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Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof.

Moacir Geraldo Pizzolatti –


Departamento de Química -UFSC

4.1 – O ESPECTRO ELETROMAGNETICO

Espectroscopia é o estudo da interação entre a matéria e a radiação eletromagnética. As moléculas orgânicas


são estruturas flexíveis. As ligações covalentes tem elasticidade e os átomos ou grupos de átomos podem
sofrer rotação em torno de ligações covalentes simples. Os elétrons nas ligações podem se moverem de um
nível de energia para outro como por exemplo os elétrons de uma orbital molecular ligante pode ser promovido
para um orbital molecular antiligante *.

Também certos núcleos comportam-se como partículas carregadas e podem trocar a energia do spin nuclear
de um nível para outro. Assim, devido sua flexibilidade, um átomo ou molécula pode absorver freqüências de
energia do espectro eletromagnético passando de um estado de energia

E1 para E2 e voltar ao estado fundamental emitindo o mesmo equivalente de energia absorvida. A


espectroscopia molecular é um processo experimental que mede as variações energéticas que ocorrem numa
molécula quando esta absorve ou emite frequências de radiação eletromagnética e correlaciona estas
variações com a estrutura molecular da substância em particular.

Radiação eletromagnética é a energia radiante que tem propriedades de partícula (fóton) e de onda. A
radiação eletromagnética tem diferentes intensidades de energia que no conjunto constitui o que chamamos
de espectro eletromagnético.

O Espectro Eletromagnético

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O espetro eletromagnético apresenta faixas de freqüência com propriedades características e compõem os


diferentes tipos de radiação eletromagnética que são conhecidas com nomes distintos:
Raios , é a radiação eletromagnética de mais alta energia, alta freqüência e tem grande poder de destruição.
São as ondas emitidas na desintegração de núcleos de átomos radioativos, processos sub-atomicos e por
alguns fenômenos astrofísicos. Os raios gama têm alto poder de destruição da matéria e causam graves
danos aos organismos biológicos. Raios-X, de grade utilidade na medicina na obtenção de imagens de tecidos
das estruturas internas dos organismos. A obtenção das imagens é devido as diferentes densidades dos
tecidos que bloqueiam em maior ou menor intensidade a passagem dos raios-X que irão sensibilizar uma
película fotossensível. Altas dosagem de Raios-X aos organismos biológicos pode causar sérios danos
celulares principalmente efeitos teratogênicos. UV-VIS, é a faixa de radiação eletromagnética que promove as
transições eletrônicas. Sua energia é suficiente para promover a excitação eletrônica de um orbital molecular
ligante para um orbital molecular antiligante. A energia radiante na região do ultravioleta (UV) é responsável
por queimaduras e repetidas exposições pode causar câncer de pele devido a danos nas estruturas do DNA
da pele. A radiação na região do Visível é a radiação eletromagnética que podemos ver, são as cores.
Infravermelho (IV), é a chamada radiação quente. Sua energia é suficiente para alterar o estado vibracional e
rotacional das moléculas o que resulta na liberação de calor. Microondas, é a região do espectro
eletromagnético utilizada em ondas de radar e em algumas bandas de comunicação telefônica. São também
utilizadas para o cozimento de alimentos, neste caso, sua energia aumenta o grau de liberdade vibracional das
moléculas de água, que a transforma em calor, cozinhando os alimentos. Ondas de radio, é a região do
espectro eletromagnetico de mais baixa energia, baixa freqüência. Usado nas comunicações de radio e
televisão. Quando este tipo de irradiação incide em moléculas orgânicas colocadas em um campo magnético é
capaz de alterar o spin nuclear de um estado de energia para outro em átomos como o H e o isótopo 13 do
carbono. Este fenômeno resulta em grande utilidade na determinação estrutural dos compostos orgânicos e
em medicina na obtenção de imagens de estruturas internas através da técnica de ressonância magnética de
imagem,

Considerando que a radiação eletromagnética tem propriedades de onda e de partícula, a onda pode ser
descrita em termos de seu comprimento ou de sua freqüência.

(comprimento de onda) - O comprimento de onda é definido como a distância entre dois máximos de uma
onda medido em alguma unidade de comprimento tal como metro (m), micrometro ( m), angstron (A).

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(freqüência) – A freqüência é definida como o número de ciclos completos da onda que passa em um
determinado ponto a cada segundo, é medida em unidades Herts (Hz).

Toda a radiação eletromagnética tem a mesma velocidade no vácuo, que é a velocidade da luz (c = 2,9979 .
1018 m/s), a qual está relacionada com o comprimento de onda e a freqüência:

= e
c/ =c
A energia de um quantum (fóton) de uma onda eletromagnética está diretamente relacionada a sua freqüência
através da equação:

E = h onde h= constante de Planck = 6,63.10-34 Js e tem uma relação inversa com o comprimento de onda :

E=
hc/
Assim a radiação eletromagnética de ondas largas (baixa freqüência) tem baixa energia e as que de ondas
curtas (alta freqüência) tem alta energia.

As diferentes regiões do Espectro Eletromagnético podem serem utilizadas na elucidação estrutural das
moléculas orgânicas, através da análise das trocas que ocorrem na estrutura molecular quando a substância é
submetida a determinadas freqüências do espectro eletromagnético. Assim, uma molécula orgânica sob ação
de raios UV-VIS, poderá apresentar trocas na sua estrutura eletrônica como a excitação de um elétron de uma
orbital ligante ou não ligante para uma orbital antiligante. Na região do infravemelho, a energia absorvida
resulta na alteração do seu estado vibracional e na região de radiofrequência, a energia envolvida no processo
pode promover a inversão do spin nuclear de determinados átomos como por exemplo o H e o isótopo 13 do
átomo de carbono.

A Energia total de uma molécula é a somatória das energias eletrônica, vibracional e rotacional:

Et = Ee + Ev + Er
Ee > Ev > Er Ee E da lig. quím.

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4.2 - ESPECTROSCOPIA UV-VIS

orbital molecular ligante para um orbital molecular


antiligante
A energia associada a radiação eletromagnética na região do UV-VIS é suficiente para promover uma
transição eletrônica. Assim, quando um feixe de luz UV-VIS passa através de um composto orgânico, pode
ocorrer absorção de energia com a promoção de um elétron de um

Para uma melhor compreensão das transições eletrônicas devemos relembrar a formação dos Orbitais
Moleculares (ligações covalentes). Do princípio da conservação dos orbitais, quando dois Orbitais Atômicos se
sobrepõem para formar uma ligação química covalente, ocorre a formação de dois Orbitais Moleculares, um
contendo o par de elétrons da ligação chamado de Orbital Molecular Ligante e outro chamado de Orbital
Molecular Antiligante.

