TEMAS DEL CURSO

FISICOQUIMICA – CIBEX PROPIEDADES DE LA MATERIA. GASES

9 Propiedades de los gases a bajas presiones
9 Teoría Cinética de los gases
Curso 2017– Segundo Cuatrimestre Ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
Distribución de energías moleculares: Ley de Boltzmann
Principio de Equipartición de la energía
9 Gases Reales. Diagramas de compresibilidad. Estados correspondientes

Miguel Pasquale TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO

Guillermo A. Benítez 9 Principios
p de la termodinámica
9 Transformaciones físicas de las sustancias puras
F. Sebastian García Einschlag 9 Termodinámica de mezclas: potencial químico
Laura S.
S Villata 9 Soluciones ideales: propiedades coligativas
9 Soluciones reales: concepto de actividad
Adela Croce 9 Termodinámica de las reacciones químicas
9 Equilibrio químico
í
9 Fisicoquímica de Superficies y Coloides
9 C
Cinética
ét ca Qu
Química
ca
1 9 Electroquímica 2

BIBLIOGRAFÍA FUNCIONAMIENTO DEL CURSO

CLASES DE TEORÍA – SEMINARIO
CLASES TEÓRÍCAS
TRABAJOS DE LABORATORIO
* I. LEVINE, FISICOQUÍMICA (5ta edición) Los trabajos prácticos se estructuran en dos bloques de laboratorios.
* P.M. ATKINS, FISICOQUÍMICA (3rd Ed y 6th Ed)
* J.
J de
d PAULA & P P.M.
M ATKINS FISICOQUIMICA, 8va Ed.
ATKINS, FISICOQUIMICA Ed Existirá un interrogatorio previo a cada trabajo de laboratorio.
laboratorio
* G. CASTELLAN, FISICOQUÍMICA (2da Ed) Finalizado una serie de trabajos experimentales habrá una clase de
* J. de PAULA & P.M. ATKINS, ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY (4th Ed) discusión de los resultados de los mismos,, donde a p posteriori existirá una
evaluación de estos trabajos.
Apuntes de Cátedra: “FISICOQUÍMICA BÁSICA” (se puede bajar de la dirección
del SEDICI: http://sedici.unlp.edu.ar Æ libros)
EVALUACIÓN
Accederán a esta evaluación los alumnos que hubiesen aprobado el
80% de las evaluaciones p previas a cada TP.
TRABAJOS DE LABORATORIO El resultado de esta evaluación (que se expresará en porcentaje) se
integrará a la nota final de los parciales.
* FINDLAY-LEVITT:
FINDLAY LEVITT PRÁCTICAS DE FISICOQUÍMICA Los alumnos que no hubiesen aprobado el 80% de las evaluaciones
* S. GLASSTONE: TRATADO DE QUÍMICA FÍSICA
en laboratorio y que no aprueben la evaluación integradora deberán
* S. GLASSTONE: ELEMENTOS DE FISICOQUÍMICA.
realizar todo el parcial.
parcial
3
Los resultados de esta evaluación son válidos por dos cuatrimestres. 4
 CONOCIMIENTOS PREVIOS NECESARIOS
Matemáticos
Funciones de una variable. Funciones polinomiales, logarítmicas,
exponenciales trigonométricas.
exponenciales, trigonométricas Límite y Derivada.
Derivada Interpretación geométrica y
cálculo. Series de Taylor. Integración. Técnicas de integración: sustitución,
partes, fracciones simples. Funciones de varias variables: derivadas parciales. SUPERFICIES DE ESTADO
Diferenciales parciales y diferencial total. Integrales de línea.

Física ECUACIONES DE ESTADO

Leyes de Newton. Energía mecánica: concepto de energía cinética y
potencial. Conservación de la energía. Electrostática: carga eléctrica, ley de
C l b trabajo
Coulomb, t b j y potencial
t i l eléctrico.
lé t i C i t resistencia
Corriente, i t i y ley
l d Ohm.
de Oh
Unidades: longitud, superficie, volumen, masa, carga, fuerza, presión, trabajo,
CO
COEFICIENTES
C S DE COMPRESIBILIDAD
CO S
p
potencia.

Química COEFICIENTES DE EXPANSIÓN

Elementos y compuestos.
compuestos Sustancias puras y mezclas.
mezclas Átomos,
Átomos iones y
moléculas. Pesos atómicos absolutos, relativos. Mol. Estequeometría y
Soluciones. Nociones básicas de estructura atómica y molecular. Enlace
químico.
í i P l id d Fuerzas
Polaridad. F I
Intermoleculares.
l l S l i
Soluciones. S l
Solutos ió i
iónicos, no
iónicos, grado de disociación.. 6
5

ESTADOS DE AGREGACIÓN – FASES ECUACIONES DE ESTADO

Características generales de los estados de agregación. Un sistema se encuentra en un estado o condición definidos
Concepto de fases.
fases cuando
d todas
d sus propiedades
i d d tienen
i valores
l d fi id
definidos
Ecuaciones de estado determinados por el estado del sistema. Los valores de las
F(p, t, V, m) = 0 propiedades no son todos independientes entre sí

Diagrama de fases. Tipos de diagramas. Regla de las fases Variables de estado

Volumen, Masa, Presión, Temperatura
Superficies de estado. Proyecciones en planos. Ventajas.
Ecuaciones
E i d
de estado
t d
Interacciones intermoleculares. Su importancia en la F(p, t, V, w) = 0
descripción de las propiedades de los sistemas materiales
desde el punto de vista fisicoquímico.
Estados: Sólido
Sólido, Líquido y Gaseoso
7 8
Movimiento molecular
 ECUACIONES DE ESTADO ECUACIONES DE ESTADO
De los estados de agregación, sólo el gaseoso permite una Superficies de estado. Proyecciones en planos. Ventajas.
descripción cuantitativa relativamente sencilla. Manteniendo W cte se puede graficar en tres dimensiones
Ejemplo: Ley de Boyle (comportamiento observado para una sola variable)
Ecuaciones de estado (4D)
F(p tt, V
F(p, V, w) = 0

W constante (3D)
f(p, t, V)=0
Gases:
t variable con W cte
W variable con t cte

9 10

DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE

WƌĞƐŝſŶ͕
Ɖ WƵŶƚŽ F(p, t, V, m) = 0
ĐƌşƚŝĐŽ
ş
ƐſůŝĚŽ ůşƋƵŝĚŽ
H2O
WƵŶƚŽ ƉͬĂƚŵ
Ɖ
ƚƌŝƉůĞ WƵŶƚŽ
sĂƉŽƌ ĐƌşƚŝĐŽ
Ϯϭϴ͘ϯ
ƚĞŵƉĞƌĂƚƵƌĂ ƐſůŝĚŽ
ſůŝĚ ůşƋƵŝĚŽ

Ϭ͘ϬϬϲ sĂƉŽƌ

Diagrama de fases tridimensional. Regiones que corresponden a las fases sólida,

líquida y gaseosa (llamado técnicamente vapor a temperaturas inferiores a la crítica).
Ϭ͕ϬϭϭϬϬϯϳϰ͕Ϯƚͬ
Ϭ Ϭϭ ϭϬϬ ϯϳϰ Ϯ ƚͬ°° Regiones que corresponden a los distintos equilibrios entre las fases.
fases Proyecciones
definen diagramas en 2D (más simples). Isotermas correspondientes a la temperatura
11
crítica y la del punto triple se indican en el diagrama. 12
 ISOTERMAS, ISOBARAS, ISOCORAS COEFICIENTE DE EXPANSIÓN ISOBÁRICO
Isotermas: f(p,V) =0
Isotermas a t y m ctes
Para gases p ∝ 1/V. 1 § ∂V · § ∂ ln V · El coeficiente de expansión mide la
α = ¨ ¸ Ÿα = ¨ ¸ velocidad de cambio del volumen ppor
P
Para lí id
líquidos y sólidos,
ólid conviene
i d fi i ell
definir V © ∂t ¹ p © ∂t ¹ p cada grado y por unidad de volumen
coeficiente de compresibilidad isotérmico:
β= -(1/V) (∂
∂V/∂
∂p)t
Observar, β es una magnitud intensiva V p cte
gas α es una magnitud intensiva
Isocoras:: f(p,t) = 0
Isocoras a V y m ctes
Nota: Los gases se expanden
(1 + αV.t)
Para gases p=p0.(1 t) a m y V ctes V(t) § ∂V · con mayor facilidad que los
¨ ¸
© ∂t ¹ p líquidos y los sólidos

líquido
Isobaras:: f(V,t) = 0
Isobaras a p y m ctes α ∼ 3x10-3 ºC-1 en gases (∼
∼ 1/T)
Pasra gases V=V0.(1 + αp.t) a m y p ctes α ∼ 1x10-4 ºC
C-1 en líquidos
sólido
ólid
Para Líquidos y sólidos. Conviene emplear α ∼ 1x10-5 ºC-1 en sólidos
el co
e coficiente dilatación
c e te de d cúbico
atac ó cúb co t t/ºC
α = (1/V). (∂
∂V/∂
∂t)p 13 14

COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICO

Este coeficiente mide la tasa de
1 § ∂V · § ∂ ln V ·
β = − ¨¨ ¸¸ Ÿ β = −¨¨ ¸¸ cambio del volumen frente al
V © ∂p ¹t © ∂p ¹t cambio de la presión y por unidad
volumen a temperatura constante ANÁLISIS
Á DEL COMPORTAMIENTO
p t cte
DE GASES REALES A BAJAS
PRESIONES
§ ∂p · 1 β es una magnitud intensiva
¨ ¸ =− <0
© ∂V ¹t βV Nota: Los gases se comprimen con
p(t) mayor facilidad en condiciones de
p normal en comparación con los
MODELO DE GAS IDEAL
líquidos y los sólidos
gas
β ∼ 1 atm-1 en gases (1/p)
líquido
ELEMENTOS DE TEORÍA CINÉTICA
β ∼ 5x10-5 atm-1 en líquidos
sólido
β ∼ 5x10-6 atm-1 en sólidos
V(t) 15 16
V
GASES REALES A BAJAS PRESIONES. GAS IDEAL LEYES DE CHARLES Y GAY-LUSSAC
Ley de Boyle (1662): a temperatura y masa constantes, el volumen A presión y masa constantes, el volumen del sistema se
p
ocupado p
por un gas
g es inversamente proporcional
p p a la p
presión p
incrementa linealmente con la temperatura

1 V = V0 • (1 + Į p • t) con t en °C (Charles 1787)

p∝
V donde V0 es el volumen del sistema a la presión de trabajo
cuando la temperatura es t = 0°C
Cte(w,t) masa(w) y temperatura (t)
p≅ se mantienen constantes
V
A volumen y masa constantes, la presión se incrementa
pV ≅ Cte(w,t)
Cte(w t) linealmente con la temperatura

p = p0 • (1 + ĮV • t) con t en °C (Gay-Lussac 1802)

Gases reales
donde p0 es la presión del sistema en el volumen de trabajo
lim ( V) = Cte(w,t)
li (pV) C ( ) cuando la temperatura es t = 0°C
p →0 17 18

LEYES DE CHARLES Y GAY-LUSSAC LEYES DE CHARLES Y GAY-LUSSAC

V = V0 • (1 + Į p • t) Significado de V0 y αp EVIDENCIA EXPERIMENTAL: Los coeficientes αV y αp no son iguales y

dependen tanto de las condiciones experimentales como de la
naturaleza del gas estudiado.

