concentración media CO X CO en la salida del reactor durante la etapa de oxidación:
máx X CO
t Rojo, t Buey, v ( GRAMO)
Rojo, v ( GRAMO)
Buey
st lecho fijo ecuaciones del modelo

(36)
t rojo ≤ t Buey
X( GRAMO)
H 2, fuera( t) ≤ 0.99
X( GRAMO)
2.5.2. Reactor de lecho fluidizado
Maximizar la utilización de OSM X OSM:
máx X OSM
t Rojo, t Buey
st fluidizado ecuaciones del modelo cama
t rojo ≤ t Buey (37)
X( GRAMO)
H 2, fuera( t) ≤ 0.99
X( GRAMO)
Para el reactor de lecho fluidizado, las variables de decisión son sólo los tiempos de época t rojo y t Buey para la reducción
y la etapa de oxidación, respectivamente.
Maximizar la concentración media CO X CO en la salida del reactor durante la etapa de oxidación:
máx X CO
t Rojo, t Buey
st fluidizado ecuaciones del modelo cama
t rojo ≤ t Buey (38)
X( GRAMO)
H 2, fuera( t) ≤ 0.99
X( GRAMO)
2.6. Estrategia de solución
Las ecuaciones del modelo de la fijo y fluidizado diseños de reactores de cama están discretized con el volumen finito
método (FVM). El sistema resultante de ecuaciones ordinarias di ff diferenciales (EDO) se resuelve con la ode15s
solucionador en MATLAB. se encontró discretización y la solución subsiguiente del sistema de ODE para ser más rápido que un enfoque discretización
por completo Munera Parra et al. para un problema similar [35]. Las ecuaciones nidas a trozos de fi para las velocidades de reacción resultó di fi
cultades numéricos al usar resolutores implícitos como ode15s
en MATLAB. Por lo tanto, las técnicas de relajación se utilizaron para la aproximación de las funciones a trozos definida por
funciones diferenciable di ff (véase el Apéndice C). Para evaluar el desempeño del proceso real, el proceso tiene que ser
varias veces simulados hasta que el estado estacionario cíclico (CSS) se alcanza. La solución CSS se obtiene por sustitución sucesiva, es
decir, el estado final de una simulación se utiliza para los valores iniciales para la próxima
14
se alcanza la simulación hasta que el CSS. El criterio para la CSS se define como
ΣL ( ) 2+ ΣL ( ) 2< 1 × 10 - 3
X(nuevo(
S) t Rojo, z) - X( S) antiguo ( t Rojo, z) X(nuevo(
S) t Buey, z) - X( S)antiguo ( t Buey, z)
z=0 z=0
Aquí, X( S)nuevo y X( S) antiguo denotar la composición sólida en el respectivo período de tiempo de la reducción y la oxidación
fase, t rojo y t Buey. Por lo tanto, se alcanza CSS cuando la suma de errores cuadráticos entre la composición de sólidos
de la nueva y la vieja ejecución de la simulación es estar por debajo de 1 × 10 - 3. En función de los parámetros de funcionamiento, hasta
50 corridas de simulación tienen que ser calculado para llegar a CSS. El problema de optimización se superpone en la parte superior de la simulación y
se resolvió con MATLAB fminsearch de funciones, donde las limitaciones de optimización
se formularon como términos de penalización en la función objetivo. En cada paso de iteración de la optimización, el proceso tiene que ser simulado
hasta que se alcanza CSS.
3. Resultados y discusión
La trozos de fi nido expresiones cinéticas acoplados con el comportamiento intrínsecamente dinámico de la GTR-CL
proceso dan lugar a fenómenos complejos que se analizan y discuten en lo siguiente. Todos los resultados dados corresponden a la condición
de estado estacionario cíclico.
3.1. Simulación
simulación de procesos se usa antes de la optimización para analizar y comprender las características del proceso y comportamiento general. Por
lo tanto, las limitaciones de optimización discutidos en la sección 2.5 no se aplican todavía.
regímenes de reacción ff Erent Dos di pueden establecerse en el proceso: un régimen de reacción limitada de equilibrio y un régimen de reacción limitada
tasa. El primer caso se caracteriza por la velocidad del gas baja (tiempo de residencia de largo).
Por lo tanto, el gas que entra en el reactor reacciona con el sólido y se alcanza el equilibrio químico casi in-
constantemente. Por el contrario, el régimen de reacción limitada tasa se caracteriza por la alta velocidad del gas (de residencia corto
hora). La cinética de reacción dominan la dinámica del proceso y el gas sólo reacciona a una cierta medida,
es decir, equilibrio químico no se alcanza en el interior del reactor. En la Figura 5, los resultados de simulación para la
equilibrio régimen de reacción limitada se representan para el reactor de lecho fijada. En la Figura 5a el cambio de la
grado de reacción de la OSM en todo el reactor se representa en el tiempo. Durante la reducción, dos distintos
frentes de reacción pueden ser identi fi, uno de Fe a FeO y otro de FeO a FeO 4/3. Esto conduce a dos cambios de composición en la salida de
gas como puede verse en la Figura 5b. Sin embargo, durante la oxidación de los dos
frentes de reacción se superponen y se unen en un frente de reacción. En consecuencia, la salida de gas sólo muestra un cambio de composición. Heidebrecht et al. llevado
a cabo un análisis de la onda para un reactor de desplazamiento de agua-gas cíclico para estudiar el comportamiento de los frentes de reacción [21]. Se demostró que
las velocidades del frente de reacción dependen principalmente
en el equilibrio químico y la estequiometría de las reacciones. Bajo las condiciones investigadas en este
trabajo, los dos frentes de reacción en la etapa de reducción tiene velocidades di ff Erent. Esto es debido a dos razones: 1)
15
t rojo t Buey
0.8 1
1.5 2 FeO FeO 4/3

0.6
α
z/m
0.4
0.5 1 Fe 0.2
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
tiempo de ciclo acumulativo, t / h
0.8 1
x( G) α, out
H2
full reduction
CO
full oxidation
0.6
0.4 H2 O CO 2
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Figura 5: Resultados de la simulación para el diseño fijada reactor de lecho con v ( GRAMO)
rojo = ox = 0,05 m / s, y t rojo = t ox = 150 h (equilibrio
v ( GRAMO)
régimen de reacción limitada). medida la reducción α como una función del tiempo y axial coordinar z ( superior) y de salida de gas de concentración
X( G) α, fuera como una función del tiempo (parte inferior). La reducción completa y la oxidación logrado después 128,5 h y 93 h, respectivamente ( X OSM =
100%). El recuadro indica la dirección de flujo de gas en cada etapa (inversa fl ow).
la composición de equilibrio de segunda etapa de reacción de FeO a Fe está en el lado de los reactivos, es decir, K eq < 1 (ver
La Figura 4) y oxígeno 1 mol deben intercambiarse entre el gas y la fase sólida (en comparación con 1/3 mol
oxígeno en la etapa de reacción primero). La combinación de estos dos factores conduce a una velocidad del frente de reacción baja. La segunda etapa
de reacción es limitante y los dos frentes de reacción separadas durante la reducción. A la inversa, durante la oxidación de la etapa de primera reacción de
Fe a FeO es limitante y por lo tanto los dos frentes de reacción
se están moviendo a la misma velocidad. Noten que se logra una reducción completa después de aproximadamente 128,5 h mientras
el material se oxida completamente después de 93 h ya. Por lo tanto, la operación del proceso continuo con una utilización OSM de 100% no es
posible en este régimen de reacción cuando sólo dos reactores se consideran debido a que la
etapa de regeneración (reducción) debe ser más rápida que la etapa de producción (oxidación).
La Figura 6 muestra los resultados de la simulación para el régimen de reacción limitada tasa, es decir, altas velocidades del gas y
corto tiempo de residencia. Ni para la reducción, ni la etapa de oxidación frentes de reacción transparente se pueden identificar fi ahora en comparación con el régimen
de reacción limitada de equilibrio. En cambio, ambas etapas de reacción se producen simultáneamente
y el material se reduce y se oxida gradualmente. Las altas velocidades del gas en ambas etapas conducen a plazo
tiempos mucho más cortos que en condiciones de reacción limitados de equilibrio. Sin embargo, debido a la corta residencia
equilibrio químico tiempo no se alcanza en el interior del reactor y las disminuciones de conversión de gas. Esto lleva
dieciséis
t rojo t Buey
0.8 1
1.5 2 Fe FeO 4/3