Da teoria dos OM, devemos relembrar dois conceitos básicos:

HOMO = Orbital Molecular de mais alta energia ocupado por um par de elétrons e LUMO = Orbital Molecular
de mais baixa energia desocupado. A transição eletrônica ocorre de um OM-HOMO para um OM-LUMO.
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Nos compostos orgânicos encontramos seis tipos básicos de transições eletrônicas envolvendo a passagem
de eletros de orbital σ para σ* ou π*, de orbital π para σ* ou π* e de orbital n para σ* ou π*, como mostra o
diagrama de energia abaixo.

A facilidade com que uma transição eletrônica ocorre está diretamente rlacionada a diferença de energia dos
orbitais envolvidos na transição eletrônica. A transição eletrônica mais fácil de ocorrer é a entre os orbitais n e
π* e as mais difíceis são as entre os orbitais σ e σ*. A ordem de energia das transições eletrônicas são:

Uma transição eletrônica sempre resulta na absorção de energia na região do UV-VIS. A freqüência
(comprimento de onda) absorvida pelo composto que depende de sua estrutura

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de intensidade de absorção vs comprimento de onda em nm (nanometros).

A intensidade de absorção está relacionada a uma propriedade molecular chamada de

Absortividade Molar ou Coeficiente de Extinção Molar que é uma constante de proporcionalidade que relaciona
a absorbância num determinado comprimento de onda à concentração molar do composto. Esta relação é
conhecida como Lei de Lambert-Beer.

A= E.c.l A = absorção = log I0/I I = intensidade do radiação que incide no composto

I0 = intensidade da radiação que emerge do composto E = absortividade molar c = concentração l = caminho


ótico

A absortividade molar (E) é uma constante característica de um composto em particular. Ex. a acetona e a
metilvinilcetona tem duas transições eletrônicas devido as ligações duplas:

ACETONA METILVINILCETONA Transição - * = 187 nm (E = 900) 219 nm (E = 3600)

Transição n- * = 270 nm ( E = 15) 270 nm (E = 24)

Pequenas absorções molares são características de transições n- *

A freqüência de absorção (comprimento de onda) é determinada pela diferença de energia entre os Orbitais
Moleculares HOMO e LUMO Quanto maior o número de ligações duplas conjugadas que um comporto tem,
maior será o em que o composto absorve a luz. Isto significa que a diferença de energia ( E) da transição
eletrônica é menor. A medida que se aumenta a conjugação das ligações múltiplas diminui a diferença de
energia entre os Orbitais Moleculares HOMO e LUMO consequentemente as transições eletrônicas tornan-se
mais fáceis e o composto absorve a comprimentos de onda maiores.

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Assim quanto mais conjugado menor a energia necessária para que ocorra a transição eletrónica. Se o
composto tem suficiente ligações duplas conjugada absorverá a luz na região do

Visível ( > 400 nm) e o composto tem cor.


Este fenômeno pode ser observado pelo aumento do comprimento de onda a medida que se adiciona uma
dupla conjugado no alceno. A cada ligação dupla adicional, temos um aumento de aproximadamente 30 nm.

O -caroteno, precursor da vitamina A encontrado na cenoura, batata doce, damasco, etc., tem 1 ligações
duplas conjugadas. Absorve radiação eletromagnética na região do visível no comprimento de onda 497 nm
que tem a cor verde azulado. Esta é a luz absorvida pelo caroteno, porém nós percebemos a cor
complementar do verde azulado que é o laranja.

O Licopeno, responsável pela cor vermelha do tomate, pimentão absorve luz de comprimento de onda 505 nm.

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A luz branca é a mistura de todos os do espectro visível. Com a remoção de algum (absorção), a luz
remanescente, isto é, a luz transmitida aos nossos olhos tem a cor complementar daquela que foi absorvida. A
tabela dá a relação entre os da luz absorvida e a cor observada:

Comprimento de onda (nm) Cor da luz Cor complementar 400-435 Violeta Verde-amarelado 435-480 Azul
Amarelo 480-490 Azul-esverdeado Laranja 490-500 Verde-azulado Vermelho 500-560 Verde Purpura 560-580
Verde-amarelado Violeta 580-595 Amarelo Azul 595-610 Laranja Azul-esverdeado 610-750 Vermelho Verde-
azulado

Quando uma molécula orgânica é submetida a radiação eletromagnética na região do UV-VIS

, absorve energia (h ) passando do estado fundamental (S0) para um estado excitado (S*). Para voltar ao
estado fundamental a molécula emite uma quantidade de energia (h ’) levemente inferior aquela absorvida.

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A volta ao estado fundamental pode se dar por quatro caminhos diferentes: - “Quenching” volta ao estado
fundamental sem emitir luz
- Fluorescência, volta ao estado fundamental emitindo luz Os outros dois mecanismos pelos quais o eletros
volta ao estado fundamental é a partir da formação de um estado triplete. O elétron decai para um nível de
energia levemente inferior ao estado excitado (sem emitir luz), a este nível de energia se chama de estado
triplete. A partir daí, o elétron volta ao estado fundamental por: - Fosforecência, decaimento lento do estado
triplete ao estado fundamental emitindo luz

- Volta lentamente do estado triplete ao fundamental sem emitir luz.

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Desta forma a freqüência emitida é sempre menor que a freqüência absorvida. Podemos imaginar que ao
longo do tempo a matéria vai acumulando energia em seus níveis vibracionais a medida que recebe radiação
eletromagnética causando a sua deteriorização. Pode ser a causa do envelhecimento e explica o porque do
excesso de sol causa envelhecimento precoce da pele.

Cromóforo é aquela parte da molécula responsável pela absorção da luz no espetro do UV-VIS. Carbonila,
ligação dupla, núcleo aromático, são exemplos de grupos cromóforos.

