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Por ejemplo
Ca0 → Ca+2 + 2 electrones (e-)
Por ejemplo
Fe+3 + 1 electrón → Fe+2
Ambos procesos se producen en forma simultánea, es decir, no puede existir una oxidación, si
no hay al mismo tiempo una reducción.
Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
+2 +6 -2 0 0 +2 +6 -2
Cu SO4 + Zn → Cu + Zn SO4
2.- Escribir las semirreacciones usando las especies químicas tal como existen en solución
acuosa, balanceándolas en carga y masa. El CuSO4 se encuentra en solución disociado en iones
Cu+2 y SO4-2. Lo mismo ocurre con el ZnSO4 obtenido en la reacción.
+
Zn0 → Zn+2 + 2 e- (semirreacción de oxidación o HRO)
CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4
+2
El Zn, en la reacción anterior, fue oxidado a Zn por la acción del CuSO4, diciéndose entonces
que esta sal es el agente oxidante. Con idéntico criterio, el ión Cu+2 fue reducido por el Zn,
siendo este último el agente reductor. En otras palabras, se denomina agente oxidante al
reactivo que contiene al elemento que se reduce, y agente reductor al reactivo que contiene al
elemento que se oxida.
Debe notarse que la extensión de la oxidación tiene que ser igual a la reducción; esto es, el
número de electrones perdidos por el agente reductor debe ser igual al número de electrones
ganados por el agente oxidante. Esto se logra matemáticamente multiplicando la hemirreacción
de oxidación por el número de electrones ganados en la hemirreacción de reducción y
viceversa.
0 0 +1 -1
Na + Cl2 → NaCl
Cl2 + 2 e- → 2 Cl-1
+
(Na → Na+1 +1 e-) x 2
2 Na + Cl2 → 2 NaCl
I.- 1.- a.- Método del ión electrón en medio ácido
Analicemos ahora algunos casos más complejos, como es la reacción entre el FeCl2 y el
K2Cr2O7. La última sal se disocia en iones potasio e iones dicromato, estables solamente en
medio ácido. El ion dicromato se reduce a ión Cr+3 :
+6 +3
=2
Cr2O7 → Cr+3
Los siete átomos de oxígeno del ion dicromato deben aparecer como productos de la reacción,
y lo hacen en forma de siete moléculas de agua:
Es evidente que los protones provienen de un ácido, por ejemplo el HCl, quedando la ecuación
molecular de la siguiente manera:
Si el medio de reacción es alcalino, se debe trabajar con la dupla OH-/H2O en lugar de H+/H2O.
Consideremos por ejemplo la reacción entre el KMnO4 y el KI.
Cuando se reduce el ión MnO4- en medio neutro o débilmente alcalino el producto es MnO2 (s):
+7 +4
-
MnO4 → MnO2
En estos casos es conveniente si bien no obligatorio comenzar el balanceo con los electrones y
no con las masas como lo hicimos en el medio ácido. El manganeso reduce su número de
oxidación de +7 a +4 mediante la captación de 3 electrones:
MnO4- + 3 e- → MnO2
En el lado izquierdo de la ecuación existen 4 cargas negativas ( 3 de los electrones y 1 del
permanganato) en tanto que a la derecha no existe ninguna carga residual. Las cargas negativas
deben ser compensadas mediante la especie química que las provee que es el OH-:
MnO4- + 3 e- → MnO2 + 4 OH-
Los átomos de H introducidos en forma de OH- deben provenir de H2O:
Las reacciones redox, como cualquier otro proceso, pueden ser espontáneas (ΔG < 0) o no (ΔG
> 0). Sin embargo, dado que en este caso hay transferencia de electrones entre las especies
involucradas, existe una obvia vinculación entre la reacción química y la corriente eléctrica,
pudiendo generarse, de acuerdo a que la reacción sea espontánea o no, dos tipos de sistemas:
celdas electrolíticas o celdas galvánicas.
2 H2 O → O2 (g) + 4 H+ + 4e-
4H+ + 4e- → 2 H2 (g)
En el siglo XIX, Faraday estudió los procesos de electrólisis, elaborando las así llamadas,
leyes de Faraday:
donde
m es la masa de una sustancia reaccionante sobre un electrodo,
e es su peso equivalente redox
Q(F) es la cantidad de electricidad que ha circulado expresada en Faraday.
donde:
E es el equivalente electroquímico que coincide con la masa reaccionante cuando
circula 1 coulombio.
Q(c) es la cantidad de electricidad pero expresada en coulombios.