0.6
α
z/m
0.4
0.5 1 0.2
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2,5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7,5 8
0.8 1
CO 2
x( G) α, out
H2
full reduction
full oxidation
0.6
0.4 H2 O CO
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2,5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7,5 8
Figura 6: Resultados de la simulación para el diseño fijada reactor de lecho con v ( GRAMO)
rojo = ox = 6 m / s y t rojo = t ox = 4 h (velocidad limitada
v ( GRAMO)
régimen de reacción). medida la reducción α como una función del tiempo y axial coordinar z ( superior) y de salida de gas de concentración X( GRAMO) α, fuera como
en función del tiempo (abajo). La reducción completa y la oxidación logrado después de ≈ 2,2 h y ≈ 3 h, respectivamente ( X OSM = 100%). El recuadro indica la dirección de flujo de
gas en cada etapa (inversa fl ow).
a una concentración de CO gradualmente decreciente en la salida de gas y una concentración de CO promedio bajo durante el
etapa de oxidación. Además, la baja conversión de H 2 durante la etapa de reducción conduce a un general más alto
la demanda de energía como H 2 la producción es la parte más consumidor de energía del proceso general [1]. Sin embargo, el que no ha reaccionado H 2 pueden
ser separados y reciclados fácilmente mediante la condensación del agua en la corriente de salida durante la reducción. Un rencia di ff importante en comparación
con el caso limitado de equilibrio es que la reducción es completa
logrado en menos tiempo ( ≈ 2.2 h) que la oxidación completa ( ≈ 3 h). En consecuencia, en la reacción de velocidad limitada
régimen de una operación de proceso continuo con una utilización OSM de 100% es posible con sólo dos reactores. Se puede concluir que el comportamiento
global del proceso es fuertemente dependiente de las velocidades de entrada de gas seleccionadas.
Para el diseño de reactor de lecho fluidizado, el flujo de gas velocidades se fija a v ( GRAMO) rojo = v ( GRAMO)
ox = 0,6 m / s para dar
un burbujeo fluidizado comportamiento cama. Por lo tanto, se estudió aquí sólo un caso en contraste con la fijada cama
diseño del reactor. La Figura 7 muestra la composición sólida como una función del tiempo (en las condiciones investigadas los sólidos están perfectamente mezclados, es
decir, no hay ningún gradiente espacial a lo largo de z). En ambas etapas, las etapas de reacción proceden consecutivamente, es decir, la segunda etapa de reacción se
inicia sólo después de la finalización de la etapa de reacción primero.
Esto es debido a la mezcla perfecta de la OSM en el interior del reactor. Además, el gas que entra en el reactor
está en equilibrio químico casi instantáneamente (véase régimen de equilibrio de la reacción limitada en el caso cama fijada).
17
t rojo t Buey
Fe
x( S) β
full reduction
full oxidation
0.5 1
FeO Fe 3 O 4
0
0 2 4 6 8 10 12 14 dieciséis 18 20 22 24 26 28 30
0.8 1
CO 2
x( G) α, out
H2
full reduction
full oxidation
0.6 CO
0.4 H2 O
0.2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 dieciséis 18 20 22 24 26 28 30
Figura 7: Resultados de la simulación para el diseño fluidizado reactor de lecho con v ( GRAMO)
rojo = ox = 0,6 m / s, y t rojo = t ox = 15 h. Reducción
v ( GRAMO)
grado α como una función del tiempo y axial coordinar z ( superior) y de salida de gas de concentración X( GRAMO) α, fuera como una función del tiempo (parte inferior).
La reducción completa y la oxidación logrado después de 11,6 h y 7,3 h, respectivamente ( X OSM = 100%).
En el comienzo de la etapa de reducción, el H 2 concentración de salida es X( GRAMO) H2

= 0.31 (correspondiente a la
concentración de equilibrio de la etapa de reacción primera de FeO 4/3 que FeO). Sin embargo, como se mencionó en la sección
2,3, para la reducción de FeO a Fe el H 2 concentración debe ser al menos X( GRAMO) H2

= 0.66. Así, la reacción de
FeO a Fe no procederá desde el potencial de reducción del gas es demasiado baja. Las dos reacciones de Fe a FeO y de FeO a FeO 4/3 en
la etapa de oxidación proceder de forma consecutiva por el mismo motivo. Esta
conduce a dos frentes de concentración distintos en la salida de gas durante la oxidación y reducción. De manera similar a la fijada diseño de reactor de
lecho con velocidades de gas bajas, la reducción es más corta que la oxidación, es decir, completa
reducción se consigue después de 11,7 h, mientras que la oxidación completa está ya alcanza después de 7,4 h. Por lo tanto, la
la fluidizado reactor de lecho con fi guración una operación de proceso continuo con una utilización OSM de 100% no es alcanzable cuando se
consideran sólo dos reactores.
3.2. Mejoramiento
Ambos diseños de reactores se optimizaron con respecto a la concentración media de CO y la utilización OSM
tal como se define en la sección 2.5. Los resultados para maximizar la utilización OSM para el diseño fijada reactor de lecho (véase la ecuación (35)) se muestran
en la Figura 8. Un período de tiempo ( t rojo = 3,53 h) y una velocidad de gas ( v ( GRAMO)
rojo = 2,04 / s)
son óptimas para la reducción. Por lo tanto, la etapa de reducción es más corta que la etapa de oxidación como fi especificados por el
restricciones para permitir el funcionamiento casi continuo con sólo dos reactores. El período de tiempo de la etapa de oxidación es más largo ( t ox = 4,90 h) y
una velocidad baja de gas ( v ( GRAMO)
ox = 1,07 m / s) es óptima. Así, las condiciones del reactor
18
t rojo t Buey
0.8 1
1.5 2
0.6
α
z/m
0.4
0.5 1 0.2
0 0
0,5 1 1,5 0 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8
0.8 1
H2
x( G) α, out
0.6 CO
0.4 CO 2
H2 O
0.2
0
0,5 1 1,5 0 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8
Figura 8: Reducción de medida α para el diseño de reactor de lecho fijada para v ( GRAMO)
rojo = 2,04 / s, v ( GRAMO) ox = 1,07 m / s, t rojo = 3,53 h y
t ox = 4,90 h (resultados de optimización para eq. 35) como una función del tiempo y coordenada axial z ( superior) y de salida de gas de concentración
X( G) α, fuera como una función del tiempo (parte inferior). OSM es la máxima utilización X OSM = 98,6% con una concentración media de CO
X CO = 0.55.
durante la oxidación son tales que la composición del gas es cercano al equilibrio. Los resultados solución optimizada
en una utilización máxima OSM de X OSM = 98,6% con una concentración media de CO X CO = 0.55. los
fracción CO mol de salida se mantiene relativamente constante a X CO, salida = 0,64 para la primera de tres horas de la etapa de oxidación y luego disminuye
gradualmente.
El valor máximo alcanzable para X CO en el caso cama fijada se obtiene resolviendo la ecuación (36).
Los resultados se muestran en la Figura 9. En comparación con la Figura 8 la etapa de reducción es aún más corto y el gas
velocidad más alta mientras que lo contrario es cierto para la etapa de oxidación. Esto conduce a frentes de reacción más nítidas durante la etapa de oxidación,
que es beneficioso para la obtención de concentraciones de CO promedio de altura. El promedio CO
concentración bajo las restricciones del proceso elegido es X CO = 0.64 desde la fracción molar de salida X CO, fuera es
constante durante la oxidación. Este valor está limitado por la composición de equilibrio de la reacción de Fe a FeO (eq. (2)). Sin
embargo, el mayor valor para X CO se logra a expensas de la utilización de OSM,
que está disminuido a X OSM = 83,9%. A pesar de que las velocidades de bajo flujo durante la oxidación son fi cial beneficio para lograr el mayor valor
posible para X CO, que se traduciría en grandes reactores para lograr un alto rendimiento
en aplicaciones industriales.
Para el reactor de lecho fluidizado, las soluciones óptimas de los problemas definida por las ecuaciones (37) y (38)
19
t rojo t Buey
0.8 1
1.5 2
0.6
α
z/m
0.4
0.5 1 0.2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.8 1
x( G) α, out
H2 CO
0.6
0.4 H2 O CO 2
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 9: medida de reducción α para el diseño de reactor de lecho fijada para v ( GRAMO)
rojo = 2,44 m / s, v ( GRAMO) ox = 0.51m / s, t rojo = 2,62 h y
t ox = 7.51 h (resultados de optimización para eq. 36) como una función del tiempo y coordenada axial z ( superior) y de salida de gas de concentración
X( G) α, fuera como una función del tiempo (parte inferior). La concentración de CO promedio máximo alcanzable es X CO = 0,64 con una utilización OSM de X OSM = 83,9%.
20
t rojo t Buey
FeO
x( S) β
0.5 1
Fe 3 O 4 Fe
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.8 1
H2 CO 2
x( G) α, out
0.6
0.4
H2 O CO
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 10: composición sólida X( S) β