Valores de αV y αp a 0ºC y 1 atm para distintos gases

αp
sustancia aire H2 CO2 CO N2O SO2
106αV//°C
C-11 3670 3661 3710 3669 3719 3903
}W
106αP/°C-11 3665 3667 3688 3667 3676 3845

19 20
 LEYES DE CHARLES Y GAY-LUSSAC LEYES DE CHARLES Y GAY-LUSSAC

EVIDENCIA EXPERIMENTAL: El coeficiente de expansión αV

• Experimentalmente se observa que
d
depende
d de
d p y de
d la
l naturaleza
t l d la
de l sustancia
t i gaseosa
en el límite para p Æ 0
He H2 N2
Æ0 αP = límpÆ
límpÆ Æ0 α V = α
p/torr 106αV/°C-1 p/torr 106αV/°C-1 p/torr 106αV/°C-1
504,8 3658,9 508,2 3660,2 511,4 3667,9 • Si los experimentos se realizan a
520,5
520 5 3660,3
3660 3 1095 3
1095,3 3659 0
3659,0 1105 3
1105,3 3674 2
3674,2 0 01 °C,
0.01 C se obtiene
bti ell valor:
l
760,1 3659,1
• α = 3.6609x10
3 6609 10-33 °C-11 = 1/273,16
1/273 16 °C-11
1102,9 3658,2
1116
1116,5 36 8 1
3658,1

21 22

REPRESENTACIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES ANÁLISIS DE RESULTADOS EXPERIMENTALES

A presión constante el volumen molar de un gas puede expresarse como
Comportamiento de αp y αv como función de p/Torr
V=V0.[1+α(p).(t/°C)], donde Į es una función de la presión.

3.675 Problema: Estime el valor EXTRAPOLADO a presión 0 de este

coeficiente ((valor p
para el modelo de g
gas ideal a la temperatura
p de 0ºC))
3.670
empleado los valores de α experimental para nitrógeno e hidrógeno
indicados en la siguiente tabla)
103.αp ; 103.αv (oC-1)

3 o -1
3.665 10 αV/ C N2
3 o -1
10 αP/ C N2 Gas Nitrógeno Hidrógeno
3.660
03αV/oC-1H2
10 p/torr 508 2
508,2 1095 3
1095,3 511 4
511,4 1105 3
1105,3
103αp/oC-1H2
3.655 106 α(p)/(°C) 3660,2 3659,0 3667,9 3674,2
H2, F.Henning et al,
Z.Physik,
Z Physik 5 (1921),
(1921) 285
3.650 N2, F.Henning et al, Con un par de valores a cada presión, puede construirse un sistema de
Z.Physik, 5 (1921), 285
ecuaciones del tipo y = a + b.x o representarse y versus x, para luego
3 645
3.645
0 200 400 600 800 1000 1200 extrapolar a presión cero (en este caso es una recta).
p/Torr El valor que se obtiene por el método gráfico es la ordenada al origen a.
Los coeficientes αP y αv son funciones de la presión, además αP ≠ αv La pendiente es b. Esta pendiente puede ser positiva o negativa.
23 Depende de la temperatura y de la naturaleza del gas. 24
 INTRODUCCIÓN DEL MODELO DE GAS IDEAL
• Al estudiar el comportamiento de los gases a bajas presiones, y
más precisamente en el límite para p Æ 0,0 se observan estas
tendencias para cada gas

• p.V = A(w,t) siendo A una función que sólo depende de la masa

INTRODUCCIÓN
O UCC Ó AL de la sustancia y de su temperatura. A(w,t) varía de gas a gas.
(LEY DE BOYLE, se cumple estrictamente en límpÆ Æ 0)
MODELO DE GAS IDEAL αp.t)
• V = V0(1+α t) & p = p0(1+ααV.t)
t) siendo αp & αV dependientes
de la presión y la sustancia (LEYES DE CHARLES & GAY-
LUSSAC,, se cumple
p q Æ0 αP = límpÆ
que límpÆ Æ0 α V = α )

DEFINIREMOS COMO GAS IDEAL A LA SUSTANCIA

HIPOTÉTICA QUE CUMPLA CON ESTAS RELACIONES PARA
TODOS LOS VALORES DE TEMPERATURA Y PRESIÓN.
25 26

MODELO DE GAS IDEAL ESCALA DE TEMPERATURA Y MODELO DE GAS IDEAL

LEYES DE CHARLES & GAY-LUSSAC

LEY DE GAY-LUSSAC & LEY DE CHARLES
ª º
V = V0 • [1 + Į0 • t ] = Į0 • V0 • ««« 1 »
+ t» con t / °C a p y w constantes
p = p0 • (1 + Į0 • t ) con t / °C V = V0 • (1 + Į0 • t ) con t / °C ¬
Į0 »
¼
ª º
1
p = p0 • [1 + Į0 • t ] = Į0 • p0
«
• «
»
+ t» con t / °C a V y w constantes
— } «
¬
Į0 »
¼

Temperatura absoluta T (unidad K= Kelvin)

Kelvin).

1
— V = Į0 • V0 • T T (K ) = + t (°C ) T t
} Į0 = 273 5+
73.15
p = Į0 • p0 • T T (K ) =
1
+ t (°C ) K °C
Į0
TY^Z
Y^ZSX\
X\ ›V°j
j TY^Z
Y^ZSX\
X\ ›V°j
j
Y^ Y_
 PUNTO TRIPLE DEL AGUA vs. TEMPERATURA
NORMAL
O DEL HIELO
O FUNDENTE

V = Į0 • V0 • T
ECUACIÓN DE ESTADO
Así queda definido el cero de la escala absoluta de temperatura
temperatura.
Para completar la definición de la escala se adopta como punto PARA EL GAS IDEAL
fijo el agua en su punto triple y se le asigna el valor de 273,16
273 16 K

La escala Celsius se define como: t / °C = T / K − 273.15

MEZCLA DE GASES
Con esta definición la magnitud de 1K es igual a la de 1°C, y la
LEY DE DALTON
temperatura del punto triple del agua es 0,01 °C.
LET DE AMAGAT
ΔT = Δt
La temperatura de ebullición normal del agua deja de ser un
punto fijo Y` 30

ECUACIÓN DE ESTAO PATRA EL GAS IDEAL

COMPARACIÓN PREDICCIÓN vs. EXPERIENCIA
COMBINACIÓN DE LAS LEYES

COMBINACIÓN DE:
* LEY DE BOYLE
¿Que significan altas temperaturas y bajas presiones?
* LEYES DE CHARLES-GAY LUSSAC
* PRINCIPIO DE AVOGADRO
No existe una regla, pero se refiere a temperaturas
significativamente superiores a la crítica y presiones del gas

p.V = n.R.T menores que la crítica.

crítica Así,
Así la temperatura ambiente es baja

para H2O, moderada para CO2 y alta para H2.

COMPARACIÓN ENTRE PREDICCIÓN Y EXPERIENCIA
LOS GASES NO CUMPLEN CON ESTA ECUACIÓN,
ECUACIÓN PERO A ALTAS
TEMPERATURAS Y BAJAS PRESIONES LA PREDICCIÓN ES
SATISFACTORIA
31 32
 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE
G S S – MÉTODO
GASES É O O DE LAS
S DENSIDADES
S S LÍMITES
Í S
La masa molar de un gas ideal estará dado por

APLICACIONES DE LA pV = n • R • T Ÿ pV =
w
• R •T
M
ECUACIÓN DEL GAS IDEAL Ÿ M =
w
•
R•T
=δ •
R•T
V p p
R•T
Pero aún a presiones bajas o moderadas, M ≠ δ •
MEDIDA DEL PESO MOLECULAR p
En el límite p δ en
0 la ordenada al origen del cociente p/δ
TERMÓMETRO DE GAS IDEAL función de p satisface la ecuación predicha para los gases
ideales
p R•T
lim =
33
p →0 į M 34

DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE

GASES – MÉTODO DE LAS DENSIDADES LÍMITES GASES – MÉTODO DE LAS DENSIDADES LÍMITES
Evaluación del peso molecular
0.7006
22.420

Vm/L.atm.mol-1
Problema límpÆ δ)=RT/M 0.7005 L.atm.g-1
22.415
Æ0(p/δ 22.410

Se ha determinado la densidad de una sustancia 0.7004

22.405
22.400
gaseosa a distintas p
g presiones. A p
partir de esta 22.395

p.V
información determinar el peso molecular de esta 22.390

p/δ
δ
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.7002 p/atm
sustancia:
p/atm 0.750000 0.500000 0.250000
δ/gL
g -1 1.07144 0.714110 0.356975 0.7000

δ = 0.7005 - 6.73x10-4 x p
p/δ
con r ² =0.9985
0 6998
0.6998
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p/atm
límpÆ δ)=0,7005
Æ0 (p/δ)=0 7005 L atm g-1
L.atm.g
35 A partir de este valor se obtiene: M = 32,00 g.mol-1 36
 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE APLICACIONES DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL
GASES – MÉTODO DE LAS DENSIDADES LÍMITES
OBJETIVO: Determinación de la temperatura de un cuerpo en
OBJETIVO:
la escala del gas ideal empleando un termómetro de gases
gases.
Problema (Continuación)
A partir del peso molecular y la densidad se determinaron los
volúmenes
lú molares
l para los
l diferentes
dif t valores
l d presión
de ió
p
p/atm 0.750000 0.500000 0.250000
δ/gL-1 1.07144 0.714110 0.356975 Esquema para un
Vm/L mol-1 29.8649 44.8090 89.6384 termómetro de gas de
volumen
ol men constante.
constante Masa de
gas
El análisis de regresión conduce a la siguiente dependencia en el variable

producto
d p.V
Vm: Se ajusta la altura del
Baño térmico a T
reservorio para que V Baño a T
p.V /L atm mol-1 = 22.4152
p Vm/L.atm.mol 22 4152 - 0.02185
0 02185 x p rr²=0
=0.9985
9985 sea constante

