ESTUDIO CINÉTICO SOBRE LA SULFONACIÓN DE DODECILBENCENO EN UN REACTOR

DISCONTINUO MIXTO

RESUMEN:
se usó un reactor de autoclave de lote mixto para investigar la cinética de reacción de sulfonación de
muestras puras de DodecilBenceno (DB). El efecto de la temperatura en el rango entre 20 y 50 ° C, y el
efecto de las concentraciones de Trioxido de Azufre y DodecilBenceno sobre la velocidad de reacción de
sulfonación se estudiaron. Se realizaron dos conjuntos de experimentos. El primero es la aplicación de
una alta relación molar SO3 / DB ( CSO3 /CDB >>1 ), el segundo es con una alta relación molar DB / SO 3
(CDB / CSO3 >> 1). Se demostró que la reacción de sulfonación es un orden de 0,74 con respecto a DB y
un orden de 1,59 con respecto a SO3. La constante de velocidad de reacción k se determinó para ambos
conjuntos. Los valores determinados para el factor de frecuencia y la energía de activación fueron según
la siguiente ecuación: k = 2.2172x103exp(-5207 / RgT) (1). El modelo cinético para la reacción de
sulfonación es RD.B = k* 𝐶so31.59* 𝐶D.B0.74"(2). El progreso de la reacción se determinó a partir de la
concentración de SO3 frente a los datos de tiempo realizados en diferentes intervalos de tiempo. Las
concentraciones de SO3, DB y de reacción se basaron en valoraciones de la fase inorgánica con
soluciones estándar de sosa cáustica.

1. INTRODUCCIÓN:

Los recientes desarrollos en la industria de detergentes reflejan la tendencia mundial en productos y

calidad de detergentes.
El desafío de las últimas décadas para la industria de los detergentes es producir productos de limpieza
que son esenciales en nuestra vida cotidiana, que pueden eliminar con seguridad y eficacia suelos,
gérmenes y otros contaminantes, ayudarnos a mantenernos saludables, cuidar nuestros hogares y
nuestras pertenencias, y hacer que nuestro entorno sea más agradable [1,2].

La biodegradabilidad del dodecilbenceno sulfonato y su alta capacidad de limpieza fueron las razones
por las que los productores se dirigieron a la producción de grandes cantidades de este detergente y
para centrar su atención en las técnicas de proceso químico de la sulfonación del DB [3].

Estudios recientes han llevado a la conclusión de que el monómero SO 3 es el verdadero ingrediente

activo en Oleum, mientras que el H2O actúa como disolvente. Los Hidratos de SO3 presentes a bajas
temperaturas son los monohidratos (SO3.H2O o 100% H2SO4) y los dihidratos (SO3.2H2O o 84.5% H2SO4)
y el ácido pirosulfúrico (2SO3.H2O o 44.5% de Oleum [4,5,6].

En EE. UU., 51 de las 101 plantas de sulfonación en uso aplican Oleum, 44 de ellas aplican SO3 mientras
que 5 unidades aplican ácido clorosulfónico y una planta aplica sulfoxidación [2].

Basic Chemistry admite que el trióxido de azufre (SO3) reacciona con el dodecilbenceno para formar un
enlace azufre-carbono. Una de las características de este proceso es que el ácido resultante de
Dodecylebenzene sulfonic es una molécula estable [3,4,5,6,7] según la siguiente ecuación

SO3+C12H25C6H5→ C12H25C6H4SO3H
Los estudios sobre la sulfonación de compuestos orgánicos fueron realizados por Dresel y Hinshelwood
(1944) [8], Stubbs, Williams y Hinshelwood (1948) [9] y más recientemente por Torres et al. (2008) [10].
Torres aceptó un modelo de segundo orden para la velocidad de reacción, de primer orden con respecto
a los ésteres metílicos y el trióxido de azufre, mientras Dresel y Hinshelwood (1944), Stubbs, Williams y
Hinshelwood (1948) realizaron estudios cinéticos sobre diferentes alquilbencenos con SO 3 y concluyeron
que la constante de velocidad de reacción de esta reacción de sulfonación depende de que el arlbenceno
se sulfona con valores que oscilan entre 48,8 a 7.85x10 -6 [litros / gmole.sec] y la energía de activación
está en el intervalo de [4320 - 11400] cal / gmole.
Ratcliff (1954) [11], estudió la sulfonación de benceno con SO3 y concluyó que la reacción es 0.57 con
respecto a Benceno y 1.24 con respecto a SO3.
El objetivo principal de este estudio es investigar la sulfonación de Dodecylbenzene con Oleum 22% en
peso.
La sulfonación se lleva a cabo en un reactor de autoclave bien mezclado que garantiza la homogeneidad.
El estudio cinético reportado en esta investigación se llevó a cabo en un autoclave cilíndrico de aleación
de acero inoxidable 316 (Figura 1) equipado con un agitador para agitación (80 RPM) con un volumen
total de 4868 cm3, con un diámetro interno Di, de 135 mm y una altura H de 340 mm. La altura de la
cabeza hemisférica (dx) es 33,75 mm (dx = 0,25 Di), el diámetro de la cuchilla agitadora dt es 40,5 mm,
la distancia entre el agitador y la parte inferior del reactor ht es de 67,5 mm, el ancho de las cuchillas w
es de 10 mm y el ancho de los deflectores wb es igual a 13 mm.