Auxocromo é um grupo substituinte que unido ao cromóforo altera o máx+ e a intensidade de absorção. Ex
grupo OH, NH2 Considerando a molécula de fenol e anilina, em comparação com o benzeno, o par de elétrons
não ligantes sobre o oxigênio e nitrogênio estão disponíveis para interação com o anel aromático, alterando
máx e a absortividade molar da molécula. Note que a remoção de um próton do fenol, formando o íon fenolato,
aumenta a interação dos elétrons com o anel aromático aumentando consequentemente o máx porque mais
um par de elétrons não ligante está disponível para interação, aumentando a conjugação do anel aromático.
Por outro lado, quando se protona a anilina, íon anilínium, não dispõe mais do par de elétrons não ligantes
para interação com o anel e consequentemente absorverá luz num comprimento de onda menor. Note que o
máx do íon anilinium é semelhante ao do benzeno que também não tem substituintes com par de elétrons
disponível para conjugação com o anel aromático.
Este é o princípio de funcionamento dos indicadores de pH: Por Exemplo, o metil orange é um indicador de pH
que muda sua coloração em função da concentração hidrogenioiônica do meio. Assim o metilorange passa da
cor de laranja em pH<4 para vermelho em pH>4. O mesmo acontece com a fenolftaleína que muda de incolor
para rosa a pH=8,3. Com a formação do ânion aumenta-se a conjugação com o anel aromático e
consequentemente aumenta o max de absorção

máx = 255nm 270nm 287nm 280nm 254nm

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A espectroscopia UV-VIS tem pouco valor diagnóstico na elucidação estrutural. O mesmo tipo de cromóforo
pode estar presente em substâncias diferentes e por conseguinte elas terão o mesmo espectro UV-VIS, pois o
espectro depende do tipo de cromóforo presente na molécula. Ex: O óxido de mesitil e o colesta-4-ene-3-ona
tem o mesmo espectro de absorção no UV-VIS.

amarelo vermelho
CH3 N

CH3

incolor vermelho
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A pesar de ter pouco valor diagnóstico na determinação estrutural, a Espectroscopia de

UV-VIS teve no passado utilidade no estudo das estruturas das moléculas orgânicas. Por outro lado tem outras
aplicações de grande valor analítico:

Na determinação da velocidade das reações através da medida do aparecimento de alguma absorção devido
a formação de um produto ou o desaparecimento da absorção devido um dos reagentes, num determinado
comprimento de onda, em função do tempo. Ex. A enzima lactato desidrogenase catalisa a redução do piruvato
pelo NADH para formar lactato. O NADH é a única espécie no meio da reação que absorve a luz em 340 nm.
Assim a velocidade da reação pode ser determinada monitorando a diminuição da absorção a 340 nm do
NADH.
Determinação do pKa de compostos orgânicos. Entre os métodos de determinar o pKa de moléculas orgânicas
destaca-se o método espectroscópico UV-VIS.

+NADH H++
lactato desidrogenase

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Por ex. Considerando a determinação do pKa do fenol: o íon fenolato tem um max a 287 nm. Se a absorção a
287 nm for medida em função do pH, o pKa do fenol pode ser medido pela determinação do pH onde a
absorção for a metade da absorção final. De modo geral, um ácido HÁ se dissocia conforme a equação:

AAHpHpK
alog
Por definição o pKa é o pH no qual as concentrações das espécies dissociada (A-) e não dissociada (AH) são
idênticas. Se uma das espécies absorve radiação eletromagnética na região do UV-VIS, a razão [AH]/[A-] pode
ser medida como ilustrado na figura abaixo:

Análise colorimétrica. A proporcionalidade da variação da intensidade de cor de uma substância com a sua
concentração, estabelecida pela lei de Lambert-Beer, permite a utilização da espectroscopia Vis na análise
quantitativa cuja técnica é denominada de análise colorimétrica. Substâncias incolores pode ser
quantitativamente transformadas em produtos coloridos através de reações de cor específicas e seletivas.
Outras pode formar complexos coloridos (como os metais) ou a variação no estado de oxidação pode também
produzir espécies coloridas. Algumas substâncias são sensíveis a mudanças do pH do meio resultando em
soluções coloridas. Por outro lado, a análise colorimétrica é um método de excelente reprodutibilidade a
altamente sensível. Alguns exemplos de aplicações práticas de análise colorimétrica:

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Determinação de Amônia: A amônia reage com tetraiodomercurato de potássio resultando num complexo de
coloração marrom-alaranjado mantido numa solução coloidal. É conhecido como método de Nessler.

Determinação de Ferro: O ferro (I) forma um complexo vermelho-alaranjado com 1-10-fenantrolina

Incolor vermelho-alaranjado
Determinação de Fenol O fenol em meio básico e sob ação de uma agente oxidante hexacianoferrocianeto de
potássio reage com 4-aminofenazona produzindo uma tinta amarela que pode se extraída da solução aquosa
por extração com clorofórmio.

NH2Hg2I3KI NH4I K2[HI4] NH32 + 2 + 4 +


N Fe

3+ Fe +2
N N OCH3

N N OCH3

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Desta forma muitos compostos orgânicos e inorgânicos podem resultar em reações coloridas específicas e a
intensidade de cor medida espectrofotometricamente. A proporcionalidade entre a intensidade de cor e a
concentração permite determinar com precisão a concentração de uma amostra desconhecida através da
comparação do valor da absorção medida com uma curva padrão de calibração

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5.1 – INTRODUÇÃO

A radiação eletromagnética Infra-Vermelha compreende a região do Espectro

Eletromagnético de comprimentos de onda 7,8 x 10-6 m (imediatamente acima do visível) a 2,0 x 10-3 m
(imediatamente abaixo da região de micro ondas). A região vibracional do espectro de Infra- Vermelho, que
estuda os modos de vibração molecular, compreende uma faixa de comprimento de onda mais restrita do
espectro eletromagnético que vai de 2,5 x 10-6 m a 2,5 x 10-5 m. Na região vibracional do Infra Vermelho
utiliza-se a unidade micro metros ( m) para o comprimento de onda.

Porém o mais usual é referir-se ao número de ondas ( ) em unidades centímetro recíproco (cm-1).

A vantagem do uso da unidade número de ondas em cm-1 é que, a exemplo da freqüência ( ) ela é
diretamente proporcional a energia.

5.2 - VIBRAÇÃO MOLECULAR

Os compostos orgânicos são constituídos por átomos ligados entre si através de ligações covalentes. As
ligações entre os átomos são flexíveis, portanto quando falamos em comprimento e ângulo de ligação, na
verdade estamos nos referindo a uma média. Assim, os átomos unidos por ligação covalente não estão fixos
numa determinada posição estando em contínua vibração de tal forma que existe, dentro de determinados
limites variações no comprimento e ângulo das ligações. Um átomo em um sistema de eixos cartesianos
apresenta três graus de liberdade representados pelo seu movimento ao logo dos eixos x, y e z. Portanto, uma
molécula com “n” átomos possui 3n graus de liberdade incluindo translacional, rotacional e vibrações
fundamentais. Numa molécula linear existem 2 graus de liberdade rotacional e 3 translacional e nas moléculas
não lineares são 3 graus de liberdade rotacional e translacional. Uma molécula não linear contendo “n”
átomos, existem 3n-6 vibrações fundamentais. Por ex. numa simples molécula de etanol, C2H6O, existem
21 vibrações fundamentais. Na molécula do ácido hexanoico, C6H12O2, existem 54 vibrações fundamentais.

As vibrações fundamentais são agrupadas em dois tipos básicos que são estiramento e deformação angular.

