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L’EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI

G. Mezzetti

Il discorso dovrebbe essere più approfondito, ma limitiamoci all’essenziale.

1. Ripasso delle tre leggi sperimentali dei gas perfetti


Abbiamo studiato che un gas, quando si trova in certe condizioni (a pressione
non troppo alta e a temperatura notevolmente più alta di quella a cui esso liquefà),
obbedisce alle seguenti leggi:
Legge di Gay-Lussac a pressione costante: se si mantiene costante la pres-
sione del gas e si fa variare la sua temperatura, il suo volume varia in accordo
alla legge (che nel testo [1] viene chiamata legge di Charles)
(1) V (t) = V0 (1 + αt),
dove t indica la temperatura misurata in gradi Celsius, V (t) è il volume oc-
cupato dal gas alla temperatura t, V0 è il volume occupato dal gas alla tem-
peratura di 0 ◦ C e α è una costante.
Legge di Gay-Lussac a volume costante: se si mantiene costante il volume
del gas e si fa variare la sua temperatura, la sua pressione varia in accordo alla
legge (che nel testo [1] viene chiamata semplicemente legge di Gay-Lussac)
(2) p(t) = p0 (1 + αt),
dove t indica la temperatura misurata in gradi Celsius, p(t) è la pressione del
gas alla temperatura t, p0 è la pressione del gas alla temperatura di 0 ◦ C e
α è una costante.
Legge di Boyle: se si mantiene costante la temperatura del gas e si fa variare
il suo volume, oppure la sua pressione, queste due grandezze (volume e pres-
sione) variano in modo inversamente proporzionale, cioè nella loro variazione
resta valida la relazione
(3) pV = costante
dove p indica la pressione, V indica il volume e la costante dipende solo dalla
quantità di gas considerata e dalla temperatura (supposta costante) a cui
esso si trova (se la trasformazione fosse avvenuta a un’altra temperatura, la
costante sarebbe stata diversa).
Abbiamo anche visto che la costante α che compare nelle due leggi di Gay-
Lussac è indipendente dal gas considerato (fintantoché esso si comporta come un
gas ideale); inoltre essa è la stessa in entrambe le leggi, in quella a pressione costante
e in quella a volume costante. Il valore di α in entrambe le leggi si può esprimere
come
1
(4) α= , dove T0 = 273.15 K
T0
1
(di solito si usa il valore approssimato α = 273 K , cioè si pone, approssimativamente,
T0 = 273 K).

c 2006–2013 Gustavo Mezzetti, tutti i diritti riservati.

1
2 G. MEZZETTI

2. La scala Kelvin e la temperatura assoluta


Le due leggi di Gay-Lussac — abbiamo visto anche questo — assumono una
forma più semplice se si sceglie in modo diverso l’origine (cioè il valore zero) della
scala delle temperature. Rivediamo brevemente questo discorso.
In base alla (4), la legge (1) si può riscrivere nella forma
 
t
V (t) = V0 1 + ,
T0
ovvero nella forma
T0 + t
(5) V (t) = V0 · .
T0
A numeratore compare la temperatura t, misurata in gradi Celsius, aumentata di
una quantità fissa T0 = ∼ 273 K; possiamo anche decidere di porre
(6) T = T0 + t,
e ciò significa semplicemente che decidiamo di usare la lettera T (maiuscola) per
indicare la temperatura misurata secondo una nuova scala, nella quale tutti i valori
sono aumentati della quantità fissa T0 = ∼ 273 K. In altre parole, in questa nuova
scala lo zero è stato posto (circa) 273 gradi al di sotto del “vecchio” zero. Se
dunque decidiamo di servirci di questa nuova scala per misurare le temperature,
la (5) assume la forma particolarmente semplice
T
(7) V (T ) = V0 · (a pressione costante).
T0
Si noti che ora abbiamo scritto V (T ) invece che V (t) perché ora pensiamo il volume
come funzione di T (la temperatura misurata nella “nuova” scala) anziché di t (la
temperatura misurata secondo la scala Celsius).
La (7) può anche essere riscritta nella forma più suggestiva
V V0
(8) = (a pressione costante)
T T0
(dove si è scritto semplicemente V al posto di V (T )), la quale dice chiaramente
che il volume è direttamente proporzionale alla temperatura, purché misurata nella
“nuova” scala.
Il discorso fatto per la legge di Gay-Lussac a pressione costante si può ripetere
tale e quale per la legge di Gay-Lussac a volume costante, cioè la (2): essa, in base
alla (4), si può innanzitutto riscrivere nella forma
 