RT= 22.4152 L atm mol-11

22 4152 L.atm.mol T=273 2 K
T=273,2
37
38

MEDICIÓN DE TEMPERATURAS MEDICIÓN DE TEMPERATURAS

• Si se construyen distintos termómetros de gas y se llenan con gases
El conocimiento de la presión y el volumen NO es suficiente diferentes (aún con la misma densidad) dentro del mismo baño térmico,
para evaluar la temperatura T del cuerpo en base a la termómetro Es decir Tap ≠ T.
Tap calculada no será la misma en cada termómetro. T
ecuación de estado del gas ideal, ya que esta ecuación vale
• Si ahora se repite el experimento con un gas dado en el mismo
sólo
só oeen e
el límite
te de bajas p es o es ((P Æ 0)
presiones 0). ttermómetro,
ó t pero en ell que se retira
ti o se incorpora
i más
á gas, ell valor
l ded
la Tap variará de manera regular con la presión que se mide en cada
Se puede calcular una temperatura aparente utilizando la caso.
ecuación
ió de
d estado
t d del
d l gas ideal:
id l

Tap = PV/nR Gas 1 TODOS LOS TERMÓMETROS

ESTÁN EN CONTACTO CON EL
El resultado NO es la temperatura del baño térmico en la MISMO BAÑO TÉRMICO
escala del gas ideal.
ideal Gas 2
T

Tap será función de la masa de g

gas p
presente en el sistema (y Gas 3
consecuentemente de la densidad), de su naturaleza y de la T = límpÆ0 Tap
presión de trabajo.
39 40
TEMPERATURA EN LA ESCALA DEL GAS IDEAL TEMPERATURA EN LA ESCALA DEL GAS IDEAL
Problema. A una cierta temperatura T, el volumen molar ocupado por
g a distintas p
argón presiones se da en la siguiente
g tabla: Representación de la temperatura aparente vs. p
Con la información de esta tabla, evaluar la temperatura de la sustancia 225

en la escala del gas ideal. T=límpÆ 0Tap

220

p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02

215

V/dm3 2 00
2,00 1 00
1,00 0 667
0,667 05
0,5 0 40
0,40 0 333
0,333 0 276
0,276 0 25
0,25

ap / K
mol-1 210

pVm
p 17,98 17,65 17,35 17,05 16,77 16,48 16,24 16,00

Ta
205

200
Tap= pVm/R
195 Tap/K empleando información experimental
Tapp/K= 222.75 -0.432.p/atm r ²=0.9983
p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02 190
0 10 20 30 40 50 60 70
Tap/K 219,1 215,2 211,5 207,8 204.4 200.9 198,0 195,1
p / atm
41 42

MEZCLA DE GASES. LEY DE DALTON

Considere un sistema constituido por una mezcla con n1, n2, ..., nC
moles de gases IDEALES.
IDEALES
MEZCLA DE GASES IDEALES Esta mezcla puede tratarse como un “único” gas en el que hay
presentes n moles de “sustancia”,
sustancia , con n dado por:

n = n1 + n2 + ........... + nC = Σni = pV/RT

LEY DE DALTON
En esta expresión, p es la presión que ejercen estos n moles en
conjunto cuando a la temperatura T ocupan un volumen total V.
LEY DE AMAGAT Reordenando la ecuación anterior se obtiene:

p = n1 RT/V + n2 RT/V + ........... + nC RT/V = Σni.RT/V

RT/V
PESOS MOLECULARES PROMEDIO Cada término en la ecuación precedente tiene unidades de presión
y está asociado a la presión que ejercerían, en las mismas
condiciones de T y V, ni moles del i-esimo componente.
p
43 44
 MEZCLA DE GASES. LEY DE DALTON MEZCLA DE GASES. LEY DE AMAGAT
Si se define como presión parcial pi, del i-ésimo componente a Considere un sistema constituido por una mezcla con n1, n2, ..., nC
moles de gases IDEALES.
IDEALES
pi = ni RT/V Esta mezcla puede tratarse como un “único” gas en el que hay
presentes n moles de “sustancia”
sustancia , con n dado por:
Entonces la presión total de la mezcla estará dado por

p = p1 + p2 + ........... + pC = Σ pi = nRT/V n = n1 + n2 + ........... + nC = Σni = pV/RT

En esta expresión, V es el volumen total que ocupan estos n moles
Dividiendo
Di id d que n = Σni se obtiene
idi d por pi por p y considerando bti la
l en conjunto cuando se encuentran a la temperatura T y a la
relación siguiente: presión p. Reordenando se obtiene

pi /p = ni /n = xi Ÿ pi = xi p V = n1 RT/p + n2 RT/p + ........... + nC RT/p = Σni.RT/p

que se conoce como ley de Dalton Cada término en la ecuación precedente tiene unidades de
volumen y está asociado al volumen q que ocuparían,
p , en las mismas
45
condiciones de T y p, ni moles del i-esimo componente. 46

MEZCLA DE GASES. LEY DE AMAGAT PESO MOLECULAR PROMEDIO. MEZCLA DE GASES

Si se define como volumen parcial Vi, del i-ésimo componente a La ecuación del gas ideal puede emplearse para evaluar el peso
molecular ((como y
ya se discutió anteriormente),
),
Vi = ni RT/p
En una mezcla de gases ideales, el peso molecular es un
Entonces el volumen total de la mezcla estará dado por promedio de las contribuciones de cada gas a la propiedad en
cuestión. Si n1, n2, n3, …, nC son los moles de cada sustancia, y
V = V1 + V2 + ........... + VC = Σ Vi = n RT/p M1, M2, M3, …., MC sus respectivas masas molares,
molares el peso
molecular promedio estará dado por:
Dividiendo por Vi por V y considerando que n = Σni se obtiene la w
relación siguiente: M =
n
Ÿ M • n=w= ¦w = ¦ni i • Mi

Vi /V = ni /n
/ = xi Ÿ Vi = xi V Ÿ M =
¦n i • Mi
= ¦x Mi Ÿ
i •
n

que se conoce como ley de Amagat y se emplea para

expresar la composición de mezclas gaseosas M = ¦n i • Mi
= ¦x i • Mi
47
n 48
 PESO MOLECULAR PROMEDIO PESO MOLECULAR PROMEDIO. MEZCLA DE GASES
MEZCLA DE GASES

Problema g/100 g
Nro de
sustancia de x V%
Una mezcla
U l gaseosa contiene
i l siguiente
la i i composición
i ió moles
mezcla
en peso por cada cien gramos de muestra (% p/p): H2(g) 6 3 0,484 48,4
Hid ó
Hidrógeno (6%) CO (68%),
(6%), (68%) nitrógeno
it ó (11%) dióxido
(11%), dió id ded
carbono (14%) y metano. CO(g) 68 2,429 0,392 39,2
N2(g)
( ) 11 0 393
0,393 0 063
0,063 63
6,3
(a) Expresar la composición de esta mezcla en volumen
por ciento ((volumen de sustancia cada 100 ml de
p CO2(g) 14 0,318 0,051 5,1
mezcla) y su fracción molar CH4(g) 1 0.063 0,010 1,0
(b) Calcular la densidad a 400 °C y 1,5 atm. Total 100 g 6 193
6,193 1 100 %
(c) Calcular el peso molecular medio de la mezcla.

49 50

TEORIA CINETICA DEL GAS IDEAL

Hipótesis de trabajo

El gas ideal en condiciones de EQUILIBRIO, puede

IMAGINARSE como una colección
l ió de
d moléculas
lé l en
TEORÍA
Í CINÉTICA
É DEL GAS IDEAL continuo movimiento, donde no existen direcciones
preferenciales (MOVIMIENTO CAOTICO) ni flujos
moleculares (ausencia de gradientes de temperatura,
ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS concentración,, etc.))

El sistema está constituido por un número muy grande

de partículas (N) de volumen despreciable frente al
volumen total del sistema (V).
(V) Estas partículas se hallan
en movimiento constante y su dinámica obedece en
todo momento las leyes del movimiento de Newton.
Newton
51 52
 TEORÍA CINÉTICA DEL GAS IDEAL TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
La teoría se desarrolló en el siglo XIX sin que fuese necesario el
La densidad de p
partículas se considera uniforme, conocimiento de cuantas moléculas p pueden estar p
presentes en un
mol de sistema. (NOTA: las primeras estimaciones experimentales
del número de Avogadro son de la primera década del siglo XX)
ñ = N/V
Es importante
p destacar q
que,, p
por la magnitud
g de la tarea,, no resulta
En cualquier elemento de volumen dV siempre deberá viable la resolución de ecuaciones de movimiento para todas las
encontrarse un número dN de partículas suficientemente partículas del sistema aún conociendo las condiciones iniciales.
importante como para que cualquier análisis tenga
significado estadístico; Por lo tanto,, se adoptará
p una aproximación
p basada en la
aplicación de nociones básicas de la estadística matemática,
Como las partículas están sometidas a un movimiento de forma tal que los resultados que se obtengan representarán
caótico, no existen en el sistema direcciones preferenciales el comportamiento promedio de estas partículas, en lugar de
una descripción basada en el movimiento individual de cada
asociadas con este movimiento (IMPORTANTE).
(IMPORTANTE)
una de las partículas del sistema.
53 54

TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

El número de Avogadro es 6,023x1023 partículas por mol de
sustancia. Además, si se considera un mol de gas a 25 °C y 1 atm IMPORTANCIA DEL TAMAÑO DE LAS MOLÉCULAS:
de presión ambiente,
ambiente tenemos:
En principio, en un gas diluido, el tamaño de las moléculas es
n = w / M = N / N0 d
despreciable
i bl comparado d con lasl distancias
di i recorridas
id en ell
N N p.N 0
p N gas entre colisiones sucesivas.
n= Ÿ p.V
V = RT Ÿ ñ =
.RT =
N0 N0 RT V ¿QUE ENTENDEMOS POR VOLUMEN MOLECULAR?
A temperatura ambiente y presión normal (298 K y 1 atm)
ESTIMACIÓN DEL VOLUMEN DE UNA MOLÉCULA
ñ = 2,45 x1022 moléculas / dm3 = 2,45 x1019 moléculas / cm3
Problema: La densidad de una sustancia líquida es 0,879 g/ml. Su
A
Aunque este
t número
ú es suficientemente
fi i t t grande,
d dV no pueded ser de d g mol-11. Si considera a las moléculas como
masa molar es 78 g.mol
órdenes comparables al volumen molecular ( ≈ 10-29 m3 = 10-23 cm3), esferas duras de radio r, estime el volumen de una molécula y su
pues en este caso se daría que dN ≤ 1, que no tiene sentido físico diámetro molecular.
aunque ñ sea constante. 55 56
 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
¿Qué se entiende cuando se habla de energías de
interacción intermoleculares?
DESARROLLO DE LA TEORÍA CINÉTICA
Las fuerzas atractivas se caracterizan p por operar
p a
distancias que pueden variar desde algunos diámetros
PARA EL MODELO DE GAS IDEAL
moleculares hasta varias decenas de diámetros moleculares.