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Estiramento: é uma vibração que ocorre ao longo do eixo de ligação resultando em contínuo alongamento e
encurtamento da ligação. Podemos fazer analogia com uma mola em espiral que se comprime e se estira
aproximando e afastando os átomos envolvidos na ligação.

Considerando uma molécula triatômica, o modo de vibração estiramento pode ser: Estiramento simétrico: é um
modo vibracional onde os dois átomos se afastam e se aproximam do átomo central ao mesmo tempo.
Estiramento assimétrico: é o modo vibracional onde enquanto um átomo se afasta o outro átomo se aproxima
do átomo central e vice versa.

Deformação angular: é um modo de vibração onde os átomos se movimentam mudando o ângulo de ligação
entre três átomos. Considerando três átomos definindo um plano no espaço, os átomos podem vibrar
movimentando-se sem sair deste plano (deformação angular no plano); ou podem vibrar movimentando-se
para fora do plano (deformação angular fora do plano). Deformação angular no plano: A vibração no plano
pode ser simétrica ou assimétrica. A deformação angular simétrica ocorre quando dois átomos ligados a um
terceiro átomo central se movimentam em direção oposta um do outro aumentando ou diminuindo o ângulo de
ligação. Este modo vibracional é denominado scissoring. Lembra o movimento de uma tesoura. A deformação
angular assimétrica no plano ocorre quando os átomos se movimentam angularmente no mesmo sentido em
relação a um átomo central. Este modo vibracional é denominado de rocking. É um movimento análogo de um
balanço.

H estiramento simétrico estiramento assimétrico

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Deformação angular fora do plano: O modo de vibração angular fora do plano pode também ser simétrico ou
assimétrico. Considerando os três átomos contidos num plano, a deformação angular simétrica se dá quando
os átomos se movimentam um para frente e outro para trás do plano. Este modo vibracional é denominado de
twisting e lembra um movimento de torção. Quando ambos os átomos se movimentam na mesma direção,
para frente ou para trás do plano, a vibração é assimétrica e denominamos de waging. É um movimento similar
de uma trava. Observe que na figura a seta positiva indica o movimento do átomo para frente do plano da folha
e a seta negativa indica o movimento para trás do plano.
Freqüência de vibração e intensidade de absorção: A energia associada às vibrações moleculares é
quantizada. Lembre que cada nível de energia eletrônica possui vários níveis de energia vibracional e estas
possuem vários níveis de energia rotacional:

scissoring rocking
waging twisting

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Assim a diferença de Energia entre dois níveis vibracionais é quantizada e é dada pela equação E = hυ, onde
h é a constante de Planck e υ é a frequência de vibração. As trocas de energia durante as vibrações
moleculares são da ordem de 2,0 a 10,0 Kcal/mol.

Nem toda vibração molecular resulta em absorção de energia Infra-Vermelha. Para que uma vibração ocorra
com absorção de energia IV, o momento dipolar da molécula deverá variar durante a vibração. Por ex. na
vibração de estiramento simétrico da ligação dupla C=C do eteno não há variação de momento dipolo, portanto
esta vibração não absorve radiação IV .

O espectro de Infra Vermelho de uma substância é um gráfico que relaciona a freqüência de absorção
expressa em numero de onda, na região de 4000 cm-1 a 400 cm-1 , das possíveis vibrações de uma molécula,
em função de suas intensidades de absorção. Assim, na interpretação de um espectro na região do Infra-
vermalho, dois parâmetros devem ser analisados: a posição (freqüência de absorção) e a intensidade da
absorção.

A intensidade de absorção no espectro de IV é expressa em % de transmissão da radiação eletromagnética


que atravessa a amostra e está diretamente relacionada com polaridade da ligação. Portanto quanto mais
polarizável for uma ligação, mais intensa será sua absorção. A intensidade das absorções no espectro de IV
depende fundamentalmente das trocas no momento dipolar da ligação. Quanto maior for a troca no momento
dipolar de uma ligação, mais intensa será a respectiva absorção. Considerando a polaridade das ligações C-O
< O-H < N-H < C-H, as respectivas intensidades seguem a mesma ordem. Por ex. o estiramento da ligação O-
H e da ligação C=O tem alta intensidade porque estas ligações possuem momento dipolar alto. Ligação CH,
cujo momento dipolar é pequeno, a intensidade do estiramento é muito fraca. Para efeitos de análise de
espectros de IV podemos classificar a intensidade das absorções como sendo forte, média, fraca, larga e fina.
A intensidade de uma absorção também depende do número de ligações e da concentração da amostra.
A freqüência de absorção de uma determinada ligação química é determinada pela força da ligação e pela
massa reduzida do átomo envolvido na vibração. A equação derivada da lei de Hooke calcula
aproximadamente a freqüência da vibração:

N = número de Avogadro

1 K = constante de força da ligação

= massa reduzida do átomo

A equação mostra que quanto mais forte for uma ligação e quanto mais leve os átomos envolvidos, maior a
freqüência de vibração de estiramento. Isto nos permite traçar algumas linhas gerais com

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Departamento de Química -UFSC respeito a posição no espectro de IV das bandas de absorção de
estiramento das ligações, considerando alguns efeitos que afetam a freqüência de estiramento das ligações: 1-
Massa reduzida dos átomos envolvidos na ligação - Devido que o átomo de hidrogênio é o mais leve, a
vibração de estiramento de ligações com o hidrogênio absorve nas maiores freqüências do espectro de IV. 2-
Efeito da Ordem de Ligação - A ordem de ligação afeta a força de ligação, portanto a posição

(freqüência) de absorção:

Assim, as bandas de absorção devido ao estiramento destas ligações são esperadas serem encontradas nas
seguintes faixas de freqüências: C≡C → ~20 cm-1; C=C → ~1650 cm-1; C-C → ~1200-800 cm-1 C≡N → ~20
cm-1; C=N → ~1650 cm-1; C-N → ~1200-800 cm-1 C=O→ ~1650-1850 cm-1; C-O → ~1300-800 cm-1 3 –
Efeitos eletrônicos de Ressonância e Indutivo - A deslocalização de elétrons, os efeitos eletrônicos de grupos
visinhos e ligações de hidrogênio afetam significativamente a ordem de uma ligação covalente. Por ex. o grupo
carbonila de uma cetona absorve tipicamente na freqüência de 1715 cm-1. Se, porém, esta carbonila estiver
conjugada com uma ligação duplo ou a um anel aromático, sua freqüência de vibração se desloca para
aproximadamente 1690 cm-1. A deslocalização eletrônica no sistema de elétrons π confere um menor caráter
de dupla para a ligação C=O, tornando-a mais fraca e consequentemente menos energia será necessário para
seu estiramento. Este efeito pode ser ilustrado com as formas de ressonância da butenona. Como uma ligação
simples é mais fraca que uma ligação dupla, um grupo carbonila (conjugado) com significante caráter de
ligação simples, terá freqüência de estiramento menor que uma carbonila não conjugada.

butanonaformas de ressonância da butenona

A ligação C-O de alcoóis e éteres tem caráter de pura ligação simples e sua freqüência de estiramento é
observada em torno de 1050 cm-1. A ligação C-O nos ácidos carboxílicos, devido o efeito o efeito de
ressonância do par de elétrons não compartilhado do oxigênio, possui um significante caráter de ligação dupla
e sua freqüência de estiramento é observada na região de

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1250 cm-1. A função éster possui dois tipos de ligação C-O, uma etérea (não conjugada) que absorve em
~1050 cm-1 e uma conjugada a carbonila pela deslocalização do par de eletrons não compartilhado do
oxigenio cuja freqüência de absorção ocorre em torno de 1250 cm-1.