t T0 + t
(9) p(t) = p0 1 + , cioè p(t) = p0 · ;
T0 T0
utilizzando ancora la “formula di cambio scala” (6), anche la (9) assume la forma
particolarmente semplice
T
(10) p(T ) = p0 · (a volume costante).
T0
Anche qui si è scritto p(T ) in luogo di p(t). Si può anche riscrivere la (10) nella
forma più suggestiva
p p0
(11) = (a volume costante)
T T0
(dove si è scritto semplicemente p al posto di p(T )), la quale dice chiaramente che
la pressione è direttamente proporzionale alla temperatura, purché misurata nella
“nuova” scala.
L’EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI 3

La “nuova” scala delle temperature, derivata dalla scala Celsius tramite la re-
lazione (6), si chiama scala Kelvin, e la temperatura misurata secondo tale scala
viene detta temperatura assoluta. Non passi inosservato che la possibilità di
definire sensatamente una scala siffatta dipende in maniera essenziale dal fatto che
la costante α che compare nelle due leggi (1) e (2) è innanzitutto uguale per le
due leggi, e inoltre indipendente dal gas considerato: se così non fosse, infatti, nella
formula di conversione (6) avremmo dovuto usare valori di T0 diversi da gas a gas,
e magari, anche per lo stesso gas, diversi a seconda che volessimo semplificare la
legge di Gay-Lussac a pressione costante o quella a volume costante, con il risultato
di fissare il “nuovo” zero a temperature differenti a seconda del gas e/o della legge
considerata, cioè di usare scale diverse a seconda del gas e/o della legge. Chi mai
sarebbe stato disposto a riconoscere un qualsiasi valore a una pletora di tali scale
di temperature, tutte diverse tra loro e tutte costruite apposta per rendere sem-
plice la forma di una legge di Gay-Lussac solo per un gas particolare? Invece no;
invece, un’unica scala rende semplice la forma sia della legge a pressione costante,
sia quella della legge a volume costante, per tutti i gas che si comportano come gas
ideali: è evidente che questo non può essere un caso, e che ci deve essere sotto un
significato fisico reale.

3. L’equazione di stato dei gas perfetti


Lo stato1 di un gas può essere descritto dalle tre grandezze volume, pressione e
temperatura. Nelle leggi che abbiamo visto finora, si supponeva che una di queste
tre grandezze venisse tenuta costante, e la legge descriveva che relazione dovevano
tenere le altre due nella loro variazione. Sarebbe evidentemente utilissimo stabilire
una legge che leghi simultaneamente tutt’e tre queste grandezze, indicando quale
relazione deve mantenersi valida quando tutt’e tre insieme vengono fatte variare.
Per stabilire questa legge più generale non è necessario ricorrere nuovamente
all’esperienza: essa può infatti essere dedotta matematicamente dalle leggi che già
conosciamo. (Eventualmente, si potranno poi effettuare esperimenti per confermare
che la legge dedotta matematicamente è corretta.) Riepiloghiamo ancora una volta
quali sono queste leggi, ricordando che, come sempre, V indica il volume di una
certa quantità di gas, p indica la sua pressione e T indica la sua temperatura assoluta
(cioè misurata nella scala Kelvin):
Prima legge di Gay-Lussac: se p = costante, allora
V
(12) = costante
T
(si veda la (8): lì, la costante è V0 /T0 ).
Seconda legge di Gay-Lussac: se V = costante, allora
p
(13) = costante
T
(si veda la (11): lì, la costante è p0 /T0 ).
Legge di Boyle: se T = costante, allora
(14) pV = costante.