Las fuerzas repulsivas actúan y son relevantes a distancias

del orden del tamaño molecular. Esta distancia es del orden
CONSIDERACIONES Y LIMITACIONES DE
de 100-500 10-12 m = 100-500 ppm = 1 – 5 Å p para muchas LAS HIPÓTESIS PLANTEDAS
sustancias representativas.

IMPORTANTE: Las condiciones de movimiento caótico en

un sistema g gaseoso están estrechamente relacionadas con
la existencia de choques entre las partículas. 57 58

TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES TEORÍA CINÉTICA DEL GAS IDEAL: HIPÓTESIS
Consideraciones mínimas para el desarrollo del 9Al no considerar las fuerzas de atracción y repulsión entre las
partículas, el estado energético de una molécula es independiente
modelo de gas ideal de la energía que posean las otras.
9Las únicas interacciones que se considerarán relevantes son las
Para plantear
P l t ell modelo
d l de
d gas ideal,
id l convienei repensar que surgen con la pared del recipiente en el proceso de colisión.
algunos de los hechos previos, introduciendo algunas 9No existirán fuerzas atractivas con las paredes y se considerará
simplificaciones que determinarán los alcances y la validez que las mismas carecen de estructura, en consecuencia se
de las conclusiones que se obtendrán a partir de la teoría: tratarán como superficies perfectamente planas y rígidas.
9Se asumirá que las moléculas del gas ideal, son partículas
9 En este nivel de análisis NO se considerarán las puntuales y por lo tanto sin estructura interna. La masa se halla
interacciones intermoleculares a distancia (atracción localizada en el centro de masas de cada molécula,
molécula y sólo se
y repulsión). Sólo se considerarán las interacciones considerarán los movimientos de los centros de masas en el
resultantes de los choques contra las paredes del espacio.
espacio
recipiente (se asumirá que las colisiones contra las 9Movimiento caótico de las moléculas. Como el gas se halla en
paredes del recipiente son perfectamente elásticas).
elásticas) estado de equilibrio, se admitirá que las moléculas realizan sus
59 movimientos sin que existan direcciones preferenciales . 60
 TEORÍA CINÉTICA DEL GAS IDEAL
Las condiciones impuestas a esta sustancia sientan las
bases del modelo de gas ideal.
9 Desde el punto de vista macroscópico, un gas ideal
obedecerá las leyes
y de Boyle,
y , de Charles,, de Gay-Lussac
y y
el principio de Avogadro en todas las condiciones P-V-T
TEORÍA CINÉTICA DEL GAS IDEAL
El movimiento aleatorio / caótico es una condición
a priori”
“a priori para el análisis que presentaremos aquí
Ludwig g Boltzmann demostró q que las colisiones moleculares son
la causa de la existencia y la conservación, en estado de
equilibrio, de una distribución aleatoria tanto de movimientos
como de velocidades moleculares.

En realidad en un sistema gaseoso real, real las moléculas

9 Desde el punto de vista microscópico, un gas ideal en
condiciones de equilibrio, estará constituido por partículas
puntuales dotadas de una cierta masa que se encuentran en
movimiento caótico,, no ejercen
j ningún
g tipo
p de interacción
intermolecular y sólo interactúan con las paredes planas del
recipiente durante colisiones perfectamente elásticas.
61
interaccionan entre sí. Sin embargo, el proceso de
extrapolación hacia el límite de pÆ0, determina que las fuerzas
de atracción y repulsión, que son la causa de las diferencias
observadas entre los distintos g gases,, desaparezcan
p y
permanezca solo una condición que es común para todas las
sustancias a la misma temperatura: la energía de movimiento
cinético molecular.
62

ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL MOVIMIENTOS MOLECULARES

EN LOS MOVIMIENTOS MOLECULARES Suposiciones:
El g
gas consiste en un número g grande de moléculas de masa m
Objetivos: Hallar una expresión para la presión que se encuentran moviéndose al azar. Como consecuencia del
del gas ideal en términos de magnitudes movimiento al azar, no hay una dirección preferencial del
microscópicas.
microscópicas movimiento.
i i L
Los valores
l vx, vy y vz son las
l componentes del
d l
vector velocidad, cuyo módulo es v
Presión
ó del gas ideal en términos
é del modelo:
Análisis de los choques de las moléculas contra las paredes.
P i i i de
Principio d acciónió y reacción.
ió Segunda
S d ley
l d Newton:
de N t
Impulso es igual a la variación en la cantidad de movimiento

INTERCAMBIO DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO

(E t expresión
(Esta ió NO es correcta,t lla cantidad
tid d d
de movimiento
i i t d
de
las paredes no cambia. La pared es responsable del IMPULSO
recibido por las partículas durante la colisión)
63 64
 COMPONENTES DE VELOCIDAD NOCIONES DE ESTADÍSTICA Y PROBABILIDAD
FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN Y VALOR MEDIO
Consideremos el movimiento de moléculas en una sola dirección (p.ej. la x) Sea f(x).dx la medida de la probabilidad de que una variable
aleatoria
l t i X tome
t valores
l entre
t x y (x+dx).
( d ) Si la
l probabilidad
b bilid d está
tá
normalizada, integrando sobre todo el intervalo de valores que
puede tomar X, se obtiene
∞

³
−∞
f ( x ) dx = 1

La esperanza matemática E(x) (o valor esperado, μ) y la varianza

(σ2(x)) de la variable X están
á dadas por
∞ ∞
E (x) = ³
−∞
d = μ
x f ( x ) dx σ 2
(x) = ³ ( x − μ ) 2 f ( x ) dx
d
−∞

Por otro lado, el valor medio de un conjunto de datos es un

dN(vx)/N = f(vx)dvx estimador de μ; 1 n
dN(vx)/N : Fracción del número total de moléculas cuya componente x de velocidad < x >=
>
n
¦
k =1
xk . fk
66
se encuentra en el intervalo comprendido entre vx y vx + dvx 65

MOVIMIENTOS MOLECULARES VELOCIDAD CUADRÁTICA MEDIA

Si se admite que existen funciones de distribución asociadas a las
Vector de velocidad:
componentes de las velocidades, digamos f(vx), f(vy) y f(vz), las hipótesis
&   
v = vx i + v y j + vz k
previas tienen las siguientes implicancias desde el punto de vista físico:
9 La probabilidad de hallar moléculas con componentes de velocidad en
el entorno de +vx debe ser la misma que la de hallar moléculas con Luego para el escalar v2 se tiene:
Luego,
componentes en el entorno de -vx. Lo mismo vale para las otras dos
componentes.
p Luego,
g v2 = vx2 + vy2 + vz2
f(vx)=f(-vx) y considerando que:
9 Esta condición indica que al no existir direcciones preferenciales
de movimiento en un sistema en equilibrio, la función de distribución f(vx,vy,vz)= f(vy).f(vy).f(vz)
d las
de l componentes t de
d velocidad
l id d debe
d b ser par
se puede calcular el valor esperado para <v2>:
9 Si a la probabilidad de hallar moléculas con componentes en el
entorno de vx, vy y vz se la define como f(vx,vy,vz) entonces por la ∞ ∞ ∞
< v >= ³ ³ ³ (vx2 + v y2 + vz2 ) f (vx )dvx . f (v y )dvy . f (vz )dvz
condición de independencia se debe cumplir que: 2

f(vx,vy,vz) = f(vx).f(vy).f(vz) −∞ −∞ −∞
67 68
 VELOCIDAD CUADRÁTICA MEDIA
∞ ∞ ∞
< v >= ³ ³ ³ (v x2 + v y2 + v z2 ) f (v x )dv x . f (v y )dv y . f (v z )dvz
2

−∞ −∞ −∞ ORIGEN DE LA PRESIÓN
Ó DEL GAS IDEAL
∞ ∞ ∞
< v 2 >= ³
−∞
v x2 f (v x ) dv x + ³
−∞
v y2 f (v y )dv y + ³
−∞
v z2 f (v z dv z =< v x2 > + < v y2 > + < v z2 > CALCULO DEL NÚMERO DE CHOQUES DE LAS
MOLÉCULAS CONTRA LAS PAREDES
∞ ∞ ∞
<v >
>= ³v f (v x )dvx ; < v >
>= ³v f (v y )dv y ; < v >
>= ³v
2 2 2 2 2 2
x x y y z z f (v z )dv z
−∞ −∞ −∞

< v2 > IMPULSO Y CAMBIOS EN LAS

< v >=< v >=< v > Ÿ < v >= 3. < v > Ÿ < v >=
2
x
2
y
2
z
2 2
x
2
x CANTIDADES DE MOVIMIENTO
3

Se define como velocidad

cuadrática media a la magnitud < v2 >
69 70

ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL
CALCULO DEL NÚMERO DE CHOQUES CONTRA LAS PAREDES
PAREDES:
CALCULO DEL NÚMERO DE CHOQUES CONTRA LAS PAREDES: CAMBIOS EN LA CANTIDAD DE MOVIMIENTO DE LAS MOLÉCULAS
CAMBIOS EN LA CANTIDAD DE MOVIMIENTO DE LAS MOLÉCULAS
Consideremos una molécula que dirige su trayectoria hacia una
Consideremos la dinámica de un choque contra la pared superficie y experimenta una colisión elástica (Leyes de Newton).