CH3 O CH2CH3

4- Efeito da ligação de hidrogênio - O estiramento das ligações O-H e N-H são sensíveis a ligação de
hidrogênio. Por ex. a freqüência de estiramento da ligação O-H livre do 1 hexanol, no espectro de IV obtido na
fase gasosa, é de 3670 cm-1. Numa solução diluída (0,5 M em clorofórmio), parte dos grupos O-H estão
envolvidos em ligação de hidrogênio e a freqüência de estiramento é deslocada para 3340 cm-1 com
alargamento da banda de absorção. O estiramento de grupos O-H livre residual é observado em 3640 cm-1. O
espectro obtido com a amostra concentrada na forma de filme líquido mostra a freqüência de estiramento do
grupo O-H com ligação de hidrogênio em 3325 cm-1. A ligação de hidrogênio enfraquece a ligação O-H,
portanto sua freqüência de estiramento se desloca para valores menores.

A influencia da ligação de hidrogênio pode também ser observada em ouros grupos como por ex em ácidos
carboxílicos, diminuindo significativamente a freqüência de estiramento do grupo carbonila devido a
associação dimérica através de duas ligações de hidrogênio. Um outro exemplo pode ser observado na
molécula de 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona.

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5.3 - INTERPRETAÇÃO DE ESPECTROS IV

Os tipos fundamentais de vibração molecular (estiramentos e deformações angulares) absorvem a energia da


radiação eletromagnética IV em distintas regiões de freqüência. Deste modo, para efeitos de interpretação o
espectro de IV pode ser dividido em três regiões: a) Região dos Grupos Funcionais (4000 cm-1 a 1200 cm-1).
Esta é a região onde ocorre a maioria das vibrações de estiramento das ligações mais representativas dos
grupos funcionais das moléculas orgânicas. Podemos determinar a presença ou ausência de grupos funcionais
analisando essas freqüências de absorção. b) Região da Impressão Digital (fingerprint) da molécula (1300 cm-
1 a 900 cm-1). São absorções características das deformações angulares. Essa região do espectro é bastante
complexa por apresentar um grande número de bandas de absorção, tal que cada molécula apresenta um
padrão de absorção característico e único, como se fosse uma impressão digital da substância. Devido esta
complexidade fica muito difícil identificar todas as bandas de absorção. c) Região das deformações angulares
fora do plano. É representada principalmente pela faixa de freqüência que vai de 400 cm-1 a aproximadamente
1000 cm-1. Esta região é muito útil no diagnostico de acenos e arenos.

A figura x mostra uma panorâmica das faixas de freqüências usualmente observadas para vibrações
fundamental do tipo deformação angular e estiramento de diferentes ligações químicas numa molécula
orgânica.

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de frequências, fazendo uma pequena lista de possibilidades. A tabela apresenta um


Para que o estudante possa tirar o maior número de informações estruturais na interpretação de um espectro
de IV, é importante seguir um roteiro estratégico como o apresentado na seguência: a- Observar
primeiramente o grupo de absorções de maior número de onda (> 1600 cm-1) e tentar propor os grupos
funcionais presentes na molécula usando as tabelas de correlação resumo das freqüências de estiramento
para os principais grupos funcionais. Listas mais completas poderão ser consultadas nas referencias. b-
Analisar a região de deformação angular para confirmar ou descartar possibilidades estruturais. c- Checar
cuidadosamente as informações cruzadas como por ex. uma absorção forte em 1690 cm-1 juntamente com
uma absorção bastante larga na região de 3500-3000 cm-1 indica um grupo ácido carboxílico. Já a mesma
absorção em 1690 cm-1 com ausência de absorção na região de estiramento O-H, indica uma função
carbonila α,β-insaturada (anel aromático ou ligação dupla). Uma forte absorção em 1730 cm-1 aliada a uma
pequena a media absorção na região de 2700-2800 cm-1 é um bom diagnostico para a função aldeído. d-
Prestar atenção na ausência de bandas em determinadas regiões do espectro. Por ex. se não for observada
nenhuma absorção na região entre 3000-3700 cm -1 significa que na molécula não tem grupos hidroxila. Pode
também indicar ausência degrupo N-H e de hidrogênio ligado a carbono sp2 . Ausência de absorções na
região entre 1600-1850 cm-1 informa que a molécula não tem função carbonilada. e- Levar em conta a
intensidade da absorção. Sabe-se por exemplo que o estiramento da ligação C-H resulta uma banda de
absorção de fraca intensidade. Portanto se no espectro for observado uma banda intensa na região de 2820-
2990 cm-1 podemos concluir que
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intensa for esta absorção em relação a outras absorções, maior será a cadeia carbonada. Essa informação
tem elevado valor diagnostico na identificação de produtos naturais, onde se pode distinguir entre as estruturas
de um diterpeno e triterpeno através de um espectro de IV observando as intensidades relativas do
estiramento C-H, C=O ou O-H. Se a intensidade da absorção C-H for maior que C=O ou O-H, trata-se de um
triterpeno, se for menor, é um diterpeno. No entanto, a intensidade das bandas de absorção deve ser
analisada com cautela, pois poder ocorrer consideráveis variações para um mesmo grupo. f- Atenção a
pequenas variações de freqüência. Elas podem ser causadas pelo modo de se obter o espectro tal como em
filme, pastilha de KBr ou em solução, onde a freqüência de absorção de alguns grupos são bastante sensíveis
ao solvente. g- Se o espectro for obtido em solução, não se esqueça de subtrair a absorção do solvente. h-
Finalmente, não espere ser capaz de assinalar muitas bandas de absorção no espetro.

