Estrutura Cristalina - Cap 3

Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
CAPÍTULO 3 -
ESTRUTURA CRISTALINA
Prof. C. P. Bergmann - DEMAT - EE – UFRGS – março 2003

3. ESTRUTURA CRISTALINA
3-1 INTRODUÇÃO
3-2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS
3-3 CÉLULAS UNITÁRIAS
3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3-5 METAIS
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
3-7 CRISTAIS COVALENTES
3-8 POLÍMEROS
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3-1 INTRODUÇÃO
ESTRUTURA PROPRIEDADES
CIÊNCIA DOS MATERIAIS
ESTRUTURA ATÔMICA
ESTRUTURA CRISTALINA
MICROESTRUTURA
antes de entender fenômenos que determinam propriedades nos materiais a

partir da MICROESTRUTURA deve-se primeiramente entender a (ESTRUTURA
ATÔMICA) e ESTRUTURA CRISTALINA dos materiais porque estas definem
algumas de suas propriedades
Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS
3-1 INTRODUÇÃO
Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS
3-1 INTRODUÇÃO
♦ As propriedades de alguns materiais estão
diretamente associadas à sua estrutura
cristalina.
Ex: magnésio e berílio que têm a
mesma estrutura (HC) se deformam muito
menos que ouro e prata (CFC) que têm outra
estrutura cristalina.
 Explica a diferença significativa nas

propriedades de materiais cristalinos e não
cristalinos de mesma composição.
Ex: Materiais transparentes,
translúcidos opacos e não-cristalinos.
 As propriedades dos materiais sólidos A diferença no comportamento

cristalinos depende da estrutura cristalina, ou mecânico de um material sólido é
seja, da maneira na qual os átomos, definida no arranjo atômico, e
moléculas ou íons estão espacialmente conseqüentemente na sua estrutura
dispostos. cristalina.
3-1 INTRODUÇÃO
Importância da estrutura cristalina
Grande parte da diferença das propriedades dos materiais é de interesse
tecnológico, assim as diferenças na estrutura cristalina de um mesmo composto
é de grande importância na Engenharia.
Alotropia ou Polimorfismo:
Carbono grafite hexagonal
diamante cúbico
Nitreto de boro cúbico
grafite
Fe CCC
CFC O que se pode fazer para
modificar a resistência
mecânica de um material ?
3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade
na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos.
Cristal Vidro Gás
Ordem a longo Ordem a curto Sem

alcance alcance ordenamento

3.2.1 Sem ordem
Em gases, como o Ar e outros gases nobres.
Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem
entre seus átomos constituintes.
Argônio
Hélio

3.2.2 Ordenamento a curto alcance
 Ângulos, distâncias e simetria com ordenação
a curto alcance.
 Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação
preferencial, no SiO2 e no polietileno.
Polietileno
em materiais não-cristalinos ou amorfos
O O
H
SiO2
H2O

3.2.3 Ordem a longo alcance
Material cristalino
Átomos ordenados em longas distâncias atômicas
formam uma estrutura tridimensional
rede cristalina
Metais, muitas cerâmicos e alguns

polímeros formam estruturas
cristalinas sob condições
normais de solidificação

 A rede é formada por átomos se repete regularmente Exemplo esquemático
de rede
REDE: conjunto de pontos espaciais

que possuem vizinhança
idêntica.
 Na rede a relação com vizinhos é constante:
- simetria com os vizinhos;
- distâncias define o parâmetro de rede;
- ângulos entre arestas
PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL


 Como s cristais se formam?
Na solidificação ou por saturação de uma solução.
SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido
contrário da retirada de calor
SATURAÇÃO de uma
solução.
Mais baixa energia livre

Maior empacotamento
3-3 CÉLULA UNITÁRIA

 As estruturas ideais apresentam baixa energia e maior empacotamento,
já as reais compreendem os defeitos possíveis nas ideais.
 As estruturas ideais compreendem:
- diferentes sistemas cristalinos ângulos a,b,g

tamanho das arestas a, b, c
- sistemas cristalinos 7 diferentes
- redes de Bravais 14 diferentes

 CÉLULA UNITÁRIA menor subdivisão da rede cristalina
que retém as características de toda
a rede.
Representação da célula unitária CFC
Arranjo de
átomos em
um cristal
Rede
cristalina
Célula unitária

 CÉLULA UNITÁRIA existem diferentes tipos de células
unitárias, que dependem da relação
entre seus ângulos e arestas.
 Existem 14 tipos diferentes:

redes de Bravais, agrupadas em
sete tipos de estruturas
cristalinas (sistemas cristalinos).
Três diferentes tipos de estruturas cristalinas