& & & &

x x & dv dmv dp
VX VX F = ma = m = =
V
v|| v|| dt dt dt

Elemento de área & & & &

φ φ
-VX
φ φ -VX Fdt = dp Ÿ ³τ F (t )dt = Δp

DURANTE ESTE CHOQUE INDIVIDUAL

INDIVIDUAL, LA COMPONENTE Durante un cierto tiempo τ, la molécula experimentará con la pared
PERPENDICULAR A LA PARED DE LA CANTIDAD DE una interacción que dará origen a la aparición de una fuerza F(t),
MOVIMIENTO DE LA PARTÍCULA EXPERIMENTA UN CAMBIO. cuyo valor medio podrá asociarse a un cambio en la cantidad de
71 movimiento de la partícula. 72
 ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL
CALCULO DEL NÚMERO DE CHOQUES CONTRA LAS PAREDES
PAREDES:
Variación de la cantidad de movimiento:
CAMBIOS EN LA CANTIDAD DE MOVIMIENTO DE LAS MOLÉCULAS
Se da en la componente
p perpendicular
p p a la pared
p y como
x  resultado de la colisión con la pared rígida se produce un
VX &
Δp = Δp x i ; Δp x = p f , x − pi , x cambio dado por la expresión:
v|| v||

Δp x = [mv x ] − [m(−v x )] = 2mvx Δp x = [mvx ] − [m(−v x )] = 2mvx

φ φ -VX
con vx positiva luego de la colisión La condición geométrica para describir los choques se
esquematiza en la siguiente figura, en donde vx es positiva
cuando las moléculas se mueven de izquierda a derecha
Analizaremos la variación de la cantidad de movimiento en la vx.dt
dirección perpendicular a la pared. El vector velocidad v se
puede
d descomponer
d en dos
d componentes, t una perpendicular
di l a
la pared según el eje x y otra paralela a la pared. Llamemos vx A -vx
a la componente perpendicular y v|| a la que es paralela a dicha
superficie. 73 74

ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL

Variación de la cantidad de movimiento en sentido perpendicular
vx.dt
a la p
pared.
vx.dt
d A -vx dN (v x ). = [ñ f (v x )dv x ]D → I A.v x dt

A -vx
Donde la cantidad [ñ.f(vx).dvx]DDĺII es el número de moléculas, por
unidad de volumen (recordar que ñ=N/V), que tienen velocidades
Durante el intervalo de tiempo Δt chocan contra la pared una comprendidas en el intervalo vx y (vx+dvx) y que se mueven de
cantidad
tid d de
d moléculas
lé l N’(v
N’( x) cuyas componentes
t de
d velocidad
l id d se d
derecha
h a izquierda.
i i d
hallan entre vx y (vx+dvx). Cabe destacar que al no existir direcciones preferenciales,
Por lo tanto,
tanto el número de moléculas que satisfacen la condición h h reflejado
hecho fl j d en la
l paridad
id d f(-v
f( x)=f(v
) f( x),) puede
d demostrarse
d t que:
previa y que alcanzan el elemento de superficie A en el intervalo
de tiempo dt, y que recorren la distancia vx.dt será

dN (v x ). = [ñ f (v x )dv x ]D → I A.v x dt
[ñ f (v x ) dv x ]D → I. = [ñ f (v x )dv x ]I → D
75 76
 ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL
Entonces el número de choques, contra un elemento de área A en
la pared y durante un intervalo de tiempo dt, de las moléculas que La fuerza asociada con las colisiones moleculares contra la pared
se ppuede expresar
p en función del cambio en la cantidad de
se mueven con velocidades
l id d entre t vx y vx+dv
d x estará
t á dado
d d por lal movimiento que experimentan las moléculas con componentes
expresión: perpendiculares a la superficie

dN (vx ) = [ñ f (vx )dvx ]D → I vx . A.dt dp (v x ) = [ f (v x )v x2 dv x ]D → I .2.m.ñ. A.dt

El cambio total de la cantidad de movimiento de este grupo de
¾ No todas las moléculas tienen velocidades en un mismo
moléculas será: entorno de vx. (es decir entre vx y vx+dvx). Por lo tanto se debe
dp(vx ) = 2.m.vx .dN (vx ) = 2.m.vx .[ñ f (vx )dvx ]D → I vx . A.dt
integrar sobre todos los valores posibles de la componente vx

ª0 º
Reordenando se obtiene el cambio total de la cantidad de dp x = ³ dp(vx ) = 2.m.ñ. A.dt.« ³ f (v x )v x2 dv x »
movimiento (en x), asociado a las moléculas cuyo módulo es vx: vx ¬− ∞ ¼
dp (v x ) = [ f (v x )v x2 dv x ]D → I .2.m.ñ. A.dt ¾ Esto permite calcular el cambio total de cantidad de movimiento,
considerando todos los valores pposibles de vx.
77 78

ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS

Para evaluar el cambio total, deberá sumarse sobre todas las La fuerza
L f por unidad
id d de
d área
á d fi i á la
definirá l presión
ió del
d l gas. A partir
i ded
moléculas con componentes de velocidad cuyo módulo se halla la expresión anterior y considerando que la fuerza ejercida por la
entre vX y (vX + dvX): pared d izquierda
i i d del d l recipiente
i i es igual
i l all cambio
bi totall en lasl
cantidades de movimiento de las partículas que colisionaron por
ª0 2 º ª1 ∞ 2 º unidad
id d de
d tiempo
i se obtiene:
bi
dp x = 2.m.ñ. A.dt.« ³ v x f (v x )dv x » = 2.m.ñ. A.dt.« ³ v x f (v x )dv x »
¬− ∞ ¼ ¬ 2 −∞ ¼ dp x
dp x = ñ.m. v x2 . A.dt Ÿ Fx = = ñ.m. v x2 . A
dt
ª∞ 2 º
Ÿ dp d .m.« ³ v x f (v x )dv
d x = ñ. A.dt d x» Finalmente, el cambio total de la cantidad de movimiento de todas
¬− ∞ ¼
las moléculas p
por unidad de área y de tiempop p permite obtener una
Luego, a partir de la definición de esperanza matemática se tiene expresión para la presión ejercida por el gas sobre la pared:
∞
ª∞ º F N N .m
³
« v x2 f (v x )dv x » =< v x2 >
«−∞ »
dp x = ñ.m. v . A.dt2
x
P = x = ñ.m. v x2 = .m. v x2 =
A V V −∞³ v x2 f (v x )dv x
¬ ¼ 79 80
 ORIGEN DE LA PRESIÓN DEL GAS IDEAL
Por lo tanto
N .m 2 w 2
P= vx = v x = δ v x2
V V
Para un sistema en equilibrio la presión ejercida sobre cualquiera
de las paredes es la misma y no hay direcciones preferenciales
f de VELOCIDADES MOLECULARES
MOLECULARES,
movimiento. En consecuencia se puede afirmar que:

< v 2 >=< v y2 > + < v x2 > + < v z2 >= 3. < v x2 >

ENERGÍA CINÉTICA PROMEDIO
La presión ejercida por el gas que, corresponde al cambio total en Y TEMPERATURA ABSOLUTA
las cantidades de movimiento asociadas a la totalidad de las
moléculas que colisionan contra las paredes por unidad de área y
unidad de tiempo, estará dado por:

1 N .m 1
P= < v 2 >= δ < v 2 >
3 V 3
81 82

VELOCIDADES MOLECULARES, ENERGÍA VELOCIDADES MOLECULARES, ENERGÍA

CINÉTICA PROMEDIO Y TEMPERATURA CINÉTICA PROMEDIO Y TEMPERATURA
Al reordenar la ecuación para la presión puede obtenerse: Por lo tanto, el producto pV se puede correlacionar con <ε>
1
pV = N .m. < v 2 > 1
3 < ε >= m < v 2 > Ÿ 2. < ε >= m. < v 2 >
2
La energía cinética de traslación ε de una sola partícula con
velocidad v es 1 2
1
ε = m.v 2 Ÿ pV
V = >= N . < ε >=
N .m. < v 2 > > nRT
RT
2 3 3
Dado que existe una distribución de velocidades para un gas en
equilibrio, también existirá una distribución de energías cinéticas y recordando que n=N/N0, se obtiene la siguiente relación
de traslación. Puede demostrarse que la energía cinética de
traslación
l ió promediodi <ε> estará á dada
d d por: 3 R 3
∞ < ε >= T = k .T
>= ³ ε . f (ε ).dε
<ε > 2 N0 2
1
< ε >= m. < v 2 > donde
0
∞
2 < v 2 >= ³ v 2 . f (v).
) dv
0 83 en donde k es la constante de Boltzmann (k=R/N0)
84
ENERGÍA CINÉTICA PROMEDIO Y TEMPERATURA ENERGÍA INTERNA Y CAPACIDAD CALORÍFICA
Hemos introducido la relación fundamental
DE UN GAS MONOATÓMICO IDEAL
Por lo tanto, si U es la energía interna del gas ideal (sin energía potencial
3
< ε >= k.
kT debida a la interacción entre las moléculas),
moléculas) deberíamos esperar que
2 U = U 0 + N . < ε >= U 0 +
3 3
N .k .T = U 0 + n .R.T
que establece el vínculo entre la energía cinética de traslación 2 2
promedio (propiedad microscópica) y la temperatura del gas donde U0 es la energía interna del sistema cuando T = 0 K para este
(propiedad macroscópica).
macroscópica) conjunto de N partículas.
partículas

Por lo tanto, la energía interna de un gas, cuya única forma de El cambio de la energía interna por cada grado de aumento de la
energía es la proveniente del movimiento caótico molecular, crece temperatura, evaluada a volumen constante, se conoce como capacidad
linealmente con la temperatura absoluta! calorífica a V constante CV. Para un gas monoatómico ideal CV estará
d d por:
dada
Además, la Constante de Boltzmann, igual al cociente R/N0, es
§ ∂U · §∂ <ε >· 3 3
una nueva magnitud fundamental (microscópica) cuyo valor es CV = ¨ ¸ = N¨ ¸ = N .k = n.R
© ∂T ¹V © ∂T ¹V 2 2
8,31J .K −1mol−1
k= 23 −1
= 1,38x10− 23 J .K −1. part−1 Las expresiones para U y para CV muestran que estas magnitudes son
6,023x10 part . mol 85 propiedades extensivas. 86

VELOCIDAD CUADRÁTICA MEDIA < v2 > RESUMEN

La velocidad cuadrática media para el gas se puede calcular a ¾Existe una función de distribución de velocidades moleculares
partir de la combinación de las relaciones previas: f(v)..dv que define la probabilidad de encontrar moléculas con
f(v)
velocidades
l id d en un entorno
t d v (comprendidas
de ( did entre
t v y v+dv)
d )
1 3kT 3RT
N .m. < v 2 >= N .kT < v 2 >= = ¾El vector velocidad v se puede expresar en función de sus
3 m M componentes en coordenadas
d d cartesianas
i v x , v y y vz .
Despejando, se obtiene la velocidad cuadrática media: ¾La probabilidad de hallar componentes de velocidad en un entorno
3kT 3RT de vx es independiente de las probabilidades asociadas con las
< v2 > = = componentes vy y vz. Esta probabilidad de expresa como f(vx)dvx
m M
¾ No existen direcciones preferenciales y la probabilidad de hallar
Problema: Evaluar la velocidad cuadrática media a T=300K para: moléculas con componentes comprendidas entre 0<vx<∞ es igual a
H2 (2 g/mol),
g/mol) O2 (32 g/mol),
g/mol) CO2 (44 g/mol) Kr (84) y Hg (200 g/mol).
g/mol) l probabilidad
la b bilid d de
d hallarlas
h ll l entre
t -∞ <vx<0,0 es decir
d i que f(v
f( x)=f(-v
) f( x)