1 Questo è un punto che necessiterebbe di notevole approfondimento; scegliamo di dare per

scontato che quando si danno la pressione, il volume e la temperatura di una certa quantità di
gas, si è descritto completamente lo stato in cui tale gas si trova, dato che a lezione nessuno ha mai
sollevato dubbi circa questo fatto. Del resto, qualcuno pensa che stiamo dimenticando qualcosa?
Qualcuno riesce a immaginare un’altra grandezza che possa verosimilmente servire a descrivere lo
stato in cui si trova un gas, oltre alla pressione, al volume e alla temperatura?
4 G. MEZZETTI

Prima di procedere, osserviamo che già ciascuna di queste leggi, singolarmente


considerata, ci suggerisce che le tre grandezze p, V e T , che caratterizzano lo stato
di un gas, non sono slegate fra loro: una volta che si sia fissato il valore di due
di esse, il valore della terza non può essere scelto ad arbitrio, ma, al contrario,
risulta fissato dalla scelta degli altri due valori. Per esempio, guardiamo alla legge
di Boyle: se un gas, che si trova a una certa temperatura, è sottoposto a una certa
pressione, il volume che tale gas occupa non è arbitrario, ma è determinato dalla
relazione (14); a quella temperatura e a quella pressione il gas può occupare solo
quel volume e nessun altro. Se voglio che il gas occupi un volume differente, per
esempio più piccolo, e non voglio cambiare la sua temperatura, per costringere il gas
nel volume più piccolo dovrò comprimerlo maggiormente, dovrò cioè aumentare la
sua pressione, e dovrò aumentarla proprio di quel tanto da far sì che la (14) continui
a valere; oppure, se non voglio cambiare la pressione a cui sottopongo il gas, posso
ancora “convincerlo” a restringersi in un volume più piccolo, raffreddandolo; ma
nel fare ciò, appunto, avrò diminuito la sua temperatura, e anzi la (12) mi dice di
quanto devo diminuirla. Per fare ancora un altro esempio, supponiamo che una
certa quantità di gas, a una certa temperatura e sottoposta a una certa pressione,
occupi un certo volume, per esempio un litro; se io metto a disposizione del gas un
volume più grande, lasciandolo espandere, senza cambiare la sua temperatura, fino
a due litri, il gas si rarefarà, diminuendo così la sua pressione. E così via: tutte le
esperienze semplici che posso pensare mi confermano che, fissato a piacere il valore
di due delle tre grandezze p, V e T , il valore della terza resta vincolato. Alla stessa
conclusione, comunque, giungeremo ora, ricavando per via matematica l’equazione
che, appunto, lega sempre fra loro queste tre grandezze, consentendo così di ricavare
una di esse dalle altre due.
Per ricavare l’equazione dei gas perfetti, immaginiamo dunque di avere una certa
quantità di gas che compie una trasformazione, passando da uno stato iniziale, che
chiamiamo stato 1, a uno stato finale, che chiamiamo stato 2. Nello stato 1 il gas
ha una certa temperatura T1 , una certa pressione p1 e occupa un certo volume V1 ;
mentre denotiamo con T2 , p2 e V2 , rispettivamente, la temperatura, la pressione e
il volume del gas nello stato 2. Riassumendo:
 
pressione:
 p1 pressione:
 p2
Stato 1 volume: V1 Stato 2 volume: V2
 
temperatura: T1 temperatura: T2
 

Vogliamo capire che relazione lega fra loro queste sei quantità. A questo scopo,
immaginiamo di portare il gas dallo stato 1 allo stato 2 nel modo seguente: dap-
prima, tenendo costante la temperatura al valore T1 , portiamo il gas in uno stato
intermedio nel quale esso occupi proprio il volume finale V2 ; nel fare ciò, abbiamo
fatto compiere al gas una trasformazione, appunto, a temperatura costante, e quindi
governata dalla legge di Boyle; sappiamo dunque che, in questo stato intermedio, il
gas deve trovarsi a una pressione, che chiamiamo p∗ , individuata dalla relazione
p∗ V2 = p1 V1 .
Sì, perché in una trasformazione isoterma2 , quale è stata quella che ha portato
dallo stato 1 allo stato intermedio, il prodotto pV deve rimanere costante (lo dice
la (14)), e quindi il valore finale (cioè, nello stato intermedio) di tale prodotto, che
è p∗ V2 , deve essere uguale al suo valore iniziale (cioè, nello stato 1), che è p1 V1 .
Benissimo, allora deve essere
V1
(15) p∗ = p1 .
V2
2 Isoterma = a temperatura costante (dal greco).
L’EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI 5