Ejemplo: Una solución acuosa de nitrato de oro (III), Au(NO3)3, se electroliza con una
corriente de 0,500 A hasta depositar 1,200 g de Au en el cátodo. En el otro electrodo, la
reacción consiste en desprendimiento de O2. Determine (a) el número de moles, (b) el volumen
en condiciones patrón y (c) la masa de O2 obtenido; (d) el número de coulombios que pasaron
por el circuito y (e) la duración de la electrólisis.
2 H2 O → O2 + 4H+ + 4e-
Entonces:
En el mismo las sustancias que reaccionan han sido separadas en dos compartimentos llamados
hemipilas. En ambos compartimentos hay un electrodo; estos se conectan entre sí a través de un
cable conductor. Además, debe cerrarse el circuito mediante un puente salino. Describiremos
el sistema directamente con un ejemplo en la próxima sección.
Cuando un proceso redox ocurre espontáneamente (es decir, sin intervención externa) lo hace
con una tendencia determinada; esta tendencia depende de las sustancias que asumen los roles
de agente reductor y agente oxidante, además de las concentraciones de las especies
intervinientes en la redox y del medio ( ácido, neutro o alcalino) donde se desarrolla la
reacción.
La tendencia relativa de una reacción redox puede medirse experimentalmente. Por ejemplo,
para la reacción simbolizada como:
En el recipiente de la izquierda hay una solución de Zn+2 (p.ej.: Zn(NO3)2 ) y en ella hay
sumergido un trozo de Zn (electrodo). En el otro recipiente hay una solución de una sal de
Cu+2 (p.ej.: Cu(NO3)2 ) en el cual se sumerge un electrodo de Cu. Los recipientes se unen por
un puente salino que es un tubo de vidrio que contiene un gel embebido en solución saturada de
una sal (p ej.: NaNO3 que genera iones Na+ y NO3-); la función del mismo es permitir la
conducción eléctrica entre ambos recipientes (cada uno de los cuales actúa como una hemipila)
y reduce al mínimo la transferencia de los iones que intervienen directamente en la redox, por
difusión desde una hemipila a la otra.
Cuando los electrodos se conectan por un conductor externo (cable) comienza a fluir una
corriente impulsada por un cierto potencial que puede ser medido intercalando un voltímetro;
de esta manera se obliga a que la transferencia de electrones se realice a través del circuito
externo y no por transferencia directa de las especies involucradas.
Zn0 → Zn+2 + 2 e-
2 e- + Cu2+ → Cu0
La fem será la suma de las dos tendencias. Las tendencias las expresaremos a través de
E (potencial); así:
lo que implica que la fem es la suma de la tendencia del Zn a oxidarse y del Cu2+ a reducirse.
Nos referiremos a potenciales normales o estandard (Eº ) que corresponden a la fem medida
cuando las concentraciones de las especies en solución son 1 Molar y presiones parciales
para los gases intervinientes igual a 1 atmósfera. Deberá quedar claro que el potencial
normal otorgado al electrodo de referencia (hidrógeno) es cero.
Figura IX.3: Celda galvánica formada por las semipilas de H2 y de ZnNO3.
A continuación se da una lista de potenciales normales de reducción (debe aclararse que los
potenciales normales corresponden a una temperatura de 25ºC):
HEMIRREACIÓN Eº ( voltios)
Li+ + e- → Li0 - 3,045
+ -
Na + e → Na0 - 2,714
Mg+2 + 2e- → Mg0 - 2,370
+3 -
Al + 3e → Al0 - 1,660
Mn+2 + 2e- → Mn0 - 1,180
-
S + 2e → S-2 - 0,920
Zn+2 + 2e- → Zn0 - 0,763
+3 -
Cr + 3e → Cr0 - 0,740
Fe+2 + 2e- → Fe0 - 0,440
+2 -
Cd + 2e → Cd0 - 0,402
+2 -
Ni + 2e → Ni0 - 0,250
Sn+2 + 2e- → Sn0 - 0,136
+2 -
Pb + 2e → Pb0 - 0,126
NO3- + 6 H2O + 8e- → NH3 + 9 OH- - 0,120
2H+ + 2e- → H2 0,000
+4 -
Sn + 2e → Sn+2 0,150
-2 + -
SO4 + 4 H + 2e → SO2 + 2 H2O 0,170
Cu+2 + 2e- → Cu0 0,337
I2 + 2 e- → 2 I- 0,536
O2 + 2 H+ + 2e- → H2 O2 0,682
Fe+3 + e- → Fe2+ 0,771
Ag+ + e- → Ag0 0,799
2 NO3- + 4H+ + 2e- → 2NO2 + 2H2O 0,900
Br2 + 2 e- → 2 Br- 1,065
ClO4- + 2 H+ + → ClO3- + H2O 1,190
2e-
2 IO3- + 12H+ + → I2 + 6 H 2 O 1,195
10e-
MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn+2 + 2H2O 1,230
Cr2O7-2 + 14H+ + → 2 Cr+3 + 7H2O 1,330
6e-
Cl2 + 2 e- → 2 Cl- 1,380
PbO2 + 4H+ + 2e- → Pb+2 + 2H2O 1,455
MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn+2 + 4 H2O 1,510
MnO4- + 3e- + 2 → MnO2 + 4 OH- 1,695
H2 O
H2O2 + 2H+ + 2 e- → 2 H2 O 1,770
S2O8-2 + 2e- → 2 SO4+2 2,010
F2 + 2 e- → 2 F- 2,650
En general los datos sobre potenciales de reducción se dan en forma más sucinta que la
descripta en la lista anterior:
Eº MnO2/MnO4- = -1,695 v
Lo que se discutirá de ahora en más es qué sucede al mezclar dos o más pares redox, es
decir, decidir que reacción se produce espontáneamente.