para el diseño de reactor de lecho fluidizado para v ( GRAMO)
rojo = ox = 0,6 m / s, y t rojo = t ox = 5.23 h
v ( GRAMO)
(resultados de optimización para eq. 37) como una función del tiempo (superior) y la concentración de salida de gas X( GRAMO) α, fuera como una función del tiempo (parte inferior).
OSM es la utilización X OSM = 42,9% con una concentración media de CO X CO = 0.53.
son muy similares y por lo tanto sólo la solución para la máxima utilización OSM se representa en la Figura 10.
Maximizar la concentración media de CO (ecuación (38)) produce valores ligeramente más pequeños para t rojo y t Buey.
Así, el final de la gota en la concentración de CO en t> 10 h visto en la Figura 10 desaparece. Los valores óptimos
para los dos indicadores de rendimiento son muy limitados a X OSM = 62,4% y X CO = 0,429 para el diseño de reactor de lecho fluidizado,
respectivamente. Esto es debido a dos razones: 1) la cinética más lentas de reducción respecto
a la oxidación 2) fi gas jos flujo de velocidad debido a limitaciones de fluidización fl limitar los grados de libertad para el control del proceso en comparación
con el diseño fijada reactor de lecho. soluciones en las t rojo = t Buey son generalmente superiores
a soluciones en las t Red < t Buey, desde un período de tiempo de reducción más corto en comparación con el período de tiempo de oxidación disminuye la utilización
OSM que conduce a una concentración de CO medio más bajo. Las soluciones con t rojo> t Buey
teóricamente producir mejores resultados, pero están prohibidas debido a que en este trabajo se permiten sólo dos reactores.
Los resultados de la Figura 10 muestran que durante la reducción, la fracción máxima mol de Fe es solamente X( S) Fe ≈ 0.5.
Sin embargo, durante la oxidación de la etapa de reacción de Fe a FeO (ver eq. 2) produce el más alto posible CO
concentración en la salida de gas. Esta etapa de reacción favorable de Fe a FeO no se puede utilizar completamente
bajo las restricciones de la cama fluidizado fl. Por lo tanto, la concentración media de CO y la utilización OSM se reducen fuertemente en el caso de
reactor de lecho fluidizado en comparación con el caso de reactor de lecho fijada. para mayor
valores para X CO y X OSM, un OSM Erent di ff con una cinética más favorables o más de dos reactores haría
ser requerido.
21
Tabla 2: Resumen de los parámetros de proceso y criterios de rendimiento para el fijo y fluidizado de reactor de lecho casos de optimización de diseño definido por las
ecuaciones (35) a (38). En ambos casos, v ( GRAMO) denota la respectiva velocidad del gas super fi cial. La cantidad total de material en el reactor es 2059.1 kg en ambos casos.
La conversión de H 2 durante la etapa de reducción y de CO 2 durante la etapa de oxidación se denota por X H 2 y compañía 2, respectivamente.
Cama fija Cama fija Cama fluidizada Cama fluidizada
máx X OSM, eq. (35) max X CO, eq. (36) max X OSM, eq. (37) max X CO, eq. (38)
t rojo [H] 3.53 2.62 5.23 4.42
t Buey [H] 4.90 7.51 5.23 4.42
v ( GRAMO)
rojo
[Sra] 2.04 2.44 0.60 0.60
v ( GRAMO)
Buey
[Sra] 1.07 0.51 0.60 0.60
X OSM [ -] 0,986 0,839 0,624 0,531
X CO [ -] 0,547 0,644 0,426 0,429
X H2 [ -] 0,400 0,384 0,423 0,426
X CO 2 [ -] 0,547 0,644 0,423 0,426
˙
norte CO [ kmol / h] 8.25 4.58 4.89 4.92
Los resultados para los problemas de optimización (35) a (38) se resumen en la Tabla 2. Las conversiones de gas
de H 2 durante la reducción ( X H 2) y de CO 2 durante la oxidación ( X CO 2) se administra en adición a la actuación
criterios. Teóricamente, una cantidad total de 25,6 kmol de CO 2 se podría convertir estequiométricamente con la cantidad dada de OSM. La
conversión de gas de CO 2 es mayor, pero la H 2 la conversión es menor en el fijada cama
reactor en comparación con el reactor de lecho fluidizado fl. El fl molar total flujo de CO para cada caso se calcula utilizando
la siguiente ecuación
metro OSM X OSM

˙ CO = 4
norte , (39)
3 METRO( S) t Buey
dónde metro OSM es la cantidad total de material en el reactor (2059.1 kg). Se puede observar que la fijada reactor de lecho con máxima
utilización OSM produce 8,25 kmol CO/ h que es casi dos veces más que la
alternativas.
La Figura 11 muestra el diagrama de Pareto para el fi jo y fluidizado diseños de reactor de lecho con respecto a los dos
concentración de CO promedio y la utilización OSM. Los círculos indican la solución que maximiza
uno de los dos objetivos (discutidos anteriormente). Como se ilustra en la Figura 11 la fijada diseño de reactor de lecho
es estrictamente superior al diseño de reactor de lecho fluidizado fl con respecto a los dos indicadores de rendimiento. La concentración de CO
promedio máxima está limitada por la termodinámica a 0.644 y la utilización OSM no puede
ser aumentado por encima de 0.986, sin violar las restricciones de optimización. El frente óptima de Pareto para el
fluidizado diseño de reactor de lecho es pequeña y casi insensible a los cambios en la utilización OSM, es decir, para todos
22
0.2
Max X OSM Max X CO
0.4
Average CO mole fraction, x CO