3-3
Sete sistemas cristalinos
CÉLULA UNITÁRIA

METAIS
7 sistemas cristalinos e 14 redes de Bravais
Ligação metálica  não-
direcional: não há restrições
quanto ao número e posições
dos vizinhos mais próximos.
Romboédrico Estrutura cristalina dos metais

têm geralmente um número de
vizinhos grandes e alto
empacotamento atômico.
Hexagonal
Metais cristalizam
preferencialmente:
- hexagonal
- CCC
- CFC
- CS  muito raro

3.3.1 Número de átomos por célula unitária
 É o número específico de pontos da
rede que define cada célula unitária.
- Átomo no vértice da célula
unitária cúbica: partilhado por
sete células unitárias em contato
somente 1/8 de cada
vértice pertence a uma
célula particular.
- Átomo da face centrada:

partilhado por
duas células
unitárias

SISTEMA CÚBICO
Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada

(CS) (CCC) (CFC)

SISTEMA CÚBICO

(CS) (CCC) (CFC)

SISTEMA CÚBICO

(CS) (CCC) (CFC)

Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no
sistema cristalino cúbico.
Resposta:
CS n° pontos da rede = 8(cantos) *1 = 1 átomo

célula unitária 8

Resposta:
CCC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 1 (centro)= 2 átomos

célula unitária 8

Resposta:
CFC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 6 (faces)*1= 4 átomos

célula unitária 8 2

CS 1 átomo
CCC 2 átomos
CFC 4 átomos

3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede
 Determina-se primeiramente como os átomos estão em contato

(direção de empacotamento fechado, ou de maior empacotamento)
 Geometricamente determina-se a relação entre o raio atômico (r) e

o parâmetro de rede (ao).

Exemplo 2: Determine a relação entre o raio atômico e o
parâmetro da rede cristalina para as células unitárias do
sistema cristalino cúbico (CS, CFC, CCC).
CÚBICO SIMPLES
Contato entre os átomos ocorre através

da aresta da célula unitária
ao = r + r
ao = 2r

CÚBICO DE FACE CENTRADA
Contato entre os átomos ocorre
através da diagonal da face da
célula unitária
dface2 = ao2 + ao2
(4r)2 = 2ao2
ao = 4r
21/2

CÚBICO DE CORPO CENTRADO
Contato entre os átomos ocorre
através da diagonal do cubo da
célula unitária
Dcubo2 = ao2 + dface2
(4r)2 = 3ao2
ao = 4r
31/2

Exemplo3: O raio atômico do ferro é 1,24 A Calcule o parâmetro de rede
do Fe CCC e CFC.
Fe CCC Fe CFC
ao = 4r ao = 4r
31/2 21/2
ao = 4 x 1,24 = 2,86 A ao = 4 x 1,24 = 3,51 A
31/2 21/2

3.3.3 Número de coordenação
 O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos,
depende de: - covalência: o número
de ligações covalentes
que um átomo pode
compartilhar;
- fator de empacotamento
cristalino.
CÚBICO
NC = 6
SIMPLES

CÚBICO DE
CORPO
CENTRADO
NC = 8

CÚBICO
DE FACE NC = 12
CENTRADA

HEXAGONAL
NC = 12
COMPACTO

3.3.4 Fator de empacotamento
 Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária

efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas
rígidas.
FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo

volume da célula unitária
Exemplo 4: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC

e CCC).

3.3.4 Fator de empacotamento
Exemplo 4: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico.
CS FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3)

ao3
FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,52
(2r)3
CCC FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3)
ao3
FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,68
(4r/31/2)3
CFC FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3)
ao3
FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,74
(4r/21/2)3

3.3.5 Densidade
 A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as

propriedades da estrutura cristalina.
 = (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)

(volume da célula unitária) * (n° de Avogadro)
Exemplo 5: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A.


3.3.5 Densidade
Exemplo 5: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A.
Átomos/célula = 2 átomos
Massa atômica = 55,85 g/g.mol
Volume da célula unitária = a03 = 23,55 10-24 cm3/célula
Número de Avogadro = 6,02 1023 átomos/g.mol
= (2 átomos / célula)*(55,85 g/g.mol)

(23,55 10-24 cm3/célula) * (6,02 1023 átomos/g.mol)
 = 7,879 Mg/m3
A densidade medida é 7,870 Mg/m3. Por que a diferença da densidade

teórica e a medida?

Resumo da estrutura cúbica
Átomos Número de Parâmetro Fator de

por célula coordenação de rede empacotamento
CS 1 6 2R 0,52
CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74
CS CCC CFC

3.3.6 Estrutura hexagonal simples
 Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples

o fator de empacotamento
é muito baixo
 Cristais com mais de um tipo

de átomo podem cristalizar neste
sistema

3.3.7 Estrutura hexagonal compacta
 O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)
 Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou
abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes.