A questo punto abbiamo il gas nello stato intermedio, nel quale la situazione è
la seguente: 
pressione:
 p∗
Stato intermedio volume: V2

temperatura: T1

Partendo da questo stato intermedio, facciamo compiere al gas una seconda trasfor-
mazione, mantenendo costante, stavolta, il volume al valore V2 (che è già quello dello
stato 2), e facendo variare la sua temperatura fino a portarla al valore T2 ; a questo
punto il gas ha il volume e la temperatura dello stato 2, e quindi anche la pressione
deve essere quella dello stato 2, cioè p2 . Poiché questa seconda trasformazione è
stata isocòra3 , deve ubbidire alla (13), e quindi deve aversi
p2 p∗
= .
T2 T1
Certo: per la (13), in una trasformazione isocòra il quoziente p/T deve rimanere
costante, e quindi il suo valore finale, cioè nello stato 2, deve essere uguale al suo
valore iniziale, che era quello dello stato intermedio. Ricordando la (15), possiamo
allora concludere che
p2 p1 V1
= ,
T2 T1 V2
relazione che può anche riscriversi nella forma
p2 V2 p1 V1
= .
T2 T1
Questa formula dice che, nel passare da uno all’altro di due qualsiasi stati del gas,
il rapporto pVT si mantiene costante:

pV
(16) = costante.
T
In altre parole, quando lo stato di una certa quantità di gas viene cambiato in
un modo qualsiasi, senza supporre di tener costante alcuna delle tre quantità p,
V e T , queste tre quantità variano comunque in modo tale da mantenere sempre
soddisfatta la (16), almeno fintantoché il gas si mantiene in quelle condizioni (tem-
peratura notevolmente al di sopra e pressione notevolmente al di sotto di quelle di
liquefazione) in cui continua a comportarsi come un gas ideale. La costante che
compare nella (16) dipende solo dalla quantità di gas considerata, più precisamente
dal numero di molecole che costituiscono la quantità di gas considerata, e non da
altri fattori; in particolare, non dipende dalla natura del gas considerato (cioè se
si tratti, per esempio, di ossigeno, o idrogeno, o elio, o biossido di carbonio. . . ).
La (16) esprime l’equazione di stato dei gas perfetti.

4. Un’altra forma dell’equazione di stato


Sviluppiamo ulteriormente il concetto appena esposto al termine della sezione
precedente, cercando di capire come la costante che compare nella (16) sia legata
al numero di molecole che costituiscono la quantità di gas considerata.
Immaginiamo di avere varie quantità di gas (per esempio, contenute in vari re-
cipienti distinti), e supponiamo di sapere, almeno approssimativamente, da quante
molecole sono composte queste varie quantità di gas.4 Se facciamo in modo che
queste varie quantità di gas si trovino tutte alla stessa temperatura e alla stessa
3 Isocòra
= a volume costante (sempre dal greco)
4 Sorvoliamodi proposito sul problema niente affatto banale di come si faccia a contare, sia
pure in modo approssimativo, il numero di molecole che costituiscono una data quantità di gas.
6 G. MEZZETTI