Max X OSM Cama fluidizada
0.6 Max X CO
Cama fija
0.8
1
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3
la utilización de OSM, X OSM
Figura 11: Diagrama de Pareto de las soluciones óptimas para la concentración de CO promedio y la utilización OSM para el lecho fijo (azul) y diseños de reactor lecho
fluidizado (rojo). Los círculos indican la solución, lo que maximiza uno de los dos objetivos.
soluciones, la concentración media de CO es casi la misma. La solución de la problemas de optimización definido por las ecuaciones (37) y
(38) se encuentran cerca uno del otro en la parcela de Pareto. La trama Pareto ilustra
que el rendimiento del diseño de reactor de lecho fluidizado está severamente limitado si sólo hay dos reactores están disponibles con la OSM
investigado. El reactor de lecho fijada permite una mayor libertad operativa con el control de los flujos de gas y por lo tanto produce valores más altos
para ambos indicadores de rendimiento. Sin embargo, en este estudio los desafíos prácticos de operación como la sinterización de material excesivo,
desactivación, elutriador, desgaste, etc.
no se discuten.
4. Conclusiones
El proceso GTR-CL se describe matemáticamente usando, uno modelos dimensionales dinámicas para fijo
cama y fl cama fluidizado reactor estafadores configuraciones fi suponiendo sólo dos reactores cada uno para la producción casi continua
de CO. Se ha demostrado para el reactor de lecho fijada que bajo concentraciones equivalentes gas de entrada, la reducción es más lento en un régimen de reacción
limitada de equilibrio y más rápido en un régimen de velocidad de reacción limitada en comparación con el
oxidación. El régimen de equilibrio de la reacción limitada es ventajosa durante la oxidación en el reactor de lecho fijada
caso, puesto que altas concentraciones de CO se pueden alcanzar cuando los frentes de reacción distintas están presentes. Este resultado fue
analizado en detalle en una posterior optimización del proceso. Por lo tanto, dos indicadores de rendimiento se definieron, la utilización
OSM y la concentración media de CO. Los resultados de la optimización se compararon
en un diagrama de Pareto. La fijada reactor de lecho con fi guración da mejores resultados para ambos indicadores de rendimiento
en comparación con el reactor de lecho fluidizado con fi guración. El rendimiento del diseño de reactor de lecho fluidizado es
severamente limitada debido a que el flujo de gas velocidades se fija por la hidrodinámica y por lo tanto las posibilidades
23
para el proceso disminuyen. El potencial máximo rendimiento de los sistemas de bucle químicos en general depende fuertemente de la
dinámica del sistema. Si la etapa de regeneración es limitante, grados más altos
de la libertad operativa son necesarios para lograr un alto rendimiento. Por lo tanto, el diseño de materiales y selección para
procesos de bucle química deben considerar que es importante que la etapa de regeneración del ciclo
idealmente debería ser más rápido que la etapa de producción. Los conocimientos obtenidos de este análisis detallado son aplicables a los sistemas de
bucle química comparables.
Apéndice A: Modelo de Derivación de lecho fijo
Fase gaseosa
Punto de partida para el modelo de derivación es el balance de masa parcial local en una dimensión espacial para la
fase de gas (G)
( )
∂ρ ( G) α
ρ ( G) α v ( GRAMO) + j ( GRAMO)
α + σMα ∀ α = { H 2, H 2 O, CO, CO 2} , (40)
∂t = - ∂ ∂z
[ ]
dónde ρ ( GRAMO)
α es la densidad de masa local del componente α ( ρ ( G) α = Kg / m 3Reactor), v ( GRAMO) la super fi cial fase gaseosa
] = kg / m 3 / s). Suponiendo que derrame di ff
velocidad, j ( GRAMO)
α el di ff usive reflujo y σ METRO α el término fuente c especificidad ([ σ METRO α
se puede despreciar a causa de una alta velocidad de gas, eq. (40) se reduce a
(
∂ρ ( G) α
ρ ( G) α v ( GRAMO)) + σ α M. (41)
∂t = - ∂ ∂z
La velocidad de fase gas v ( GRAMO) puede ser calculado a partir de la balance de masa local total de la fase gaseosa
(
∂ρ ( GRAMO)
ρ ( GRAMO) v ( GRAMO)) (42)
∂t = - ∂ ∂z
mediante la introducción de la ley del gas ideal y suponiendo isotérmica y operación isobárica del reactor. En este caso,
la densidad local masa total del gas, ρ ( GRAMO), es constante y eq. (42) se reduce a
0 = ∂V ( GRAMO) (43)
∂z,
es decir v ( GRAMO) es constante a lo largo del reactor. La velocidad de fase gas cial super fi v ( GRAMO) y la fracción de huecos ε
puede ser utilizado para calcular la velocidad de fase de gas intersticial v ( GRAMO) En t ( velocidad en el volumen vacío de gas) por
v (intGRAMO)
= v ( GRAMO)
(44)
ε.
Con ρ ( G) α = do( G) t METRO α X( GRAMO)

α ε, eq. (41) puede reescribirse como
( ) ( ) (
∂
ε GRAMO)=
do( G) t METRO αα X( -∂ do( G) t METRO αα εv
X( (GRAMO)
En t
GRAMO)
+ σMα= - ∂ do( G) t METRO αα vX(( GRAMO))
GRAMO) + σ α M, (45)
∂t ∂z ∂z
24
dónde do( GRAMO)
t
es la concentración molar de la fase de gas, METRO α la masa molar del componente α, x ( GRAMO) α el gas
fracción molar fase del componente α y ε la cama fijada fracción de vacío ([ ε] = metro 3Gas / metro 3Reactor). Aquí, do( GRAMO) t
,
METRO α y son constantes. Además, la especificidad término fuente c fi σ METRO α para la fase de gas se define como
Σnorte R
σ M α = METRO α ν α, j r j, e ff. (46)

j
Eq. (45) y (46) se puede reorganizar para producir
∂x ( G) α ∂x ( G) α Σnorte R
ν α, j r j, e ff. (47)
∂t = - v ( GRAMO)ε ∂z + 1 εc ( G) t j
Aquí, ν α, j es la estequiométrica coe fi ciente de componente α en la reacción de j y r j, e ff es el correspondiente
e ff reflexivo velocidad de reacción. norte R denota el número total de reacciones consideradas. Para las reacciones gas-sólido, la velocidad de reacción se
expresa a menudo en términos de mol / kg / s. Sin embargo, en eq. (47) la velocidad de reacción se da como [ r j, e ff] = mol / m 3 / s. Para convertir entre las
expresiones de velocidad, la densidad de la fase sólida ρ ( S) y la fijada cama
fracción de vacío se puede utilizar de acuerdo con
r j, e ff = ( 1 - ε) ρ ( S) r METRO j, e ff. (48)
aquí r METROj, e ff denota la velocidad de reacción en términos de mol / kg / s. La velocidad de reacción reflexiva e ff r METRO j, e ff está relacionada con la
velocidad de reacción intrínseca r METRO j por el factor cacia e ff η e ff:
r METRO
j, e ff = η e ff r METROj
(49)
El factor cacia e ff se introduce para tener en cuenta las resistencias de transferencia de masa en los poros del material de almacenamiento de oxígeno y la
disminución resultante en la reactividad. Combinando las ecuaciones (48) y (49) con la Ec. (47)
produce el equilibrio final en forma de las fracciones molares de gas:
∂x ( G) α ∂x ( G) α ρ ( S) Σnorte R
η e ff ν α, j r METRO
j ∀ α = { H 2, H 2 O, CO, CO 2} (50)
∂t = - v ( GRAMO)ε ∂z + ( 1 - ε) ε do( G) t j
Fase sólida
La derivación de la ecuación del modelo para la fase sólida (S) es análoga a la fase de gas. El local
balance de masa parcial en una dimensión espacial para la fase sólida (S) lee
∂ρ ( S) β ( ) }.
ρ ( S) β v ( S) + j ( βS) + σβM ∀ β = { Fe, FeO, FeO 4/3 (51)
∂t = - ∂ ∂z
Dado que la fase sólida es una cama fija se sigue que v ( S) = 0. Suponiendo que usion di ff se puede despreciar en la fase sólida, eq. (51) se
reduce a
∂ρ ( S) β
β. (52)
∂t = σ METRO
25
Con ρ ( S) β = do( S t METRO β X(βS)( 1 - ε), eq. (52) puede reescribirse como
( )
∂
do( S t METRO β X( S)
β( 1 - ε) = σ METRO
β, (53)
∂t
dónde do( S)t , METRO β y ε son constantes. El término fuente c específica σ METRO β para la fase sólida se define como
Σnorte R
σ M β = METRO β ν β, j r j, e ff. (54)