 O número de coordenação deste sistema é 12,

pois cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior,
seis no seu próprio plano e mais três no nível
superior ao seu, resultando em um.
 A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais

tem essa razão modificada devido a presença de ligações não metálicas.

3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas
 Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina

dependendo da temperatura e pressão.
Materiais de mesma composição química, mas que podem
apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de
alotrópicos ou polimórficos.
 Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de

mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.

Carbono grafite hexagonal

diamante cúbico
Nitreto de boro cúbico
grafite
Grafite
Exemplos Fe CCC
CFC
Titânio a
b Diamante
SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)


Tambiente FeCCC,
NC 8
FE 0,68
910°C FeCFC
NC 12
FE 0,74
1390°C FeCCC

Exemplo 6: Calcule a mudança de volume que ocorre quando o FeCCC é
aquecido e transforma-se em FeCFC. Na transformação o parâmetro de rede
muda de aCCC = 2,863A para aCFC = 3,591A.
Volume da célula CCC = a3 = 23,467A3

Volume da célula CFC = a3 = 46,307A3
FeCCC 2 átomos
1FeCFC 2FeCCC
FeCFC 4 átomos
Mudança de Volume = Vf - Vi * 100 = 46,307 - 46,934 * 100
Vi 46,934
Mudança de Volume = -1,34%

Mudança de Volume = -1,34%
TRANSFORMAÇÕES
DE FASE VERSUS
DILATOMETRIA:
a 906°C e 1409°C
A diferença deve-se
provavelmente a
impurezas e à
policristalinidade.

 O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)
 Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou
abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes.

 As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o
módulo de elasticidade do FeCCC é maior na diagonal do cubo que na
direção da aresta.
3.4.1 Coordenadas dos pontos

 Pode-se localizar os pontos das
posições atômicas da célula
unitária cristalina construindo-se
um sistema de eixos coordenados.

3.4.2 Direções da célula unitária
 Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por

exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior
empacotamento.
 Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal

em que se encontram e são medidas.
 Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas

direções.

ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES:
1. Definir dois pontos por onde passa a direção
2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM
3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c.
4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal é colocado

sobre o n°.
x y z
[h k l]

Exemplo 7: Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura
abaixo.
Direção A:
1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 0, 0
3. sem frações
4. [1 0 0] Direção B:
1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 1, 1
3. sem frações
4. [1 1 1]
Direção C:
1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0
2. alvo - origem = -1/2, -1, 1
3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2
4. [1 2 2]

 Algumas observações:
- direção e suas múltiplas são idênticas [111]  [222];
- índices de Miller simétricos não são da mesma direção
(direções e suas negativas não são idênticas) [111]  [111];
FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem

mesma simetria.
Exemplo para
simetria cúbica:

Para o sistema cúbico:
A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas:
Família de direções: <100> para as faces
<110> para as diagonais das faces
<111> para a diagonal do cubo
CCC
Família de direções <111>
empacotamento
atômico fechado
CFC
Família de direções <110>
empacotamento
atômico fechado

 Outra maneira de caracterizar as direções é através da distância de
repetição, fator de empacotamento e densidade linear.
DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de

comprimento.
L = número de átomos
unidade de comprimento

Exemplo 8: Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.
Dados: K - CCC L = n° átomos
r - 0,2312 nm unid comprimento
L = 1/2 + 1/2
ao
ao= 4r/31/2
L = 0,187 átomos/Å
Exercício: Qual a densidade linear na direção [1 1 0] para o Cu?


FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está
definitivamente coberta por átomos.
DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em
quanto se repete o centro de um átomo. É o
inverso da densidade linear.

Exemplo 9: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de
empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A)
Distância de repetição
o centro do átomo se repete

a cada diagonal do cubo
Dr = a0 31/2
Dr = 3,6151 10-8*31/2
Dr = 6,262 10-8 cm

Exemplo 9: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de

empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A)
Densidade linear L
L = 1/ Dr = 1/ 6,262 10-8
L = 1,597 107 átomos/cm
Fator de empacotamento FE
FE = 2r/ Dcubo = 0,408
Exercício: Compare a Dr, rL e o FE para as direções [1 1 1] e [1 1 0] do Cu CFC.


