DYNA

http://dyna.medellin.unal.edu.co/

Thermodynamic study of liquid-liquid equilibrium Chloroform-

Water-Acetic acid system
Estudio termodinámico del equilibrio líquido-líquido para el sistema
Cloroformo-Agua-Ácido acético.
Joe Alejandro Flórez-Barco a & Luis Miguel Gómez-Caldas b
a
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. jaflorezb@unal.edu.co
b
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. lumgomezca@unal.edu.co

Abstract
The solubility curves of the ternary systems are a complete way to presenting all the relevant equilibrium information. These diagrams are
used to know how the compound are distributed between two liquid phases to be capable to design liquid-liquid extraction operations. In
this work, the solubility curve of the Chloroform-Water-Acetic acid system was determined by the cloud point titration method at 27±1 °C
and 0,84 ± 0,01 atm. The distribution coefficient of acetic acid was also determined by titration with 0.8 ± 0,1 M NaOH. A value for the
distribution coefficient of K = 0,19 ± 0,03 was found. It was concluded that the experimental method for the construction of the solubility
curve can generate reliable data, however, it is suggested to use an optical instrument such as a refractometer to determine the end of the
titration and improve the results.

Keywords: equilibrium; titration of nub point; distribution coefficient.

Resumen
Las curvas de solubilidad de sistemas ternarios son una forma compacta y completa de presentar toda la información relevante del
equilibrio. Dichos diagramas son utilizados para conocer cómo se distribuye un compuesto en dos fases líquidas y así diseñar operaciones
de extracción líquido-líquido. En el presente trabajo se determina la curva de solubilidad del sistema agua/cloroformo/ácido acético a 27 ±
1 °C y 0,84 ± 0,01 atm, mediante el método de titulación del punto de nube. También se determinó el coeficiente de distribución del ácido
acético mediante titulación con NaOH 0,8 M. Se encontró un valor para el coeficiente de distribución de K = 0,19 ± 0,03. Se concluyó que
el método experimental para la construcción de la curva de solubilidad puede generar datos confiables, sin embargo, se sugiere utilizar un
instrumento óptico como un refractómetro para determinar el final de la titulación y mejorar los resultados.

Palabras clave: equilibrio; titulación del punto de nube; constante de reparto.

