LIVRO Prof Genilson

Quı́mica Analı́tica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Genilson Pereira Santana
Departamento de Quı́mica
Universidade Federal do Amazonas
8 de fevereiro de 2006
c 2004 by Genilson Pereira Santana
°
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sem a autorização escrita e prévia dos detentores do copyright
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Ficha catalográfica
Santana, Genilson Pereira

Xxxxx Quı́mica Analı́tica( Equilı́brio Quı́mico)
ISBN:xx-xxxx-xxx-x
Conteúdo: xxx,xxx.
XXX
XXX
Capa: XXXXXXXXXXXX
Revisão lingüı́stica: XXXXXXXXXXXXXXXXXX
Fax (0xx92)647 4035

E-mail:xx@xxx,
Prof. Genilson Pereira Santana
Departamento de Quı́mica - UFAM
(69077-000)Manaus - AM - Brasil
E-mail:gsantana@ufam.edu.br
Dedico este livro a Luana com muito amor e carinho
A Dona Zefa pela dedicação e amizade
Ao Sr. Geni pela amizade e experiência de vida
A kekeu minha pequena irmã, sempre
Aos eternos alunos e amigos

Pio, Tereza Cristina, Wamber, Flávio, Jorge,
Joab, Andréia, Nı́vea, Edson, Cristine, Karime, Josias, Rebecca
A aprendizagem, ao contrário de como é normalmente percebida, não consiste na
assimilação de conteúdos fornecidos pelo meio. Para que este processo exista, é
necessário o desequilı́brio interno, que prova a busca assimilativa no meio externo e que,
encontrando resistências do objeto, leva o sujeito, naturalmente assimilador (”lei do
menor esforço”), a proceder às necessárias transformações internas, entrando em novo
equilı́brio com o meio.
Adriana de Oliveira Lima

Prefácio
A inspiração para escrever este livro foi devido à falta de referências bibliográficas em
português na área de quı́mica analı́tica, especialmente, equilı́brio quı́mico. A importância
de conhecer a teoria dos equilı́brios quı́micos se deve ao fato de que eles podem ser
utilizados para o entendimento de diversos aspectos da nossa vida cotidiana e estudos
cientı́ficos mais apurados.
Ao pensamos como Samuel Johnson em The Life of Samuel Johnson escrito por
James Boswell: ”Nada é pequeno demais para uma criatura tão pequena quanto o homem.
É mediante o estudo das pequenas coisas que alcançamos a grande arte de termos o mı́nimo
de desgraças e o máximo de felicidades possı́veis”, teremos condições de entender diversas
reações complicadas que ocorrem ao nosso redor.
Por exemplo, o aparecimento da vida na Terra segundo a ciência ocorreu na água

através de uma reação quı́mica, que após algum tempo entrou em equilı́brio. O meio
ambiente, que é considerado hoje como uma das principais preocupações da humanidade,
tem, na determinação das espécies quı́micas dos elementos em sistemas aquáticos, por
especiação, uma das formas de avaliação da toxidade dos diversos contaminantes na na-
tureza.
As reações de oxi-redução, usadas na proteção de diversos materiais da corrosão,

conservação de alimentos, processos de desintoxicação, etc. encontram na teoria dos
equilı́brios quı́micos uma explicação para os diversos produtos formados e não formados.
4
Na medicina, a cura de alguns tipos de doenças também encontra muitas explicações
nos equilı́brios. Por exemplo, o tratamento da doença de Wilson, que é causada pelo
acúmulo de cobre nas células do cérebro, pode ser feito com o uso do N a2 CaEDT A. O
funcionamento desta droga é baseado em uma reação de complexação.
Outro fato importante para que nós investı́ssemos praticamente três anos no projeto
de compilar uma obra sobre os equilı́brios foi atender aos anseios de minhas turmas
de Quı́mica Analı́tica F e Quı́mica Analı́tica Avançada (UFAM - Universidade Federal
do Amazonas), que, segundo os meus alunos a quı́mica analı́tica passava a ser melhor
compreendida, quando nós utilizávamos uma linguagem baseada em diversos exemplos.
Assim sendo, este livro foi escrito tendo uma parte teórica, seguida na medida
do possı́vel de exemplos, uma parte histórica e situações descritas na literatura sobre
fenômenos e aplicações dos equilı́brios quı́micos. Tentou-se com isso dar ao aluno uma fer-
ramenta importante na compreensão dos equilı́brios e sua aplicação em algumas ciências.
A organização do livro foi baseada nas necessidades dos alunos. Atualmente, as uni-
versidades vêm recebendo alunos na área de quı́mica, cujo preparo não condiz com o nı́vel
necessário ao bom desenvolvimento de um curso superior. Então, pensamos primeira-
mente em fundamentar o aluno com uma revisão dos conceitos fundamentais.
Neste capı́tulo especificamente são tratados os conceitos de mol, conceitos de soluto

solvente, expressão dos resultados etc. Este capı́tulo é dispensável para aquele aluno
que já possui uma boa base do ensino médio. Inicialmente pensamos em adicionar esse
capı́tulo no apêndice. Mas nossa experiência didática nos ensinou ao longo do tempo que
poucos alunos se interessam por apêndices.
No segundo capı́tulo é que se começa o assunto equilı́brio de forma mais sistemática.

São abordados conceitos sobre o que são reações quı́micas e equilı́brio, sendo inseridos o
principio de Le chatelier, equilı́brio termodi-
nâmico, fatores que afetam os equilı́brios e um pouco da história dos mesmos.
No terceiro capı́tulo a água é destacada dada a sua importância como solvente nos
diversos equilı́brios que ocorrem na face da Terra. Talvez sem esse solvente universal não
haveria os equilı́brios que nós conhecemos hoje.
No quarto capı́tulo, é mostrado um método para a compreensão dos equilı́brios

quı́micos. A proposta é tentar ensinar ao aluno a pensar como um quı́mico, fato que é
pouco ensinado nas escolas brasileiras. A arte de resolver problema vem diminuindo ao
longo dos anos, principalmente devido às facilidades encontradas no mundo das comu-
nicações.
No quinto capitulo, inicia-se a teoria dos equilı́brios quı́micos como é mostrada em

livros tradicionais, sendo mostrados os ácidos e bases fortes. Nos capı́tulos seis e sete, são
abordados os ácidos e bases fracas e os ácidos polipróticos.
Nos capitulos oito, nove e dez, são apresentadas as teorias de equilı́brio de solubil-
idade, complexos e oxi-redução, respectivamente. No livro, existem quatro apêndices e
algumas respostas dos exercı́cios.
O Autor
Sumário
1 Uma Revisão dos conceitos fundamentais 1
1.1 Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Soluto e solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Concentração em unidades fı́sicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Concentração em mol L−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5 Diluições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Percentagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 Partes por milhão e parte por bilhão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Atividade e coeficiente de atividade 12
3 As reações quı́micas 22
3.1 Equilı́brios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Lei da ação das massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
7
3.3 Estudo cinético do equilı́brio quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.4 Equilı́brio e Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.5 Fatores que afetam o equilı́brio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.6 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4 A água como solvente 39
4.1 O produto iônico da água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 O pH da água pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5 Método para estudar equilı́brios 52
5.1 O balanço de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.2 Balanço de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3 As aproximações nos equilı́brios quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.4 Método sistemático para resolver problemas de equilı́brios quı́micos . . . . 58
6 Ácidos e bases fortes 65
6.1 Ácidos e bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2 Mistura de ácidos fortes com bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.3 Curvas de titulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.4 Erro da titulação entre um ácido forte e base forte . . . . . . . . . . . . . . 80

6.5 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7 Ácidos e bases fracos 93
7.1 Cálculo de pH de um ácido fraco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.2 Grau de dissociação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.3 Diagrama de Sillen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.4 Sal de ácidos e bases fracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.5 Soluções tampão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.6 Titulação de um ácido fraco com uma base forte . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.7 Erro da titulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.8 Ácidos e base fracos como indicadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8 Ácidos Polipróticos 122
8.1 Diagrama de distribuição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
8.2 Tampão de ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
8.3 Sais de ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.4 Titulação de ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
9 Equilı́brio de Solubilidade 143
9.1 Produto de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

9.2 Regras gerais de solubilidade em água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
9.3 Previsão de precipitação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.4 Cálculo de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
9.5 Fatores que afetam a solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.5.1 Efeito da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.5.2 Efeito da natureza do solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.5.3 Efeito do tamanho das partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
9.5.4 Efeito de ı́ons distintos ou da força iônica . . . . . . . . . . . . . . . 149
9.6 Efeito do ı́on comum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
9.7 Precipitação Fracionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
9.8 Validade dos cálculos baseados nos produtos de solubilidade . . . . . . . . 155
9.8.1 Polimorfismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9.8.2 Hidratação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
9.8.3 Tamanho de partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
9.8.4 Formação de solução sólida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.8.5 Idade do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.8.6 Adsorção por troca superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.8.7 Presença de eletrólitos inertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

9.9 Solubilidade de sal de ácidos monopróticos fracos . . . . . . . . . . . . . . 158
9.10 Interações ácido-básicas de complexação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
9.11 Curva de titulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
9.12 Titulação de misturas (Titulação diferencial) . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
9.13 Método de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
9.14 Método de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
10 Equilı́brio de complexação 175
10.1 Diagramas de distribuição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
10.2 Constantes condicionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
10.3 Curva de Titulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
10.4 Indicadores metalocrômicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
10.5 Métodos de Titulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
10.6 Exercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
11 Equilı́brio de oxi-redução 204
11.1 Balanceando uma reação de oxi-redução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
11.2 Células galvânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
11.3 Força eletromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

11.4 Eletrodo padrão de referência
de hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
11.5 Representação abreviada das células . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
11.6 A equação de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
11.7 Cálculo da constante de equilı́brio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
11.8 Titulações de oxi-redução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
A Teoria da complexação 228
A.1 Fatores que influenciam a estabilidade dos complexos . . . . . . . . . . . . 232
A.1.1 Capacidade de complexação dos metais . . . . . . . . . . . . . . . . 232
B Unidades SI 235
B.1 Comprimento e massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
B.2 Unidades derivadas do SI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
B.3 Volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
B.4 Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
C Revisão resumida de matemática 241
C.1 Notação Cientı́fica ou exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
C.2 Adição e subtração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
C.3 Multiplicação e divisão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

C.4 Potências e raı́zes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
C.5 Logaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
C.6 Antilogaritmo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
C.7 Logaritmos naturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
C.8 Operações algébricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
C.9 Equação do segundo grau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
D Tabelas de constantes 253

Capı́tulo 1
Uma Revisão dos conceitos

fundamentais
1.1 Mol
Qualquer experiência quı́mica simples envolve a reação de números de átomos ou

moléculas. Assim, tornou-se conveniente definir um novo termo, mol, para designar um
número grande e fixo de entidades quı́micas fundamentais, comparável à grandeza que
deve estar envolvida na experiência. Na realidade, o mol é tido no Sistema Interna-
cional (SI) como a unidade para uma das grandezas dimensionalmente independentes,
cuja unidade é mol. Um mol de átomos de qualquer elemento é definido como a quanti-
dade de matéria contendo o mesmo número de átomos de carbono em exatamente 12 g
12
de C puro. Este número é chamado constante de Avogadro, NA 1 :
mol (12 C) = NA xmassa (12 C) (1.1)

1
6,02214x1023 mol−1
1.1 Mol 2
12 g mol−1 = NA xu.m.a (1.2)
Considerando agora um mol de átomos de algum outro elemento, de massa atômica

Ar , a massa média de um átomo desse elemento é Ar ; uma e a massa de um mol de tais
átomos é NA xAr uma ou, simplesmente, g mol−1 . Em outras palavras, a massa em gramas
de um mol de átomos de um elemento é igual à massa atômica e pode ser considerado
com tendo a unidade g mol−1 .
Um mol de algumas substâncias contém o mesmo número de átomos ou moléculas

de outra substância. O número de mols de uma substância é calculado da seguinte forma:
gramas
N mols = (1.3)
Ar (g mol−1 )
Ou
m
N mols = (1.4)
Ar
Às vezes, é usada a quantidade em milimol, assim o mais conveniente é representar deste
modo:
miligramas
N mols = (1.5)
Ar (mg mol−1 )
Exemplo 1.1 Qual é amassa de 1 mol de glicose C6 H12 O6 ?
A massa molecular de uma substância se calcula pela adição das massas atômicas dos
respectivos átomos:
6 átomos de C = 6 x 12,011 = 72,066

12 átomos de H = 12 x 1,0079 = 12,0948
6 átomos de O = 6 x 15,9994 = 95,9964
Total = 180,1572 g mol−1
1.2 Soluto e solvente 3
1.2 Soluto e solvente
Em uma solução de uma substância em outra, a substância dissolvida é denom-

inada soluto. A substância na qual o soluto é dissolvido denomina-se solvente. Quando
a quantidade relativa de uma substância numa solução é muito maior do que a da outra,
a substância presente em maior quantidade é geralmente considerada como o solvente.
Quando as quantidades relativas das duas substâncias são da mesma ordem de grandeza,
torna-se difı́cil, e, de fato, é arbitrário decidir qual substância é o solvente.
1.3 Concentração em unidades fı́sicas
Quando são empregadas unidades fı́sicas, as concentrações das soluções são, geral-
mente, expressas em:
1. Concentração em g L−1 é expressa como massa de soluto por unidade de volume de

solução (por exemplo, 20 g de soluto por L de solução);
2. Composição percentual, ou seja, número de gramas do soluto por 100 gramas de

solução;
1.4 Concentração em mol L−1
A concentração em mol L−1 é o número de mols do soluto contidos em um litro

de solução,
N mols
[conc.] = (1.6)
V (L)
Exemplo 1.2 Calcule a concentração em mol L−1 de uma solução contendo 49,04 g de
em um litro de solução.
1.4 Concentração em mol L−1 4
N mols massa 49, 04 g

[Conc.] = = = = 0, 500 mol L−1
V Ar V 98, 08 g mol−1 .1 L
Exemplo 1.3 Uma solução é preparada através da dissolução de 1,26 g de AgN O3 em

250 mL. Calcule a concentração em mol L−1 do nitrato de prata. Quantos milimols foram
dissolvidos?
1, 26 g
[Conc.] = = 0, 0297 mol L−1
169, 9 g mol−1 .0, 250L
como
N o milimols = 29, 7 mmol mL−1 . 250 mL = 7, 425 mmols
Exemplo 1.4 Quantos gramas de NaCl por mL estão contidos em uma solução 0,250
em mol L−1 ?
m m.Ar
[Conc.] = =⇒ = g L−1
Ar.V V
Logo
[Conc.] = 0, 25 mol L−1 . 58, 44 g mol−1 = 14, 61 g L−1
14, 61 g 14, 61 g
[Conc.] = = = 0, 01461 g de N aCl por mL
L 1000 mL
Exemplo 1.5 Quantos gramas de N a2 SO4 podem ser pesados para preparar 500 mL de
solução 0,100 mol L−1 ?
massa = [Conc.]. Ar. V
m = 0, 100. 142, 02116. 0, 5 ∼