3.4.3 Planos
 Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e
o comportamento de um material.
 Os Índices de Miller também são determinados para planos.
ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS:
1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z.
2. Calcular os recíprocos dos valores obtidos.
3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c.
4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal é colocado
sobre este n°. x y z
OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a. (h k l)

3.4.3 Planos
Exemplo 10: Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da
figura abaixo. Plano A: Plano B:
1. 1 1 1 1. 1 2 
2. 1/1 1/1 1/1 2. 1/1 1/2 1/
3. Não tem frações 3. 2 1 0
4. (1 1 1) 4. (2 1 0)
Plano C: passa pela

origem
(x’, y’, z’)
1.  -1 
2. 1/  1/-1 1/
3. 0 -1 0
4. (0 1 0)

3.4.3 Planos
Observações importantes:
- Iguais Índices de Miller para direção e
plano, significa que estes apresentam
perpendicularidade.
Exemplo: (1 0 0)  [1 0 0]
- Índices de Miller simétricos são o mesmo

plano, depende apenas do referencial
(planos e seus negativos são idênticos).
Exemplo: (0 2 0)  (0 2 0)
- Planos e seus múltiplos não são
idênticos (densidade planar diferente).

3.4.3 Planos
DENSIDADE PLANAR: É o número de átomos por unidades de
comprimento.
P = número de átomos no plano

área do plano
FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está

efetivamente coberta por átomos.
FEP = área dos átomos

área do plano

3.4.3 Planos
DISTÂNCIA INTERPLANAR: É a distância de dois planos com mesmos
índices de Miller.
Para o
D (h, k, l) = a0 sistema
(h2 + k2 + l2)1/2 cúbico
d (110) = a
(12 + 12 + 02)1/2
d (110) = a
21/2
Ou, geometricamente:
d = dface = a 21/2
2 2

3.4.3 Planos
Exemplo 11: Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento
planar para os planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do
polônio, o qual tem a0 = 3,34 10-8 cm.
planar = n° átomos
área
(020)
planar (0 1 0) = 1 átomo = 8,96 1014 átomos/cm2

ao2
(010) FEplanar = área de átomos por face
área da face
FEplanar (0 1 0) = 1 átomo (pr2)= 0,79

planar (0 2 0) = zero
ao 2
FEplanar (0 2 0) = zero

3.4.3 Planos
Exemplo 12: Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes

[1 1 1 ] no ouro, que tem a0 = 4,0786 Å.
d (h, k, l) = a0
(h2 + k2 + l2)1/2
d (h, k, l) = 4,0786 A = 2,355 Å

(12 + 12 + 12)1/2

3.4.3 Planos
Família de planos: em cada célula unitária os planos formam um grupo
equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas
coordenadas.
Exemplo: planos da família {1 1 0} (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)
(1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)
O átomo do centro do cubo é interceptado pela família de planos {111} para o CCC?

3.4.3 Planos
FAMÍLIA DE PLANOS {110} é paralelo a um eixo
 z
 y
 x

3.4.3 Planos
FAMÍLIA DE PLANOS {111}

3.4.3 Planos
 A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenha o
mesmo arranjo e densidade
 Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos
Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e
CCC direções de maior densidade atômica
Família de planos {110}: CFC
maior densidade atômica Família de planos {111}:
maior densidade atômica

3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal
 Chamados índices de Miller Bravais, devido a modificação em relação
ao sistema cristalino
 Estabelece-se 4 eixos, 3 coplanares
 Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller
Índices de Miller Bravais: hkil
onde: h+k=-i
 Similar aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica,

determina-se os Índices de Miller Bravais.

 Direções na célula
unitária hexagonal
[h k i l]
 Eixos: a1 a2 a3 c

Exemplo 13: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para
as direções C e D
Plano A:
1.    1
2. 1/  1/  1/  1/1
3. 0 0 0 1
4. (0 0 0 1) ou (0 0 1)
Plano B:
1. 1 1 -1/2 1
2. 1/1 1/1 -2/1 1/1
3. 1 1 -2 1
4. (1 1 -2 1) ou (1 1 1)

Exemplo 13: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para
as direções C e D
Direção C:
1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0
2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1
3. sem frações
4. [1 0 01]
Direção D:
1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0
2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0
3. sem frações
4. [1 1 0 0]
3-5 METAIS
Sumarizando: os metais cristalizam preferencialmente em sistemas
cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes
materiais já foi estudada.
Sistema
Sistema cúbico hexagonal
CCC CFC compacto
3-5 METAIS
Características de cristais metálicos comuns
Estrutura a0 x R átomos NC FE Metais

por célula Típicos
CS a0 = 2R 1 6 0,52 Po
CCC a0 = 4R/31/2 2 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo,

Nb, Ta, K,
Na, V, Cr, Zr
CFC a0 = 4R/21/2 4 12 0,74 Fe, U, Al, Au,

Ag, Pb, Ni, Pt
HC a0 = 2R 6 12 0,74 Ti, Mg, Zn, Be,

c0 = 1,633 a0 Co,
Zr, Cd

3.6.1 Introdução
 Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre
ânions e cátions.
possuem estruturas cristalinas que
asseguram a neutralidade elétrica.
 Relação de raios: ânion (geralmente maior) determina o tipo de

e cátion arranjo cristalino.
 Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion

preencherá os vazios da rede.