1 Introducción Las curvas de solubilidad son una poderosa herramienta para

La recuperación de ácidos orgánicos de soluciones acuosas
diluidas producto de fermentaciones es un proceso importante
para el cual se han estudiado varios solventes orgánicos con el fin
de mejorar la recuperación [1]. El entendimiento del equilibrio
líquido-líquido en sistemas ternarios es clave para diseñar
procesos de extracción con solventes.
Cuando tres compuestos se mezclan en una proporción
adecuada, se forman dos fases líquidas en las cuales se distribuye
el compuesto de interés. La formación de dos fases en vez de una
se explica debido a que son más estables termodinámicamente,
es decir, la energía libre de Gibbs alcanza un mínimo en este
estado. La distribución no equitativa de los componentes en las
fases se explica debido a que en el equilibrio los potenciales
químicos de cada compuesto en cada fase deben ser iguales, y
esto no necesariamente ocurre cuando se tienen composiciones
iguales de los componentes en cada fase.
entender el equilibrio; estas curvas se grafican mediante el
método de Gibbs y Roozeboom que consiste en emplear un
triángulo equilátero en el cual cada esquina representa uno de los
componentes puros [2]. El desarrollo de este tipo de gráficas está
fundamentado en la regla de las fases:
𝐹 =𝐶−𝑃+2 (1)
Para sistemas de tres componentes y dos fases, el número de
grados de libertad es tres, por lo que al fijar presión y temperatura
es posible describir el sistema especificando una variable
intensiva independiente, la cual se elige convenientemente como
la composición de algún componente.
En la Figura 1 se presenta un ejemplo de estos diagramas
para el sistema agua/etanol/ciclohexano. La región en la cual se
observa un equilibrio líquido-líquido (caracterizado por la
formación de dos fases) es la delimitada por la curva azul (curva
 Flórez-Barco & Gómez-Caldas / DYNA 81 (184), pp. 13-14. March, 2018.
de solubilidad); fuera de esta región, se observa una sola fase
homogénea. Las líneas dentro del domo se conocen como líneas
de unión o reparto, y en ellas está la información de cómo se
distribuye el soluto en ambas fases. Al tener un sistema con una
composición global tal que se ubique dentro de la región
delimitada por la curva de solubilidad, se obtendrán dos fases
líquidas, donde la composición de cada fase está dada por el
intercepto de una línea de reparto que pase por el punto de
composición global con la curva de solubilidad. La composición
de la fase rica en el soluto (o extracto) está dada por el intercepto
con el lado derecho de la curva, y la composición de la fase pobre
en soluto (o refinado), por el intercepto con el lado izquierdo.
Figura 1. Curva de solubilidad del sistema agua/etanol/ciclohexano.
Fuente: [3].
El objetivo de este trabajo es determinar la curva de
solubilidad del sistema ternario agua/cloroformo/ácido
acético mediante el método de titulación del punto de nube,
así como cuatro líneas de unión midiendo la cantidad de
ácido acético en ambas fases mediante titulación con
hidróxido de potasio.
2 Metodología
Como se mencionó anteriormente, la determinación de la
curva de solubilidad se realizó mediante el método de
titulación del punto de nube, el cual consiste en adicionar
soluto (para este caso ácido acético) a una mezcla que se
encuentra dentro de la región de equilibrio hasta observar una
sola fase homogénea transparente. Luego de esto, se
desestabiliza el sistema con cierta cantidad fija de cloroformo
o agua y se vuelve a adicionar soluto hasta observar de nuevo
una sola fase homogénea. Se repite este procedimiento las
veces necesarias para obtener suficientes puntos que
describan una tendencia y poder realizar la curva.
Cuando el sistema se encuentra dentro de la región de
equilibrio, se observa una mezcla lechosa, ya que esta está
bajo agitación constante que no permite la formación de dos
fases. Esto se conoce como punto de nube. La titulación
(adición de soluto) termina cuando el punto de nube
desaparece.
2
La curva de solubilidad se construyó en dos partes: una
titulando un sistema rico en agua, y otra titulando un sistema
rico en cloroformo. Para la parte rica en agua, se tomó un
volumen de 10,0 mL de agua, se le adicionó 0,5 mL de
cloroformo y se tituló con ácido acético. Luego de esto se
adicionaron otros 0,5 mL de cloroformo y se tituló de nuevo.
Este procedimiento se repitió hasta adicionar un volumen
total de cloroformo de 10,0 mL.
Hasta este punto se tiene media curva; la otra mitad se
realiza de forma análoga, solo que, en vez de tener 10,0 mL
de agua iniciales, se tienen 10,0 mL de cloroformo y el agua
es la que se va adicionando de a 0,5 mL.
Con la información de los volúmenes utilizados de cada
componente en cada titulación, se realizó la conversión a
masa y se calculó las fracciones másicas de cada
componente, esto con el fin de realizar el gráfico de la curva
de solubilidad. Los datos obtenidos fueron graficados con
ayuda del programa ProSim Ternary Diagram.
La determinación de las líneas de unión se realizó dejando
cuatro mezclas de los tres componentes en cuatro embudos
de separación durante 4 días para garantizar que el sistema se
encontraba en un estado de equilibrio de fases. Los
volúmenes que se adicionaron de cada componente se
presentan en la Tabla 1.
Tabla 1. Volúmenes utilizados en la determinación del coeficiente de
distribución.
Agua Cloroformo Ácido acético
Muestra [mL] [mL] [mL]
U= ± 0,1 mL U= ± 0,1 mL U= ± 0,1 mL
1 20,0 10,0 10,0
2 25,0 10,0 5,0
3 25,0 5,0 10,0
4 30,0 5,0 5,0
Fuente: Los autores.
Una vez pasados los cuatro días, se separaron ambas fases
mecánicamente y se determinó la concentración de ácido
acético en cada fase mediante titulación de alícuotas de 2,0
mL (las cuales se les registró el peso) con una solución de
NaOH 0,8 M ± 0,1 M y utilizando fenolftaleína como
indicador.
Con la información obtenida de este último experimento,
se ubicaron las fracciones de ácido de la fase rica en
cloroformo (fase orgánica) y de la fase rica en agua (fase
acuosa) sobre la curva de solubilidad y se unieron con una
línea recta para obtener las líneas de unión. Además de esto,
se determinaron los coeficientes de distribución del ácido
acético para cada muestra, los cuales se calcula mediante:
(1)
𝑥á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝐾á𝑐𝑖𝑑𝑜 = (2)
(2)
𝑥á𝑐𝑖𝑑𝑜
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Donde el superíndice 1 se refiere a la fase orgánica y el 2

a la acuosa. El coeficiente de distribución calculó como el 4.1 Curva de solubilidad del Sistema ternario Cloroformo-
promedio de las cuatro muestras. Agua-Ácido acético