j
La introducción de las ecuaciones. (48) y (49) y reordenando conduce al equilibrio final en forma de las fracciones molares sólidos:
∂x ( S) β Σnorte R
Σnorte R
} ( 55)
η e ff ν β, j r METRO
= METRO( S) η e ff
ν β, j r METRO
j ∀ β = { Fe, FeO, FeO 4/3
∂t = ( 1 - ε)(1ρ- (ε)S)c ( S)
t j j
modelo Discretización
El método de volumen finito (FVM) se utilizó para discretizar las ecuaciones del modelo derivados espacialmente para producir un sistema de ODE
acoplado, que se resolvió en MATLAB ( ode15s). Piecewise se asumieron funciones constantes
para las variables del sistema X( GRAMO) αy X( S) βy un esquema de barlovento se utilizó debido a la de fi nido flujo dirección.
La condición de entrada para X( GRAMO) α se utiliza como una condición límite:

||| z = 0
X( G) α = X( G) α, en (56)
El esquema de discretización con una separación equidistante de los volúmenes finitas se ilustra en la figura 12. El siguiente sistema de ODE se
deriva:
re X( ( ) Σnorte R
G)
α, 1 ρ ( S)
X( G) α, 1 - X( G) α, en + (1 - ε) η e ff ν α, j r METRO
j ( X( G) α, 1, X( S) β, 1) (57)
εΔz
re t = - v ( GRAMO) ε do( G) t j
re X( ( ) Σnorte R
i
G) α, ρ ( S)
X( G) α, i - X( G) α, i - 1 + (1 - ε) η e ff ν α, j r METRO
j ( X( G) α, i, X( S) β, i) ∀ i = 2. . . norte FV (58)
εΔz
re t = - v ( GRAMO) ε do( G) t j
re X( S) β, Σnorte R
i
ν β, j r METRO
j ( X( G) α, i, X( S) β, i) ∀ i = 1. . . norte FV (59)
re t = M ( S) η e ff
j
Aquí, yo indica el número de volúmenes finitas que van desde 1 a norte FV. En este estudio, 50 elementos finitos eran
utilizado para la simulación y optimización. Se encontró que este número sea más e fi ciente tiempo que otorga resultados precisos.
Apéndice B: Dos-Región de Lecho Fluidizado Modelo Derivación
burbuja Región
El balance de masa parcial local en una dimensión espacial para la fase de gas en la región de la burbuja (b) se puede afirmar como sigue:
( )
∂ρ ( b) α
ρ ( b) α v ( segundo) + j (αsegundo) + σMα ∀ α = { H 2, H 2 O, CO, CO 2} , (60)
∂t = - ∂ ∂z
26
X( G) α, fuera
zn+1= L
X(nG) α, X(n S) β,
z norte
X( G) α, n - 1 X( S)
β, n - 1
z norte - 1
zi+2
X( G) α, i + 1 X( S)β, i + 1
zi+1
X(i G) α, X(β,S)i
z yo
X( G) α, i - 1 X( S)β, i - 1
z yo - 1
z3
z
X( G) α, 2 X(β,S)2
z2
X( G) α, 1 X(β,S)1
z1= 0
X( G) α, en
Figura 12: esquema de discretización para el modelo reactor de lecho fijada.
27
[ ]
dónde ρ ( segundo)
α es la densidad de masa local del componente α ( ρ ( b) α = Kg / m 3Reactor), v ( segundo) la velocidad de ascenso de burbujas
] = kg / m 3 / s). Suponiendo que derrame di ff puede
gas, j ( b) α el di ff usive reflujo y σ METRO α el término fuente c especificidad ([ σ METRO α
descuidarse debido a una alta velocidad de gas y que no reacción se produce en la región de la burbuja, eq. (60) se reduce a
(
∂ρ ( b) α
ρ ( b) α v ( segundo)). (61)
∂t = - ∂ ∂z
Con ρ ( b) α = do( b) α METRO α δ, eq. (61) puede reescribirse como
( ) (
∂
α δ b) α METRO
do( =-∂ ,
do( b) α METRO α ? V ( segundo)) (62)
∂t ∂z
dónde do( segundo)

t
es la concentración molar del componente α en el gas de la región de la burbuja, METRO α la masa molar
del componente α y δ la fracción de burbujas ([ δ] = metro 3Bubble / metro 3Reactor). Aquí, METRO α, δ y v ( segundo) se supone que ser constante. Además, un término
intercambio de masa de burbuja, emulsión se inserta para describir el flujo de masa
entre las dos regiones:
)
α
δ ∂c ( b) α do( b) α - do( e) α (63)
∂z - Delta K ( ser) (
∂t = - ? V ( segundo) ∂c ( segundo)
Aquí, K ( ser) denota la burbuja-emulsión intercambio de gases Coe fi ciente ([ K ( ser)] = 1 / s) y do( mi) α el gas molar
concentración en la región de emulsión. Se supone que la ley de los gases ideales se mantiene, de forma que el total de gas
concentración en ambas regiones es igual:
do( b) t = do( e) t = do( G) t (64)
Reordenando produce la ecuación final en forma de las fracciones molares de fase gas en la región de la burbuja:
)
∂x ( b) α α
X( b) α - X( e) α (sesenta y cinco)
∂z
∂t = - v ( segundo) ∂x ( segundo) - K ( ser) (
emulsión Región
Fase gaseosa
Para la fase de gas en la región de emulsión (e), una derivación similar se utiliza a partir de la parcial locales
balance de masa en una dimensión espacial:
( )
∂ρ ( e) α
ρ ( e) α v ( mi) + j ( mi)
α + σMα ∀ α = { H 2, H 2 O, CO, CO 2} , (66)
∂t = - ∂ ∂z
[ ]
dónde ρ ( mi) α es la densidad de masa local del componente α ( ρ ( e) α = Kg / m 3Reactor), v ( mi) el gas región emulsión
] = kg / m 3 / s). Suponiendo que derrame di ff
velocidad, j ( mi) α el di ff usive reflujo y σ METRO α el término fuente c especificidad ([ σ METRO α
se puede despreciar a causa de una alta velocidad de gas, eq. (66) se reduce a
(
∂ρ ( e) α
ρ ( e) α v ( mi)) + σ α M. (67)
∂t = - ∂ ∂z
28
Con ρ ( e) α = do( e) α METRO α ( 1 - δ) ε mf y eq. (46), eq. (67) puede reescribirse como
( ) ( Σnorte R
∂
do( e) α METRO α ( 1 - δ) ε mf =-∂ do( e) α METRO α ( 1 - δ) ε mf v ( mi)) + METRO α ν α, j r j. (68)
∂t ∂z
j
Aquí, ε mf denota el mínimo fl fluidización fracción de vacío ([ ε mf] = metro 3Gas / metro 3Emulsion). En fluidizado opera- cama
ción, el factor ff e cacia η e ff se supone que es la unidad, de tal manera que r METRO j, e ff = r METROj. Esta suposición es realista
porque en lecho fluidizado reactores de la resistencia de masa y de transferencia de calor se reduce al mínimo por mezcla vigorosa y
] = mol / kg / s, la siguiente ecuación es
un pequeño tamaño de partícula [36]. Para convertir de [ r j] = mol / m 3 / s a [ r METRO j
usado:
r j = ( 1 - δ) ( 1 - ε mf) ρ ( S) r METRO j (69)
Reordenando eq. (68) se obtiene:
∂c ( e) α Σnorte R
α
(1 - δ) ε mf ν α, j r METRO
j. (70)
∂t = - ( 1 - δ) ε mf v ( mi) ∂c ( mi) ∂z + ( 1 - δ) ( 1 - ε mf) ρ ( S)
j
Una vez más, un término intercambio de masa de burbuja, emulsión se inserta para describir el flujo de masa entre los dos
regiones:
) Σnorte R
∂c ( e) α α
(1 - δ) ε mf do( b) α - do( e) α + (1 - δ) ( 1 - ε mf) ρ ( S) ν α, j r METRO
j
∂t = - ( 1 - δ) ε mf v ( mi) ∂c ( mi) ∂z + Delta K ( ser) (
j
(71)
Usando eq. (64) y reordenando, la ecuación final en forma de las fracciones molares de fase gas en la emulsión
región:
)
ρ ( S) Σ
norte R
∂x ( e) α α δ
K ( ser) ( X( b) α - X( e) α + 1 - ε mf ν α, j r METRO
j (72)
∂t = - v ( mi) ∂x ( mi) ∂z + (1 - δ) ε mf ε mf do( G) t j
Fase sólida
Para la fase sólida en la región de emulsión (S), el modelo de dispersión se utiliza de acuerdo con Kunii y
Levenspiel [31] con un término de reacción adicional:
∂ρ ( S) β ∂ 2 ρ ( S) β },
v β
∀ β = { Fe, FeO, FeO 4/3 (73)
∂t = D ( S) ∂z 2 + σ METRO
[ ]
dónde ρ ( S) β es la densidad de masa local del componente β ( = Kg / m 3Reactor), RE( S) v
ρ ( S) β el promedio verticalmente
[ ]
cal Coe dispersión fi ciente para el sólido y σ METRO β el término específico fuente fi c (
σ β M = Kg / m 3 / s) .Con ρ ( S) β =
do( S t X( S) β METRO β ( 1 - ε mf) ( 1 - δ), eq. (73) se puede reorganizar para
( ) ( )
∂ ∂2
do( S t X( S) β METRO β ( 1 - ε mf) ( 1 - δ) = RE( S) v do( S t X( S) β METRO β ( 1 - ε mf) ( 1 - δ) + σ β M, (74)
∂t ∂z 2
29
dónde do( S)t es la concentración total del sólido. Eq. (54) se introduce para describir el término de reacción:
( ) ( ) Σnorte R
∂ ∂2
do( S t X( S) β METRO β ( 1 - ε mf) ( 1 - δ) = RE( S) v do( S t X( S) β METRO β ( 1 - ε mf) ( 1 - δ) + METRO β ν β, j r j. (75)
∂t ∂z 2
j
] = mol / kg / s, eq. (69) se utiliza. Reorganización de los rendimientos:

Para convertir de [ r j] = mol / m 3 / s a [ r METRO j
∂x ( S) β ∂ 2 X( S) β Σnorte R
v ν β, j r METRO
j. (76)
∂t = D ( S) ∂z 2 + ρ ( S) do( S t
j
Señalando que ρ ( S) / do( S) t= METRO( S) se obtiene la ecuación final en forma de las fracciones molares fase sólida en el
región de emulsión:
∂x ( S) β ∂ 2 X( S) β Σnorte R
v ν β, j r METRO
j (77)
∂t = D ( S) ∂z 2 + METRO( S)
j
modelo Discretización
El método de volumen finito (FVM) se utilizó para discretizar las ecuaciones del modelo derivados espacialmente para producir una
sistema ODE acoplado, que se resolvió en MATLAB ( ode15s). Piecewise se asumieron funciones constantes para las variables del sistema X( segundo)
α, X( e) α y X( S) βy un esquema de barlovento se utilizó debido a la de fi nido flujo

dirección. Dispersión se supuso estar limitado en el interior del reactor, de manera que el siguiente límite
condiciones para X( S) β( no dispersión axial en la entrada y salida del reactor) puede formularse:
||||| z = 0
∂x ( S) β
=0 (78)
∂z
||||| z = L
∂x ( S) β
=0 (79)
∂z
por X( b) α y X( mi) α las condiciones de entrada se utilizan como condiciones de contorno. El esquema de discretización con
espaciado equidistante de los volúmenes finitas se ilustra en la Figura 13.
30
X( G) α, fuera
zn+1= L
X(nb) α, X(ne) α, X(n S) β,
z norte
X( b) α, n - 1 X( e) α, n - 1 X( S) β, n - 1
z norte - 1
zi+2
X( b) α, i + 1 X( e) α, i + 1 X( S) β, i + 1
zi+1
X(i b) α, X(i e) α, X(β,S)i
z yo
X( b) α, i - 1 X( e) α, i - 1 X( S) β, i - 1
z yo - 1
z3
z
X( b) α, 2 X( e) α, 2 X(β,S)2
z2
X( b) α, 1 X( e) α, 1 X(β,S)1
z1= 0
X( G) α, en
Figura 13: esquema de discretización para los dos-región de lecho fluidizado modelo de reactor.
31
El siguiente sistema de ODE se deriva:
∂x ( b) α, 1 ( )
X( b) α, 1 - X( G) α, en - K ( ser)( X( segundo)α, 1 - X( e) α, 1) (80)
∂t = - v ( segundo)Δ z
∂x (i b) α, ( )
X( b) α, i - X( b) α, i - 1 - K ( ser)( X( segundo)α, i - X( e) α, i) ∀ i = 2. . . norte FV (81)
∂t = - v ( segundo)Δ z
∂x ( e) α, 1 ( )
δ
X( e) α, 1 - X( G) α, en + K ( ser)( X( segundo)
α, 1 - X( e) α, 1) . . .
∂t = - v ( mi) Δ z (1 - δ) ε mf
ρ ( S) Σ
norte R
+ 1 - ε mf ν α, j r METRO
j ( X( e) α, 1, X( S) β, 1) (82)
ε mf do( G) t j
∂x (i e) α, ( )
δ
X( e) α, i - X( e) α, i - 1 + K ( ser)( X( segundo)
α, i - X( e) α, i) . . .
∂t = - v ( mi) Δ z (1 - δ) ε mf
ρ ( S) Σ
norte R
+ 1 - ε mf ν α, j r METRO
j ( X( e) α, i, X( S) β, i) ∀ i = 2. . . norte FV (83)
ε mf do( G) t j
∂x ( S) β, 1 ( ) Σ
v
X( S) β, 2 - X( S) β, 1 + METRO( S) N R ν β, j r METRO
j ( X( e) α, 1, X( S) β, 1) (84)
∂t = D ( S)Δ z 2
j
∂x (i S) β, ( ) Σ
v
X( S) β, i + 1 - 2 X(β,S)i + X( S) β, i - 1 + METRO( S) N R ν β, j r METRO
j ( X( e) α, i, X( S) β, i) ∀ i = 2. . . norte FV - 1 (85)
∂t = D ( S)Δ z 2
j
∂x (nS) β, ( ) Σ
v
X( S) β, n - X( S) β, n - 1 + METRO( S) N R ν β, j r METRO
j ( X( e) α, n, X( S) β, n) (86)
∂t = - RE( S) Δ z 2
j
Aquí, yo indica el número de volúmenes finitas que van desde 1 a norte FV. En este estudio, 50 elementos finitos eran
utilizado para la simulación y optimización. Se encontró que este número sea más e fi ciente mientras que la concesión precisa
resultados.
Apéndice C: cinética de la reacción
La etapa de oxidación y la reducción de cada proceder en dos etapas de reacción consecutivas a través de la interme-
producto diata FeO acuerdo con las siguientes ecuaciones de reacción:
etapa de oxidación 1: Fe + CO 2 FeO + CO Δ H R ( 1073 K) = 15,12 kJ / mol (87)
etapa de oxidación 2: FeO + 1 / 3CO 2 FeO 4/3 + 1 / 3CO Δ H R ( 1073 K) = - 3,15 kJ / mol (88)
etapa de reducción de 1: FeO 4/3 + 1 / 3H 2 FeO + 1 / 3H 2 O Δ H R ( 1073 K) = 15,43 kJ / mol (89)
etapa de reducción 2: FeO + H 2 Fe + H 2 O Δ H R ( 1073 K) = 21,72 kJ / mol (90)
The reaction rate expressions are formulated to account for the equilibrium limitations of this system. Unlike conventional equilibrium
reaction rate expressions for equilibrium limited gas phase reactions, the rates are
pieceswise defined because the forward and backward rates depend not only on the gas composition but also
32
on the solid oxidation state.
• ( ) ( ) ( ) m 1+
n 1+ · YC
•• − E A, 1+
• k 0 1+ · exp RT
· x(Fe
S) y(CO
G)
2
− y( KG)eq,1
CO
, if y( G) CO < K eq,1
y(CO2
G)
r M1 = ( ) ( ) ( ) m1− (91)
n1−· YC
•• − E A, 1 − y(CO
G)
• − k 01 − · exp RT
· x(FeO
S)
K eq,1
− y( G)
CO 2
, if y( G) CO > K eq,1
y(CO2
G)
• ( ) ( ) ( ) m 2+
n 2+ · YC
•• − E A, 2+
• k 0 2+ · exp RT
· x(FeO
S) y(CO
G)
2
− y( KG)eq,2
CO
y(CO2
G)
r M2 = ( ) ( ) ( ) m2− (92)
n2−· YC
•• − E A, 2 − y(CO