< v2 > =
3 x8,31x300
= 1933 m.s −1 ¾ Si se desea conocer la probabilidad f(vx,vy,vz)dvx.dvy.dvz de
Para H2(g)
0,002 hallar moléculas con componentes de velocidad entre vx y vx+dvx,
3 x8,31x300 vy y vy+dvy y vz y vz+dvz, la condición de independencia implica que:
Para O2(g) < v 2 > = = 483.4 m.s −1
0,032 87 f(vx,vy, vz)=f(vx) f(vy) f(vz) 88
 vx.dt
RESUMEN
A -vx
P
Presión
ió
50% de la moléculas tienen su componente en la dirección vx
Las que colisionan, sufren un cambio en su cantidad de
DISTRIBUCIÓN DE
movimiento dado por 2mvx, VELOCIDADES MOLECULARES
Sabemos que existen ñ= N/V moléculas por unidad de volumen,
Las moléculas que colisionan contra la superficie A en el
i t
intervalo
l de
d tiempo
ti dt y con velocidades
l id d en ell entorno
t d vx son las
de l
contenidas en el volumen A.vx.dt
DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍAS
El cambio de la cantidad de movimiento por unidad de tiempo MOLECULARES
que experimenta este grupo de moléculas con velocidades en el
entorno de vx está dado por: [ñ f(x) dvx]DĺI 2mvx2.A
D I.2mv A
Por lo tanto la presión P, asociada al cambio total de la cantidad
de movimiento que experimentan TODAS la moléculas por unidad LEY DISTRIBUCIÓN DE
de tiempo y de área estará dada por:
∞
MAXWELL-- BOLTZMANN
MAXWELL
N .m 1N 1
P= ³v f (v x )dv x Ÿ P = m. < v 2 >= ñ.m. < v 2 >
2
x
V −∞
3V 3 89
90

DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES Y ENERGIA DISTRIBUCIONES DE VELOCIDADES Y

DISTRIBUCIONES DE ENERGÍAS MOLECULARES
¾DEBEMOS TENER PRESENTE QUE LAS MOLÉCULAS NO Existen muchos fenómenos que constituyen una evidencia indirecta
POSEEN TODAS LA MISMA VELOCIDAD Y POR LO TANTO d la
de l existencia
i t i de
d estas
t distribuciones.
di t ib i T d están
Todos tá relacionados
l i d
TAMPOCO LA MISMA ENERGÍA CINÉTICA con el efecto de la temperatura sobre propiedades medibles:
9 PRESIÓN DE VAPOR DE UN LÍQUIDO (Fisico);
(Fi i )
¾EXISTE UNA DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES Y DE 9 CINÉTICA QUÍMICA (Químico);
9 VELOCIDAD DE INFECCIÓN DE VIRUS A BACTERIAS (Biológico);
( g );
ENERGÍAS CUYO CONOCIMIENTO ES ESENCIAL PARA
ENTENDER EL COMPORTAMIENTO DE LOS SISTEMAS Estas propiedades (Prop) presentan una dependencia con la
FISICOQUÍMICOS Y BIOLÓGICOS EN GENERAL p
temperatura que p
q posee la misma forma matemática:
∂ ln( Prop ) energía
¾¿COMO SABEMOS QUE EXISTEN LAS FUNCIONES DE =
DISTRIBUCION DE VELOCIDADES Y DE ENERGÍAS? ∂T k .T 2
Estas
stas ppropiedades
op edades se ca
caracterizan
acte a po porque
que noo todas las
as moléculas
o écu as
están en condiciones de participar en cada proceso, sino sólo una
¾DE EXISTIR, ¿QUÉ FENÓMENOS NOS INTERESA fracción de ellas que pueden superar un valor crítico o mínimo de
CONOCER Y DESCRIBIR? energía. Si todas las moléculas tuviesen la misma energía, o bien
91
ninguna estaría en condiciones de participar en el proceso o bien todas
lo harían, dependiendo esto de la temperatura. 92
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLZTMANN
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES
Obtendremos una expresión general, y por lo tanto aplicable MOLECULARES (MAXWELL) Y DISTRIBUCIÓN
a los distintos tipos de energía cinética mencionados DE ENERGÍAS (MAXWELL-BOLTZMANN)
(MAXWELL BOLTZMANN)
(traslacional, rotacional y vibracional).

En el marco de la teoría cinética de los gases sólo hemos Para encontrar una expresión matemática para la
considerado hasta ahora la energía cinética de traslación de las
moléculas. Entonces p
para cada p
partícula tendremos: distribución de velocidades moleculares, enfocaremos el

1 1 1 problema desde una de las posibles perspectivas. La

ε = m.v x2 + m.v y2 + m.v z2
2 2 2 estrategia que emplearemos consistirá en comparar las
Las energías cinéticas de traslación (clásica) de las moléculas en hipótesis de la teoría cinética del gas ideal con las
el gas pueden tomar valores comprendidos entre 0 <ε < ∞.
hipótesis
pótes s que so
son co
conocidas
oc das pa
para
a la
a ley
ey de d
distribución
st buc ó
Buscamos correlacionar
B l i l
las propiedades
i d d macroscópicas
ó i d l
del
sistema con el comportamiento dinámico del conjunto de de Gauss, que se emplea en teoría de errores.
partículas por lo tanto nos interesa conocer la forma matemática
partículas,
de las funciones de distribución f(vx), f(vy) y f(vz). 93 94

LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES (MAXWELL) LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES (MAXWELL)

LEY DE DISTRIBUCIÓN DE LEY DE DISTRIBUCIÓN DE LEY DE DISTRIBUCIÓN DE LEY DE DISTRIBUCIÓN DE

ERRORES DE GAUSS
CONSIDERACIONES/HIPÓTESIS
9 Los errores experimentales se
deben a eventos aleatorios
9 La probabilidad de cometer un
error en el intervalo comprendido
entre
t x y x+dxd se pueded calcular
l l sii
existe una función continua f(x), que
se denomina función densidad de
probabilidad, tal que f(x).dx es la
probabilidad de que el error se
encuentre en un entorno del valor x.
VELOCIDADES DE MAXWELL
CONSIDERACIONES/HIPÓTESIS
9 En un sistema en equilibrio no
existen direcciones preferenciales y
las moléculas se mueven al azar.
Las componentes vx, vy y vz del
vector
t velocidad
l id d pueden d t
tomar
cualquier valor entre ∞ y -∞
9 Existe una función f(vx) que
permite calcular la probabilidad de
observar el valor de la componente x
de velocidad entre vx y vx+dvx, esta
probabilidad es igual
p g a f(v ( x)).dvx
ERRORES DE GAUSS
CONSIDERACIONES/HIPÓTESIS
9La probabilidad de cometer errores
por exceso es la misma que la de
cometer errores por defecto.
9 Luego f(x)=f(-x); debe ser una
función par
9 La probabilidad de cometer
errores muy grandes es muy baja,
cumpliéndose que
Æ∞ {f(x)} = lím xÆ
lím xÆ Æ-∞
∞ {f(x)} = 0
VELOCIDADES DE MAXWELL
CONSIDERACIONES/HIPÓTESIS
9La probabilidad de observar
componentes de velocidades en los
intervalos (vx;vx+dvx) y (-vx;-vx+dvx)
es la misma. Luego f(vx)=f(-vx);
debe ser una función par
9La probabilidad de observar
moléculas con velocidades muy altas
es muy baja, cumpliéndose que
lím vxÆ∞ {f(vx)} = lím vxÆ-∞
∞ {f(vx) }= 0

95 96
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES (MAXWELL)
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE
ERRORES DE GAUSS
CONSIDERACIONES/HIPÓTESIS
9 Las probabilidades de cometer
un error x2 cuando en una medida
previa se ha cometido un error x1
son independientes
9 Entonces, si f(x1,x2) es esta
probabilidad, se debe cumplir:
f( 1 2) = f(x1).f(x2)
f(x1,x2) f( 1) f( 2)
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES (MAXWELL)
Dado que ambas teorías se basan sobre las mismas consideraciones, debe
esperarse que las funciones tengan la misma forma matemática
LEY DE DISTRIBUCIÓN DE
9 Para la distribución de Gauss, si se 9 Por analogía, para las componentes
VELOCIDADES DE MAXWELL
asume esperanza nula, se obtiene de velocidad proponemos
CONSIDERACIONES/HIPÓTESIS
√π.σ
√π σ].exp(-x2/σ
f(x) = [1/√π σ 2) λ.vx2)
f(vx) = A.exp(-λ
9 La probabilidad de observar
moléculas con componentes de
donde σ2 es la varianza y μ=E(x) = 0.con A y λ parámetros a determinar para
velocidad entre vx y vx+dvx es
este problema físico en particular.
independiente de los valores de las
9 Además para la distribución de 9Calculo
9 de A: debe cumplirse que
otras componentes.
Gauss, se cumple que ³f(x).dx =1 (la ³f(x).dx =1 (la integral se extiende entre
integral se extiende entre -∞ e ∞) -∞ e ∞).
∞) La probabilidad de observar
9 Entonces se debe cumplir que moléculas con algún valor en esta
f(x)
componente para todo el intervalo de
f( x,vy,vz) = f(
f(v f(vx).f(v
) f( y).
) f(v
f( z) integración debe ser unitaria.
∞
³-∞ A.exp(-λ.v
A ( λ x2).dv
) d x= 1
x 98
97

LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES (MAXWELL) DISTRIBUCIÓN DE COMPONENTES DE VELOCIDAD

9 Integral de Poisson 9 Para obtener el valor de A de la Por lo tanto, la función densidad de probabilidad, para la distribución de las
∞ expresión previa, el cambio de variables componentes de velocidad tiene la forma: f(vx)= (λ λ/π
π)1/2.exp[-λ
λ.(vx2)]
(1/√ ) ³-∞ .exp(-x
(1/√π) ( 2/σ
/ 2).dx/σ=
)d / 1 u = λ½.vx (=>( d = λ½ .dv
du d x) permite
i
reescribir la integral como R ep resen ta ció n d e f(v x )
Llamando u = x/σ ∞
0 .6

∞ [A/λ½].³-∞ exp(-u2).du= 1
(1/√π) ³-∞ .exp(-u2).du= 1 0 .5 λ=1
Esta integral,
integral es comparable a simple λ=0 444
λ=0.444
Reordenando vista con la integral de Poisson. Luego, 0 .4

vx)
∞ ] √π=
[A/λ½].√π= 1
f(v
³-∞ .exp(-u2).du= √π 0 .3
de donde se obtiene la expresión para el
Bajo la forma parámetro A => A=(λ/π)1/2. Finalmente
0 .2
∞
obtenemos:
³0 .exp(-u2).du= √π/2 λ/π
f(vx)= (λ π)1/2.exp(-λ
λ.vvx2)
exp(-λ 0 .1
1