pressione, si può osservare che il volume che esse occupano è direttamente pro-
porzionale al numero di molecole che le costituiscono. Per esempio, se la quantità A
di gas contiene il triplo di molecole della quantità B, ed entrambe queste quantità
si trovano nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, si osserva che la
quantità A occupa un volume che è triplo di quello occupato dalla quantità B.
Questo fatto, del resto, non è per niente sorprendente, almeno nel caso in cui le due
quantità A e B siano composte dello stesso gas, perché in tal caso possiamo pensare
di dividere mentalmente la quantità A in tre parti uguali, ciascuna delle quali sarà
costituita da tante molecole quante sono quelle della quantità B ed occuperà, per
l’appunto, un volume che è un terzo di quello occupato dalla quantità A; piuttosto,
può apparire sorprendente che la stessa cosa continui a essere vera anche quando
A e B sono due gas diversi, ma l’esperienza conferma che è proprio così. Il lettore
avrà riconosciuto in quanto è stato appena detto la ben nota legge di Avogadro.
Ebbene, se, a parità di pressione e temperatura, il volume è proporzionale al
numero di molecole, ne consegue che anche la costante che compare nella (16) è
proporzionale al numero di molecole contenute nella quantità di gas considerata:
infatti, se p e T rimangono costanti mentre, poniamo, V raddoppia perché è rad-
doppiato il numero di molecole, allora tutto il valore del rapporto pV
T raddoppierà
assieme al numero di molecole. Possiamo allora riscrivere la (16) nella forma
pV
= nR,
T
dove R è una costante che stavolta non dipende più da niente (solo dalle unità di
misura adottate) e n è un indicatore del numero di molecole che costituiscono la
quantità di gas considerata; più precisamente, n è il numero di moli contenute nella
quantità di gas considerata, dove una mole è quella quantità di gas che contiene
6.02209 · 1023 molecole. In altre parole, il numero di moli è semplicemente il numero
delle molecole diviso per 6.02209 · 1023 .5 Giungiamo così finalmente alla forma in
cui l’equazione di stato dei gas perfetti viene solitamente presentata:
(17) pV = nRT .
Nella (17), p indica la pressione del gas, V il volume occupato dal gas, T la sua tem-
peratura assoluta, n il numero di moli contenuto nella quantità di gas considerato
e R, come abbiamo detto, è una costante fisica universale.
In unità S.I., la costante R si misura in J · K−1 · mol−1 (torneremo sulla ragione
di questo fatto nella sezione 6); sperimentalmente si trova che il suo valore è
R = 8.314 J K−1 mol−1 .
In qualche caso è però più comodo esprimere il valore di R usando unità “pratiche”:
se infatti, come talvolta si fa, si usano i litri (l) per misurare il volume e le
atmosfere (atm) per misurare la pressione, conviene esprimere la costante R in
l · atm · K−1 · mol−1 (si può controllare subito che, facendo così, la (17) risulta
dimensionalmente corretta). Con queste unità di misura si ha
R = 0.08205 l atm K−1 mol−1
Per esempio, si sa che una mole (n = 1.00) di un gas ideale, in condizioni cosiddette
“normali” di temperatura e di pressione (p = 1.00 atm, T = 0 ◦ C = 273 K), occupa
un volume (volume molare) V = 22.4 l; infatti, si può verificare che
1.00 atm · 22.4 l = 1.00 mol · 0.08205 l atm K−1 mol−1 · 273 K.
5N = 6.02209 · 1023 è, com’è noto, il numero di Avogadro. Si noti che questo significa
A
che la molecola può essere pensata come un sottomultiplo della mole, fatto che è verosimilmente
all’origine del suo nome.
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5. La costante di Boltzmann
Invece che in funzione del numero n di moli del gas considerato, la costante
che compare nella legge dei gas (16) o, equivalentemente, (17) può essere espressa
direttamente in funzione del numero di molecole, che potremmo indicare con N .
Sappiamo che vale la relazione
(18) N = n · NA
dove, ripetiamo, n è il numero di moli (cioè, la quantità di gas espressa in moli),
N è il numero di molecole e NA = 6.02209 · 1023 mol−1 è il numero di Avogadro;
allora la (17) si può riscrivere
R
pV = N T,
NA
e se si pone
R
(19) kB = ,
NA
si arriva alla formula
(20) pV = N kB T ,
dove — ripetiamo ancora una volta — p indica la pressione del gas, V il suo volume,
T la sua temperatura assoluta, N il numero di molecole contenuto nella quantità
di gas considerata e kB è una costante universale, detta costante di Boltzmann,
la cui definizione è data dalla (19); facendo i conti con i dati a nostra disposizione,
si trova
R 8.314 J K−1 mol−1
kB = = = 1.381 · 10−23 J K−1 .
NA 6.022 · 1023 mol−1
In realtà, è facile reperire valori assai più precisi, ricavati sperimentalmente o da
valori più precisi di R e di NA ; per esempio, su Wikipedia [2] si può trovare il valore
kB = 1.380 650 4 · 10−23 J K−1 .

6. Un commento
[Ancora da scrivere.]

Testi citati
[1] J. D. Wilson, A. J. Buffa, Fisica — percorsi e metodo, vol. 2, Principato ed., Milano, 2004,
ISBN 88-416-5807-X.
[2] http://it.wikipedia.org/wiki/Costante_di_Boltzmann