3.6.2 Sítios intersticiais
 Estrutura cristalina de uma célula unitária
existem pequenos espaços não
ocupados (vazios) sítios intersticiais.
Podem ser ocupados por átomos estranhos

a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais
 Estruturas iônicas (como muitos cerâmicos) podem ser

entendidas como o ânion formando a rede cristalina e o cátion
preenchendo os sítios intersticiais, respeitando a neutralidade
iônica.

Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal.

Apenas um de cada grupo está representado.

• Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da

célula unitária  NC
• O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em

termos do tamanho dos átomos da posição regular da rede.
Exemplo 14: Supondo uma esfera, calcule o tamanho de

um sítio intersticial: (a) cúbico (b) octaédrico.

Exemplo 14: Supondo uma esfera, calcule o tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (b)
octaédrico.
2R + 2r = 2R 3½
2R + 2r = 2R 2½
r = 3½ R - R r = 2½ R - R
r = (3½ - 1) R r = (2½ - 1) R
r /R= 0,732
r /R= 0,414

Razão entre raios
NC Razão raios determina NC e a
localização do interstício
2 0 - 0,155
3 0,155 - 0,225
4 0,225 - 0,414 O átomo intersticial
- tamanho menor do
sítio intersticial
6 0,414 - 0,732
- tamanho maior do
sítio intersticial
8 0,732 - 1,000

3.6.3 Tipos de estruturas

3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Modelo matemático da estrutura cristalina de cristais iônicos
cálculo de propriedades do cristal: energia de ligação e espaçamento de
equilíbrio dos íons no cristal
Considera-se que:
- rede construída com esferas rígidas que tocam-se em uma direção;
as esferas tem um raio fixo e definido;
- as esferas são eletricamente carregadas com cargas elementares;
- as cargas formam um arranjo periódico;
- a rede empacota de forma simples: cúbico, hexagonal ou cúbico de face centrada
Ex: NaCl
Características da rede:
- Arranjo periódico de esferas

- Esferas rígidas com raio fixo e definido
- Esferas carregadas com cargas elementares
- Tamanho dos íons: Na+: 0,98Ả e Cl-: 1,81Ả

Cálculo da Energia de ligação entre duas esferas vizinhas
1 z1 z2e 2 z1   z2  1 E   1 e 2
E1, 2   
4 0 r1, 2 1, 2
4 0 r1, 2
As outras esferas também devem ser consideradas

CADEIA LINEAR
a0 d0
+ - + - + - + - +
5 4 3 2 1 2’ 3’ 4’ 5’

ECL  E12  E13  E14  ...  E12' '  E13'  E14'   2 ECL
k 2
2
Como: E  (1) k  1  e e r d r13  2d0 r14  3d0
4 0 rCL
CL 12 0

Então: ECL  2 e 2
 1 1 1 1  e2
1      ... ECL   ACL ACL = 2 ln2 = 1,386
 4 0 d 0  2 3 4 5  4 0 d 0
ln 2

CADEIA LINEAR
Por comparação, a energia de ligação de um simples íon em uma molécula de dois

íons, separado por uma distância d0, é:
e2
EMol  
4 0 d 0
Logo, ACL é a razão da energia de ligação de um íon na cadeia linear em relação a um
íon na molécula:
ECL
ACL 
EMol
IMPORTANTE: ACL > 1 significa que a situação de um íon na cadeia linear é energeticamente
mais favorável que em uma molécula de dois íons, embora na cadeia linear, há a repulsão
entre cargas.
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL?


ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Caso dos cristais iônicos CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de ligação de um íon na rede, EG é: EG   Eik com i, k = 1...N
ik
1e2 1 1
Pode-se escrever que: EG   
4 0 d 0
n com  n  A e A = constante de Madelung
ik ik
2 Significado de A:
Então a primeira aproximação de EG é: e
EG   A Razão entre a energia de
4 0 d 0 ligação do íon na rede
cristalina e a energia de
Fórmula geral para o cálculo da energia da rede em um cristal iônico: ligação do íon na
molécula
z1 z2e 2
EG   A N
4 0 d 0

ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Constante de Madelung de vários cerâmicos:
Tipo Estrutura Nome Valor de A • Os valores de A para a estrutura AX não são
AX NaCl Cloreto de sódio 1,748 muito maiores que 1;
CsCl Cloreto de césio 1,763 • Diferença no tipo de estrutura AX difere muito
ZnS Blenda de zinco 1,638 pouco os valores de A;
ZnS Wurtzita 1,641 • A ligação mais forte é da estrutura do corindum
AX2 CaF2 Fluorita 5,03
A2 X3 Al2O3 Corindum 25,0
• Os valores medidos são Verificação experimental da energia de ligação calculada

menores que os valores Material Eteorica (kJ/mol) Eexperimental (kJ/mol) E/ Eteorica
teóricos
NaCl 858 766 - 0,11
• A diferença pode ser
CsCl 687 649 - 0,05
explicada pelo potencial de
repulsão

3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
 Os compostos cerâmicos mais simples possuem igual

número de átomos metálicos e não-metálicos. Podem ser
iônicos como o MgO (Mg+2, O-2), ou covalentes como o ZnS.
NC
Três formas principais: CsCl 8
NaCl 6
ZnS 4

Tipo CsCl
 Cada átomo A tem
oito vizinhos X
rCs+ = 1,69 Å
RCl- = r/R=0,92
1,81Å
NC = 8

Tipo CsCl
Os íons se tocam pela diagonal do cubo

ao= 2(r+R)
Dc = 2 (R+r)
31/2

Tipo NaCl Cl
Na
 Cada átomo A tem
seis vizinhos intersticiais
rNa+= 1,02 Å
RCl- = r/R=0,56
1,81Å
NC = 6
Exemplos: MgO, MnS, LiF, FeO


Tipo NaCl
Os íons se tocam pela aresta do cubo
ao= 2(r+R)

Tipo ZnS
 Os cátions ocupam 4 das 8
posições intersticiais tetraedrais
possíveis.
rZn+= 0,74 Å
RS- = r/R=0,40
1,84Å
NC = 4
Exemplos: BeO

Tipo ZnS
Os íons se tocam pela diagonal do cubo

ao= 4(r+R)
Dc = 4 (R+r)
31/2

Tipo NiAs
Estrutura hexagonal com seis interstícios com Ni+2


3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Ex: estruturas AX2 ou A2X3
Tipo AX2 CaF2
 Relação de 1
cátion para 2 ânion
 Estrutura cubica
de face centrada
 8 interstícios
octaédricos ocupados
Exemplos: UO2, PuO2,

ThO2
Exemplo: UO2, interstícios octaedrais disponíveis combustível nuclear

produtos de fissão acomodados nas posições vazias.

Tipo AX2
Exemplo: ZrO2

Tipo AX2
Exemplo: Pirita FeS2
Fe
S

Tipo A2X3
Exemplo: Al2O3
Mantém
neutralidade
elétrica devido a
valência

3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP
Tipo BaTiO3
 Óxido duplo com dois

cátions
 Estrutura mais complexa

devido a presença de mais
um átomo
Estrutura da Perovskita
Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios

3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP
Tipo FeAl2O4
A  metal valência +2
B  metal valência +3
O  forma rede CFC

A  interstício octaédrico
B  interstício tetraédrico
Uso: materiais magnéticos não

metálicos em aplicações
eletrônicas
Estrutura do Espinélio

3.6.3 Tipos de estruturas
Exemplo 15: Calcule a densidade e o fator de empacotamento do MgO,
sabendo-se que MMg é 24,31 g/mol e do MO é 15,99 g/mol.
Solução: = m/V FE = Víons/Vcél. Unit. ao=?
rMg+2= 0,066 nm RO-2 = 0,132 nm
rMg+2/ RO-2 = 0,5  NC=6 CFC tipo NaCl
ao=(2 RO-2 + 2 rMg+2 ) = 0,396 nm
= m/V
Massa cél. unit.= 4Mg+2 + 4O-2  (4.MMg+ 4. MO)/6,02.1023 íons= 26,78 . 10-23 g
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27m3
= 26,78 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3 = 4,31 . 106 g/m3 ou 4,31 g/cm3
FE = Víons/Vcél. Unit.
Vol íons cél. unit.= 4VMg+2 + 4VO-2  (4. 4/3 r3 + 4. 4/3 R3 )= 0,0433 . 10-29 m3
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27 m3
FE = 0,0433 . 10-29 m3 / 0,0621 . 10-27 m3 = 69,8%

3.7.1 Estruturas do Diamante
C
 Ocupação dos interstícios ~ ZnS
 Totalmente covalente
 Forma metaestável
Exemplos: Ge, Si, Pb


Os átomos se tocam
pela diagonal do cubo
Dc = 8r
ao= 8r
31/2

Exemplo 16: Calcule a densidade do Diamante.
Solução:
= m/V
Massa cél. unit.= 8 C  8 x 12/6,02.1023 = 15,95 . 10-23 g