El cálculo de las incertidumbres se realizó de acuerdo a la En la tabla 2 y 3, se presentan las fracciones másicas que
ecuación 3, correspondiente a la propagación del error. se obtuvieron para la zona rica en cloroformo y agua
respectivamente; dichos datos se obtuvieron a partir del
𝑛 procedimiento descrito anteriormente para la construcción de
y𝑖 2 la curva de solubilidad.
𝑈𝑦 = √∑ ( ) (3)
x𝑖
𝑖=1
Tabla 2. Fracciones másicas del sistema Cloroformo-Agua-Ácido Acético
en la zona rica en cloroformo
Donde y𝑖 representa la función i, x𝑖 la variable i y 𝑈𝑦 la Cloroformo Agua Ácido acético
Solución
incertidumbre asociada a la función. U= ± 0,006 U= ± 0,003 U= ± 0,007

1 0,746 0,025 0,229

Todos los experimentos se llevaron a cabo a 0,84 ± 0,01
atm (Medellín) y una temperatura ambiente registrada 2 0,683 0,046 0,271
inicialmente de 27± 1 °C. 3 0,627 0,063 0,310
4 0,588 0,079 0,333
3 Aspectos de seguridad
5 0,550 0,092 0,357
3.1 Cloroformo 6 0,523 0,105 0,372

El cloroformo es una sustancia incolora no combustible. 7 0,484 0,114 0,402

Su inhalación puede producir tos, dolor de cabeza, náuseas y 8 0,476 0,128 0,396
pérdida del conocimiento. Produce enrojecimiento y dolor en 9 0,459 0,139 0,402
contacto con piel y ojos. Su ingestión puede producir dolor
10 0,443 0,149 0,408
abdominal y vómito. Se recomienda trabajar con esta
sustancia en un lugar ventilado con extracción localizada o 11 0,409 0,151 0,440
protección respiratoria, con guantes de protección y 12 0,371 0,149 0,480
protección ocular. En caso de inhalación dirigirse a un lugar
13 0,333 0,145 0,522
con aire limpio, reposar y pedir asistencia médica. En caso de
contacto con piel u ojos enjuagar con abundante agua. En 14 0,297 0,140 0,564
caso de ingestión beber y enjuagar la boca con abundante 15 0,264 0,133 0,603
agua [4]. 16 0,234 0,126 0,640

3.2 Ácido acético 17 0,209 0,119 0,671

18 0,187 0,113 0,700
El ácido acético es una sustancia incolora e inflamable. 19 0,168 0,107 0,725
Por encima de 39°C puede producirse mezclas explosivas
20 0,149 0,100 0,750
vapor/aire, con lo que hay riesgo de incendio y explosión en
Fuente. Los autores.
contacto con oxidantes fuertes. Si se inhala puede producir
dolor de garganta, tos, sensación de quemazón y dificultad Una vez obtenidas las fracciones másicas, se utilizó el
respiratoria. En contacto con la piel produce enrojecimiento Software ProSim® para la construcción y representación de
y quemaduras. En contacto con los ojos produce quemaduras la curva de solubilidad del sistema ternario dado en la Figura
graves y puede ocasionar pérdida de visión. Si se ingiere 2.
puede producir dolor de garganta, quemaduras, dolor
abdominal, vómitos, shock y colapso. Trabajar con esta Lo que se representa en la Figura 2, muestra como a
sustancia en un lugar ventilado con extracción localizada o diferentes cantidades o concentraciones de ácido acético el
protección respiratoria, con guantes de protección y sistema bifásico Cloroformo-Agua, dependiendo de la
protección ocular. Evitar las llamas. En caso de inhalación composición en la que se encuentre se va solubilizando, lo
dirigirse a un lugar con aire limpio, reposar y pedir asistencia cual es debido al carácter polar y apolar del ácido acético,
médica. En caso de contacto con piel u ojos enjuagar con capaz de solubilizar el agua y el cloroformo, dando lugar a
abundante agua. En caso de ingestión enjuagar la boca y una capa de iones de acetato que permite la coexistencia
tomar un vaso pequeño con agua pocos minutos después de monofásica de las dos sustancias insolubles.
la ingestión. No provocar el vómito [5].
Por otro lado, en la Figura 3, se compara la curva de
4 Resultados y Análisis. solubilidad experimental, con el modelo de cálculo de