2. MATERIAS PRIMAS
El dodecilbenceno es un compuesto orgánico, un sólido ceroso incoloro formado por un grupo Dodecyl
(C12H25) unido a un grupo fenilo (C6H5). El dodecilbenceno es un precursor del
dodecilbencenosulfonato de sodio [12].
El trióxido de azufre es un líquido aceitoso e incoloro. Puede contener una bruma y ser de color
blanquecino a marrón claro en apariencia. Oleum es normalmente turbio y de color blanquecino en
apariencia [13].
La fuerza de Oleum utilizada es del 22% en peso (1.3458 SO 3.1H2O). La masa molar de SO3 es igual a
80 y la densidad a 30 ° C (ρ) = 1.890 gr / cm3.
Algunas de las propiedades de Dodecylbenze se dan a continuación:
Fórmula química C18H30.
Masa molar 246,43 g / mol.
Aspecto líquido incoloro.
Densidad 0.857 g / cm3.
Punto de fusión - 7 ° C.
Punto de ebullición 290 a 410 ° C
Solubilidad en agua insoluble
Las propiedades de Oleum con diferentes resistencias se muestran en la Tabla 1.
 Tabla1: Propiedades de Oleum con diferentes puntos fuertes

Punto de fusión (°C)

Punto de ebullición (°C)

3. EXPERIMENTAL

El primer conjunto de experimentos se realizó aplicando una relación molar alta (CSO3 / CDB). 1666 cm3
de Oleum 22% y 1000 cm3 de dodecilbenceno se cargaron en el reactor, ver Figura 1. Estas cantidades
contienen 33,7439 gmoles de SO3 (NSO3) y 3,484 gmoles de DB. Todos los experimentos del primer
conjunto se iniciaron con C (SO3) = 33.7439 / 2666 = 1.2657*10-2 gmole / cm3, mientras que C (DB) = 3.484
/ 2666 = 1.3068*10-3 gmole / cm3, por lo tanto C (SO3) / C (DB) = 9.6854 »1.
Los cambios en la concentración de dodecilbenceno se determinaron en diferentes momentos. Se
recogieron muestras de la mezcla de reacción de aproximadamente 4 cm3 a diferentes intervalos de
tiempo, se lavaron con 10 cm3 de agua destilada y luego se dejaron durante aproximadamente 6 horas
para la separación de la fase orgánica en una bureta.
La solución de H2SO4 luego se titula con soluciones de NaOH 1M. La cantidad de solución de soda
necesaria para neutralizar el ácido sulfúrico se usa para evaluar la cantidad de H2SO4 y, por lo tanto, el
SO3 presente en la solución y, por lo tanto, los moles de D.B no reaccionaron.
El modelo cinético propuesto para la velocidad de reacción de sulfonación es:

Donde CDB y CSO3 son las concentraciones de DB y SO3. α1 y α2 son las órdenes de reacción con respecto
a SO3 y DB respectivamente.
Como SO3 está en exceso, se supone que su concentración es constante (no se altera a lo largo del
experimento) y se considera que es igual a:

El número de moles SO3 no reaccionadas se calcula según la siguiente ecuación:

donde Vi (NaOH) es el volumen de solución de soda cáustica 1.0 M necesaria para neutralizar vsicm3, 1.0
es la molaridad de la solución de soda cáustica, Vsi es el volumen en cm3 de la muestra recogida en el i-
ésimo muestreo, n es el número total de muestras. El número de moles DB sin reaccionar se calcula de
la siguiente manera:

Las concentraciones de D.B se estiman dividiendo el número de moles no reaccionadas por el volumen
restante que es igual a (2666-ΣV𝑠i) cm3.
Se realizaron cuatro clases de experimentos, el primero a 20, el segundo a 30 ° C, el tercero a 40 ° C
mientras que el cuarto a 50 ° C, para cada clase se estimó la constante de velocidad de reacción
observada k'Ti que es igual a la constante de velocidad de reacción intrínseca k multiplicada por la
concentración promedio de trióxido de azufre (C SO3) ave. elevado a la potencia α2 que es igual a [(CSO3)
ave] a2.
En el segundo grupo de experimentos, realizamos clases con exceso en moles DB contra SO3.
Utilizamos 3000 cm3 de DB con 95 cm3 de Oleum 22% en las primeras tres clases y 3000 cm3 de DB
con 65 cm3 de óleum 22% en la cuarta clase de experimentos. En este segundo conjunto, iniciamos
nuestros experimentos con 10.4512 gmoles de DB frente a 1.926 moles de SO3 en las primeras tres
clases y 1.295 gmole SO3 en la cuarta clase del segundo grupo frente a 10.4512 gmoles de DB.
Las pruebas experimentales se realizaron a 20, 30, 40 y 50 ° C. Se trataron los datos experimentales y
se dedujeron los valores de la constante de velocidad observada k''Ti, donde k''Tj es igual a k multiplicado
por (CDB) ave. elevado a la potencia α1 que es igual a [(CDB) ave] a1.
 Tabla 2: Hoja de datos experimentales típica que muestra las variables medidas y calculadas en cada
experimento

4. SULFONADOR DE LOTES

En la Figura 1 se muestra una presentación esquemática del proceso de sulfonación. Las cantidades
deseadas de Oleum y DB se cargan en el reactor de sulfonación que está equipado con un sistema de
agitación y encamisado para una eliminación de calor evolucionada. La mezcla de reacción se retira del
reactor a través de una abertura en el fondo con la ayuda de una bomba y se devuelve a la parte superior
del reactor después de enfriarse adecuadamente en el refrigerador. El muestreo se realiza desde la línea
de reciclaje opcionalmente en diferentes intervalos de tiempo.
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La ilustración de los datos experimentales obtenidos se muestra en la Tabla 2. Las condiciones de
operación son las siguientes: T1 = 20 (° C), la presión es P = 1.1 atma, la velocidad de rotación del
agitador RPM = 80 y el total inicial el volumen es Vt ° = 2666 cm3
Se llevan a cabo tratamientos similares para todos los demás experimentos para las temperaturas
aplicadas, 30, 40 y 50 ° C.
El número de muestras recogidas para cada clase (i) varió entre 7 y 9, donde {ΔCD.B / Δt}*103 es la tasa
de consumo de DB en [gmoles DB / lt. sec.] * 103
La pendiente (αi) y la intersección (lnk'Ti) de la línea:

se obtuvieron.
La pendiente es igual al orden de reacción (α1) con respecto a DB. La intersección es igual a lnk'Ti, donde
k'Ti es la constante de velocidad de reacción observada = kTi * [(C SO3) ave] a2, kTi es la constante de
velocidad de reacción intrínseca.
Los resultados del primer conjunto de experimentos se dan en la tabla 3.
Por lo tanto, el orden de la reacción con respecto a DB (α1) se toma como el valor promedio de todos los
valores de α1 obtenidos para las cuatro temperaturas aplicadas, es decir, (a1) ave = (0.72 + 0.71 + 0.68
+ 0.83) / 4 = 0.74
Este estudio mostró que un aumento en la temperatura de 20 a 30 ° C condujo a un aumento en la
velocidad de reacción constante en 1.74 veces y el aumento en la temperatura de 30 a 40 ° C aumentó
la velocidad constante en 1.82 veces mientras el aumento en la temperatura de 40 a 50 ° C aumentó la
velocidad constante en 1.31.
En el segundo conjunto, los experimentos llevados a cabo en Tj = 20, 30 y 40 ° C con (C DB / CSO3) >>
1.0, se iniciaron con 3000 cm3 de DB y 179.55 gr. Oleum 22% (95 cm3) alimentado al reactor,
asegurando así que el número inicial de moles DB (N DB) ° son 10.451 gmoles y los de SO3 son (NSO3) =
1.923 gmoles. A 50 ° C, la carrera se inició con 122.85 gr de Oleum 22% (65 cm3 de Oleum) y 3.000 cm3
de DB. Para valorar las muestras recogidas aplicamos una solución de NaOH 0,1 M. Los resultados del
segundo conjunto de experimentos se dan en la Tabla 4. α2 es el orden de reacción con respecto al SO3
y la constante de velocidad de reacción observada