Nos limitaremos a los casos que corresponden a condiciones estandard, ya que sólo
en ellas es válido el uso de los potenciales normales (Eº ). Los cálculos en otras condiciones
son posibles mediante la llamada ecuación de Nernst que veremos posteriormente.
Para que una reacción ocurra espontáneamente deberá cumplirse que la variación total
de potencial sea positivo; en este caso la reacción sirve en teoría para construir una pila
galvánica cuya fem coincidirá con dicha variación de potencial (ΔEº). Lo veremos con
algunos ejercicios
Ejercicios resueltos:
por ser el primer potencial mayor que el segundo puede notarse que será el Cu+2 (y no el Zn+2 )
el que se reducirá y por consiguiente la hemireacción de oxidación será protagonizada por el
Zn. Las hemiecuaciones son entonces:
La suma de hemiecuaciones será: suma de los potenciales de las hemiecuaciones tal cual
suceden, es decir:
la suma de las ecuaciones puede hacerse previa multiplicación de la primera ecuación por un
factor dos para igualar número de electrones ganados y perdidos, pero no así los potenciales,
(que son tendencias definidas para concentraciones estándar y no dependen de coeficientes
estequiométricos), que se suman directamente; así:
que demuestra que es una reacción espontánea; nótese que la reacción inversa:
2 Cl- + I2 → Cl2 + 2 I-
Aclararemos primero que por convención la semipila situada a la izquierda actúa como ánodo
(se produce la oxidación) y la otra como cátodo (reducción). El puente salino se representa por
//.
Ni → Ni2+ + 2 e- Eº : 0,250 v
Cu2+ + 2e- → Cu Eº : 0,337 v
Ni + Cu2+ + 2e- → Ni+2 + Cu ΔEº : -0,587 v
ΔEº = Eº cat. - Eº an., donde los E son potenciales de reducción, en el caso anterior:
ΔEº = 0,337 - (-0,250) = 0,587 v
Las reacciones de los electrodos son complicadas y sujetas todavía a ciertas controversias. Una
de las representaciones es:
La fem máxima es 1,48 V. Debido a la baja difusión en la pasta, la celda seca está más sujeta a
polarización que las celdas con electrolitos líquidos. Por lo tanto, cuando se extraen corrientes
considerables, la fem se reduce drásticamente.
Las celdas secas alcalinas usan KOH como electrolito en vez de NH4Cl + ZnCl2. Proporcionan
corriente por tiempos más largos que las celdas secas comunes y la fem disminuye menos
cuando se extraen corrientes de gran magnitud.
La celda puede recargarse pasando una corriente en dirección opuesta, entrando los
electrones por el electrodo de Pb y saliendo por el de PbO2 . Durante esta operación, las
reacciones de ambos electrodos son las inversas a las citadas. El proceso de descarga consume
ácido sulfúrico, que se regenera al cargar; por consiguiente, el porcentaje de ácido en la
solución proporciona una indicación del grado de carga o descarga de la celda, pues la densidad
aumenta a medida que se incrementa la concentración del ácido. La solución de una celda
cargada generalmente contiene de 30 a 40% de H2SO4, que corresponde a una densidad de 1.2-
1.3 g/ml. La fem de este tipo de celda es de aproximadamente 2 V.
Una batería (Figura IX.4) es un conjunto de celdas galvánicas conectadas entre sí, ya
sea en serie (lo más común) o en paralelo.
a A + n e → b B
es:
donde:
R es la constante universal de los gases,
F es el Faraday (carga de un mol de electrones = 96500 coulombios)
T la temperatura absoluta. Se desprende inmediatamente de la expresión anterior que
para el caso en que [A] = [B] = 1 M, E = Eº, resultado que era de esperar.