3
 Flórez-Barco & Gómez-Caldas / DYNA 81 (184), pp. 13-14. March, 2018.

propiedades NRTL obtenido del simulados Aspen Plus ®,

grafica la cual se presenta en fracciones molares con el fin de
comparar los resultados logrados.
En ésta Figura, se puede evidenciar como en la zona rica
en agua, los datos experimentales se asemejan al del modelo
termodinámico, lo cual indica o sugiere una buena
replicación de la curva, no obstante, hay que tener en cuenta
que los datos del modelo son a partir de una simulación, por
lo cual no se pueden tomar como un valor realmente teórico,
más si con fines comparativos. Nótese, además, que los
puntos en la región comprendida entre 0 y 0,65 en fracción
mol de agua se encuentra con una pequeña desviación
respecto al modelo, lo cual puede deberse a la detección
errónea del punto monofásico, considerando también que
teóricamente el ácido acético al tener mayor afinidad por el
agua que por el cloroformo y, al encontrarse dichos puntos
en la zona rica en este último, la cantidad de ácido que se
necita es menor, puesto que al haber poca agua, los iones
acetato se distribuirían de mejor manera, obteniendo gran
cantidad de ellos en la fase orgánica y por tanto facilitando la
solubilidad de los compuestos.

Figura 2. Curva de solubilidad ternaria para el sistema Cloroformo-Agua-

ácido Acético.
Fuente. Los autores.

Tabla 3. Fracciones másicas del sistema Cloroformo-Agua-Ácido Acético

en la zona rica en agua.
Cloroformo Agua Ácido acético
Solución
U= ± 0,004 U= ± 0,004 U= ± 0,008

1 0,038 0,513 0,448

2 0,060 0,402 0,538
3 0,080 0,360 0,560
4 0,102 0,344 0,554
5 0,121 0,326 0,553
6 0,134 0,300 0,566
7 0,149 0,285 0,566
8 0,165 0,277 0,558 Figura 3. Comparación de la curva de solubilidad experimental y del modelo
teórico NRTL en fracciones molares.
9 0,179 0,267 0,553 Fuente. Los autores.
10 0,191 0,257 0,552
Cabe resaltar que, al no haber control de la temperatura,
11 0,202 0,246 0,552
esta se puede considerar como una variable a lo largo de la
12 0,209 0,234 0,557 realización del experimento, efecto que pudo haberse notado
13 0,215 0,22 0,564 en los resultados de la curva de solubilidad pues esta se
14 0,218 0,209 0,573
realiza a presión y temperatura constante.
15 0,219 0,196 0,585 4.2 Curva de solubilidad del Sistema ternario Cloroformo-
16 0,219 0,183 0,598 Agua-Ácido acético
17 0,217 0,171 0,611
En la tabla 4, 5 y 6 se presentan la masa de las fases y el
18 0,215 0,160 0,625
volumen de NaOH necesario para titularla, los gramos de
19 0,212 0,150 0,639 ácido acético titulados y las fracciones tanto de ácido como
20 0,208 0,140 0,652 de solvente en cada fase.
Fuente. Los autores

4
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muestras y, a partir de ellas, se obtuvo un promedio tal y

como se ve en la tabla 7. Se puede observar, que los valores
Tabla 4. Volumen de hidróxido de sodio utilizado en la titulación. K obtenidos son aproximadamente iguales, resultado que se
NaOH utilizado en otorga al equilibrio que se da cuando el ácido acético se
Masa (g)
Muestra Fase
U= ± 0,0001 g
titulación (mL) distribuye entre las dos fases, debido a la igualación del
U= ± 0,1 g potencial químico, consiguiendo así distribuciones entre las
Orgánica fases equiparables en cada muestra.
1,2252 1,9
1
Acuosa 0,6902 6,2 Tabla 7. Constante de reparto.
Orgánica 1,6005 0,9 Constante de reparto K ( másicas)
2
Acuosa 0,7510 3,1 1 2 3 4
Orgánica 1,6006 2,9 0,17 ± 0,06 0,14 ± 0,06 0,24 ± 0,05 0,21 ± 0,08