Freqüências de absorção características de Grupos Funcionais

Grupo Funcional Ligação Escala de Freqüência cm-1 Intensidade Hidróxido (álcool) O-H 3200-3700 Forte

Hidróxido (ác. Carboxílico) O-H 2500-30 Forte e Larga

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5.4 – ALCANOS

O Espectro de IV dos alcanos é bastante simples. A banda de absorção mais característica é devido ao
estiramento da ligação C-H observada na região entre 2850-2990 cm-1. Por ser uma ligação de baixíssima
polaridade, esta é uma absorção de baixa intensidade. Contudo se a molécula tiver um grande número de
ligações C-H, a intensidade de absorção observada será maior devido à sobreposição e acúmulo das
absorções. Assim, quanto maior o número de ligações

C-H (de grupos metil {CH3}, metileno {CH2} e metino {CH}) mais intensa será a absorção nesta região. Outra
banda de absorção importante observada na região de 1400 cm-1 é resultado das vibrações tipo deformação
angular.

O diagnostico de um alcano vem da observação de um grupo de absorções na região de 2830-2990 cm-1 com
a ausência de outras absorções acima de 1500 cm-1. Observe no espectro IV do n-hexano as múltiplas
absorções entre 2850-2980 cm-1 característico do estiramento C-H, e em 1465 cm-1 absorção devido a
deformação angular dos grupos metileno. A absorção em 1380 cm-1 é atribuída a freqüência de deformação
angular do grupo metil.

Todo o composto orgânico que possuir uma cadeia hidrocarbonada alifática em sua estrutura irá apresentar
em seu espectro de IV também as absorções características de alcanos.

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5.5 - ALCENOS

Os alcenos são identificados no espectro de IV através das freqüências de absorção devidas ao estiramento
das ligações C=C e =C-H. Analisando o espectro de IV do 2-ciclohexeno, observam-se as freqüências de
absorção características do estiramento da ligação =C-H representada pela fina banda de absorção em 3040
cm-1 e da ligação C=C em 1640 cm-1. As absorções em 995 cm-1 e 908 cm-1 são atribuídas a deformação
angular fora do plano típicas de alcenos monosubstituidos. Além disso, estão presentes as bandas de
absorção na região do estiramento e deformação angular C-H da porção saturada da molécula.

Uma análise cuidadosa das freqüências de absorção referente a deformação angular fora do plano da ligação
=C-H orienta na determinação do padrão de substituição dos alcenos:
Padrão de substituição do alceno monosubstituido di-geminal di-cis di-trans trisubstituido

Freqüência de deformação angular =C-H

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Os espectros de IV do ciclohexeno e do 2-metil-2-buteno ilustram a deformação angular fora do plano da


ligação =C-H de alcenos cis-disubstituidos e trisubstituidos representados pelas freqüências de absorção em
730 cm-1 e 802 cm-1 respectivamente.

5.6 - ALCINOS

O estiramento da ligação ≡C-H que caracteriza os alcinos terminais está representada por uma intensa e fina
banda de absorção próximo de 30 cm-1. O estiramento da ligação C≡C pode ser observado em 2150 cm-1 no
espectro de IV do 1-hexino. Note que também são observadas as freqüências de estiramento e deformação
angular das ligações C-H dos carbonos sp3, absorções características da porção saturada da cadeia.

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5.7 - HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

Os compostos aromáticos são caracterizados no espectro de IV pelas freqüências de estiramento das ligações
C-H e C=C aromática observadas nas regiões de 3000-3090 cm-1 (2 a 3 bandas de intensidade média) e
1500-1600 cm1 (2 a 3 bandas de intensidade média a alta) respectivamente. Também é característico de
compostos aromáticos fortes bandas de absorção resultantes de deformação angular C-H fora do plano do
anel aromático que são observadas a baixas freqüências na região de 670-900 cm-1. O espectro de IV do
tolueno mostra absorções típicas de anel aromático representadas pelo estiramento C-H aromático em 3028
cm-1, 3060 cm- 1,3075 cm-1, C=C aromático em 1490 cm-1e 1605 cm-1, deformação angular fora do plano do
anel aromático em 696cm-1e 730 cm-1 , além de estiramentos e deformação angular das ligações C-H do
grupo metil.

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Uma análise cuidadosa da região de freqüência das deformações angulares fora do plano do anel aromático
fornece importantes informações na determinação do padrão de substituição dos anéis aromáticos. Por
exemplo, aromáticos monossubstituídos apresentam duas fortes bandas de absorção entre 730-680 cm-1.
Veja a indicação no espectro de IV do tolueno. Um aromático odissubstituido, como por exemplo o orto-xileno,
apresenta apenas uma forte absorção na região de 735-770 cm-1. Já num aromático p-dissubstituído, esta
absorção é deslocada para a região de 790- 860 cm-1.
O espectro de IV da benzonitrila apresenta as bandas de absorção devidas aos estiramentos C-h e C=C
aromáticos, as duas bandas de deformação angular fora do plano do anel aromático em 1770 cm-1 e 1690 cm-
1 tipicas de um anel aromático monosubstituido. O espectro também destaca o estiramento da ligação ≡C-H
em 30 cm -1 e C≡C em 2100 cm-1 caracteristicos de Alcino termial.

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5.8 - ÁLCOOIS

As bandas de absorção que caracterizam os alcoóis são aquela devido ao estiramento da ligação O-H na
região de 3200-3700 cm-1 e da ligação C-O entre 1000 e 1280 cm-1. A posição e a intensidade da absorção
do estiramento da ligação O-H depende da extensão em que estes grupos estão envolvidos em ligações de
hidrogênio. Grupo OH livre de alcoóis e fenóis absorve em 3600-3650 cm-1 como uma banda fina e de média
intensidade. A medida que o grupo OH compõe um sistema com ligação de hidrogênio, a ligação O-H se torna
mais fraca necessitando de menos energia para o estiramento, que, portanto ocorre em menores freqüências.
Outra conseqüência da ligação de hidrogênio é o significativo alargamento e aumento de intensidade da
respectiva banda de absorção. Na pratica observa-se a variação de freqüência na banda de absorção do
estiramento OH em função da concentração e do solvente em que o espectro IV for obtido. Note que quanto
mais concentrada for a amostra maior a extensão de formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas
de álcool. Solventes polares também fazem pontes de hidrogênio com o álcool.