G)
• − k 02 − · exp RT
· x(FeO
S)
4/3 K eq,2
− y( G)
CO 2
y(CO2
G)
• ( ) ( ) ( ) m 3+
n 3+ · YH
•• − E A, 3+ H2O H2O
• k 0 3+ · exp RT
· x(FeO
S)
4/3
y(HG)
2
− y( KG)eq,3 , if y( G) < K eq,3
y(H2
G)
r M3 = ( ) ( ) ( ) m3− (93)
n3−· YH
•• − E A, 3 − y(H2O
G)
• − k 03 − · exp
H2O
RT
· x(FeO
S)
K eq,3
− y( G)
H2
, if y( G) > K eq,3
y(H2
G)
• ( ) ( ) ( ) m 4+
n 4+ · YH
•• − E A, 4+ H2O H2O
• k 0 4+ · exp RT
· x(FeO
S) y(HG)
2
− y( KG)eq,4 , if y( G) < K eq,4
y(H2
G)
r M4 = ( ) ( ) ( ) m4− (94)
n4−· YH
•• − E A, 4 − y(H2O
G)
• − k 04 − · exp
H2O
RT
· x(Fe
S)
K eq,4
− y( G)
H2
, if y( G) > K eq,4
y(H2
G)
Here, ratios of the mole fractions of CO/CO 2 and H 2/ H 2 O denoted by y i are introduced, which are defined
as follows:
x(CO
G)
y(CO
G)
=
(95)
x(CO
G)
+ x( G) CO 2
CO 2
y(CO
G)
2
= x( G) (96)
x(CO
G)
+ x( G) CO 2
x(HG)2
y(HG)
2
= (97)
x(HG)2 + x(HG)2 O
H2 O
y(HG)
2 O = x( G)
(98)
x(HG)2 + x(HG)2 O
Furthermore, the carbon and hydrogen content is defined by Y C and Y H, respectively:
Y C = x( G) CO + x( G) CO 2
(99)
Y H = x( G) H 2 + x(HG)2 O (100)
The necessary parameters for the kinetics are taken from Wenzel et al. [ 3]. It is assumed that the two
reaction steps for the oxidation (equations (91) and (92)) and reduction (equations (93) and (94)) can
be described by the same reaction mechanism and therefore the same reaction parameters can be used. Furthermore, the same reaction
parameters are used for the forward and backward reaction rate for each
reaction. This is an approximation which is used due to the lack of more detailed information about the
33
reaction mechanism of each reaction step. Thus, the reaction rate equations can be simplified to
• ( ) ( ) ( ) mO
nO· YC
•• − E A,O
• k O0 · exp RT
· x(Fe
S) y(CO
G)
2
− y( KG)eq,1
CO
y(CO2
G)
r M1 = ( ) ( ) ( ) mO (101)
nO· YC
•• − E A,O y(CO
G)
• − k 0O · exp RT
· x(FeO
S)
K eq,1
− y( G)
CO 2
y(CO2
G)
• ( ) ( ) ( ) mO
nO· YC
•• − E A,O
• k O0 · exp RT
· x(FeO
S) y(CO
G)
2
− y( KG)eq,2
CO
y(CO2
G)
r M2 = ( ) ( ) ( ) mO (102)
nO· YC
•• − E A,O y(CO
G)
• − k 0O · exp RT
· x(FeO
S)
4/3 K eq,2
− y( G)
CO 2
y(CO2
G)
• ( ) ( ) ( ) mR
nR· YH
•• − E A,R H2O H2O
• k R0 · exp RT
· x(FeO
S)
4/3
y(HG)
2
− y( KG)eq,3 , if y( G) < K eq,3
y(H2
G)
r M3 = ( ) ( ) ( ) mR (103)
nR· YH
•• − E A,R y(H2O
G)
• − k 0R · exp
H2O
RT
· x(FeO
S)
K eq,3
− y( G)
H2
, if y( G) > K eq,3
y(H2
G)
• ( ) ( ) ( ) mR
nR· YH
•• − E A,R H2O H2O
• k R0 · exp RT
· x(FeO
S) y(HG)
2
− y( KG)eq,4 , if y( G) < K eq,4
y(H2
G)
r M4 = ( ) ( ) ( ) mR (104)
nR· YH
•• − E A,R y(H2O
G)
• − k 0R · exp
H2O
RT
· x(Fe
S)
K eq,4
− y( G)
H2
, if y( G) > K eq,4
y(H2
G)
where k 0, E A, n and m are kinetic constants for the oxidation (index O) and reduction (index R) reactions. The parameter values are given in
Table 1. The piecewise definition of the rate expressions can lead to
excessively long computation times or convergence problems for implicit ODE solvers because the function
is not differentiable (even though it is continuous) at chemical equilibrium. Therefore, the piecewise definition
of equations (101)-(104) is substituted by a differentiable function, that approximates the original equations. A sigmoid function is
introduced as follows:
• • • •
• y CO − 1 1+ K eq,1
• • y CO − 1 1+ K eq,1
•
r M1 = r M • 0.5 + 0.5 √( • + r M1 − · • 0.5 − 0.5 √( • (105)
1+ · • ) • • ) •
2+ η 2+ η
y CO − 1 1+ K eq,1
y CO − 1 1+ K eq,1
• • • •
• y CO − 1 1+ K eq,2
• • y CO − 1 1+ K eq,2
•
r M2 = r M • 0.5 + 0.5 √( • + r M2 − · • 0.5 − 0.5 √( • (106)
2+ · • ) • • ) •
2+ η 2+ η
y CO − 1 1+ K eq,2
y CO − 1 1+ K eq,2
• • • •
• y H2 O − 1 1+ K eq,3
• • y H2 O − 1 1+ K eq,3
•
r M3 = r M • 0.5 + 0.5 √( • + r M3 − · • 0.5 − 0.5 √( • (107)
3+ · • ) • • ) •
2+ η 2+ η
y H2 O − 1 1+ K eq,3
y H2 O − 1 1+ K eq,3
• • • •
• y H2 O − 1 1+ K eq,4
• • y H2 O − 1 1+ K eq,4
•
r M4 = r M • 0.5 + 0.5 √( • + r M4 − · • 0.5 − 0.5 √( • (108)
4+ · • ) • • ) •
2+ η 2+ η
y H2 O − 1 1+ K eq,4
y H2 O − 1 1+ K eq,4
Here, r M j+ and r M j − denote the forward and backward reaction rate of reaction j, respectively, and η is an
adjustable parameter for the steepness of the sigmoid function. The value is set to η = 1 × 10 − 7, providing a
fair trade-off between accuracy and numerical stability. However, the approximation of the original reaction
34
rates by a differentiable function gives rise to a new problem. In equations (105) to (108), the forward and backward reaction rates are
both computed regardless of the actual composition of the gas. Therefore,