= 7, 101 g
Exemplo 1.6 Calcule a concentração de ı́ons potássio em grama por litro depois da mis-
tura de 100 mL de KCl a 0,250 mol L−1 e 200 mL de K2 SO4 a 0,100 mol L−1 .
KCl −→ K + + Cl−
K2 SO4 −→ 2K + + SO42−
[K + ]total = [K + ]KCl + 2[K + ]SO2−
4
1.5 Diluições 5
N mols VKCl 2.N mmol VK2 SO4

[K + ]total = +
Vtotal Vtotal
100. 0, 25 2. 200. 0, 100
[K + ]total = + = 0, 21 mol L−1
300 300
1.5 Diluições
Os quı́micos, na maioria das vezes, realizam operações de diluições para obter

soluções com concentrações menores. Normalmente isso é realizado com soluções estoques
para o preparo de curvas de calibração ou medida do analito.
Exemplo 1.7 Deseja-se preparar um curva de calibração para uma determinação espec-
troscópica de permanganato. Quantos mL de uma solução 1,00 mol L−1 de KM nO4 são
necessários para preparar 100 mL outras soluções 1,00 x 10−2 , 2,00 x 10−2 , 5,00 x 10−2 e
10 x 10−2 mol L−1 ?
Para determinar os volumes necessários devemos usar a seguinte relação:
M.V = M ′ V ′
Vamos realizar o cálculo para o premeiro volume da curva de calibração. Assim, devemos
considerar
M = 1, 00x10−2 mol L−1
V = 100 mL
M ′ = 0, 100moL L−1
1, 00x10−2 mol mL−1 . 100 mL = 1, 0 mmol. V ′
V ′ = 1, 00 mL de KM nO4
O mesmo tipo de cálculo deverá ser realizado para as outras soluções, assim
teremos:
2,00, 5,00 e 10 mL respectivamente.
1.6 Percentagem 6
1.6 Percentagem
Freqüentemente a concentração é expressa em termo de percentagem (parte por

100, %). Infelizmente, esta prática é fonte de ambigüidades, pois a percentagem pode ser
expressa de várias formas, as três mais comuns são:
massaV soluto
%peso (massa/massa) = . 100% (1.7)
massa sol.
volume soluto
%peso (volume/volume) = . 100% (1.8)
volume sol.
massa soluto
%peso (peso/volume) = . 100% (1.9)
volume de sol., mL
Exemplo 1.8 Calcular a massa de HClanidro em 5,00 mL de ácido clorı́drico concentrado

com densidade relativa de 1,19 g L−1 e contendo 37,23% de ácido em peso.
Sabe-se que:
m
d= ⇒ 1, 19.50, 0 = 59, 5 g
v
ou seja, a solução possui 59,5 g. Como a pureza do ácido é de 37,23%, o que significa que
dos 59,5 g apenas uma fração de 37,23% é HCl anidro. Assim, a massa do ácido pode
ser calculada da seguinte forma:
59, 5
m= .37, 23 = 22, 15 g
100
1.7 Partes por milhão e parte por bilhão
Para o caso de soluções muito diluı́das, é conveniente expressar os resultados em

parte por milhão:
massasoluto
Cppm = x106 ppm (1.10)
massasol.
1.7 Partes por milhão e parte por bilhão 7
em que Cppm é a concentração em parte por milhão. As unidades de massa no numerador

e denominador devem ser da mesma natureza. Para soluções muito diluı́das, os resultados
são expressos em parte por bilhão 109 ou então como parte por trilhão.
Exemplo 1.9 Qual é a molaridade de K + em uma solução aquosa que contém 63,3 ppm
de K3 F e(CN )6 (massa molecular 329,2 g mol−1 ).
63,3 ppm significa que na solução existe 63,3x10−3 g L−1 de K3 F e(CN )6 . Logo
m 63, 3x10−3
[K3 F e(CN )6 ] = = = 1, 92x10−4 mol L−1
Ar.V 329, 2.1
Sabe-se
K3 F e(CN )6 → 3K + + F e(CN )3−
6
Então, a concentração de K + será
[K + ] = 3.1, 92x10−4 = 5, 76x10−4 mol L−1
Tabela 1.1: Unidade comumentes usadas para expressar as concentrações dos elementos
considerados traços
Unidade Abreviatura massa/massa massa/vol. vol./vol.

Parte por milhão ppm mg kg −1 mg L−1 µg L−1
1 ppm = 10−4 % µg g −1 µg mL−1 nL L−1
Parte por bilhão ppb µg kg −1 µg L−1 nL L−1
1 ppb = 10−7 % = 10−3 ppm ng g −1 ng mL−1 pL mL−1
Exemplo 1.10 2,6 g de um tecido de uma planta foi analisado, encontrando 3,6 µg de
zinco. Quantos ppm de Zn existe nesta planta? Expresse também o resultado em ppb
Tem-se
3, 6 µg
= 1, 4 µ g −1 ≡ 1, 4 ppm
2, 6 g
Para o cálculo da concentração em ppb, devemos fazer
3, 6x103 µg
= 1, 4x103 ng g −1 ≡ 1400 ppb
2, 6 g
Ou seja, 1 ppm é igual a 1000 ppb. E 1 ppb igual a 10−7 %
Exercı́cios
1.1 Calcule a concentração molar de todos os cátions e anions em uma solução preparada
pela mistura de 10 mL de M n(N O3 )2 a 0,100 mol L−1 com 10 mL de KN O3 a 0,100 mol
L−1 e 10 mL de K2 SO4 0,100 mol L−1 .
1.2 Calcule a concentração em mol L−1 para as seguintes soluções:
a. 10,0 g de HS O4 em 250 mL de solução,
b. 6,00 g de N aOH em 500 mL de solução e
c. 25,0 g de AgN O3 em 1,00 L de solução.
1.3 Calcule a massa em 500 mL das seguintes soluções:
a. 0,1 mol L−1 de N a2 SO4
b. 0,250 mol L−1 de F e(N H4 )2 (SO4 )2 .6H2 O
c. 0,667 mol L−1 Ca(C9 H6 ON )2 .
1.4 Uma solução é preparada através da dissolução de 7,82 g de N aOH e 9,26 g de

Ba(OH)2 em água e diluição para 500 mL. Qual é a concentração em mol L−1 da solução
como uma base?
1.5 Calcule quantos gramas são necessárias para preparar as seguintes soluções:
a. 250 mL de KOH 0,100 mol L−1
b. 1,00 L de K2 Cr2 O7 0,0275 mol L−1
c. 500 mL de CuSO4 0,05 mol L−1
1.6 Quantos mL de HCl (38 % peso/peso, d = 1,19 g mL−1 ) são necessários para
preparar 1 L de uma solução 0,100 mol L−1 .
1.7 Calcule a concentração em mol L−1 das seguintes soluções comerciais:
a. 70% de HClO4 d = 1,668 g L−1 ;
b. 69% de HN O3 d = 1,409 g L−1
c. 85% de H3 P O4 d = 1,689 g L−1 ;
d. 99,5% de H2 C2 H3 O2 d = 1,05 g L−1 ;
e. 28% de N H3 d = 0,898 g L−1 .
1.8 Uma solução contendo 6,0 µmol de N a2 SO4 em 25 mL. Quantos ppm de sódio
existem nessa solução?
1.9 100 mL de uma solução contendo 325 ppm de K + foram utilizados para precipitar
os ı́ons boratos (BO3− ) existente em uma de solução de acetona. Se a solução de acetona
tem um volume de 250 mL, qual é a concentração em mol L−1 de ı́ons boratos?
1.10 Calcule a concentração em mol L−1 de uma solução contendo 1 ppm dos seguintes
compostos:
a. AgN O3 ;
b. Al2 (SO4 )3 ;
c. CaCO3 ;
d. (N H4 )4 Ce(SO4 )4 ; 2H2 O;
e. HCl;
f. HClO4 .
1.11 Calcule a concentração em ppm da solução 2,5 x 10−4 mol L−1 de:
a. Cu2+ ;
b. CaCl2 ;
c. HN O3 ;
d. KCN ;
e. M n2+ ;
f. M nO4− .
1.12 Deseja-se preparar 1 L de uma solução contendo 1,00 ppm de F e2+ . Quantos
gramas de sulfato ferroso amoniacal, F e(N H4 )2 (SO4 )2 .6H2 O, deverão ser dissolvidos em
1 L? Qual é a concentração em mol L−1 da solução?
1.13 Uma amostra pesando 0,456 g foi analisada, sendo encontrados 0,560 mg de Cr2 O3 .
Expresse a concentração em:
a. Percentagem;
b. Parte por mil;
c. Parte por milhão.
1.14 Quantos gramas de N aCl deverão ser pesados para preparar 1 L de uma solução
100 ppm de:
a. N a+
b. Cl−
1.15 Você tem 250 ppm de K + em uma solução de KCl. Quantos mL dessa solução
serão necessários para preparar um 1 L de Cl− 0,00100 mol L−1 .
1.16 Um litro de uma solução de KClO3 contém 500 ppm. Quantos ppm de K + existe
na solução?
Referência
ATKINS, P. e JONES, L. Princı́pios de Quı́mica, Questionamento a vida moderna

e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001, 914 p.
CHRISTIAN, G. D. Analytical Chemistry 6a ed. John Wiley & Sons Inc., 2003.
GORDUS, A.D. Theory and problems of analytical chemistry. New York: McGraw-
Hill, 1985, 242 p.
SCHAUM, D., ROSENBERG, J. L. Quı́mica Geral: Resumo da teoria, 385 pro-

blemas resolvidos, 750 problemas propostos. São Paulo, McGraw-Hill do Brasil,
1977.
Capı́tulo 2
Atividade e coeficiente de atividade
A teoria da dissociação eletrolı́tica de Arrhenius foi formulada como uma tentativa

para explicar as propriedades coligativas dos eletrólitos e a condutância das soluções
iônicas. A teoria postula os seguintes pontos:
i. os ácidos, as bases e os sais quando dissolvidos em água se ionizam espontaneamente;
ii. a carga total dos cátions é igual à dos ânions, permanecendo a solução eletricamente
neutra;
iii. o grau de dissociação é dado como dependendo da concentração e aumentando com

a diluição, de sorte que somente em diluição infinita a ionização seria completa;
iv. a condutividade da solução foi relacionada à fração ionizada.
A teoria da dissociação eletrolı́tica teve um enorme sucesso inicial na descrição do

comportamento das soluções de eletrólitos fracos. Ela permitiu, por exemplo, determinar
as constantes de ionização de ácidos e bases através de medidas da condutância das
soluções. Considere-se uma solução diluı́da de um eletrólito fraco univalente AB. A
ionização parcial do eletrólito pode ser assim representada:
AB ⇀
↽ A+ + B +
13
A aplicação da lei de equilı́brio quı́mico (sem consideração das atividades) per-

mite escrever
[A+ ][B + ]
Kc = (2.1)
[AB]
em que Kc é a constante de ionização em termos das concentrações. Sendo C a concen-
tração molar total do eletrólito dissolvido e a fração ionizada;
(Cα)(Cα) Cα2
Kc = = (2.2)
C(1 − α) 1−α
Esta equação, conhecida como lei da diluição de Ostwald, foi usada para avaliar
a constante de ionização de eletrólitos fracos em função da concentração molar e do grau
de ionização.
A teoria da atração interiônica foi quantitativamente desenvolvida por Debye e

Hückel. Esta teoria explica o comportamento das soluções dos eletrólitos fortes a partir
da admissão de uma distribuição desigual dos ı́ons determinada por atrações interiônicas.
Em virtude da atração eletrostática entre os ı́ons positivos e negativos, há, em média,
mais positivos do que negativos em torno de cada ı́on negativo ou vice-versa. Em out-
ros termos, cada ı́on, na solução, fica envolto por uma atmosfera iônica, centralmente
simétrica, cuja carga resultante é oposta à do ı́on central. As propriedades do eletrólito
são determinadas pela interação dos respectivos ı́ons com suas atmosferas envolventes. A
natureza da atmosfera é determinada pela concentração, carga de todas as espécies iônicas
presentes na solução, temperatura e um dado solvente, as propriedades dependem apenas
da concentração e da carga dos ı́ons, e não da natureza de cada eletrólito.
A magnitude da atração interiônica é, obviamente, função da concentração e

da carga dos ı́ons; por exemplo, um ı́on divalente com sua dupla carga, exerce, nec-
essariamente, uma atração eletrostática maior do que um ı́on univalente os efeitos da
concentração e da carga dos ı́ons encontra sua expressão quantitativa, denominada força
iônica, uma quantidade introduzida por Lewis e Randall. A força iônica é uma medida
do campo elétrico devido aos ı́ons existentes na solução. É representada, pelo sı́mbolo m
e definida como:
1 1X
µ = (C1 Z12 + C2 Z22 + C3 Z32 + . . .) = Ci Zi2 (2.3)
2 2
14
em que C1 , C2 , C3 ... são as concentrações molares dos diferentes ı́ons, e Z1 , Z2 , Z3 ... as

cargas correspondentes.
Exemplo 2.1 Calcule a força iônica de uma solução de KN O3 a 0,2 mol L−1 e outra
de K2 SO4 também a 0,2 mol L−1 .
Para o KN O3
2 2
CK + ZK + + CN O − Z
3 N O−
µ= 3
[K + ] = 0,2 mol L−1 [N O3− ] = 0,2 mol L−1
0, 2x12 + 0, 2x12
µ= = 0, 2
2
Para o K2 SO4
2 2
CK + ZK + + CSO 2− Z
SO2−
4
µ= 4
2
[K + ] = 0,4 mol L−1 [SO42− ] = 0,2 mol L−1
0, 4x12 + 0, 2x22
µ= = 0, 6
2
A teoria da atração interiônica foi, originariamente, desenvolvida para explicar

o comportamento das soluções dos eletrólitos fortes, mas ela se tornou igualmente in-
dispensável para tratamento quantitativamente mais exato dos equilı́brios quı́micos que
envolvam os eletrólitos fracos. O comportamento dos cátions e ânions participantes de
um equilı́brio quı́mico é significativamente influenciado pela força iônica do meio; com o
aumento da força iônica do meio, uma dada espécie iônica torna-se menos eficiente na
determinação da posição do equilı́brio quı́mico. Seja, por exemplo, uma solução de ácido
acético que contenha nitrato de potássio. A presença do eletrólito forte exerce um papel
significativo no estabelecimento da condição de equilı́brio na ionização do ácido acético
HAc + H2 O ⇀
↽ H3 O+ + Ac−
15
De fato, os ı́ons H3 O+ e Ac− estarão rodeados de partı́culas de carga oposta;

então, a recombinação daquelas espécies iônicas, para a formação de moléculas não ion-
izadas de ácido acético será dificultada pelas atmosferas eletricamente carregadas for-
madas em torno dos ı́ons H + e Ac− . O resultado é um maior grau de ionização do HAc.
Os efeitos da força iônica são independentes da natureza do eletrólito adicionado. Assim,
o grau de ionização do ácido acético será o mesmo em presença de N aCl, KN O3 , CaCl2
ou N a2 SO4 , para concentrações tais os eletrólitos mencionados que a força iônica seja
idêntica em todos os casos.
O efeito da força iônica sobre o equilı́brio quı́mico é quantitativamente descrito

como o auxı́lio do conceito de atividade, definida pela equação
a = ci fi (2.4)
em que, a1 é a atividade do ı́on, ci a sua concentração e fi o coeficiente de atividade. O

coeficiente de atividade e portanto, também a atividade - variam com a força iônica - a
constante de ionização termodinâmica de HAc é dada por
aH + xaAc− [H + ][Ac− ] fH + fAc−