Por lo tanto, el valor promedio de α2 = (a2) ave. = (1.91 + 1.72 + 1.41 + 1.33) / 4 = 1.59, lo que significa
que la reacción de sulfonación es de 1.59 con respecto a SO3.
A partir de los valores mencionados anteriormente de α1, α2, kTi' y kTj'', kTi y kTj se calculan mediante las
siguientes relaciones:
kTi = kTi' / [(CSO3) ave] a2 . "(9)", para Ti '= 20, 30, 40 y 50 ° C.
Y kTj = kTj'' / [(CDB) ave] a1. "(10)", para Tj '' = 20, 30, 40, 50 ° C.
Los valores determinados de kTi y kTj se muestran en la Tabla 3 y la Tabla 4.
Tabla 3: Resultados del primer conjunto de experimentos.

Tabla 4: Resultados del segundo conjunto de experimentos.

La constante de velocidad de reacción intrínseca global k a 20, 30, 40 y 50 (° C) se determina a partir de

la siguiente relación:

Los valores de k evaluados para cada temperatura se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5: Valores obtenidos para la constante de velocidad de reacción intrínseca k.

El factor de frecuencia y la energía de activación de la velocidad de reacción específica k T = k °.exp (-E

/ RgT), se determinaron trazando ln k frente a (1 / T).
La presentación gráfica de ln k frente a (1 / T) se muestra en la Figura 2.
Por lo tanto lnk ° = 7.704, k ° = 2.2172x103
La pendiente de la línea es igual a -5207 y la energía de activación E = 8.314 * 5207 = 43290.99 J / mol,
(R = 8.314 J./mol.K).

6. CONCLUSIONES

El reactor mixto por lotes demostró ser una herramienta de investigación exitosa para la investigación de
la cinética técnica de los sistemas de sulfunación, demostrando un rendimiento superior en comparación
con otros tipos de reactores químicos operativos.
Asegura determinaciones razonables de los parámetros cinéticos intrínsecos de la dodecilbenceno
sulfonación. Por lo tanto, para la evaluación de parámetros cinéticos intrínsecos, se debe dar preferencia
al reactor mixto. Los resultados obtenidos en este estudio mostraron que las órdenes de reacción
deducidas con respecto a ambos componentes respaldan que el trióxido de azufre es más activo que DB
y que la influencia de la temperatura en el intrínseco la constante de velocidad depende del rango de
temperatura aplicado en esta reacción de sulfonación.
El oleum como agente sulfonante y los parámetros cinéticos de reacción (temperatura, SO3 y
concentraciones de dodecilbenceno) están bien determinados aplicando este tipo de sistema de
reacción, asegurando la homogeneidad en todos los parámetros de reacción en todo el espacio de
reacción con la ayuda del sistema operativo agitador.
7. NOMENCLATURA

1. α1, α2: órdenes de reacción con respecto a DB y SO3, respectivamente.

2. CDB: concentración de DB, gmoles / litro
3. CSO3: concentración de SO3, gmoles / litro
4. C (i) ave: concentración media de reactivo (i), gmole / litro.
5. k: orden de reacción intrínseca
6. k': k * [(CSO3) ave] a2
7. k'': k * [(CDB) ave] a1
8. MNaOH: molaridad de NaoH
9. NSO3: número de SO3 gmoles
10. N D.B: número de DB gmoles
11. P: la presión en el reactor, atma
12. R: constante de gas universal, J / mol.K
13. -R (D.B): la velocidad de la reacción de sulfonación, gmole / lt.s
14. RPM: revoluciones por minuto
15. Sec: segundos
16. T: temperatura, K
17. Vt: volumen total, cm3
18. Vsi: volumen de cada muestra, cm3.
19. Σ [Vs (i-1)], i = 1, 2, 3, ...., n-1: la suma de los volúmenes de todas las muestras, incluida la (i-1)th
muestra. cm3
20. VNaOH: el volumen de solución de NaOH necesario para la titulación, cm3.
21. Vr.m: el volumen restante de la mezcla de reacción después de la ith, cm3
22. ave: promedio