( )
terms like y(CO
G)
2
− y( KG)eq,1
CO
(see eq. 101) yield negative values if y( G) CO
> K eq,1. For non-integer values of
y(CO2
G)
the corresponding exponent m O this becomes problematic because a solution exists only in complex space.
To avoid this, the absolute values are used for calculation. However, since the absolute function is nondifferentiable at x = 0, a
differentiable approximation must be used again. The approximation function is
exemplified in the following for the relevant term in equation 101:

√√√√(
) 2
CO CO
y(CO
G) − y( G) ≈ y(CO
G) − y( G) + η
K eq,1 K eq,1
2 2
Again, η is an adjustable parameter for the smoothness of the approximation and set to η = 1 × 10 − 7.
Using similar approximations for equations 101 to 104, the original reaction rate equations are converted
into differentiable functions, which are better suited for numerical integration. Additional problems may occur in the calculation of the ratios
of mole fractions y( G)
i
. During the oxidation stage, the gas inside
the reactor consists of only CO 2 and CO after the leftover gas from the reduction stage is purged. Thus,
the denominator in equations (97) and (98) would become zero. The same is true for the denominators in
equations (95) and (96) for the reduction stage. A machine epsilon is added to the denominator in equations (95) to (98) to avoid division
by zero during simulation.
Nomenclature
Abbreviations
CLC Chemical looping combustion
OSM Oxygen storage material
RWGS Reverse water-gas shift
RWGS-CL Reverse water-gas shift chemical looping
Symbols
α Reduction extent −
ε Void fraction −
δ Bubble fraction −
η Steepness parameter for sigmoid function −
η eff Effectiveness factor for chemical reaction −
µ Dynamic viscosity Pa · s
ν Stoichiometric coefficient −
35
ρ Density kg · m − 3
σM Specific source term kg · m − 3 · s − 1
ct Total concentration mol · m − 3
cp Molar heat capacity J · mol − 1 · K − 1
d Diameter/particle and bubble size m
D( S) v Average vertical dispersion coefficient of the solids m2· s−1
EA Activation energy J · mol − 1
g Gravitational acceleration m · s−2
j Diffusive flux kg · m − 2 · s − 1
K( be) Gas interchange coefficient between bubble and emulsion phase s − 1
K eq Equilibrium constant −
k0 Pre-exponential factor in Arrhenius term mol · kg − 1OSM · s − 1
L Length/height m
M Molar mass kg · mol − 1
m Exponent for gas concentration in reaction rate −
m OSM Mass of OSM in the reactor kg
n Exponent for solid concentration in reaction rate −
R Universal gas constant J · mol − 1 · K − 1
r Volumetric reaction rate mol · m − 3 · s − 1
rM Specific reaction rate mol · kg − 1 · s − 1
T Temperature K
t Time s
v Velocity m · s−1
v( G) Superficial gas velocity m · s−1
v( b) Bubble phase gas velocity m · s−1
v( e) Emulsion phase gas velocity m · s−1
X OSM OSM utilization −
x Mole fraction −
Y Carbon or hydrogen content −
y Ratio of mole fractions −
z Space coordinate m
References
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Operation, Editions TECHNIP, Paris, revised edition,
2004.
38
Highlights:
• 1D dynamic simulations of fixed bed and fluidized bed reactors for RWGS-CL
• Two process performance indicators were defined
• Process optimization with regard to performance indicators
• More operational freedom for fixed bed reactor design
• Fixed bed reactor performance superior to fluidized bed reactor

10 1016@j Cej 2017 12 031 en Es

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manuscrito aceptado

Marcus Wenzel, Liisa Rihko-Struckmann, Kai Sundmacher PII:

S1385-8947 (17) 32144-7

Aparecer en: Ingeniería Química Diario

que se aplican a la revista pertenecen.

Marcus Wenzel un, *, Liisa Rihko-Struckmann un, Kai Sundmacher a, b

Fe 2 O 3 - Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 como material de almacenamiento de oxígeno (OSM) se analiza y se compara

rendimiento y analizar su dependencia mutua. Los resultados son

libertad para la operación en comparación con la fluidizado diseño de reactor de lecho. UN

significativamente en comparación menor

para maximizar el rendimiento del proceso.

alcohol. Hoy en día, el gas de síntesis se produce casi exclusivamente

Preimpresión presentado al Diario de Ingeniería Química 07 de diciembre 2017

importancia, ya que convierte CO 2 a CO con la ayuda de calor de proceso y de hidrógeno. El uso de CO 2

H 2 + CO 2 H 2 O + CO Δ H R ( 1073 K) = 37 kJ / mol. (1)

fi mejoras carenciales en comparación con el convencional

obtenidos por la elección de almacenamiento de oxígeno adecuado

Fe O y Fe (el estado completamente oxidado, Fe 2 O 3, no es alcanzable por oxidación

etapa de oxidación 1: Fe + CO 2 FeO + CO Δ H R ( 1073 K) = 15,12 kJ / mol (2)

etapa de reducción de 1: FeO 4/3 + 1 / 3H 2 FeO + 1 / 3H 2 O Δ H R ( 1073 K) = 15,43 kJ / mol (4)

etapa de reducción 2: FeO + H 2 Fe + H 2 O Δ H R ( 1073 K) = 21,72 kJ / mol (5)

Fe 4/3 Fe interruptor de gas

Reactor 1: Reactor 2: cuasi-continuo Reactor 1: Reactor 2:

Reducción Oxidación operación Oxidación Reducción

FeO FeO 4/3 interruptor de gas FeO FeO 4/3

bucle termoquímica, Ermanoski et al. demostrado un reactor con un continuamente

un fijada diseño de reactor de lecho [18]. Sin embargo, en

el tipo de reactor de nuevas investigaciones.

formación de carbono insignificante (<2% en moles base C),

basarse en un análisis detallado que es el objetivo de la presente

similar a GTR-CL. Sin embargo, los equilibrios de reacción, que

En todos los estudios anteriores sólo se fi ja reactor de lecho

diseño del proceso.

2.1. Cama fija

reactores multi-tubo para agrandar el área de transferencia de calor.

componente de gas α en la fase de gas, X( GRAMO) α, se describe por

fase es descrito por

2.2. Cama fluidizada

dispersan en una fase gas que se eleva con una velocidad

Fe FeO FeO 4/3

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

H 2 / H 2 O y CO / CO 2. Las líneas continuas y discontinuas delinean el equilibrio de fases BE-

Además, se puede observar que la oxidación y la reducción de cada proceder en dos

y yo denota la proporción de las fracciones molares de CO / CO 2 y H 2 / H 2 O.

Parámetro Reducción de oxidación

norte 1.002 0,724

metro 0,618 0,461

k 0 / mol / kg OSM / s 18199 1140

mi UN / kJ / mol 111,6 80.7

Ellos se definen de la siguiente manera:

El contenido de carbono y el hidrógeno se define por Y do y Y H, respectivamente:

2.4. Parámetros del modelo y de dinámica de fluidos

GTR en Ni-partículas de catalizador con un diámetro medio de 3 mm se estimó por Wolf

media de METRO( S) = 67 g / mol se supone.

degradación del material [3]. temperaturas Erent Di FF durante la oxidación y reducción

del reactor y se obtiene un compromiso razonable entre el modelo y el nivel de simplicidad

de partícula para el material de almacenamiento de oxígeno es re p = 250 μ m (Geldart Tipo B

calculado según la Eq.

v mf = μ • √√√√ 28.7 2 + 0,0494 - 28.7 • (21)

temperatura de 1073K la densidad de la fase gas y la viscosidad dinámica son ρ ( G) = 0,261 kg / m 3

se calcula por la ecuación. (22).

diámetro de la burbuja a la altura z puede estimarse.

re b = re bm - ( re bm - re segundo 0) exp ( - 0.3 z / d t) (23)