No espectro de IV do etanol, observa-se o estiramento OH em 3340 cm-1 como uma banda larga e intensa.
Este perfil indica que o espectro IV foi obtido com a amostra concentrada na forma de filme líquido. O
estiramento C-O aparece em 1050 cm-1. A banda pontilha em 3650 cm-1 ilustra a absorção do grupo OH livre
do etanol na fase gasosa.
Uma análise comparativa dos espectros de IV do ciclohexanol e do fenol, obtidos na forma de filme líquido,
permite facilmente identificar as bandas de absorção de alto valor diagnóstico para ambos compostos. Nos
dois espectros, é inconfundível a banda larga e intensa do grupo O-H envolvido em ligação de hidrogênio. O
estiramento C-H já começa a fazer a diferença entre o

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Departamento de Química -UFSC composto alifático e aromático. O estiramento C-O também faz a diferença,
no ciclohexanol é observado tipicamente em 1050 cm-1. No entanto, no fenol, devido o envolvimento do par de
elétrons não compartilhado do oxigênio na ressonância do anel aromático, a ligação C-O adquire certo caráter
de ligação dupla, necessitando de uma maior freqüência de estiramento o que é observado em 2220 cm-1.
Além disso, o espectro de IV do fenol mostra claramente três bandas de absorção de estiramento C=C
aromática e duas bandas em 1690 e 1770 cm-1 resultantes de deformações angulares fora do plano da
ligação C-H aromática, diagnóstico de anel aromático nonossubstituído.

lig. com carater "pi"

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5.9 - ÉTERES
Éteres são facilmente diagnosticados pela ausência de absorção devido ao estiramento

OH e a presença de uma forte absorção referente ao estiramento da ligação C-O que aparece em 1130 cm-1
no espectro de IV do éter etílico. Como em todo composto orgânico que possui cadeia alifática, observa-se
ainda as absorções referentes às freqüências de estiramento e deformação angular da ligação C-H.

No espectro de infra-vermelho do éter dietilico podemos observar a forte banda de absorção da ligação C-O na
região de 10 cm-1.

5.10 - ALDEÍDOS E CETONAS

O estiramento da ligação dupla C=O do grupo carbonila mostra uma forte absorção muito característica na
região de freqüência entre 1630-1810 cm-1. Absorção intensa nesta região é um diagnóstico bastante seguro
da presença do grupo carbonila na molécula. Várias funções da química orgânica possuem em suas estruturas
o grupo carbonila como cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e seus derivados (ésteres, amidas, lactonas,
anidridos, haletos de ácido etc)

A freqüência de vibração da ligação C=O é muito sensível ao ambiente químico do grupo carbonila. Assim
cada função orgânica que tem o grupo carbonilada em sua estrutura absorve numa região bastante restrita e
específica de freqüência devido ao estiramento da ligação C=O da carbonila. Cetonas alifáticas normais, como
por exemplo a 2-pentatona, absorvem tipicamente em 1715 cm-1 devido ao estiramento da ligação C=O.

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A freqüência de estiramento do grupo carbonila é perturbada por três fatores: a) incorporação da carbonila em
pequenos anéis, tais como de cinco, quatro e três membros, aumenta a freqüência de estiramento do grupo
carbonila; b) conjugação com ligação dupla ou anel aromático diminui a freqüência de estiramento do grupo
carbonila; c) grupos substituintes retiradores ou doadores de elétrons por efeito indutivo na posição α-carbonila
perturbam a freqüência de absorção de estiramento da carbonila. Grupos doadores de elétrons sobre a
carbonila estabilizam a estrutura iônica contribuidora de ressonância aumentando, assim o caráter sigma da
ligação dupla C=O o que diminui sua freqüência de estiramento. Grupos retiradores de elétrons têm o efeito
oposto. Para um maior entendimento destes efeitos, recordamos aqui alguns aspectos estruturais. A estrutura
do grupo C=O é um hibrido da contribuição de duas formas de ressonância:

A força da ligação C=O e consequentemente a freqüência de estiramento depende do quanto a forma iônica
(ligação simples C-O) contribui para o hibrido de ressonância em estruturas carboniladas. Ou seja, quanto
maior o caráter de ligação simples da carbonila (mais fraca a ligação) menor a freqüência de estiramento.

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Em cetonas cíclicas com anéis menores de seis membros existe um aumento da tensão angular tendo como
conseqüência um encurtamento da ligação C=O. Um grupo carbonil normal está sp2 hibridizado e o ângulo
das ligações é de 1200. A ligação dupla C=O é constituída de uma ligação “π” e uma ligação. A ligação “σ” C-O
tem 3% de caráter “s”. Num anel de 5 membros o ângulo de ligação é de 1080, no de quatro membros é de
900 e no de 3 membros é de 600. Com a diminuição do ângulo a ligação C-C adquire maior caráter “p” e a
ligação sigma C-O corespondentemente um maior caráter “s”. Isto torna a ligação C=O mais curta e mais forte.
O resultado deste efeito é o deslocamento da absorção da carbonila para freqüências maiores. Veja os valores
referência para carbonilas em anel de sei, cinco, quatro e três membros:

1715 cm-1 1748 cm-1 1783 cm-1 1850 cm-1


Quando o grupo carbonila está conjugado com uma ligação dupla ou anel aromático, a freqüência de absorção
se desloca para números de onda menores. Isto ocorre porque com a conjugação, a ligação dupla C=O
adquire certo caráter de ligação simples (torna-se mais fraca) necessitando, portanto, uma menor freqüência
de estiramento. As formas de ressonância da estrutura de uma cetona conjugada ilustra este fenômeno
mostrando a contribuição de uma estrutura com ligação dupla C=O e de duas estruturas com ligação simples
C-O:

e o estiramento C=C em 1617 cm-1 que está quase encoberto pela banda da carbonila No ciclo
Veja no exemplo do espectro de IV da 2-ciclohexenona onde a carbonila absorve em 1690 cm-1. estão
presentes também uma pequena absorção devido o estiramento C-H olefínico em 3070 cm-1 pentenona e 1-
indanona, por exemplo, observam-se os dois efeitos: por um lado a contração do anel aumenta a freqüência
de absorção da carbonila por outro a conjugação diminui a freqüência de estiramento C=O. Uma extensão na
conjugação da carbonila leva uma maior diminuição na sua freqüência de absorção como ilustrado com o
cinamaldeído onde o grupo C=O absorve em 1678

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Departamento de Química -UFSC cm-1. Porém, se a carbonila não estiver conjugada, sua posição no espectro
de IV é determinada somente pelo tamanho do anel como mostrado para 2-indanona e 2-tetralona:

1690 cm-1 1710 cm-1 1712 cm-1 1750 cm-1


ciclohexenona ciclopentenona 1-indanona 2-indanona

1715 cm-1 1683 cm-1 1678 cm-1


2-tetralona 1-tetralona cinamaldeido

Analisando agora o espectro de 1-fenil-2-butanona já podemos atribuir um maior número de bandas de


absorção as quais nos fornecem importes informações estruturais tais como a presença de C-H aromático e
alifático bem como as bandas aromáticas oriundas do estiramento C=C indicando uma estrutura com anel
aromático ligado a uma cadeia alifática saturada. As duas

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti –
Departamento de Química -UFSC fortes bandas em 730 e 780 cm-1 indica que o anel aromático é
monosubstituido e a carbonila em 1715 define a função cetona na cadeia alifática e que está a pelo menos um
grupo metileno distante do anel aromático.