Se conoce como “Integral de Poisson”. f(vy)= λ/π

(λ π)1/2.exp(-λ
λ.vy2)
0 .0
f(vz)= λ/π
(λ π)1/2.exp(-λ
λ.vvz2)
exp(-λ -3 -2 -1 0 1 2 3
99
vx 100
DISTRIBUCIÓN DE COMPONENTES DE VELOCIDAD ESPACIO AUXILIAR DE VELOCIDADES
Espacio de coordenadas Espacio de velocidades
Análisis del significado físico del parámetro λ
vz
¾Admitiremos que existe una función f(v), f(v) que expresa la
probabilidad de hallar moléculas con velocidades cuyo módulo está
p
comprendido entre v y v+dv ((independientemente
p de los valores
individuales de las componentes vx, vy y vz, en otras palabras no vy
depende de la dirección de movimiento)
vx
¾La fracción de estas moléculas con esta condición es:
vz
dN(v)/N = f(v)
f(v).dv
dv En este elemento de volumen del espacio de
velocidades deberíamos encontrar el número
¾Sea f(vx,vy,vz).dvx.dvy.dvz, la probabilidad de hallar moléculas dvz
de moléculas cuya fracción representa d x
dv
cuyas componentes del vector de velocidad están comprendidas dvy
entre (vx y vx+dvx), (vy y vy+dvy) y (vz y vz+dvz) simultáneamente. f(vx,vy,vz). dvx.dvx dvz
¾ Entonces aplicando el postulado de la independencia se tiene: Estas moléculas poseen simultáneamente
componentes de velocidad en un entorno de vy

f(vx,v
vy,v
vz).
) dvx.dv
dvy.dv
dvz = f(vx).f(v
) f(vy).f(v
) f(vz).dv
) dvx.dv
dvy.dv
dvz vx, vy y vz
vx 102
101

DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES COORDENADAS Y ESPACIO DE VELOCIDADES

Obsérvese que, al no haber direcciones preferenciales para el En otras palabras, si se tienen dos vz ρ(v2)
movimiento, la densidad de probabilidad vectores con la misma norma pero
dvz
d
distintas componentes,
componentes la probabilidad de dvx
hallar moléculas en el entorno de estas v dvy
f(vx,vy,vz) = f(vx).f(vy).f(vz)
componentes debe ser la misma, y no ρ(v2)
sólo debe depender del valor de la magnitud del vector velocidad debe se función de los valores de estas
vy
componentes individuales (la dirección de
(v) y no de sus componentes individuales (vx, vy y vz).
) En efecto: v
movimiento) sino sólo de la velocidad v
x
3 molecular. dv’z
dv’x
§λ·
2
[
f (vx , v y .vz ) = f (vx ). f (v y ) f (vz ) = ¨ ¸ . exp − λ.(vx2 + v y2 + vz2 ) ] dv’y
dv

©π ¹
3 Para hallar el valor del parámetro λ de la función f(v), realizaremos
§ λ ·2
Ÿ f (vx , v y .vz ) = ¨ ¸ . exp[− λ.v 2 ] = ρ (v 2 ) algunas operaciones matemáticas sencillas.
©π ¹
Geométricamente, podemos representar los elementos de volumen en
El término ρ(v2) muestra que esta función de distribución el espacio auxiliar de velocidades tanto en coordenadas cartesianas
depende del cuadrado de la velocidad.
velocidad como en coordenadas esféricas.
104
103
 COORDENADAS Y ESPACIO DE VELOCIDADES COORDENAS CARTESIANAS – ESFÉRICAS POLARES

vz 9 Construyamos un casquete esférico,

generado por dos esferas de diámetros v (la
primera)
i ) y v+dv
d (la
(l segunda)
d ) Coordenadas Cartesianas
v + dv
9 Su volumen es 4.π
π.v2.dv, dV = dx dy dz
9 Nuestro objetivo es hallar la fracción de
v moléculas dentro del casquete esférico dada
por la función de distribución
vy f(v). dv
es decir independientemente de cuales
sean sus componentes de velocidad (vx,vy,vz)
vx
C
Coordenadas
d d Esféricas
E fé i
Para calcular f(v).dv a partir de f(vx,vy,vz). dvx.dvy.dvz debemos
con ertir el elemento de volumen
convertir ol men expresado
e presado en coordenadas
θ dθ
dV = r2 senθ θ dφ
φ dr
cartesianas a coordenadas esféricas. Este es un problema general
en matemática básica. Como repaso, consideraremos los siguientes
esquemas 106
105

CAMBIO DE COORDENAS CARTESIANAS-ESFÉRICAS CAMBIO DE COORDENAS CARTESIANAS-ESFÉRICAS

ŽŽƌĚĞŶĂĚĂƐĐĂƌƚĞƐŝĂŶĂƐ ŽŽƌĚĞŶĂĚĂƐĞƐĨĠƌŝĐĂƐ ¾Para el pasaje de coordenadas cartesianas (vx,vy,vz) a
ĚsсĚdž͘ĚLJ͘Ěnj ĚsсĚƐϭ͘ĚƐϮ͘Ěƌ coordenadas esféricas (donde el vector velocidad caracteriza por
v y las variables angulares θ y φ),
su módulo v, φ) debemos escribir
z z
dr ds2 θ.dv.dθ
dvx.dvy.dvz = v2.senθ θ.dφ
φ
dz
dx
dy
ĂďĞƌƚƵƌĂƐĂŶŐƵůĂƌĞƐ
¾Luego,
θ r Ěθ LJĚφ
LJ Ěφ
d 1
ds f( x,vy,vz).
f(v ) ddvx.dv d z = ρ(v
d y.dv ( 2). θ.dv.dθ
) v2.senθ d dθθ.dφ
φ
dφ
y y
φ ¾La función de distribución q que se desea hallar,, f(v).dv,
( ) , es
x x independiente de la dirección (y por lo tanto de los valores
particulares de las componentes cartesianas vx, vy y vz).
9Debe verificarse que dx.dy.dz = ds1.ds2.dr = J.dr.dθ θ.dφ
φ, siendo J el ¾Si se integran las variables angulares del segundo miembro
Jacobiano de la transformación de coordenadas cartesianas a esféricas. posibles ((0<θ< π ; 0<φ<2π),
sobre todas las direcciones p φ ) el p
proceso
9 Notar
N que: ds θ.dφ
d 1 = r.senθ dφ, mientras
i que ds dθ. (arco = ángulo x radio)
d 2 = r.dθ de integración conduce directamente a la función buscada y para
9 Por lo tanto, el elemento de volumen en coordenadas esféricas está dado
el volumen del casquete esférico se tiene:
θ.dr.dθ
por: dV = ds1.ds2.dr = r2.senθ θ.dφ
φ Ÿ dV = v2.senθ θ.dv.dθθ.dφ
φ
9 Para mantener la medida: J = r2.senθ θ. 107 π.v2.dv
dVCasqute = 4.π 108
DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES COMPORTAMIENTO DE LA FUNCIÓN f(v)
3
§ λ ·2
Con las consideraciones anteriores, ahora tendremos que f (v) = ¨ ¸ . exp[− λ.v 2 ].4π .v 2 = 4π .v 2 ρ (v 2 )
©π ¹
3
Comportamiento de ρ (v 2 ), 4π
π v 2 y de su producto
§ λ ·2
dv = ¨ ¸ . exp[− λ.v 2 ].4π .v 2 dv
f (v ) d d = 4π .v 2 ρ (v 2 )dv
d
©π ¹
1.4
4π v2
ρ (v2 )
12
1.2

4 π v 2 ρ (v 2 )
1.0

πv2
El comportamiento de f(v), la función de densidad de

ρ((v2), 4π
probabilidad como función del módulo del vector velocidad, 0.8
depende de dos factores: uno crece cuadráticamente con v, 0.6
mientras
i que ell otro decrece
d exponencialmente
i l con ell v2:
0.4

0.2
f(v) ∝ v2 . λ.v2]
exp[-λ 0.0
0 100 200 300 400 500 600
109 v/m.s -1 110

DETERMINACIÓN DEL PARÁMERO λ CALCULO DE VALORES ESPERADOS

La función hallada debe presentar un máximo. El comportamiento Por lo tanto el parámetro A=√(π/λ) puede escribirse en función de c*:
cualitativo
cua tat o de f(v)
( ) se muestra
uest a e
en e
el s
siguiente
gu e te d
diagrama
ag a a
√
√π)
√π
A= 1/(c*.√π
3
¾ El máximo se presenta a una
§λ·
f (v) = ¨ ¸ . exp[− λ.v 2 ].4π .v 2
2
Entonces la función de distribución queda expresada como:
velocidad que se denominará la
©π ¹ más probable c*.
4 v2 ª § v ·2 º
¾ Se
S pueded encontrar lal f (v ) = exp «− ¨ ¸ »
π [c* ]3
f(v)
relación entre el parámetro λ y ¬« © c * ¹ »¼
l velocidad
la l id d c*, * derivando
d i d lal
función f(v) e igualando a cero: A partir del conocimiento de f(v) pueden evaluarse los valores
esperados
p para <v> y <v2>
((o valores medios)) p
c* ∂f(v)/∂
(∂ ∂v)v=c* = 0
v = ³ v.f(v).dv
f( ) & v 2 = ³ v 2 .f(v).dv
f( )
¾ Luego
L se tiene
i

v √λ
c* = 1/√λ
c que <v2> = 3.kT/m,, se debe cumplir
y dado q p q que c* = ((2.kT/m))1/2
111 112
CALCULO DE VALORES ESPERADOS PARA v y v2 LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES
(INTEGRALES NECESARIAS)
4 v2 ª § v ·2 º
f (v ) = exp «− ¨ ¸ »
π [c* ]3
Valor esperado para v Valor esperado para v2 FUNCIÓN DENSIDAD DE PROBABILIDAD:
«¬ © c * ¹ »¼
∞ ∞
1 3 π
³0 x exp(
p(−ax )dx = 2 ³ x exp(
p(−ax 2 )dx =
3 2 4
c*
c
2a 0
8 a5 f(v) <v> 2 kT
c* =
<v2>1/2 m
   
2 8.k .T 3 2 3.k.T
v = c* = v2 = c* = < v >=
8 . k .T
π π .m 2 m π .m

Por lo tanto para la velocidad más probable, la velocidad media y

la velocidad cuadrática media se verifica que: 3.kT
< v2 > =
m
c* =
2.R.T
M
> v =
8.R.T
π .M
> v2 =
3.R.T
M v
114
113