Frecuentemente la ecuación de Nernst se aplica para T = 298ºK (25 ºC), con lo que
reemplazando los valores del resto de las constantes (incluido el factor de conversión de ln a
log) resulta:
(a 25 º C)
Ejercicios resueltos
1)Calcular el potencial de reducción del Cu+2 para el caso en que [Cu2+ ]=1,0x10-4 M.
La semirreacción a considerar es:
Cu+2 + 2e → Cu
Luego aplicando la ecuación de Nernst (ignorando los sólidos ya que, su concentración no
varía)
Eº Cu2+ /Cu0 = Eº Cu2+ /Cu0 - 0,059 log ( 1 / [Cu2+ ])
n
este valor es el potencial de reducción del Cu2+ respecto del hidrógeno (éste en condiciones
estandard) cuando la [Cu2+ ] = 1,0 · 10-4 M. Es decir dicho valor es la fem de la pila construida
con el electrodo de cobre a la concentración indicada y el electrodo normal de hidrógeno.
2)Calcular el potencial de oxidación del Zn en una solución cuya [Zn2+ ] = 1,0 x 10-2 M.
Aprovechemos los dos ejemplos vistos para avanzar un poco más. Si construyéramos una pila
con un electrodo igual al del ejemplo 1 y otro igual al del ejemplo 2, cuya notación simbólica
sería: Zn/Zn2+ (1,0x10-2 M) //Cu2+ (1,0x10-3 M)/Cu
es obvio que su fem resultará ser;
De manera más general, la expresión para el ΔE de una pila (esto es, su fem), viene dada por la
suma de las expresiones de Nernst aplicadas a cada electrodo, es decir;
donde se ha hecho uso de la propiedad de suma de la función log. Esta última expresión está
asociada a la ecuación global:
2 ( Ag+ + e- → Ag )
Cu → Cu2+ + 2e-
2 Ag+ + Cu → Cu2+ + 2 Ag
2(Al → Al +3 + 3e-. )
3(Cu2+ + 2e- → Cu )
Cuando ΔE = 0, se cumple:
De este modo se alcanza la condición aludida más arriba Q = K, por lo que el sistema se
halla en estado de equilibrio cuando ΔE = 0. En dichas condiciones podemos escribir para
cualquier reacción:
Las semirreacciones correspondientes junto con sus respectivos valores de E° (ver tabla)
son:
Luego:
a (25º C)
Si sumergimos una barra de Ni en una solución de iones Ni+2 cuya concentración es 10-1
M, tendremos un electrodo cuyo potencial de reducción es:
Así pues, el poder oxidante del electrodo 1 es mayor que el del electrodo 2. Un instante
de reflexión nos indica que el sistema constituido por el electrodo 1 es capaz de provocar una
oxidación en el sistema constituido por el electrodo 2, esto es:
Al igual que antes, podemos expresar la fem de esta pila mediante la aplicación de la ecuación
de Nernst al proceso global, es decir:
donde los subíndices "d" y "c" hacen referencia a la solución de menor concentración (diluida)
y a la de mayor concentración (concentrada) respectivamente.
También es importante destacar que en el log se sigue escribiendo el cociente de
concentraciones de productos sobre reactivos. En este caso la ecuación global no indica un
cambio químico sino un cambio físico, que es el cambio de concentración. A medida que
transcurre el proceso, la concentración de Ni+2 del compartimento anódico disminuye y la del
catódico aumenta. Esto provoca un continuo descenso de la fem hasta el valor cero. En estas
condiciones:
log [Ni+2]d,eq = 0
[Ni+2]c,eq
o sea:
[Ni+2]d,eq = 1
[Ni+2]c,eq
de modo que en el equilibrio [Ni+2]d,eq = [Ni+2]c,eq. Se puede demostrar que dicha concentración
a la que tienden las concentraciones de los dos compartimentos es igual a la que resulta de
mezclar volúmenes iguales de las soluciones iniciales anódica y catódica. Con lo que el
proceso electródico total hasta que se agota la pila es equivalente, como habíamos
mencionado, al proceso de mezcla de soluciones antes indicado (fenómeno físico).
Insistamos entonces, en que una pila de concentración tiene dos hemipilas iguales
pero con diferente concentración. Así, su ΔEº siempre es cero.
número de culombios = n F
Ejemplo:
Consideremos la celda Zn/Cu:
Zn (s) → Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- → Cu (s)
Zn (s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu (s)
Para esta reacción n=2, F=96500 culombios/mol y ΔEº = + 1,10V (como usted podrá
comprobar).