Ka = = (2.5)
aHAc [HAc] fHAc
em que os coeficientes de atividades fH + , Ac− e fHAc variam a força iônica, de modo a

manter constante o valor de Ka .
O coeficiente de atividade de uma espécie iônica pode ser tomado como uma me-
dida de sua eficiência no estabelecimento do equilı́brio do qual ele participa. Em soluções
muito diluı́das (força iônica diminuta), a eficiência do ı́on torna-se muito aproximada-
mente constante e, então, a atividade e a concentração praticamente constante e, então, a
atividade e a concentração praticamente se identificam; o coeficiente de atividade torna-se
igual à unidade. À medida que a força iônica aumenta, o ı́on torna-se menos eficiente, e
o coeficiente de atividade diminui correspondentemente.
Para uma dada força iônica, o coeficiente de atividade de uma espécie iônica
afasta-se tanto mais da unidade quanto maior é a carga do ı́on em questão. Os coeficientes
16
de atividade das espécies moleculares neutras são, aproximadamente, iguais à unidade

independentemente da força iônica.
Para ı́ons de carga idêntica, os coeficientes de atividades são aproximadamente

iguais, para a mesma força iônica. As pequenas diferenças observadas devem-se ao
diâmetro efetivo dos ı́ons hidratados.
Debye-Hückel - Em 1923, Debye e Hückel desenvolveram uma expressão teórica para

calcular o coeficiente de atividade. A equação ficou conhecida como Equação de Debye-
Hückel √
0, 51xZi2 µ
−logγ1 = √ (2.6)
1 + 3, 3αi µ
em que γi = coeficiente de atividade do ı́on considerado, Zi = carga do ı́on, µ = força
iônica da soluçãoe αi = raio do ı́on hidratado em nanômetro (10−9 m). As Constantes
0,51 e 3,3 são aplicadas para soluções aquosas a 25 o C.
Exemplo 2.2 Calcule os coeficientes de atividade para o K + e SO42− em uma solução

de K2 SO4 a 0,0020 mol L−1 .
Primeiramente devemos calcular a força iônica (µ)

2 2
CK + xZK + + CSO 2− xZ
SO2− 0, 004x12 + 0, 002x22
4
µ= 4
= = 0, 006
2 2
Para encontrar os coeficientes de atividade devemos utilizar a equação 2.6, assim
teremos: √
0, 51x12 0, 06
logγK + = √ = −3, 66x10−2
1 + 3, 3x0, 3 0, 06
γK + = 10−0,0366 = 0,92
√
0, 51x22 0, 06
logγSO2− = √ = −0, 143
4 1 + 3, 3x0, 4 0, 06
γSO2− = 10−0,143 = 0,72
4
O valor de a representa o quanto um ı́on está firmemente ligado à molécula de

água. Os ı́ons pequenos e altamente carregados se ligam às moléculas de solvente mais
17
firmemente e possuem maiores raios de hidratação do que os ı́ons maiores ou menos inten-
samente carregados. Cada ı́on, por exemplo, atrai as moléculas do solvente principalmente
pela interação eletrostática entre o ı́on negativo e o pólo positivo do dipolo H2 O:
A Tabela 2.1 relaciona os tamanhos e os coeficientes de atividade de vários ı́ons.

Todos os ı́ons de mesmo tamanho (a) e carga aparecem no mesmo grupo e possuem os
mesmos coeficientes de atividade.
Todavia, no caso de espécies neutras em concentrações inferiores a 0,5 mol L−1 ,

em soluções com força iônica até 5 mol L−1 , o coeficiente de atividade obedece à equação
Logf = Kµ (2.7)
em que K, é o coeficiente de salinização. Os coeficientes de atividade das espécies neutras

são, geralmente, maiores do que a unidade. O coeficiente de salinização K é da ordem de
0,1, para o caso de moléculas pequenas, mas é maior para moléculas orgânicas grandes
(açúcares e proteı́nas). Para algumas espécies neutras, o valor de K é negativo. Como
exemplo, pode-se citar o HCN , cuja constante dielétrica (111 a 25 o C) é maior que a da
água. Nestes casos, os coeficientes de atividade são algo menores do que a unidade.
*Lantanı́deos são os elementos 57-71 na tabela periódica. Coeficientes de ativi-

dade de moléculas neutras, para concentrações inferiores a 0,1 mol L−1 , a atividade de
uma espécie neutra em solução coincide dentro de 1% com a sua concentração; portanto,
o coeficiente de atividade de uma molécula neutra pode ser tomado como perfeitamente
igual à unidade nos cálculos a respeito dos equilı́brios.
Ao longo da faixa de forças iônicas de 0 a 0,1 mol L−1 , o efeito de cada variável
nos coeficientes de atividade é dado a seguir:
1. Com o aumento da força iônica, o coeficiente de atividade diminui (Figura 2.1). O

coeficiente de atividade (g) se aproxima da unidade quando a força iônica (m) se
aproxima de 0;
18
Tabela 2.1: Coeficientes de atividade para soluções aquosas a 25 o C

Íons Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
do ı́on
(a, nm)
H+ 0,90 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
(C6 H5 )2 , CHCO2− , (C3 H7 )4 N + 0,80 0,966 0,931 0,912 0,85 0,82
(O2 N )3 C6 H2 O− , (C3 H7 )N H + ,
CH3 OC6 H4 CO2− 0,70 0,965 0,930 0,909 0,845 0,81
Li+ , 0,50 0,965 0,929 0,907 0,835 0,80
N a+ , CdCl+ , HCO3− , H2 P O4− ,
HSO3− 0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,775
+
H3 N CH2 CO2 H, (CH3 )3 N H + ,
CH3 CH2 N H3+ 0,40 0,964 0,927 0,901 0,815 0,77
OH − , F − , SCN − , OCN − , HS − ,
ClO3− , ClO4− , BrO3− , IO4− ,
M nO4− , HCO2− 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K + , Cl− , Br− , I − , CN − ,
N O2− , N O3− 0,30 0,964 0,925 0,899 0,805 0,755
Rb+ , Cs+ , N H4+ , T l+ , Ag + 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
M g 2+ , Be2+ 0,80 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca2+ , Cu2+ , Zn2+ , Sn2+ , M n2+ ,
F e2+ , N i2+ , Co2+ 0,60 0,870 0,749 0,675 0,485 0,405
Sr2+ , Ba2+ , Cd2+ , Hg 2+ , S 2− 0,50 0,868 0,744 0,67 0,465 0,38
P b2+ , CO32− , SO32− , M oO42− ,
F e(CN )5 N O2− , C2 O42− ,
Hcitrato2− 0,45 0,867 0,742 0,655 0,455 0,37
Hg22+ , SO42− , S2 O32− ,
S2 O62− , S2 O82− , SeO42− ,
CrO42− , HP O42− 0,40 0,867 0,740 0,660 0,445 0,355
19
Tabela 2.2: Coeficientes de atividade para soluções aquosas a 25 o C

Íons Tamanho 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
do ı́on
(a, nm)
Al3+ , F e3+ , Cr3+ , Sc3+ ,
Y 3+ , In3+ , lantanı́deos* 0,90 0,738 0,54 0,445 0,245 0,18
Citrato3− 0,50 0,728 0,51 0,405 0,18 0,115
P O43− , F e(CN )3−
6 ,
Co(N H3 )5 H2 O3+ 0,40 0,725 0,505 0,395 0,16 0,095

T h4+ , Zr4+ , Ce4+ , Sn4+ 1,10 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
F e(CN )4−
6 0,50 0,57 0,31 0,20 0,048 0,21
2. Com o aumento da carga do ı́on, aumenta o desvio da unidade de seu coeficiente

de atividade. As correções na atividade são muito mais importantes para um ı́on
com carga ± 3 do que para um com carga ±1 (Figura 2.1). Note que os coeficientes
de atividade na Tabela 2.1 e 2.2 dependem da magnitude da carga, mas não de seu
sinal.
3. Quanto menor for raio de hidratação do ı́on mais importante se tornam os efeitos
da atividade.
Exercı́cios
1. Calcule a força iônica das seguintes soluções:
a. 0,30 mol L−1 de N aCl
b. 0,30 mol L−1 de N a2 SO4
c. 0,30 mol L−1 de N aCl e 0,2 mol L−1 de K2 SO4
d. 0,20 mol L−1 de Al2 (SO4 )3 e 0,10 mol L−1 de N a2 SO4
2. Calcule a força iônica das seguintes soluções:

20
1,0 +
M
0,8
Coeficiente de atividade
2+
0,6 M
0,4
3+
M
0,2
4+
M
0,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

Força iônica
Figura 2.1: Coeficientes de atividade para diferentes ı́ons carregados com um raio de
hidratação constante de 500 pm. Em força iônica igual a 0, γ = 1. Quanto maior a carga
do ı́on, mais rapidamente diminui g com o aumento da força iônica
a. 0,20 mol L−1 de ZnSO4
b. 0,40 mol L−1 de M gCl2
c. 0,50 mol L−1 de LaCl3
d. 1,0 mol L−1 de K2 Cr2 O7
e. 1,0 mol L−1 de T l(N O3 )3 mais 1,0 mol L−1 de P b(N O3 )3
3. Calcule o coeficiente de atividade dos ı́ons N a+ e Cl− para uma solução de N aCl
a 0,00100 mol L−1 .
4. Calcule o coeficiente de atividade de cada ı́on em uma solução contendo 0,0020 mol
L−1 de N a2 SO4 e 0,0010 mol L−1 de Al2 (SO4 )3 .
5. Calcule a atividade do em uma solução de KNO3 a 0,0020 mol L−1 .
6. Calcule a atividade de em uma solução de N a2 CrO4 a 0,001 mol L−1 .

21
Referência
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry. 7 ed., Philadel-

phia: Saunders College Publishing INC. 1996. 870 p.
Capı́tulo 3
As reações quı́micas
A atividade central da Quı́mica é o estudo

das reações quı́micas. Uma reação quı́mica é um Ocorrência das reações químicas depende:
1. Afinidade química;
fenômeno associado à transformação das substâncias. 2. Colisões efetivas: são choques
frontais bem orientado, capazes de
A ocorrência ou não de uma reação é detectada através provocar quebra de ligação e
formação de novas ligações;
de uma modificação direta ou indiretamente percebida
3. Energia de ativação: é a mínima
no sistema. A formação de um precipitado, a mudança energia necessária para iniciar uma
reação química;
de cor, o desprendimento de um gás, etc., são modi-
4. Complexo ativado: é um intermediário
ficações perceptı́veis aos sentidos como: a mudança no formado com a ajuda da energia de
ativação que se apresenta instável.
ı́ndice de refração, condutividade elétrica, potencial de
um eletrodo, etc., são percebidas por sensores colocados no meio reagente; modificações
em reações auxiliares paralelas que ocorrem no meio podem ser evidências indiretas da
ocorrência de uma dada reação.
A análise quantitativa se fundamenta na ocorrência de reações quı́micas em

solução aquosa e um quı́mico, a partir das modificações exibidas por um sistema, pode
inferir sobre os materiais originalmente presentes. Seria ideal se pudessem conhecer to-
das as reações quı́micas e as condições nas quais elas ocorrem. Na impossibilidade disso,
pode-se conhecer muitas reações quı́micas e, a partir do ocorrido nelas, fazer previsões
23
sobre reações não conhecidas.
Misturando-se duas soluções de eletrólitos é possı́vel saber se ocorrerá ou não a

reação? A resposta a tal questão depende do conhecimento prévio sobre a solubilidade dos
eletrólitos, seus estados fı́sicos, se são fracos ou fortes, sobre a força relativa de ácidos e
bases, sobre a estabilidade de complexos, sobre a força relativa de agentes oxidantes e redu-
tores.
CO2s + Ca(OH)2(aq.) → CaCO3(s) + H2 O(l)
(eletrólito fraco e eletrólito forte solúvel)
Se, na mistura, é possı́vel a formação de um

complexo estável, a reação será espontânea, por exem-
plo: A forma de combinação de íons
foi inicialmente proposta pelo
Suíço Berzelius em 1812, como
N iCl2(aq.) + 6N H3(aq.) → N i(N H3 )6 Cl(2aq.) (Com- parte de sua influência
newtoniana. Ele tinha a intenção
plexo estável) de comparar as forças mecânicas
com as forças químicas. Assim,
ele propôs um modelo dualístico
A mistura que contém um oxidante e um re- para os compostos químicos,
tendo como base sua visão de
dutor fortes resultará numa reação espontânea, como: afinidade e sua teoria
eletroquímica. Como resultado
ele acreditava na existência de
Cl2(aq.) + 2KI(aq.) → I2(aq.) + 2KCl(aq.) pares químicos (atualmente
chamados de íons).
2KM nO4(aq.) + 10F eSO4(aq.) + 8H2 SO4(aq.) →
K2 SO4(aq.) + 10F e2 (SO4 )(aq.) + 2M nSO4(aq.) +
8H2 O(aq.)
Se, na mistura, existem ácidos e bases, ocorrerá transferência de prótons do ácido

mais forte para a base mais forte:
+ −
HCl(g) + H2 O(l) → H3 O(aq.) + Cl(aq.)
HAc(l) + N aOH(aq.) → H2 O(l) + N aAc(aq.)
N a3 P O4(aq.) + H2 O(l) → N a2 HP O4(aq.) + N aOH(aq.)
Além dessas considerações, deve-se levar em conta preceitos antigos tais como:
24
ácido reage com base formando sal e água; óxidos básicos reagem com ácidos formando
sal e água; bases fortes fixas deslocam bases fracas voláteis, etc.
Não basta ao quı́mico descrever uma reação quı́mica com palavras; é imperioso
que a reação seja também descrita por uma equação quı́mica balanceada. E, para que a
equação mostre a maioria dos aspectos complexos das reações entre eletrólitos, algumas
considerações devem ser feitas.
Inicialmente é necessário combinar de todas as maneiras os ı́ons que foram mis-

turados e analisar as combinações resultantes de acordo com os parâmetros já citados.
Se, entre as novas combinações, está um eletrólito fraco ou um precipitado ou um gás, a
reação será espontânea, por exemplo:
Ca(N O3 )2(aq.) + 2N aF(aq.) → CaF2(s) N aN O3(aq.)
(precipitado eletrólito forte solúvel)
HCl(aq.) + N aOH(aq.) → H2 O(l) + N aCl(aq.)
N H4 Cl(aq.) + N aOH(aq.) → N H3(g) + H2 O(l) + N aCl(aq.)
(gás e eletrólito fraco)
F eO(s) + 2HCl(aq.) → H2 O(l) + N aCl(aq.)
Uma equação do tipo:

N aCl(aq.) + KN O3(aq.) → KCl(aq.) + N aN O3(aq.)
não dá a menor informação se ocorreu ou não a reação; de fato, ela não ocorreu uma vez
que as substâncias envolvidas são eletrólitos fortes e solúveis. Se, porém, adotamos umas
tantas convenções, tais inconvenientes podem ser sanados. Tais convenções são:
1. Os eletrólitos fortes solúveis em solução são representados dissociados. Assim é que

escrevemos:
N a+ −
(aq.) + Cl(aq.) e não o N aCl(aq.)
25
+ 2−
2K(aq.) + SO4(aq.) e não K2 SO4
A hidratação dos ı́ons e a formação de pares iônicos são ignoradas a menos

que considerações particulares sobre eles venham a ser feitas.
2. Os gases, os precipitados, os eletrólitos fracos e os não-eletrólitos são representados

por fórmulas moleculares. Assim, escrevemos CO2(g) , Cl2(g) , CaF2(s) , N H3(aq.) ,
H2 O(l) , C6 H12 O6(aq.) .
3. Em se tratando de soluções aquosas, o sı́mbolo (aq) é geralmente omitido a menos

que seja imperioso destacar alguma caracterı́stica. Também o sı́mbolo (l) para a
água não é representado.
4. A equação quı́mica deve mostrar apenas as espécies predominantes. Os ı́ons expec-

tadores podem ser omitidos.
Levando em conta essas convenções, as equações anteriormente escritas ficam

assim
Ca2+ + 2F − → CaF2(s)
Os ı́ons Ca2+ e 2F − são expectadores e sua combinação resulta em um eletrólito

forte, totalmente dissociado. A equação mostra que as misturas de uma solução aquosa
contendo ı́ons cálcio com uma solução aquosa contendo ı́ons fluoreto resultará na reação
e formação do precipitado fluoreto de cálcio. As demais equações são adequadamente
escritas como se segue:
H + + OH − → H2 O
N H4+ + OH − → N H3(g) + H2 O
F eO(s) + 2H + → F e2+ + H2 O
CO2(g) + Ca2+ + 2OH − → CaCO3(s) + H2 O
N i2+ + 6N H3(aq.) → N i(N H3 )2+
6
Cl(g) + 2I − → Cl− + I2(g)

M nO4− + F e2+ + 8H + → M n2+ + 5F e3+ + 4H2 O
HCl(g) + H2 O → H3 O+ + Cl−
3.1 Equilı́brios 26
HAc(l) + OH − → H2 O + Ac−
P O43− + H2 O → HP O42− + OH −
3.1 Equilı́brios
As reações quı́micas são, em sua maioria, reações re-

versı́veis que se processam em extensão maior ou menor, conforme O equilíbrio rege
diversos fenômenos,
o caso. Nestas reações, os produtos são capazes de reagir entre desde a duplicação de
proteínas em células
humanas até a ação da
si reformando os reagentes. Em outras palavras, uma reação é chuva ácida em
minerais.
reversı́vel quando ele pode ter lugar tanto em um sentido como
no outro. As reações quı́micas tendem para um estado de equilı́brio chamado equilı́brio
quı́mico. A posição de equilı́brio depende da natureza do sistema, das concentrações dos
seus componentes, da temperatura, da pressão, etc. Para condições perfeitamente especi-
ficadas, o mesmo estado de equilı́brio é atingido qualquer que seja o sentido da reação
reversı́vel considerada.
Um sistema está em equilíbrio quando:

! Tanto matéria como energia não estão sendo introduzidas ou removidas;
! As propriedades macroscópicas mensuráveis do sistema não variam com o
tempo;
! As variações possíveis processam-se numa velocidade mensurável, como o
constatado pela resposta a um pequeno distúrbio que provoca uma
mudança nas propriedades observáveis, deixando-se depois que elas
retornem aos seus valores iniciais, através da remoção da perturbação.
Situação inicial Situação final
Comportamento de um sistema - água radioativa (HTO) e água pura
O equilı́brio quı́mico é um estado em que a velocidade com que desaparecem os

reagentes é exatamente igual à velocidade de formação dos produtos; nestas condições,
3.1 Equilı́brios 27
não há transformação aparente do sistema, mas as reações direta e inversa se processam
simultaneamente a uma mesma velocidade.
O estudo das reações quı́micas envolve dois aspectos importantes: a cinética

da reação e a posição do equilı́brio quı́mico. A cinética quı́mica estuda o mecanismo
e a velocidade das reações. O equilı́brio quı́mico tem uma importância incomum na
Quı́mica Analı́tica Quantitativa (Tabela 3.1). Este equilı́brio pode ser descrito em termos
de considerações cinéticas ou termodinâmicas.
Tabela 3.1: Alguns equilı́brios importantes para a Quı́mica Analı́tica
Tipo de equilı́brio Exemplo Expressão de equilı́brio

Dissociação da água 2H2 O ⇀
↽ H3 O+ + OH − Kw = [H3 O+ ][OH − ]
[CH3 COO − ][H + ]
Ionização de ácidos CH3 COOH ⇀
↽ CH3 COO− + H + Ka = [CH3 COOH]
ou bases fracos
Solubidade em água AgCl ⇀
↽ Ag + + Cl− Kps = [Ag + ][Cl− ]
[N i(CN )2−
4 ]
Formação de complexos ↽ N i(CN )2−
N i2+ + 4CN − ⇀ 4 β4 = [N i2+ ][CN − ]4
[M n2+ ][F e3+ ]5
Reação oxi-redução M nO4− + 5F e2+ + 8H + ⇀
↽ Kredox = [M nO4− ][F e2+ ]5 [H + ]8
M n2+ + 5F e3+ + 4H2 O
Cineticamente, o equilı́brio é um estado dinâmico, em que cada espécie partic-

ipante da reação se forma exatamente na mesma razão em que é consumida. Do ponto
de vista termodinâmico, o equilı́brio é um estado de máxima estabilidade para o qual
um sistema quı́mico fechado tende a partir de quaisquer outros estados, através de trans-
formações espontâneas na composição do sistema.
3.2 Lei da ação das massas 28
3.2 Lei da ação das massas
Fundamentalmente, a velocidade de uma reação quı́mica depende apenas de dois

fatores, a saber: i) o número total de colisões por unidade de tempo entre as partı́culas
(átomos, moléculas ou ı́ons) das espécies quı́micas que participam da reação, ii) a fração
de tais colisões que, efetivamente, promove a reação. A fração das colisões que dá lugar
à reação, por sua vez, depende da temperatura e pode ser também afetada pela presença
de substâncias estranhas que atuam como catalisadores. Porém, mantidas constantes as
demais condições, a velocidade de uma reação é simplesmente função do número total de
colisões por unidade de tempo entre as partı́culas das substâncias participantes da reação.
A multiplicação do número de colisões por um dado fator acarreta uma correspondente
multiplicação da velocidade de reação.
A lei da ação das massas estabeleceu uma relação quantitativa entre a velocidade
de reação e a concentração dos reagentes. Ela postula que a velocidade de uma reação
quı́mica é proporcional às concentrações molares dos reagentes. Então, considere-se uma
reação do tipo:
A + B → Produtos
em que as espécies A e B reagem a uma velocidade finita e dão origem aos produtos
da reação (não especificados). Se duplicasse subitamente a concentração de A, isto é, o
número de partı́culas de A em um volume dado, é de supor que duplicaria, momentanea-
mente, o número de colisões por unidade de tempo entre A e B e, com isso, a velocidade de
reação. Outro tanto ocorreria se, mantida constante a concentração de A, fosse duplicada
a concentração de B. Se as concentrações de A e B fossem duplicadas ao mesmo tempo,
haveria uma quadriplicação tanto do número de colisões por unidade de tempo entre A
e B, quanto da velocidade de reação. Com base nessas considerações, a velocidade de
reação (ou velocidade especı́fica) pode ser expressa pela equação:
ν = k[A][B] (3.1)
em que ν é a velocidade de reação, k a constante de velocidade, e [A] e [B] as concentrações

3.3 Estudo cinético do equilı́brio quı́mico 29
molares de A e B, respectivamente.
O mesmo tratamento pode ser estendido a uma reação de tipo mais geral
aA + bB → Produtos
em que as letras minúsculas representam os coeficientes estequiométricos das várias

espécies envolvidas. Um raciocı́nio semelhante ao precedente conduz à equação
ν = k[A]a [B]b (3.2)
Em conclusão, a lei da ação das massas postula que a velocidade de uma reação
quı́mica é proporcional ao produto das concentrações das espécies reagentes; cada concen-
tração elevada a uma potência igual ao número de partı́culas com que a respectiva espécie
aparece na equação estequiométrica.
A lei da ação das massas mostra que a velocidade de uma reação é proporcional
às concentrações dos reagentes, salvo no caso particular das reações de ordem zero, em
que as variações de concentração são sem efeito. Como as substâncias que entram em
reação vão sendo paulatinamente consumidas, é claro que a velocidade de reação deve
diminuir continuamente no curso da reação. Teoricamente, seria necessário um tempo
infinito para a velocidade cair a zero; praticamente, a velocidade torna-se, em geral, tão
lenta após um certo tempo que a reação pode ser dada como completa após curto perı́odo
de tempo finito.
3.3 Estudo cinético do equilı́brio quı́mico
A lei da ação das massas tornou-se o fundamento da formulação quantitativa das

velocidades de reação e, também, dos equilı́brios quı́micos. Consideremos uma reação
reversı́vel do tipo geral
aA + bB ⇀
↽ cC + dD
A lei da ação das massas é aplicável à reação reversı́vel tanto no sentido direto
3.4 Equilı́brio e Termodinâmica 30
quanto no oposto. As velocidades das reações direta e oposta são dadas pelas equações:
ν1 = k1 [A]a [B]b (3.3)
e
ν2 = k2 [C]c [D]d (3.4)
em que os subscritos 3.3 e 3.4 se referem aos processos direto e oposto, respectivamente. A
velocidade da reação direta é máxima no momento em que A e B são misturados e, então,
diminui gradualmente à medida que os reagentes vão sendo consumidos. A velocidade
da reação oposta é mı́nima no inı́cio e aumenta gradualmente à medida que aumentam
as concentrações dos produtos, C e D. Portanto, a velocidade da reação direta tende
a diminuir, ao mesmo tempo em que a velocidade da reação oposta tende a aumentar.
Quando as duas velocidades se tornam iguais, o sistema entra em estado de equilı́brio.
A partir desse instante, as concentrações das espécies A, B, C e D se mantêm constante.
As reações direta e oposta não se detêm, mas passam a se processar a iguais velocidades.
Isto significa o estabelecimento de um estado de equilı́brio não estático, mas dinâmico.
Na condição de equilı́brio, temos
ν1 = k1 [A]a [B]b = ν2 = k2 [C]c [D]d (3.5)
em que os vários termos referentes às concentrações representam, agora, os valores de

equilı́brio. Mediante reagrupamento dos termos, a constante de equilı́brio é dada por:
[C]c [D]d k1
a b
= = keq. (3.6)
[A] [B] k2
em que Keq é a constante de equilı́brio (em termos de concentração) da reação considerada.
3.4 Equilı́brio e Termodinâmica

A constante de equilı́brio pode ser consider-

ada uma relação empı́rica entre as concentrações de
produto e reagente ao invés de uma disposição de da-
dos em tabelas.
Para entendermos o que exatamente sig-

Cato M. Guldberg e Peter Waager
nifica uma constante quı́mica, devemos recorrer aos
Todo equilíbrio segue um
princı́pios estabelecidos pelas leis da termodinâmica, princípio fundamental
introduzido por dois cientistas
as quais predizem a espontaneidade de uma reação. noruegueses Guldberg e Waage
em 1864. Eles perceberam que a
posição final de um equilíbrio
químico não depende da massa
Dentre os parâmetros termodinâmicos, que dos produtos e reagentes, e sim
da massa por volume. Para
são pré-requisitos ao entendimento da espontaneidade distinguir da unidade massa, os
franceses na época, criaram o
de uma reação, destacam-se a entalpia, entropia e en- termo “Atividade de Massa”. Em
termos modernos esse termo é
ergia livre de Gibbs. denominado de concentração.
A entalpia de uma reação determina qual a quantidade de energia que deve ser
absorvida ou liberada. Se o valor de ∆H o (entalpia padrão) for menor que zero (ou então,
negativo), isso indica que o calor será liberado na reação. Por sua vez, quando o ∆H o
é positivo significa que o calor é absorvido. O primeiro processo é chamado de reação
exotérmica e o segundo de endotérmica.
A entropia determina uma desordem de forma quantitativa. Quanto maior a

desordem, maior será a entropia. Em geral, um gás é mais desordenado (tem maior
entropia) que um lı́quido, o qual é mais desordenado que um sólido. Por exemplo, ı́ons
de soluções aquosas são normalmente mais desordenados que um sal sólido:
KCl ⇀
↽ K + + Cl− ∆S o = +76 J K −1 mol−1 a 25 o C
∆S o é a variação na entropia (entropia dos produtos menos a entropia dos

reagentes) quando todas as espécies estão em seu estado-padrão. O valor positivo de
∆S o indica que um mol de K + mais um mol de Cl− é mais desordenado do que um mol
de KCl separado do solvente água.
Finalmente, a energia livre de Gibbs (padrão ∆Go ), que é definida pela reação:
∆G = ∆H − T ∆S (3.7)
estabelece a espontaneidade da reação. Uma reação será espontânea quando DGo for
negativo. A relação expressa na equação 3.3 por ser representada fora das condições
padrão por
∆G = ∆Go + RT lnaA (3.8)
em que R é a constante dos gases (R = 8,314510 J K −1 mol−1 ), T a temperatura em

Kelvin e aA a atividade de A . Para uma reação do tipo:
aA + bB ⇀
↽ cC + dD
a variação de energia livre de Gibbs pode ser representada da seguinte forma:
∆G = aC + aD − aA − aB (3.9)
para a reação podemos estabelecer que
acC .adD
∆G = ∆Go + RT ln (3.10)
aaA .abB
em que
∆Go = cGoC + dGoD − aGoA − bGoB (3.11)
A relação de atividade da equação 3.10 representa a K termodinâmica.
Se ∆G = 0 o sistema está em equilı́brio e a equação (x) será
∆Go = −RT lnK (3.12)
fazendo a mudança de base logarı́tmica e considerando as reações a 25 o C (298 K), teremos
∆Go = −1, 364logK (3.13)
Exemplo 3.1 Dadas as energias livres de Gibbs a 25 o C, calcule a constante de ionização

(Ka ) do ácido acético .
HAc ⇀
↽ H + + Ac−
∆Go formação Kcal mol−1

H+ 0 (por definição)
Ac− -87,32
HAc -93,80
Usando a definição de ∆Go teremos
∆Go = GoH + GoAc− − GoHAc
= 0 - 87,32 + 93,80
= 6,48 Kcal mol−1
Substituindo esse valor na equação 3.13 chega-se
6, 48
logKa = − = −4, 75
1, 364
Ka = 10−4,75 = 1, 78x10−5
Exemplo 3.2 Calcule a constante de solubilidade do AgCl.
∆Go Kcalmol−1
AgCl -26,224
Ag + 18,430
Cl− -31,350
A solubilidade do AgCl é representada como:

AgCl ⇀
↽ Ag + + Cl−
E a variação de energia livre padrão

∆Go = GoAg+ + GoCl− - GoAgCl
∆Go = 18,430 - 31,350 + 26,224
∆Go = 13,304 Kcal mol−1
log Kps = 1,78 x 10−10
3.5 Fatores que afetam o equilı́brio 34
3.5 Fatores que afetam o equilı́brio
O tratamento termodinâmico do equilı́brio quı́mico per-

mite calcular rigorosamente o efeito que tem, por exemplo, a
Lei de Le Chatelier: “Quando
variação da temperatura sobre o valor numérico da constante de se exerce uma ação sobre um
sistema em equilíbrio, ele
equilı́brio. Por outro lado, o princı́pio de Le Chatelier permite desloca-se no sentido que
fazerem-se previsões qualitativas acerca dos efeitos de variações produz uma minimização da
ação exercida”.
especı́ficas sobre um sistema em equilı́brio e, finalmente, as
próprias constantes de equilı́brios tabeladas se prestam para considerações quantitati-
vas. O princı́pio de Le Chatelier pode ser assim enunciado: Sempre que se aplicar um
esforço sobre um sistema em equilı́brio, a posição de equilı́brio deslocar-se-á no sentido
que minimiza ou anula o dito esforço.
Efeito da temperatura. A variação da temperatura pode pro-

duzir modificações substanciais nos valores numéricos das cons- Um aumento da temperatura
tantes de equilı́brios. A influência da variação de temperatura desloca o equilíbrio para a
reação endotérmica.
sobre a posição de um equilı́brio quı́mico pode ser qualitativa- Uma diminuição da
temperatura desloca para a
mente prevista com ajuda do princı́pio de Le Chatelier. Quando
reação exotérmica (Lei de
se eleva a temperatura de um sistema em equilı́brio, o que há, de Van't Hoff).
fato, é transferência de energia térmica ao sistema. A posição de equilı́brio se deslocará
de maneira que seja consumida pelos menos uma parte da energia aportada ao sistema.
Em outras palavras, a elevação da temperatura favorece um processo endotérmico sobre
uma reação exotérmica.
Efeito da concentração. O princı́pio de Le Chate-

lier pode dar uma informação qualitativa a respeito Concentração:
1.Um aumento da concentração
da maneira como se desloca um equilı́brio quı́mico de um participante desloca o
equilíbrio no sentido da reação
como conseqüência de alterações nas concentrações em que este é consumido.
das várias espécies que nele intervêm. Neste caso, o
2.Uma diminuição da
esforço sobre o sistema envolve uma variação de con- concentração de um
participante desloca o equilíbrio
no sentido da reação em que
este é formado.
3.6 Exercicios 35
centração e o equilı́brio se deslocará de modo a reduzir ao mı́nimo aquela variação. Assim,

a remoção de um dos componentes de uma mistura em equilı́brio fará o sistema chegar a
uma nova posição de equilı́brio movimentando-se na direção que restabeleça, em parte, a
concentração do componente removido. Semelhantemente, a introdução, no sistema em
equilı́brio, de uma quantidade adicional de um dos componentes deslocará o sistema em
nova posição de equilı́brio no sentido em que seja consumida uma parte da substância
adicionada.
Efeito de catalisadores. A presença de um catal-

isador pode abreviar (ou retardar) o tempo necessário Catalisador
O catalisador não desloca o
para que um sistema quı́mico alcance o estado de equilíbrio, apenas diminui o
tempo necessário para atingi-lo.
equilı́brio. Porém, a presença de um catalisador afeta
sempre em igual extensão as velocidades das reações diretas ou oposta. Isso significa que
um catalisador é capaz de reduzir o tempo requerido para o estabelecimento do equilı́brio,
mas, em nenhuma circunstância, poderá, afetar a constante de equilı́brio da reação con-
siderada.
3.6 Exercicios
3.1 A e B reagem da seguinte forma:

A+B→C+D
A constante é 2, 0x103 . Se 0,30 mol de A forem misturados em 0,80 mol de B em um 1

L, quais são as concentrações de A, B, C e D no equilı́brio?
3.2 A e B reagem da seguinte forma:

A + B → 2C
A constante K desta reação é 5,0 x 10−6 . Se 0,40 mol de A e 0,70 mol de B são misturados
em 1 L, Quais são as concentrações de A, B e C no equilı́brio?
3.6 Exercicios 36
3.3 A constante de dissociação do ácido salicı́lico C6 H4 (OH)COOH é 1,0 x 10−3 . Cal-

cule a percentagem de dissociação de uma solução do ácido a 10−3 mol L−1 de ácido.
3.4 A constante do HCN é 7,2 x 10−10 . Calcule a percentagem de dissociação do ácido

a 10−2 mol L−1 .
3.5 O H2 S se dissocia em passos, com constantes de dissociação de 9,1 x 10−8 e 1,2 x

10−15 , respectivamente. Escreva as reações parciais e totais da dissociação do H2 S , e
calcule a constante total.
3.6 Um mol de HAc reage com 1 mol de EtOH, a 25 o C, o equilı́brio é atingido com
Keq = 4,0. Quais os números de moles das substâncias presentes no equilı́brio?
3.7 Três moles de EtOH reagem com 1 mol de HAc, no equilı́brio Keq = 4,0. Qual é o
número de moles do éster obtido no equilı́brio?
3.8 Um mol de A2 e 1 mol de B2 reagem à temperatura de 490 o C. Qual será a con-

centração final de AB no frasco, quando o equilı́brio for atingido, sabendo que Keq =
49,5.
3.9 Dados os valores abaixo, determine as respectivas constantes das reações:
a. AgBr ⇀
↽ Ag + + Br−
↽ H + + SO42−
b. HSO4− ⇀
c. P O43− + H + ⇀
↽ HP O42−
↽ H + + HP O42−
d. H2 P O4− ⇀
e. CN − + H + ⇀
↽ HCN
3.6 Exercicios 37
Substância ∆Go formação Kcal mol−1

H+ 0
Ag + 18,430
AgBr -22,930
Br− -24,574
CN − 39,6
HCN 26,8
HP O42− -261,5
H2 P O4− -271,3
P O43− -245,1
HSO4− -179,94
SO42− -177,34
Referência
BARROS, H. L. C. FISS - Forças Intermoleculares Sólidas-Soluções. Belo Horizonte: do

autor. 144 p.
Buttler, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Massachusetts: Addison-

Wesley Publishing Company INC. 1964. 547 p.
Buttler, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New York: John Wiley
& Sons INC. 1998. 559 p.
HARRIS, D. C. Análise quı́mica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC Editora S. A.

1999. 862 p.
http://www.fichaonline.com/quimica/cinetica.html, data de acesso 08/01/02
http://www.unb.br/iq/lqc/joão/eqsol/equilibrio-dinamico.html, data de acesso 09/01/02.

3.6 Exercicios 38
http://br. Geocities.com/chemicalnet/equilibrio.html data de acesso 09/01/02
PIMENTEL, G.C. e SPRATLEY, R.D. Quı́mica - Um tratamento moderno. São Paulo:

Edgard Blücher . Vol. I, 350 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals chemistry. 7 ed., Philadel-

Capı́tulo 4
A água como solvente
A água é, largamente, o mais importante solvente ionizante, e não pode ser con-
siderada, na dissolução de eletrólitos, como um simples meio provedor do espaço para
a movimentação das partı́culas de soluto. É a água como solvente que possibilita ao
eletrólito manifestar as suas propriedades potenciais. Ela exerce um papel ativo na sepa-
ração ou produção das partı́culas carregadas móveis no seio da solução. Para uma melhor
compreensão do seu comportamento como solvente ionizante, é importante considerarmos
as suas caracterı́sticas estruturais e a suas mais relevantes propriedades.
A molécula é angular; seus parâmetros estruturais são d(H − O) = 0,96 Å e 6 =

104o 40′ . A magnitude do ângulo de interligação encontra explicação na hidridização sp3 ,
com dois pares solitários de elétrons ocupando duas das quatro posições tetraédricas. Em
virtude de sua configuração assimétrica, a molécula de H2 O não tem existência discreta,
a não ser na água em estado de vapor, quando apresenta, apenas, associação muito fraca.
Porém, a água acha-se altamente associada aos estados lı́quido e sólido. A associação
envolve a presença de ligações de hidrogênio.
40
No estado lı́quido, a água se ioniza e um próton é transferido de uma molécula

para outra, resultando em um ı́on hidrogênio hidratado (um ácido) e um ı́on hidroxila
(uma base):
H2 O + H2 O → H3 O+ + OH −
Em um conjunto de 10.000.000
A reação acima é uma forma simplificada, de molécula de água apenas um
molécula estará dissociada
não revela o fato de que o próton está solvatado por
moléculas de água. A energia requerida para a completa dissociação de H3 O+ em H2 O é
três vezes maior que a energia requerida para quebrar a energia covalente entre o −H e o
−OH. A hidratação dos ı́ons H3 O+ pode ser representada da seguinte forma:
H H
O
O cátion discreto (H 2 O) 3 H 3 O +
encontrado em cristais é similar na
H +
estrutura ao (H2O)4H3O , com a
H H remoção da H2O fracamente ligada
O+ no topo.
O H H O
H H
Figura 4.1: Representação da estrutura tı́pica do ı́on hidrônio, H3 O+ , encontrada em

vários cristais (Giguère, 1979 e 1980). A entalpia de ligação (∆H) OH do H3 O+ é 554
KJ mol−1 , cerca de 84 KJ mol−1 maior que a entalpia da ligação OH na H2 O.
O ı́on H3 O2− (OH − .H2 O ) foi observado por difratometria de raios X (Abu-Dari
et al., 1979). A ligação central O · · · H · · · O contém a mais curta ligação de hidrogênio
envolvendo H2 O.
229 pm H
O H O
H
Ligação de Hidrogênio
41
Amônia lı́quida como solvente
Provavelmente, o solvente que mais largamente tem sido estudo, além da água
seja a amônia lı́quida À temperatura ambiente a amônia existe como um gás; portanto,
é necessário resfriar a substância até seu ponto de ebulição -33 o C, ou abaixo dele, para
trabalhar com o lı́quido, o que conduz a algumas dificuldades experimentais.
A amônia lı́quida, como solvente, tem muitas propriedades que são similares às
da água. Como a água, ela também auto-ioniza-se:
↽ N H4+ + N H2− (ı́on amideto)
N H3 + N H3 ⇀
Assim, qualquer sal de amônio, como N H4 Cl ou (N H4 )SO4 , exibirão propriedades

ácido-básica.
Exemplos de outros solventes que auto-ionizam-se:

↽ CH3 OH2+ + CH3 O−
CH3 OH + CH3 OH ⇀
↽ HCOOH2+ + HCOO−
HCOOH + HCOOH ⇀
A facilidade com que muitos eletrólitos se dissolvem em água é devida à elevada

constante dielétrica deste solvente, que, por sua vez, se relaciona com a natureza polar da
molécula de água, e à presença de dois pares eletrônicos livres na molécula H2 O, que pode
assim funcionar como doadora em ligações coordenativas. Os processos que ocorreram na
dissolução dos eletrólitos compreendem, principalmente, a separação de ı́ons preexistentes
no caso de compostos iônicos, a ruptura de ligações covalentes no caso de compostos não-
iônicos que se dissolvem e formam ı́ons e, finalmente, a hidratação dos ı́ons oriundos do
soluto.
42
A dissolução de um composto iônico na água é, essencialmente, um processo de

separação de ı́ons preexistentes no soluto. A elevada constante dielétrica do solvente en-
fraquece as atrações eletrostáticas entre os ı́ons opostamente carregadas do soluto o que
facilita a separação destes. As moléculas polares do solvente tendem a se alinhar entre
pares de ı́ons opostamente carregados. Origina-se, assim, um campo elétrico oposto ao dos
dois ı́ons, sendo o último parcialmente anulado pelo primeiro. As vibrações térmicas ten-
dem a romper o alinhamento das moléculas polares do solvente; porém, no caso da água,
o alinhamento é favorecido pela presença das ligações de hidrogênio entre as moléculas.
A força necessária para separar dois ı́ons com cargas opostas é tanto menor quanto mais
elevada a constante dielétrica do meio. A constante dielétrica da água é 78,3 a 25 o C, o
que significa que duas cargas elétricas opostas (q1 e q2 ) se atraem dependendo da distância
(d), na água, obedecendo a lei de Coulomb
1 q1 .q2
F = . (4.1)
4πeo d2
Os ı́ons superficiais de um sólido iônico podem abandonar suas posições na rede cristalina
muito mais facilmente quando em contato com um meio de elevada constante dielétrica.
Estrutura do cristal de NaCl NaCl em água
Processo de dissolução do NaCl
Um outro fator que atua na dissolução dos compostos iônicos em água é a

hidratação dos ı́ons. A atração eletrostática, que ocorre entre os ı́ons e as moléculas
dipolares da água, facilita a passagem dos ı́ons para o meio do solvente. Os ı́ons positivos
atraem as extremidades negativas das moléculas de água. Algo semelhante ocorre com
43
os ı́ons negativos, que atraem um certo número de moléculas de água por suas extrem-
idades positivas. Trata-se de uma interação do tipo ı́on-dipolo, pois envolve a atração
eletrostática entre ı́ons do soluto e moléculas polares do solvente. As moléculas de água
possuem não apenas dipolos permanentes, mas ainda dipolos adicionais induzidos pelos
ı́ons presentes na solução. As atrações do tipo ı́on-dipolo são relativamente fracas. A in-
teração é tanto mais pronunciada quanto maior a carga do ı́on e menor o tamanho deste.
Em geral, a interação é mais forte com os ı́ons positivos do que com os ı́ons negativos, pois
aqueles costumam ser menores do que estes últimos. A ordem dos valores de hidratação
para os cátions monovalentes é N a+ > K + > Cs+ > H + , mas não há concordância quanto
aos valores de hidratação efetivos.
Muitos compostos não-iônicos também se dissolvem em água e dão origem a

ı́ons. Então, a ionização envolve a ruptura de ligações covalentes provocada por reação
entre moléculas do soluto e do solvente. Ao processo de ionização, pode sobrepor-se
ainda a hidratação dos ı́ons resultantes. As substâncias não-iônicas que comportam desta
maneira são, por vezes, denominados pseudo-eletrólitos. Entre elas ,figuram os ácidos,
segundo o conceito clássico, e os sais não-iônicos. A ionização de um ácido, que ocorre
em conseqüência de sua dissolução em água, consiste, essencialmente, na transferência
de prótons oriundos das moléculas do ácido para moléculas de água. Por exemplo, na
dissolução do em água, verifica-se o seguinte processo:
HCl + H2 O → H3 O+ + Cl−
O resultado é a formação de ı́ons hidrônio, H3 O+ , e Cl− . A tendência que

manifesta o próton para deixar a molécula de e ligar-se coordenativamente ao oxigênio
da molécula de água é tão forte que a ionização do HCl é, virtualmente, completa em
solução diluı́da. Outros ácidos, entretanto, se ionizam parcialmente em solução aquosa:
por exemplo, a ionização do HCN
HCN + H2 O → H3 O+ + CN −
A ionização de sais não-iônicos por dissolução em água também ocorre em con-

seqüência de reação entre o soluto e o solvente. A ruptura de ligações covalentes é acom-
44
panhada da formação de aquo-cátions. Originam aquo-cátions os ı́ons metálicos que, pos-

suindo orbitais vagos capazes de receber pares de elétrons, se ligam coordenativamente
às moléculas de água. O cloreto de berı́lio sólido, por exemplo, apresenta uma estrutura
com cadeias contı́nuas em que cada átomo de berı́lio se acha rodeado por quatro átomos
de cloro:
A dissolução em água envolve o seguinte processo de ionização:

1
2
(BeCl2 )n 4H2 O → [Be(H2 O)4 ]2+ + 2Cl−
No ı́on hidratado [Be(H2 O)4 ]2+ , as quatro moléculas de água se acham coorde-
nativamente ligadas ao átomo de berı́lio. As ligações coordenativas resultam da doação
dos elétrons dos pares isolados do oxigênio aos orbitais sp3 vagos do berilio. Portanto,
baseados nas observações sobre o comportamento de um grande número de substâncias
em solução aquosa, verificou-se
4.1 O produto iônico da água 45
Eletrólitos
Ácidos inorgânicos fortes - ácidos halogenı́dricos (exceto HF )
e os oxiácidos de fórmula genérica Hn EOn+3 e
Hn EOn+2
Hidróxidos fortes - hidróxidos alcalinos e
alcalino-terrosos (exceto os de Be e M g),
hidróxidos de prata e talosos
Eletrólitos Fracos - HF e demais hidrácidos e os
Ácidos inorgânicos fracos - oxiácidos de fórmula genérica
Hn OEn+1 , Hn OEn e Hn OEn−1
Ácidos orgânicos - Exceto os sulfônicos e s alfa substituı́dos
Hidróxidos fracos - Maioria dos hidróxidos divalentes,
trivalentes e tetravalentes dos demais metais,
principalmentes por serem pouco solúveis,
hidrazina e a hidroxilamina
4.1 O produto iônico da água
Para o estudo de equilı́brios quı́micos, o número de moléculas de água atacado

não é relevante, assim, para simplificar as coisas todas as fórmulas de ionização da água
serão apresentadas da seguinte forma:
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
em que o H + e OH − representam os ı́ons hidratados. A constante de equilı́brio a 25 o C

é representada por:
[H + ][OH − ] = Kw = 1, 00x10−14 (4.2)

4.2 O pH da água pura 46
Tabela 4.1: Variação de Kw em função da temperatura (força iônica = 0)
T oC pKw
0 14,96
10 14,53
20 14,17
25 14,00
30 13,83
40 13,53
50 13,26
4.2 O pH da água pura
Em água pura, pode ser considerados apenas o ı́on e o ı́on hidroxilas. Assim, o
pH da água pura será determinado em função das concentrações de H + e OH − , cujo valor
no equilı́brio são iguais:
[H + ] = [OH − ] (4.3)
Logo a 25 o C o pH pode ser calculado da seguinte forma
Kw = 1, 00x10−14 = [H + ][OH − ] = [H + ]2 (4.4)
Logo a [H + ] será
q
[H + ] = 1, 00x10−14 = 1, 0x10−7 mol L−1 (4.5)
Para determinar o valor de pH devemos con-

siderar a função p, que é definida como: O conceito de pH foi introduzido
por Sörensem para facilitar a
px = −logx (4.6) compreensão quanto ao
resultado final, exigindo, porém
alguns conhecimentos de
Assim para determinar o valor de pH devemos
logaritmos (base 10).
considerar que:
pH = −log[H + ] (4.7)
Como a [H + ] = 1, 0x10−7 mol L−1 , teremos que
pH = −log1, 0x10−7 = 7, 0 (4.8)
Exemplo 4.1 Calcule a função p para o produto iônico da água a 25 o C.
O produto iônico da água a 25 o C é igual a 1,0x10−14 assim a função p será dada

da seguinte forma:
pKw = −logKw = −log1, 0x10−14 = 14, 0
Exemplo 4.2 Determine a função p referente ao Cl− sabendo que concentração de NaCl
é de 0,25 mol L−1
O N aCl é um eletrólito que em água é considerado forte; ou seja, é totalmente

dissolvido. Desta forma, podemos fazer a seguinte consideração:
NaCl ⇀
↽ N a+ + Cl−
inicial 0,25
final 0,25 0,25
Por definição a função p para o Cl− será dada por:
pCl = −log[Cl− ]
Como a concentração de Cl− é de 0,25 mol L−1 o pCl será dado por
pCl = −log0, 25 = 0, 602
Exemplo 4.3 Calcule a concentração em mol L−1 de Ag + sabendo que o pAg é igual a
6,7.
Sabe-se que
pAg = −log[Ag + ] ⇒ −pAg = log[Ag + ]
Realizando a mudança de base, temos
[Ag + ] = 10−pAg
Então a [Ag + ] será igual
[Ag + ] = 10−6,7 = 1, 995x10−7 mol L−1
A água pura é definida ser uma solução neutra na escala de pH. Agora, se a [H + ]
é maior que [OH − ], a solução é dita ácida; e se [OH − ] é maior que a [H + ], a solução
é dita básica. Observe que se [H + ] aumenta acima de 10−7 mol L−1 , a [OH − ] diminui
abaixo de 10−7 mol L−1 , para obedecer à relação de equilı́brio estabelecida na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Critério para soluções aquosas ácidas e básicas. Ácida Básica
Ácida Básica
[H + ] > [OH − ](definição) [OH − ] > [H + ](definição)
[H + ] > 10−7 [OH − ] > 10−7
[H + ] < 10−7 [OH − ] < 10−7
pH < 7 pH > 7
POH > 7 pOH < 7
O valor de pH correto
A definição de pH ≃ −log[H + ] não é completamente correta. A definição real é a seguinte:

pH = −logaH + = −log[H + ]γH +
aH + é a atividade dos ı́ons H + e γH + é o coeficiente de atividade de H + .
Quando medimos o pH em um pH-metro, estamos medindo o logaritmo negativo

da atividade do ı́on H + e não a sua concentração.
No caso da água pura, o valor de pH pode ser calculado da maneiracorreta da

forma sugerida no Apêndice; que sugere:
Kw = aH + .aOH − = [H + ]γH + [OH − ]γOH −
As concentrações de H + e OH − podem ser consideradas iguais. Como as con-

centrações dos dois ı́ons são muito baixas, e os seus respectivos coeficientes podem ser
considerados iguais a 1,0. Logo, no caso especı́fico da água pura o pH será 7,00.
Por outro lado, o mesmo fato não pode ser considerado para uma solução de 0,1
mol L−1 . A concentração de H + e OH − serão as mesmas, mas os coeficientes de atividade
são diferentes (γH + = 0,83 e γOH − = 0,76). Logo:
Kw = [H + ]γH + [OH − ]γOH − , como [H + ] = [OH − ]
teremos:
10−14 = [H + ]0, 83[H + ]0, 76 =⇒ [H + ] = 1, 26x10−7 molL−1
e por fim o valor de pH = −logaH + = 6, 98
Os dois casos mostram que o pH real da água pode ser alterado pela adição de
um eletrólito forte. A pequena mudança no pH ocorre porque o KCl afeta as atividades
do H + e do OH − . O pH muda 0,02 unidades dentro do limite de exatidão das medidas
de pH, isso raramente é importante para considerações menos apuradas. No caso do
cotidiano da quı́mica, em quase todos os casos, é feita a consideração de que o pH é
calculado em função da concentração de H + e não de sua atividade.
Exercı́cios
4.1 Em solução aquosa 0,1 mol L−1 , o ácido acético está 1% ionizado. Calcule a con-
centração de
a. H + e
b. pH.
4.2 Qual é o pH de uma solução de um álcali (BOH) 0,25 mol L−1 , que se encontra
0,4% dissociada?
4.3 a. Como você definiria pH e pOH?
b. Por que pH + pOH é igual a 14?
4.4 Uma solução 0,010 mol L−1 de um ácido fraco HA tem valor de pH = 4,55. Qual
é o valor de Ka para esse ácido?
4.5 A concentração do suco de limão é 10−3 mol L−1 . Qual é o valor de pH de um

refresco preparado com 20 mL de suco de limão e água suficiente para completar 200 mL.
4.6 Em um dia chuvoso na floresta Amazônica, um aluno do curso de quı́mica verificou

que o seu pH da água de chuva era igual a 5,0. Para neutralizar 1 L dessa água com
solução de KOH 0,01 mol L−1 , de quantos mL o aluno necessitaria ?
4.7 Calcule o pH da água pura nas temperaturas 0, 10, 25 e 50 o C.
Referência
ABU-DARI, K., RAYMOND, K. N. E FREYBERG, D. P. J. Am. Chem. Soc. 1979,

101, 3688.
BRADY, J. E., HUMISTON, G. E. Quı́mica Geral. 2a ed., Rio de Janeiro: LTC, 1986,
vol. 2, 661 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. A mathematical approach. Massachusetts: Addison-

BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium. Solubility and pH calculation. New York: John

Wiley & Sons INC. 1998. 559 p.
http://perfiline.com/cursos/cursos/acbas/acbas02.htm. Acesso 04 de 2002
GIGUÈRE. P. A. J. Chem. Ed. 1979, 56, 571;
GIGUÈRE, P.A. e TURRELL, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5473
Portal Jovem Pan-Equilı́brio ácido-base. http://www.jovem.te.pt/ servlets/ saber?P=estudar

&IO=358. Acesso 04 de 2002
Capı́tulo 5
Método para estudar equilı́brios
5.1 O balanço de massa
O balanço de massa estabelece que a quantidade de todas as espécies em uma

solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomos) deve ser igual à quantidade
desse átomo (ou grupo) liberado da solução. Ele é deduzido das informações sobre o
sistema de equilı́brio de interesse
Exemplo 5.1 Determine o balanço de massa para uma solução de N aOH a 0,1 mol L−1 .
N aOH → N a+ + OH −
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
O balanço de massa será

[N a+ ] = 0,1 mol L−1
As [OH − ] e [H + ] não é considerada no balanço de massa, pois esta espécie

participa do equilı́brio da dissociação da água, ficando mais complicada a resolução do
equilı́brio quı́mico.
5.1 O balanço de massa 53
Exemplo 5.2 Determine o balanço de massa para uma solução de ácido acético a 0,25
mol L−1 .
Como o ácido acético (CH3 COOH) é um ácido fraco monoprótico apenas uma
fração é ionizada pela água, sendo sua reação de equilı́brio em água dada da seguinte
forma:
CH3 COOH ⇀
↽ CH3 COO− + H +
Além do equı́librio de autoionização da água

H2 O ⇀
↽ H + + OH −

[CH3 COOH] + [CH3 COO− ] = 0,25 mol L−1
Exemplo 5.3 Determine o balanço de massa para o sistema constituı́do pelo Cd2+ e Cl− .
Considere um sistema no qual a concentração analı́tica de é Cd2+ e Cl− .

Cd2+ + Cl− → CdCl+
CdCl+ + Cl− → CdCl2
CdCl2 + Cl− → CdCl3−
CdCl3− + Cl− → CdCl42−
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
As concentrações de equilı́brio de todas as espécies nessa solução são: [Cl− ],

[CdCl+ ], [CdCl2 ], [CdCl3− ], [CdCl42− ], [H + ], e [OH − ], assim o balanço de massa em
relação ao Cd2+ será
C = [Cd2+ ] + [CdCl+ ] + [CdCl2 ] + [CdCl3− ] + [CdCl42− ]
5.2 Balanço de carga 54
5.2 Balanço de carga
Nós sabemos que os eletrólitos em solução são eletricamente neutros, pois são
resultados da dissolução de cargas negativas e positivas. Portanto, o número de mol L−1
de carga positiva = número de mol L−1 de carga negativa representa a condição de carga
ou balanço de carga.
Qual é o balanço de carga de N a+ em uma solução? e no M g 2+ ou então no

P O43− ? A concentração de carga em solução é igual a concentração molar multiplicada
por sua carga. Assim, a concentração molar de carga positiva em uma solução devida à
presença de N a+ é
[N a+ ] = c (mol L−1 )
desse modo cada mol de M g 2+ contribui com 2 mols de carga positiva na solução:
[M g 2+ ] = 2c (mol L−1 )
Exemplo 5.4 Qual é o balanço de carga para uma solução de N aOH a 0,1 mol L−1 .
Em solução existem as seguintes espécies:

H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Balanço de carga
[N a+ ] + [H + ] = [OH − ]
Exemplo 5.5 Qual é o balanço de carga para uma solução de Hg2 Cl2 .
Hg2 Cl2 → Hg22+ + 2Cl−
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
balanço de massa
[H + ] + 2[Hg22+ ] = [Cl− ] + [OH − ]
5.3 As aproximações nos equilı́brios quı́micos 55
5.3 As aproximações nos equilı́brios quı́micos
A exatidão dos dados de equilı́brio raramente precisa ser exata, geralmente er-
ros da ordem de ±5% nos cálculos é considerado bastante razoavel. Por causa disso, é
freqüente o uso de aproximações para a simplificação dos cálculos. Agora, qual aprox-
imação a ser feita? De que depende? O caminho para a solução do problema passa
necessariamente pelo conhecimento das tendências das diversas reações quı́micas, cujo
final é sempre uma situação de equilı́brio.
A solução de determinado problema é mais ou menos complicada dependendo do

entendimento das posições de equilı́brio em que se encontram os diversos ı́ons em solução.
Além disso, para aproximar determinada equação é necessário conhecer os sentidos das
reações quı́micas se é favorecida para os produtos ou para os reagentes. Em praticamente
todo o texto iremos encontrar a seguinte situação:
[A] = 0, 1 − x
Para essa situação qual atitude deveremos tomar: ”Despreza o x ou não despreza x?
Por exemplo, no caso de um ácido fraco sendo ionizado em água. Dependendo da

sua concentração o equilı́brio quı́mico estará ou não deslocado no sentido dos produtos.
Vamos supor o caso em que Ca é muito maior que K. Para solução desta questão deve-
mos lembrar o que representa uma constante. Esquecendo os termos termodinâmicos, K
representa a capacidade que determinado solvente tem de dissolver ou ionizar um soluto.
Desta forma, a capacidade do solvente água em ionizar já foi ”estourada”. Portanto,
devemos pensar que o equilı́brio produzido durante a ionização estará deslocado para o
sentido dos reagentes. Logo, o ácido fraco HA terá a seguinte condição de equilı́brio:
← deslocamento equilı́brio
HA ⇀
↽ H+ + A−
Em termos de aproximação matemática isso pode ser escrito da seguinte forma:
Ca = [HA] + [A− ] ≈ Ca = [HA]
Significando que [A− ] é desprezivel. Tradicionalmente significando que o valor de pH

poderia ser calculado usando
[H + ][A− ]
Ka =
[HA]
[H + ]2 [H + ]2
Ka = ≈
[HA][A− ] Ca
Evidentemente que estamos considerando a [H + ] ≈ [A− ]. Entretanto, estamos
supondo que com essas considerações estarı́amos cometendo um erro <5%.
Exemplo 5.6 Os reagentes A e B reagem entre si para formar os produtos C e D:

A+B ⇀
↽C +D
Cujo
[A][B]
k=
[C][D]
A constante de equilı́brio k tem um valor de 0,30. Assumindo que 0,20 mol de A e
0,50 mol de B são dissolvido no mesmo balão volumétrico de 1,0 L, calcule a concentração
dos reagentes e produtos em equilı́brio.
A concentração inicail de A é de 0,20 mol L−1 e de B de 0,50 mol L−1 , en-

quanto C e D possuem 0,0 mol L−1 . Na situação de equilı́brio as concentrações podem
ser representadas da seguinte forma:
[A] = 0, 20 − x e [C] = x (5.1)
[B] = 0, 50 − x e [D] = x (5.2)
Essa proposição se deve ao fato de que apenas uma parcela de A reagiu com B
formando quantidades iguais de C e D. Assim, podems resumir o processo de equilı́brio
desta forma:
[A] [B] [C] [D]

Inicial 0,20 0,50 0 0
Variação na reação -x -x x x
No equilı́brio (final) 0,20-x 0,50 -x x x
Substituindo essas considerações na constante de equilı́brio, tem-se
x.x
0, 30 = (5.3)
(0, 20 − x).(0, 50 − x)
Como resultado, encontra-se
0, 70x2 + 0, 21x − 0, 030 = 0 (5.4)
que é uma equação quadrática, cujo x pode ser calculado de diversas formas. Talvez a
mais conhecida seja a equação do segundo grau:
√
−b ± b2 − 4ac
x=
2a
A outra solução é o método das aproximações sucessivas, considerado neste exem-

plo. Neste termo, vamos realizar o primeiro cálculo, cujo inicio é desprezar os valores de
x relativos as concentrações de A e B (equações 5.1 e 5.2). Desta forma, a equação 5.3
será
xx
= 0, 30 ⇒ x = 0, 173 (5.5)
0, 20.0, 5
Vamos, agora considerar o valor de x encontrado na equação 5.5 para calcular
valores de x até que haja uma convergência; ou seja, até que não haja mais variações no
valor de x
x.x
1o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 051
(0, 20 − 0, 173)(0, 50 − 0, 173)
x.x
2o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 14
(0, 20 − 0, 051)(0, 50 − 0, 051)
x.x
3o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 079
(0, 20 − 0, 14)(0, 50 − 0, 14)
x.x
4o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 12
(0, 20 − 0, 079)(0, 50 − 0, 079)
5.4 Método sistemático para resolver problemas de equilı́brios quı́micos 58
x.x
5o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 12
(0, 20 − 0, 12)(0, 50 − 0, 12)
x.x
6o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 093
(0, 20 − 0, 12)(0, 50 − 0, 12)
x.x
7o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 11
(0, 20 − 0, 093)(0, 50 − 0, 093)
x.x
8o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 10
(0, 20 − 0, 11)(0, 50 − 0, 11)
x.x
9o resultado : = 0, 30 ⇒ x = 0, 11
(0, 20 − 0, 10)(0, 50 − 0, 10)
O valor para qual x evoluiu foi de 0,11. Note que os valores de x oscilaram em
torno de 0,11. Assim, a resposta para o problema será:
[A] = 0, 20 − x = 0, 20 − 0, 11 = 0, 09 mol L−1
[B] = 0, 50 − x = 0, 50 − 0, 11 = 0, 39 mol L−1
[C] = [D] = 0, 11 mol L−1
5.4 Método sistemático para resolver problemas de

equilı́brios quı́micos
Freqüentemente é necessário calcular as concentrações de equilı́brios das espécies

componentes de uma solução cuja concentração analı́tica é conhecida. Por concentração
analı́tica de uma solução se entende aquela preparada no laboratório e, portanto, sob
controle do analista. Para determinar a concentração das espécies em solução, utiliza-se
uma seqüência de etapas:
1. Escreva todas as reações balanceadas pertinentes a todas as espécies em equilı́brio;
2. Escreva em termos de concentração as quantidades que podem ser encontradas;
3. Escreva as expressões de equilı́brios para todas as espécies estabelecidas em 1, e

encontre os valores numéricos para as constantes;
4. Escreva a(s) expressão(ões) de balanço de massa para o sistema;
5. Se possı́vel, escreva a expressão de balanço de carga para o sistema;
6. Conte o número de concentrações desconhecidas nas equações encontradas nos pas-

sos 3, 4 e 5 e compare este número com o número de equações independentes. Se o
número de equações é igual ao número de desconhecidas, passe para o procedimento;
7. Agora, se o número não é igual, procure equações adicionais. Caso não seja possı́vel,
o sistema não tem solução;
8. Faça as aproximações possı́veis para simplificar a álgebra;
9. Resolva as equações algebricamente para as concentrações interessadas, com isso

responda ao passo 2;
10. Verifique a validade das aproximações propostas no passo 7, utilizando as concen-

trações obtidas no passo 8.
As etapas para a resolução de problemas de equilı́brios podem ser resumidas, no

esquema apresentado na Figura 5.1.
Exemplo 5.7 Calcule a solubilidade do M g(OH)2 em água.
1. Escreva todas as reações balanceadas pertinentes a todas as espécies

em equilı́brio.
O M g(OH)2 em água se dissolve parcialmente e os seguintes equilı́brios podem ser

estabelecidos
M g(OH)2 ⇀
↽ M g 2+ + 2OH −
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Figura 5.1: Um método sistemático para resolver sistemas de equilı́brios múltiplos

2. Escreva em termos de concentração as quantidades que podem ser en-

contradas.
Basicamente para o equilı́brio do M g(OH)2 em água poderemos encontrar

com facilidade a concentração do M g 2+ ; ou seja um mol de M g 2+ é formado quando
um mol de M g(OH)2 é dissolvido em água.
+
solubilidade M g(OH)2 = [M g 2 ]
3. Escreva as expressões de equilı́brios para todas as espécies estabelecidas

em 1, e encontre os valores numéricos para as constantes.
Como expressões de equilı́brios têm-se
[M g 2+ ][OH − ]2 = 7, 1x10−12 (5.6)
[H + ][OH − ] = 10−14 (5.7)
4. Escreva a(s) expressão(ões) de balanço de massa para o sistema.
[M g 2+ ] = S (5.8)
5. Se possı́vel, escreva a expressão de balanço de carga para o sistema.
2[M g 2+ ] + [H + ] = [OH − ] (5.9)
6. Conta o número de concentrações desconhecidas
No equilı́brio estalecido acima existem três espécies: M g 2+ , OH − e H +
7. Verifique, se o número não é igual, procure equações adicionais.
Existem as equações 5.6, 5.7, 5.8 e 5.9 para a determinação das três espécies
do sistema de equilı́brio.
8. Faça as aproximações possı́veis para simplificar a álgebra.
Nas equações acima basicamente podemos fazer uma simplificação, que é

despreza a [H + ] na equação 5.9, pois a [OH − ] >> que [H + ]. Assim, tem-se
[OH − ] ≈ 2[M g 2+ ] = 2S (5.10)

9. Resolva as equações algebricamente.
A partir da equação 5.6 temos
[M g 2+ ][OH − ]2 = S(2S)2 = 7, 11x10−12
4S 3 = 7, 11x10−12
s
7, 11x10−12
= 1, 78x10−12
3
S=
4
Logo a solubilidade do M g(OH)2 será
Solubilidade = [M g 2+ ] = 1, 78x10−12 mol L−1
10. Verifique a validade das aproximações.
Para verificar a validade dos cálculos devemos testar a consideração de que

2[M g 2+ ] + [H + ] = [OH − ] ⇒ 2[M g 2+ ] ≈ [OH − ]
A melhor formar para essa verificação é a substituição do valor da [OH − ]

na equação 5.7, assim poderemos determinar a [H + ].
[OH − ] = 2x1, 21x10−4 = 2, 24x10−4
+ 10−14
[H ] = −4
= 4, 1x10−11 mol L−1
2, 24x10
Como podemos notar 4, 1x10−11 << 2, 24x10−4 ou seja a concentração de
[OH − ] >> [H + ]. Portanto, a nossa aproximação é válida.
Exercı́cios
Determine o balanço de massa e carga para:
5.1 C mol L−1 de KOH totalmente dissociado em água.
5.2 C mol L−1 de HClO4 totalmente dissociado em água.

5.3 C1 mol L−1 de KOH e C2 mol L−1 de HCl
5.4 C mol L−1 de HCN parcialmente dissociado em água.
5.5 Ca mol L−1 HCN e Cs mol L−1 de N aCN completamente dissociado em água.
5.6 C1 mol L−1 de HCN e C2 mol L−1 de N aOH completamente dissociado em água
5.7 C mol L−1 de N H3 . A solução contém N H4+ , N H3 , e OH −
5.8 C1 mol L−1 de Ag + , C2 mol L−1 de Br− e C3 mol L−1 de N H3 .
5.9 C1 mol L−1 de N H3 e C2 mol L−1 de HAc.
5.10 C1 mol L−1 de H3 P O4 .
5.11 C1 mol L−1 de BaSO4 e C2 mol L−1 de H2 SO4 .
5.12 N i2+ + CN − → N i(CN )+
N i(CN )+ + CN − → (N iCN )2
N i(CN )2 + CN − → (N iCN )−
3
N i(CN )+ − 2−
3 + CN → (N iCN )4
↽ Ca2+ + C2 O42−
5.13 CaC2 O4 ⇀
C2 O42− + H2 O ⇀
↽ HC2 O4− + OH −
HC2 O4− + H2 O ⇀
↽ H2 C2 O4 + OH −
5.14 Zn2+ + OH − ⇀
↽ Zn(OH)+
Zn(OH)2 + OH − ⇀
↽ Zn(OH)−
3
Zn(OH)+ + OH − ⇀
↽ Zn(OH)2
− ⇀ 2−
Zn(OH)−
3 + OH ↽ Zn(OH)4
5.15 N H4 Ac → N H4+ + Ac−
N H4+ + H2 O ⇀
↽ N H4 OH + H +
Ac− + H2 O ⇀
↽ HAc + OH −
Referência


Capı́tulo 6
Ácidos e bases fortes
Várias teorias sobre o que seria ácido e base

foram propostas na literatura, provavelmente a mais fa- A origem da palavra ácida é latina
(acidus), cujo significado é azedo. A
miliar seja a teoria de Arrhenius, introduzida em 1884. utilização dessa substância vem desde de
idades remotas, os árabes já utilizavam o
Essa teoria propõe que um ácido é toda substância HNO3 para separar a prata do ouro. Robert
Boyle (1677-1691) usava extratos de
que libera um ı́on hidrogênio do tipo H + . Assim, vegetais como indicadores ácidos-base.
Somente em 1811, Davy conseguiu
o comportamento de um ácido HA em água seria: mostrar que o HClO continha oxigênio. A
partir daí a natureza dos ácidos começou a
HA + H2 O ⇀
↽ H 3 O + + A− ser descrita quimicamente com conceitos
mais modernos
A base para Arrhenius liberaria ı́ons OH − . Por

exemplo, uma base B se comportaria da seguinte forma:
B + H2 O ⇀
↽ BH + + OH −
A deficiência desta teoria é a sua validade para

O dinamarquês Johannes Nicolaus soluções das quais a água é o solvente.
Brønsted (1879-1947) nasceu em
1879 em Varde; licenciando-se em
Engenharia com apenas 20 anos. Em
1902 obteve a licenciatura em Química Em 1923, dois quı́micos, J. N. Brønsted na Di-
e, seis anos depois o doutoramento pela
Universidade de Copenhague. Sua
principal linha de pesquisa era o estudo namarca e T. M. Lowry na Inglaterra propuseram inde-
de interconversões termodinâmicas.
Após o doutoramento foi nomeado pendentemente uma teoria sobre ácidos e bases, que é
professor de Química-Física da
Universidade de Copenhague, onde
desenvolveu importantes trabalhos
sobre vários assuntos (determinação de
calores específicos, de afinidades
químicas e de solubilidades).
66
particularmente muito utilizada na quı́mica analı́tica.
De acordo com a teoria de Lowry-Brønsted, um ácido é uma substância

doadora de prótons, e uma base é uma substância receptora de prótons.
Uma importante caracterı́stica da teoria de Lowry-
Brønsted é a idéia de que a espécie produzida quando
um Ácido perde um próton, a espécie deficiente re-
sultante apresenta uma certa afinidade protônica e é,
pois, uma base. A relação pode ser representada da
seguinte maneira:
O inglês Thomas Martin Lowry
(1847-1936) estudou no Imperial
College (Londres) de 1896 a 1913,
ácido1 ⇀
↽ base1 + próton sendo assistente de Henry
Armstrong. Em 1904 assumiu a
direção do Westminster Training
College, e foi o primeiro professor
em que ácido1 e base1 são pares conjugados. de físico-quimica da Universidade
de Cambridge. Como físico-
químico trabalhou com a atividade
óptica e em 1898 descreveu o
Similarmente, a base ao receber u m próton fenômeno da mutarotação.
produz u m ácido conjugado, que é

base2 + próton ⇀
↽ ácido1
Quando dois processos são combinados, o resultado é uma reação ácido-base,

denominada neutralização:
ácido1 + base2 ⇀
↽ ácido1 + base1
A extensão em que estas reações procedem

depende das tendências relativas das duas bases em Essa teoria permitiu na época de seu
desenvolvimento o estudo em sistema
receber um próton (ou dos dois ácidos em doar um ácido sulfúrico com solvente, em
sistema sólido; o desenvolvimento de
próton). Alguns solventes são doadores ou receptores indicadores para esses meios
(Hammett, 1928); estudos de catalise
de prótons e podem induzir o comportamento ácido ácido-base, com respectiva equação de
Brønsted ( Brønsted , 1924) e
ou básico dos solutos quando estes se dissolvem. Por estudos de próton-afinidade gasosa
(Sherman, 1932).
exemplo, em soluções aquosas de amônia, a água pode
doar um próton, atuando como ácido em relação ao soluto:
↽ N H4+ + OH −
N H3 + H2 O ⇀
67
Base1 Ácido2 Ácido1 Base2
Nesta reação, a amônia base1 reage com a

água, que funciona como ácido2 para obter o par con-
jugado o ı́on amônio ácido1 e o ı́on hidróxido, que é o
par conjugado base2 do ácido, água. Por outro lado,
a água atua como receptora de próton, o u base em
Em 1923 G. N. Lewis
propôs também uma
uma solução aquosa de ácido nitroso: teoria para ácido-base,
assumindo que o ácido
recebe um para de
H2 O + HN O2 ⇀
↽ H3 O + + N O2− elétrons e base doa um
par de elétrons.
Base1 Ácido2 Ácido1 Base2
A base conjugada do ácido nitroso é o ı́on ni-

trito. O ácido conjugado da água é o próton hidratado Experiências, efetuadas com
H3 O+ é importante enfatizar que um ácido que doa solventes fortemente ácidos,
permitiram estabelecer a seguinte
um próton se torna uma base conjugada capaz de re- série em termos de força:
ceber um próton para retornar ao ácido original. HClO4 > H2SO4 > HCl >HI > HNO3
A definição de Lowry-Brønsted de ácidos é mais geral que a definição de Arrhe-

nius, por que remove a restrição de só se referir a reações em solução aquosa. Entretanto,
mesmo conceito de Lowry-Brønsted ainda é restrito em sua finalidade, pois limita a dis-
cussão do fenômeno ácido-base a reações de transferência de próton. Existem muitas
reações que têm todas as caracterı́sticas de reações ácido-base, mas que não se ajustam
aos modelos de Lowry-Brønsted. A abordagem feito pelo quı́mico americano Gilbert N.
Lewis estende ainda mais o conceito de ácido-base, cobrindo estes casos.
Na definição de Lewis uma base é definida como uma substância que

pode doar um par de elétrons para a formação de uma ligação covalente.
Um ácido, então, é uma substância que pode aceitar um par de elétrons
para formar uma ligação.
Um exemplo simples de uma reação ácido-base é a reação de um próton com o