Volume da célula unitária: ao3 ao= 8 r / 3 0,5 r = 0,077 nm
ao= 8 . 0,077 nm / 3 0,5 = 0,356 nm
a03 = 0,0451 . 10-27m3
= 15,95 . 10-23 g / 0,0451 . 10-27 m3 = 3,54 . 106 g/m3 ou 3,54 g/cm3
3-8 POLÍMEROS
 Tipicamente: amorfos
(ordem a curto alcance)
 Sob condições especiais:

estrutura cristalina.
Ex.: polietileno  estrutura
ortorrômbica
3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Difração de raios-X diferentes comprimentos de onda
Espectro de radiação eletromagnética, salientando o

comprimento de onda para a radiação X.

A luz visível tem comprimento de onda da ordem de 1000 nm – ranhuras
em um vidro
Na estrutura cristalina:
• Interação do fóton com o
orbital de elétrons.
• O empilhamento de átomos
tem a mesma função que as
ranhuras da figura ao lado.

O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:
Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses
raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal
O DIFRATÔMETRO:
• T= fonte de raios X
Fonte
• S= amostra
• C= detector
• O= eixo no qual a amostra e o
detector giram
Detector

• Para que ocorra a difração, o feixe de raios X precisa estar em fase com os planos
do cristal.
• De outra maneira, interferências destrutivas de ondas ocorrem e não é possível

detectar um feixe de difração intenso.
ABC = n
AB = BC = d sen
Então:
n = 2d sen 

• Na interferência construtiva, com feixes em fase, a diferença no
comprimento da trajetória dos feixes de raios X adjacentes é um
número inteiro de comprimentos de onda.
ABC = n
AB = BC = d sen
• Esta relação é dada pela equação de Bragg:

n= 2d sen 
onde d é o espaçamento atômico e  é o ângulo de difração com a
superfície (2 = ângulo de difração - ângulo medido experimentalmente)
d é o espaçamento interplanar – função dos índices de Miller para
planos.

Distância interplanar (exemplos):
Cúbico
Dhkl= ao/(h2+k2+l2)0,5
CS CCC CFC
Hexagonal
Dhkl= ao/[4/3(h2+hk+k2)+l2(ao2/co2)]0,5

Para o sistema cúbico (estrutura de metais):
A lei de Bragg é necessária mas não suficiente. As células unitárias não
primitivas provocam difração não prevista pela lei de Bragg para certos
ângulos.
Estrutura Difração não ocorre Difração ocorre

cristalina
CCC h+k+l=número par h+k+l=número ímpar
CFC h, k, l (par e ímpar) h, k, l (ou par ou ímpar)
HC h+2k=3n, l par (n é inteiro) todos outros casos
 = 0,1542 nm (radiação CuKa)
Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio.


Exemplo 17: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractômetro de
raios X incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu
para 2= 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC
(considere a difração de 1a ordem, com n=1).
Solução:
d[110]
2= 44,704o = 22,352o
= 2.d[hkl] sen 
d[110]=  / 2 sen  = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm
ao(Fe)
d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5
ao(Fe)= d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 = 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm

ESTRUTURA CRISTALINA PERTURBAÇÕES NA ESTRUTURA CRISTALINA
Rede sem defeitos, ideal,
Estágio 2: defeitos pontuais
T= 0K Propriedades:EL, E, Estágio 1: vibração da rede, T>0
(vacâncias, átomos intersticiais,
diagrama de fases, Propriedades: k, a, C
substitucionais, Frenkel e Schottky)
equilíbrio termodinâmico
na rede
Propriedades: difusão, processos
de transporte condução iônica,
reações de estado sólido,
transformações de fase, evolução
da microestrutura, deformação em
Televadas
ESTRUTURA AMORFA Estágio 3: defeitos lineares, discordâncias
Não apresenta rede Propriedades: mecânicas (deformação
cristalina, defeito plástica), fragilidade, dureza
volumétrico.
Estágio 4: defeitos planares,falhas,

contornos de grãos, de fases.
Propriedades: magnéticas e dielétricas

• Todos os materiais apresentam imperfeições no arranjo de seus átomos, que reflete
no comportamento do mesmo.
• Controlar as imperfeições, significa obter materiais com diferentes propriedades e

para novas aplicações.
Classificados pela ordem

• Podem existir diferentes tipos de imperfeições na rede:
de grandeza na estrutura
i) vibrações da rede: quantizadas por fônons
ii) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito
Frenkel e Schottky;
iii) defeitos lineares: discordâncias;
iv) defeitos planares: superfícies interna e externa e interfaces (falhas de
empilhamento, contorno de fases, superfícies livres);
v) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas
Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em

que ocorrem na estrutura
3.10.1 Vibrações na rede

As vibrações da rede são quantizadas por fônons.
Configuração cristalina ideal só ocorre

hipoteticamente
temperatura do zero
absoluto
demais temperaturas
vibração dos átomos na rede provoca

distorções no cristal perfeito;
3.10.2 Defeitos pontuais

Podem ser classificados segundo:
- vacância
 FORMA - átomo intruso
- schottky
- frenkel
 ORIGEM DO DEFEITO - intrínseco