COMPORTAMIENTO DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES

DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES
Ÿ muchas velocidades moleculares diferentes
•Conociendo el valor del parámetro λ se pueden obtener las funciones de
distribución de las componentes de la velocidad sobre los ejes
cartesianos: moleculas ordenadas por el
módulo de su velocidad
1 v m mv 2
f (v x ) = exp[−( x ) 2 ] Ÿ f (v x ) = exp[− x ]
π c* c* 2πkT 2kT

ulas
partícu
• Esta ecuación cumple con la condición de ser par, y su forma es la
campana de Gauss estudiada en teoría de errores.

ncia)
ón de p
f(vx) ((frecuen Distribución de velocidades
moleculares de Maxwell
Fracció
F

vx

• Expresiones similares existen para las funciones f(vy) y f(vz) Velocidad

115
FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES
EFECTO DE LA TEMPERATURA EFECTO DE LA NATURALEZA DEL GAS
0 0030
0.0030 0 004
0.004
f(v) f(v) para el O 2 f(v) f(v) a 300 K
0.0025
T= 200 K He
T= 300 K 0.003
Ne
0.0020 T= 400 K Ar
Kr
0.0015
0.002

0.0010

0.001
0.0005

0.0000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0.000
0 500 1000 1500 2000
v / m.s -1 117 v/ m.s -1 118

FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES

PROBLEMAS PROBLEMAS

Problema 1: Hallar las expresiones para f(vx) y en términos Problema 2: Para un mol de gas
g calcular el número de
de la velocidad más probable moléculas cuyas componentes vx se hallan comprendidas
entre c* y 1,01.c*
m ª § m.v x · 2 º Guía: La fracción de moléculas componentes del vector
Guía: sabemos que f (v x ) = exp «− ¨ ¸ »
2π kT «¬ © 2kT ¹ »¼ velocidad entre vx y vx+dvx está dada por:
v
dN (v x ) 1 [ −( x )2 ]
= f (v x )dvx = exp c* dvx
(2 kT/ )1/2, debe
como c** = (2.kT/m) d b verificarse
ifi que N π c*
que dvx ~ Δvx = 0,01.c*
Considerando q ,
1 v
f (v x ) = exp[−( x ) 2 ]
π c*
v x + Δv x
c* ΔN (v x ) 1 vx 2 1 −1
N
= ³ f (v )dv
vx
x x ≈ f (v x ).Δv x =
π c*
exp[−(
c*
) ].Δv x =
π
e .0,01 = 2,1x10 −3

Esta es una expresión mucho más sencilla de trabajar.

ΔN(vx) ~ N0. 2,1x10-3 = 1,26x1021 moléculas 120
119
 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES
PROBLEMAS PROBLEMAS
Problema 3: Calcular el número de moléculas en 1 mol de gas Problema 4: Calcular el número de moléculas en 1 mol de
cuyas componentes t vx, vy y vz se hallan
h ll comprendidas
did cada
d una gas cuyas velocidades molecuares v se hallan comprendidas
entre c* y 1,01.c*
entre c* y 1,01.c*
Guía: La fracción de moléculas con componentes simultáneas del
vector velocidad entre (vx,vx+dvx), (vy,vy+dvy) y (vz,vz+dvz) es: Guía: La fracción de moléculas componentes del vector
velocidad entre v y v+dv está dada por:
dN (vx , v y , vz )
N
[ ]
= f (vx , v y , vz )dvx dvy dvz = [ f (vx )dvx ]. f (v y )dvy .[ f (vz )dvz ] dN (v)
= f (v)dv =
4.c 2
exp[ − (
v 2
) ].
] dv
N π (c*)3 c*
ΔN (vx , v y , vz ) 3

[ ] ª 1 −1
≈ [ f (vx )Δvx ]. f (v y )Δv y .[ f (vz )Δvz ] = «
º
e .0,01» y asumiendo que dv ≅ Δv = 0,01.c* se obtiene
N ¬ π ¼
ΔN(v)/N ~ f(v).
f(v) Δv = (4/π
π½).
) exp[
exp[-1].(0,01)
1] (0 01) = 8 4x10-33
8,4x10
3
ª 1 −1 º
Ÿ ΔN (vx , v y , vz ) ≅ N0 .« e .0,01» = N0 .9,3x10− 9 ≅ 5,58x1015 ΔN(vx) ~ N0. 8.4x10
8 4x10-3 = 5 06x1021
5,06x10
¬ π ¼ 122
121

FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES PROBABILIDAD – ÁREA – FUNCIÓN ERROR

PROBLEMAS x
2
³e
−x 2
Función error y distribución de componentes: erf ( x ) = dx
Problema 5: Hallar la fracción de moléculas en un gas π 0
cuyas componentes de velocidades moleculares vx se f(vx)
hallan comprendidas entre -∞ y 0.
0
Rta: 0,5 = AreaDer + AreaIzq
=> ½ erf(1)+ ½ erf(2)
Problema 6: Se sabe que la fracción de moléculas en un
gas cuyas componentes de velocidades moleculares vx se
hallan comprendidas entre (–c (–c* y cc*)) es 0,84.
0 84 Calcular
c* vx
cuantas moléculas tienen componentes entre (a) -∞ y c*; -2c*
c*;; (c) entre cc* e ∞; y (d) entre –c*
(b) entre 0 y c c e ∞.
∞
v
dN ( v x ) 1 [−( x )2 ]
Rtas: 0.08; 0.42; 0.08 y 0.92, respectivamente. = f ( v x ) dv x = exp c* dv x
N π c*
124
123
 PROBABILIDAD – ÁREA – FUNCIÓN ERROR LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA
LAS VELOCIDADES MOLECULARES
Distribución de componentes de vx F u n c io n e r r o r

1 .0

f(vx) Área = erf(vx/c*) 0 .9

0 .8

0 .7

0 .6

x)
f(x
0 .5
1
³ e dx
−x
erf ( x) = 2
2
0 .4

π 2
x

³e
−x 2
erf ( x ) =
0 .3
0
dx
π
0 .2

0 .1
0

0 .0

-c* c* vx 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8 2 .0

Problema 7: Usando el diagramag anterior calcule la fracción de moléculas q

que
v
[−( x )2 ]
tienen velocidades vx entre 0 y 700 m.s-1 para H2, O2 y CO2 a 300 K.
dN ( v x ) 1
= f ( v x ) dv x = exp c*
dv x 1 x
v
v 1 v 1 v
N π c* ³ exp(( −( x ) 2 )dv
d x = erff ( x ) = erff ( x) con x = x
125 π c* 0 c* 2 c* 2 c*
126

FUNCIÓN ERROR Y LEY DE DISTRIBUCION DE FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍAS

v2
MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES MOLECULARES 4 − 2
A partir de f (v)dv = v 2
.e c*
dv y recordando que
TABLA 1: Función error π c *3
1
x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 m.v 2
ε=½ mv , se tiene: v 2
ε y dε = mvdv = 2mε .dv
= 2
2
erf(x) 0 0.1125 0.227 0.3286 0.4284
2
=
x 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 c* kT kT
erf(x) 0.5205 0.6039 0.6778 0.7421 0.7969
x 1 12
1.2 14
1.4 16
1.6 18
1.8 20
2.0 remplazando
l d en la
l expresión
ió para f(v).dv:
f( ) d
erf(x) 0.8427 0.9103 0.9523 0.9763 0.9890 0.9953 −
ε
2
f (v)dv Ÿ f (ε )dε = 3
. ε .e kT
.dε
vx
1 v 1 v π .(kT ) 2
³ f (v )dv
0
x x =
2
erff ( x ) = erff ( x ) ; con x = x
c* 2 c*
y por lo tanto la función de distribución de energías es:
v
§ v · 2 § v · ­° § v · 2 ½° ε
³ f (v)dv =erf ¨ ¸− .¨ ¸. exp ®− ¨ ¸ ¾ dN (ε ) 2 ε −
© c *¹ π © c *¹ °̄ © c * ¹ °¿ f (ε )dε = = .e kT
dε
0
N π 3
2
(kT )
127 128
 FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍAS ANÁLISIS DE LA FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN
La función densidad de probabilidad para la distribución de PARA ENERGÍAS SUPERIORES A kT
1
energías moleculares toma la forma: dN (ε ) 2.ε 2 ε
= f (ε ) = exp[− ]
Ĩ;εεͿ 1 N dε π (kT )
3
2 kT
dN (ε ) 2.ε 2 ε
= f (ε ) = p[− ]
exp[ 1
§ ε · 2 ε 2
N .dε 3
π (kT ) 2 kT f (ε ) = C (T ).¨ ¸ . exp[− ] Ÿ C (T ) =
© kT ¹ kT π (kT )
εc
2 εc
³ f (ε )dε =erf ( xc ) − .xc2 .e − xc ; xc =
2 1
f ( x, T ) = C (T ).x 2 .e − x
0
π kT
A temperatura constante, el factor exponencial gobierna el
comportamiento
p para x > 2 (ε > 2kT))
de la función p
½ kT <εε>= 3/2 kT ε 1
ln[ f ( x, T )] = ln C (T ) + ln[ x] − x
Cuando ε < kT el crecimiento de la función está controlado por √ε, mientras 2
que si ε >> kT la función decrece pues el factor exponencial se vuelve el ε ε
ln f ( > 2) ≈ C −
término dominante.
dominante Por lo tanto,
tanto la función de distribución debe presentar kT kT
un máximo. Es sencillo verificar que el mismo ocurre para εmáx = ½ kT. 130
129

REPRESENTACIÓN LOGARÍTMICA DE LA COEFICIENTE DE TEMPERATURA

FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍA DE UN PROCESO
Analice cómo dependen
e0
•Sea P una propiedad a la que contribuyen moléculas que
de la temperatura los e-1

siguientes procesos? e-2 cumplen con la condición de tener energías tales que ε>εε0,
exp(-x)]

e-3
¾ vaporización, donde ε0 es un valor crítico de energía, por debajo de la
e-4
¾ velocidad de reacción,
n[x1/2.e

e-55
¾ solubilidad,
cuall las
l moléculas
lé l no contribuyen
t ib significativamente
i ifi ti t all
e-6
e-7 proceso en estudio,,
p
ln

Si f(x>2)
f( 2) es la
l fracción
f ió
e-8
de moléculas que puede e-9
•Si
Si esto es así, debiera cumplirse aproximadamente que
participar en el proceso, e-10
0 2 4 6 8 10
entonces al variar la x=ε/kT ε0
temperatura se debe
ε ε ∂ ln f ( x > 2) ε
ln l f (ε > ε 0 ) ≈ C −
l P ∝ ln
esperar que se cumplan ln f ( > 2) ≈ C − Ÿ = 2 kT
kT kT ∂T kT
las siguientes relaciones: 132
131