Nos aldeídos o grupo carbonila absorve tipicamente em 1730 cm-1, 15 cm-1 a mais que nas cetonas. Isto
ocorre devido ao efeito doador de elétrons do grupo alquil: nas cetonas são dois grupos alquila doando
elétrons para a carbonila, nos aldeídos é apenas um grupo alquil. Portanto nos aldeídos o contribuidor de
ressonância estrutura iônica está menos estabilizado que nas cetonas e sua freqüência de absorção será
levemente maior. No entanto o diagnostico de aldeído é feito pela presença da banda de absorção de
carbonila juntamente com a presença de duas bandas de absorção na região de 2680 cm-1 a 2820 cm-1 como
resultado do estiramento da ligação C-H do grupo aldeído. O espetro de IV do pentanal mostra as absorções
de estiramento C=O em 1730 cm-1, C-H aldeído em 2725 cm-1 e 2827 cm-1 entre as absorções devido a
cadeia alquilica saturada como o estiramento da ligação C-H alifatica. No benzaldeído o estiramento da
carbonila
Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti –
Departamento de Química -UFSC é observado em 1696 cm-1, 34 cm-1 a menos que o normal divido a
conjugação da carbonila com o anel aromático. As duas bandas em 2827 cm-1 e 2745 cm-1 são atribuídas ao
estiramento da ligação C-H aldeído. Observa-se também as demais absorções devidas as vibrações da
estrutura aromática.

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5.1 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

Os ácidos carboxílicos no estado sólido ou líquido ou mesmo em solução apresentam-se na forma dimérica
devido a formação de duas fortes ligações de hidrogênio intermolecular entre o grupo hidróxi de uma molécula
com a carbonila de outra. Deste arranjo geométrico resulta num significativo alargamento e deslocamento da
banda de absorção do estiramento da ligação O-H para freqüências menores que aquelas dos alcoóis. Assim,
o espectro de IV dos ácidos carboxílicos tem como característica uma intensa e muito larga banda de
absorção cobrindo a região entre 2400 e 3400 cm-1, sobrepondo-se muitas vezes ao estiramento de ligações
C-H de grupos alquilas, aromáticos e olefinas. O mesmo ocorre com o estiramento da ligação C=O, que é
observado na região de 1680-1725 cm-1 sendo caracteristicamente mais larga que a de aldeídos e cetonas.
No entanto, na fase gasosa não ocorre o arranjo dimérico com os ácidos carboxílicos e o estiramento dos
grupos hidroxi e carbonila livres ocorrem em freqüências maiores como bandas finas. O espectro de IV do
ácido propanóico ilustra este fenômeno mostrando as largas bandas de absorção dos grupos O-H centrado em
3000 cm-1 e C=O em 1695 cm-1 correspondente a forma dimerica. Na fase gasosa onde temos somente
monômeros, o estiramento O-H é observado em 3580 cm-1 e C=O em 1785 cm-1 em forma de bandas finas
como mostra a parte pontilhada do espectro. Observe que o estiramento C-H alifático está praticamente
encoberto pela absorção O-H do dímero. Nos ácidos carboxílicos o estiramento da ligação C-O também está
deslocado para uma freqüência maior em relação aos alcoóis e está representada no espectro IV do ácido
propiônico pela absorção em 1200 cm-1. O par de elétrons não compartilhado do oxigênio está em
ressonância com a carbonila deixando a ligação C-O com certo caráter de dupla.

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Entre os fatores que afetam a freqüência de estiramento do grupo carbonila está o efeito eletrônico dos grupos
substituintes. Um heteroátomo (O, N ou halogênio) ligado a carbonila pode aumentar ou diminuir a freqüência
de estiramento C=O dependendo se o efeito eletrônico predominante for de retirar elétrons por efeito indutivo
ou de doar elétrons por efeito de ressonância. O efeito eletrônico predominante dos haletos nos haletos de
ácidos é o forte efeito indutivo de retirar elétrons. Considerando que na estrutura da carbonila existe a
contribuição de duas formas de ressonância, a presença do halogênio retirador de elétrons torna a forma
iônica menos estável (contribui menos) deixando a ligação C=O da carbonila com mais caráter de dupla
(comparado com a das cetonas), mais forte, necessitando de maior freqüência (energia) para o estiramento. A
freqüência de absorção devido ao estiramento da carbonila nos haletos de acido segue a eletronegatividade
do halogênio: 1860 cm-1 (Fluoretos), 1800 cm-1 (cloretos e brometos).

O efeito eletrônico predominante do oxigênio nos ésteres é também de retirar elétrons por efeito indutivo,
porém mais fraco que nos haletos. Isto resulta, como já sabemos, numa ligação C=O com maior caráter de
dupla (mais forte) e absorverá em freqüência maior que as correspondentes cetonas. Por outro lado,
considerando o efeito eletrônico do oxigênio de doar elétrons por ressonância, a ligação C-OR terá um maior
caráter de ligação dupla e sua freqüência de estiramento se desloca para valores maiores que as
correspondentes nos alcoóis e éteres. Tipicamente a freqüência de estiramento da ligação C-OR nos alcoóis e
éteres é 1050 cm-1 e a correspondente nos ácidos carboxílicos e ésteres é 1250 cm-1. O espectro de IV do
butanoato de etila ilustra muito bem estas absorções característica de diagnostico de ésteres. Os estiramentos
da função éster são observados em 1740 cm-1 (C=O), 1200 cm-1 (O-CO) e 10 cm-1 (C-OR).

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Com o átomo de nitrogênio ligado a carbonila acontece o contrário. Seu efeito predominante é de doar elétrons
por ressonância, estabiliza a forma iônica que contribuirá mais para o hibrido de ressonância. Desta forma, nas
amidas, a ligação C=O tem mais caráter de simples, mais fraca, e sua freqüência de estiramento se desloca
para valores menores (menos energia de estiramento) em relação às cetonas. No espectro de IV da N,N-
dimetil propanamida o estiramento C=O é observado em 1648 cm-1. Semelhantemente aos ésteres, nas
amidas são observadas duas bandas de absorções de estiramento C-N, a conjugada NA REGIÃO DE 1090-
1230 cm-1. Também são observadas pequenas absorções na região de 3400 a 3700 cm-1 devido ao
estiramento das ligações N-H.

Observe que no espectro de IV de uma amida secunndária aparece apenas uma absorção devido ao
estiramento N-H, numa amida primária aparecem duas absorções devido aos

Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti –
Departamento de Química -UFSC estiramentos das ligações N-H do resíduo -NH2. Por outro lado, em amidas
terciárias como no espectro acima, não é observado nenhuma absorção na região de N-H.

5.12 - AMINAS
(Parte 4 de 4

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