- extrínseco
- sub rede de cátions

 ESTEQUIOMETRIA não
estequiométrico
- sub rede de ânions

3.10.2.1 Quanto à forma
VACÂNCIAS:
 Também denominado de lacuna
 É a falta de um átomo na rede cristalina
 Pode resultar do empacotamento
imperfeito na solidificação inicial,
ou decorrer de vibrações térmicas
dos átomos em temperaturas elevadas

VACÂNCIAS:
 O número de vacâncias varia com a temperatura
nv = n exp (-Q/RT)
onde:
nv: n° de vacâncias/cm3
n: n° de pontos na rede/cm3
Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol)
R: cte dos gases (8,31 J/molK)
T: temperatura em K

VACÂNCIAS:
Exemplo 18: Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° de

vacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura
ambiente, (b) 1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para
produzir uma vacância no cobre.
Dados:
a0 = 3,6151 x 10-8 cm
Q = 83600 J/mol
R = 8,31J/mol K

VACÂNCIAS:
Exemplo 18 - Solução
O número de átomos de cobre por parâmetro da rede por cm3 é:
n= n° átomos/célula
volume da célula unitária
n = 4 átomos/célula = 8,47 x 1022 átomos Cu/cm3

(3,6151 x 10-8)3
O que se quer saber?

nv = n exp (-Q/RT)
nv a Tamb e a 1084°C

VACÂNCIAS:
(a) Tambiente: nv = n exp (-Q/RT)
T = 25 + 273 = 298 K
nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 298)]
nv = 1,847 x 108 vacâncias/cm3

n 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3
nv = 2,18 x 10-15 vacâncias/ átomos de Cu
n

VACÂNCIAS:
(b) T = 1084°C: nv = n exp (-Q/RT)
T = 1084 + 273 = 1357 K
nv = (8,47 x 1022) exp [-83600/(8,31 x 1357)]

n 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3
nv = 6,03 x 10-4 vacâncias/ átomos de Cu
n

VACÂNCIAS:
Exemplo 19: O ferro tem a densidade medida de 7,87 Mg/m3. O parâmetro

de rede do Fe CCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro
puro.
Dados:
a0 = 2,866 A
MFe = 55,85g/gmol
% vacâncias = ?

VACÂNCIAS:
Utilizando-se a densidade medida pode-se calcular o n° de átomos por
célula unitária:
 = n° átomos/célula x massa de cada átomo
N° Avogadro x volume da célula unitária
7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol

6,02 x 1023 x (2,866 x 10-8)3
n°át/célula = 1,998 Deveriam ser 2 átomos no Fe CCC
% Vacâncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1%

Estrutura Cristalina - Cap 3

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Estrutura Cristalina - Cap 3

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS

Prof. C. P. Bergmann - DEMAT - EE – UFRGS – março 2003

antes de entender fenômenos que determinam propriedades nos materiais a

 Explica a diferença significativa nas

 As propriedades dos materiais sólidos A diferença no comportamento

3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

Cristal Vidro Gás

Ordem a longo Ordem a curto Sem

3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

Metais, muitas cerâmicos e alguns

3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

REDE: conjunto de pontos espaciais

PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL

3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

Mais baixa energia livre

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

 As estruturas ideais compreendem:

- diferentes sistemas cristalinos ângulos a,b,g

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

 Existem 14 tipos diferentes:

Três diferentes tipos de estruturas cristalinas

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

Romboédrico Estrutura cristalina dos metais

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

- Átomo da face centrada:

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

Cúbico Simples Cúbico Corpo Centrado Cúbico Face Centrada

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

CS n° pontos da rede = 8(cantos) *1 = 1 átomo

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

CCC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 1 (centro)= 2 átomos

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

CFC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 6 (faces)*1= 4 átomos

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

 Determina-se primeiramente como os átomos estão em contato

 Geometricamente determina-se a relação entre o raio atômico (r) e

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

Contato entre os átomos ocorre através

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

 Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária

FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo

Exemplo 4: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

CS FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3)

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

 A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as

 = (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)

Exemplo 5: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A.

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

CFC n° pontos da rede = 8(cantos)1 + 6 (faces)1= 4 átomos