3 Acuosa 1,3370 10 ,0 K promedio = 0,19 ± 0,03

Orgánica Fuente. Los autores.
4,2116 2,2
4 Acuosa 2,0661 5,2 A partir de los valores K hallados, se realizan las líneas
Fuente. Los autores de reparto correspondientes para cada uno de las cuatro
muestras, las cuales se muestran en la Figura 4.
Tabla 5. Gramos de NaOH utilizados en la titulación y los respectivos de
Ácido acético titulados.

Masa NaOH (g) Masa Ácido Acético (g)

Muestra Fase
U= ± 0,02 g U= ± 0,03 g

Orgánica 0,06 0,09

1
Acuosa 0,20 0,29
Orgánica 0,03 0,04
2
Acuosa 0,01 0,15
Orgánica 0,09 0,14
3 Acuosa 0,32 0,47
Orgánica 0,07 0,10
4 Acuosa 0,16 0,25
Fuente. Los autores

Figura 4. Líneas de reparto en fracción másica del sistema Cloroformo-

Tabla 6. Fracciones másicas de ácido acético y solventen en las diferentes Agua-Ácido acético.
fases. Fuente. Los autores.

Muestra Fase
Fracción Ácido Acético Fracción Solvente Por último, se puede corroborar a partir de las líneas de
U= ± 0,02 U= ± 0,02 reparto, debido a su inclinación y tendencia, que el ácido
acético efectivamente presenta mayor afinidad por el agua
Orgánica 0,07 0,93 que por el cloroformo, ratificando la discusión hecha para la
1
Acuosa 0,43 0,57
Figura 2.
Orgánica 0,03 0,97
2 5 Conclusiones
Acuosa 0,20 0,80
Orgánica
Se logró identificar la región de no miscibilidad del
0,09 0,91 sistema ternario Cloroformo-Agua-Ácido acético, al igual
3 Acuosa 0,35 0,65 que verificar que efectivamente el Ácido acético presenta
Orgánica 0,02 0,98 mayor afinidad por la solución acuosa.
4 Acuosa 0,12 0,88 Con base a los resultados anteriores, es pertinente
Fuente. Los autores.
concluir que la práctica experimental proporciona datos
A partir de las tablas anteriores, se obtuvieron las válidos y, que además se pueden comparar y validar con
constantes de reparto (K) para cada una de las cuatro modelos termodinámicos teóricos como lo es NRTL, sin

5
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embargo, se recomienda utilizar mejores métodos para la

determinación del sistema monofásico como podría ser un
refractómetro.

El sistema ternario Cloroformo-Agua-Ácido acético,

presentó una constate de reparto equivalente a 0,19 ± 0,03 a
las condiciones de temperatura de 27±1 °C y presión de
0,84±0,01 atm.

6 Referencias
[1] Upchurch, J.C. and Van Winkle, M., Liquid-Liquid Equilibria
Heptadecanol-Water-Acetic Acid and Heptadecanol-Water-Ethanol.
Industrial and Engineering Chemistry, 44, 618, 1952.

[2] Castellan, Gilbert W. Fisicoquímica. Pearson Educación, 1987.

[3] Letcher, T., Siswana, T. and Radloff, S. Afr. J. Chem. 44, 118-21, 1991.

[4] Fichas Internacionales de Seguridad Química: Cloroformo [en linea],

ICSC:0027, 2000 [Consulta, 12 de marzo de 2018]. Disponible en:
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/
FISQ/Ficheros/0a100/nspn0027.pdf.

[5] Fichas Internacionales de Seguridad Química: Ácido acético [en linea],

ICSC:0363, 2010 [Consulta, 12 de marzo de 2018]. Disponible en:
http://sct.uab.cat/l-amb-controlat/sites/sct.uab.cat.l-amb-
controlat/files/CH3COOH.pdf.