6.1 Ácidos e bases fortes 68
ı́on hidróxido.
O ı́on hidróxido é uma base de Lewis, porque fornece o par de elétrons que torna compar-
tilhado com o hidrogênio. O ı́on hidrogênio, por outro lado, é um ácido de Lewis, porque
aceita um compartilhamento do par de elétrons, quando forma a ligação O-H é formada.
6.1 Ácidos e bases fortes
Um ácido forte se ioniza completamente, o

que dá origem ao ácido conjugado do solvente, o ı́on “Esse [licor] obtido mediante destilações artificiais,
H3 O+ (ou simplesmente H + ). As bases fortes são [...] tem uma propriedade aguda e o poder de corroer
e transformar em si próprio a prata ou qualquer outro
compostos iônicos no estado sólido, e a dissolução em metal nele colocado à exceção do ouro. Não se parece
água envolve a simples separação dos ı́ons preexis- com nada além de água pura. De fato trata-se de algo
muito engenhoso motivo pelo qual devemos ser
tentes. Assim sendo, o cálculo do valor de pH das muitos gratos ao filósofo alquimista; ou seja, lá quem
soluções aquosas de ácidos e bases fortes é bastante tenha sido seu descobridor”. Tais palavras de
admiração diante do material que é denominado
simples; as concentrações dos ı́ons H + e OH − , no ácido nítrico foram escritas pelo mestre artesão
caso das soluções diluı́das, podem ser calculadas di- metalurgista, nascido em Siena, Vanoccio
Biringuccio (1480 1539), no seu De la Pirotechina
retamente a partir da concentração molar total do so- publicado em 1540 em Vernáculo.
luto. Entretanto, no caso de soluções extremamente diluı́das, é preciso considerar também
a contribuição dos ı́ons H + e OH − , fornecidos pela autoionização da água.
Exemplo 6.1 Encontrar o valor de pH de uma solução de HCl a 0,05 mol L−1 .
O HCl se ioniza da seguinte forma:

HCl → H + + Cl−
Existe também o equilı́brio da água

H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Balanço de massa
0, 05 = [Cl− ] (6.1)
Balanço de carga
[H + ] = [OH − ] + [Cl− ] (6.2)
Constante de ionização da água
Kw = [H + ][OH − ] (6.3)
Substituindo as equações 6.1 e 6.3 na equação 6.2 teremos
Kw
[H + ] = + 0, 05 (6.4)
[H + ]
Kw
Como a solução é muito ácida a relação [H + ]
pode ser desprezada. Sendo assim,
a equação 6.4 ficará = 0,05 mol L−1 e o valor de pH = 1,30.
Exemplo 6.2 Encontrar o valor de pH e o pOH de uma solução de Ba(OH)2 a 0,10%.
Considerando que a densidade da água é igual 1,0 g mL−1 , 0,1% significa que
existem 0,1 g em 100 mL, logo a concentração de Ba(OH)2 será
massa 0, 1 g
[Ba(OH)2 ] = =
ArV (L) 171, 3 g mol−1 .0, 1 L
O Ba(OH)2 se ioniza da seguinte forma

Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH −
Existe também o equilı́brio da água

H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Balanço de massa
[Ba2+ ] = 0, 00584 mol L−1 (6.5)
Balanço de carga
2[Ba2+ ] + [H + ] = [OH − ] (6.6)
E finalmente, como última expressão, teremos a constante de equilı́brio da água

(equação 6.3 - Kw = [H + ][OH − ])
Substituindo a equação (6.5) e (6.3) em (6.6) teremos

Kw
2x0, 00584 + [H + ] = (6.7)
[H + ]
Como a solução é muito básica a concentração de [H + ] é desprezı́vel, logo
Kw
+
= 1, 168x10−2 (6.8)
[H ]
[H + ] = 8, 56x10−13 mol L−1
E o valor de pH = 12,07
É fácil estabelecer uma relação geral entre a concentração de ı́on H + de uma

solução de um ácido forte e a concentração analı́tica do soluto, aplicável inclusive quando
a solução é suficientemente diluı́da, torna necessário considerar a parte de ı́ons originários
da autoionização da água. Para uma solução de um ácido completamente ionizado, com
concentração analı́tica Ca, as duas equações requeridas para definir as concentrações [H + ]
e [OH − ] são a do produto iônico da água:
Kw = [H + ][OH − ] (equação 6.3)
e do balanço de carga
[H + ] = Ca + [OH − ] (6.9)
De acordo com a última equação, a concentração total de H + é a soma da con-

centração de H + fornecida pelo soluto (igual a Ca ) mais a concentração de H + produzida
pela autoionização da água (necessariamente igual à de OH − ).
Substituindo a equação (6.3) em (6.9), obtém-se:
[H + ]([H + ] − Ca ) = Kw (6.10)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
[OH -]2 - C b[OH -] + K W = 0
pH = 14 + log[H ]
+
pH = log[H ]
[H +]2 - C a[H +] + K W = 0
+
-2
-4
Log C (ácido) Log C (base)
log C
-6
-8
-10
Figura 6.1: Valores de pH de soluções ácidas ou básicas em função da concentração.
que é uma equação quadrática em [H + ]:
ácido
[H + ]2 − Ca − Kw = 0 (6.11)
e base
[OH − ]2 − Cb [OH − ] − Kw = 0 (6.12)
As equações gerais (6.11 e 6.12) quando são usadas para calcular concentração
de ı́ons de um ácido ou de uma base quando a concentração é próxima de 10−7 mol L−1 ,
tendo o comportamento mostrado na Figura 6.1.
Exemplo 6.3 Determine o valor de pH de uma solução de HClO4 a 10−7 mol L−1 .
O sistema de reação entre o e água é constituı́do da seguinte de forma:

HClO4 → H + + ClO4−
Balanço de massa
[ClO4− ] = 10−7 mol L−1 (6.13)
6.2 Mistura de ácidos fortes com bases fortes 72
Balanço de carga
[H + ] = [OH − ] + [ClO4− ] (6.14)
Substituindo as equações (6.13) e (6.3) em (6.14) teremos
Kw
[H + ] = +
+ 10−7 (6.15)
[H ]
Kw
Como a concentração de [H + ]
é muito baixa, a relação não pode ser desprezada,
logo teremos:
[H + ]2 + 10−7 [H + ] − Kw = 0
a [H + ] = 1, 618x10−7 mol L−1
e o pH = 6,79.
6.2 Mistura de ácidos fortes com bases fortes
Vamos imaginar o seguinte sistema: um ácido forte e uma base forte, dissolvidos
em água, sendo que, o sistema de reações será constituı́do da seguinte forma:
HA → H + + A−
BOH → B + + OH −
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
O balanço de massa para esse sistema é o seguinte:
CA = [A− ] (6.16)
CB = [B + ] (6.17)
E o balanço de carga
[H + ] + [B + ] = [OH − ] + [A− ] (6.18)
Existe também a relação Kw = [H + ][OH − ] (equação 6.3)

6.2 Mistura de ácidos fortes com bases fortes 73
Substituindo as equações (6.16), (6.17) e (6.3) em (6.18), teremos
Kw
[H + ] + Cb = + Ca (6.19)
[H + ]
Se a concentração do ácido for igual à da base, têm-se
Kw
[H + ] = (6.20)
[H + ]
[H + ]2 = Kw (6.21)
q
[H + ] = Kw = 10−7 mol L−1 (6.22)
E o valor de pH = 7,00.
Exemplo 6.4 Qual será o valor de pH se nós misturarmos 10 mL de N aOH 0,01 mol
L−1 com 20 mL de HCl 0,02 mol L−1 .
O sistema de reações para esse caso será

HCl → H + + Cl−
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Balanço de massa
Cb Vb 0, 010x10
= = 0, 0033 mol L−1 = [N a+ ] (6.23)
Va + Vb 10 + 20
Ca Va 0, 020x20
= = 0, 013 mol L−1 = [Cl− ] (6.24)
Va + Vb 10 + 20
Balanço de carga
[H + ] + [N a+ ] = [OH − ] + [Cl− ] (6.25)
Substituindo as equações (6.23), (6.24) e (6.3) em (6.25), teremos:
Kw
[H + ] + 0, 033 = + 0, 013 (6.26)
[H + ]
6.3 Curvas de titulação 74
Kw
[H + ] = + 0, 0977 (6.27)
[H + ]
Kw
Como [H + ]
é muito menor que 0,00977 assim, [H + ] ≈ 0,00977 mol L−1 e o valor
de pH = 2,00.
Exemplo 6.5 Calcule o pH de uma solução preparada pela mistura de 2,0 mL de um

ácido forte de pH 3,0 e 3,0 mL de base forte de pH 10,0.
Vamos considerar as seguintes reações:

BH → B − + H +
AOH → A+ + OH −
Balanço de massa
10−3 .2, 0
[B − ] = = 4, 0x10−4 mol L−1
2, 0 + 3, 0
10−4 .3, 0
[A+ ] = = 6, 0x10−5 mol L−1
2, 0 + 3, 0
Balanço de carga
[A+ ] + [H + ] = [B − ] + [OH − ]
Substituindo as concentrações de [B − ] e [A+ ] no balanço de carga, temos:
6, 0x10−5 + [H + ] = 4, 0x10−4 + [OH − ]
[H + ] = 3, 47x10−4 + [OH − ]
e o valor de pH = 3,47
6.3 Curvas de titulação
Sabemos que uma mistura de ácido (HA) e base forte (BOH) é constituı́da da
seguinte equação:
HA → H + + A−
BOH → B + + OH −
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Balanço de massa
Ca Va
[A− ] = (6.28)
Va + Vb
Cb Vb
[B + ] = (6.29)
Va + Vb
Balanço de carga
[H + ] + [B + ] = [OH − ] + [A− ] (6.30)
Substituindo as equações (6.3), (6.28) e (6.29) em (6.30) teremos:

Kw
 
Ca + [H + ]
− [H + ]
Vb = Va  Kw
 (6.31)
Cb − [H + ]
+ [H + ]
A Figura 6.2 mostra uma curva de titulação para um ácido forte com uma base
forte, sendo utilizada a equação (6.31).
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0 Ponto de equivalência
8,0
7,0
Ponto de inflexão
pH
6,0
2 2
5,0 d pH/dV = 0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70
VB (mL)
Figura 6.2: Titulação de ácido forte com uma base forte. A simulação foi realizada
utilizando a concentração de 25 mL de ácido 0,1 mol L−1 com base 0,1 mol L−1
A Figura 6.3 apresenta as três curvas de neutralização, cuja principal carac-

terı́stica é um comportamento geral semelhante. Na primeira fase da titulação, o pH se
eleva gradualmente; em uma segunda fase, pode-se observar já um aumento maior do pH
para iguais incrementos da base; nas imediações do ponto de equivalência, o pH sofre uma
elevação brusca para adições mı́nimas da base; e depois disso, a elevação do pH prossegue
novamente de forma gradual. A comporação das curvas revela que a diminuição das con-
centrações dos reagentes determina uma variação menos extensa do pH em torno do ponto
de equivalência.
14
[HCl]
0,1
12
0,01
0,001
10
8
pH
Ponto de Equivalência
0
0 10 20 30 40 50
Volume de NaOH (mL)
Figura 6.3: Curvas de titulação de HCl com NaOH
Um modo alternativo para construir uma curva de titulação é baseado em quatro

etapas diferentes:
1. Antes de iniciada a titulação
2. Iniciada a titulação antes do ponto de equivalência
3. No ponto de equivalência
4. Após o ponto de equivalência

Vamos considerar a titulação de 25 mL de HCl 0,100 mol L−1 com N aOH 0,100
mol L−1 .
1a Etapa - Antes de iniciadaa a titulação
Nesta etapa temos apenas no erlenmeyer HCl, cuja concentração é igual a 0,1
mol L−1 . Em termos de espécies em solução tem-se:
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
HCl −→ H + + Cl−
Balanço de massa
[Cl− ] = 0, 1 mol L−1
Balanço de carga
[H + ] = [OH − ] + [Cl− ]
Nesta situação podemos considerar que a [OH − ] é desprezı́vel, uma vez que a
solução é eminentemente ácida: [H + ] >> [OH − ]. Logo:
[H + ] ≈ [Cl− ]
[H + ] = 0, 100 mol L−1
pH = −log 0, 100 = 1, 0
pH = −log Ca
2a Etapa - Iniciada a titulação antes do Ponto de Equivalência
Aqui, em solução tem-se as seguintes espécies:

H2 O ⇀
↽ H + + OH −
HCl −→ H + + Cl−
N aOH −→ N a+ + OH −
Balanço de massa
Ca .Va
[Cl− ] =
Va + Vb
Cb .Vb
[N a+ ] =
Va + Vb
Balanço de carga
[N a+ ] + [H + ] = [OH − ] + [Cl− ]
Substituindo os balanços de massa e de carga tem-se
Cb .Vb Ca .Va
+ [H + ] = [OH − ] + (6.32)
Va + Vb Va + Vb
Como a solução é ácida, antes do ponto de equivalência podemos rearranjar a

equação 6.32 da seguinte forma
Ca .Va Cb .Vb
[H + ] = [OH − ] + −
Va + Vb Va + Vb
Outra consideração pertinente neste processo é que
[H + ] ≈ [OH − ]
Assim:
Ca .Va Cb .Vb Ca .Va − Cb .Vb
[H + ] = − =
Va + Vb Va + Vb Va + Vb
Logo
pH = −log Ca .VVaa+V
−Cb .Vb
b
A Tabela 6.1 mostra os valores encontrados para os volumes de 1 até 24 mL de

NaOH adicionados à titulação.
3a Etapa - No Ponto de Equivalência
No ponto de equivalência podemos considerar como equação resultante dos balanços

de massa e carga da equação 6.32 como sendo iguais:
Ca .Va Cb .Vb
=
Va + Vb Va + Vb
Tabela 6.1: Valores de pH em função do volume de N aOH, determinados quando foram

adicionados os volumes de 1 até 24 mL de base
Vb pH Vb pH Vb pH
1 1,03 11 1,41 21 2,06
2 1,07 12 1,45 22 2,19
3 1,10 13 1,50 23 2,38
4 1,14 14 1,55 24 2,69
5 1,18 15 1,60
6 1,21 16 1,66
7 1,25 17 1,72
8 1,29 18 1,79
9 1,33 19 1,87
10 1,37 20 1,95
Assim, a equação 6.32 será:

[H + ] = [OH − ]
Portanto, o valor de pH será dado pela equação 6.3:

√
[H + ] = [OH − ] ⇒ [H + ]2 = 10−14 ⇒ [H + ] = 10−14 = 10−7 mol L−1
Eo pH = −log 10−7 = 7, 0
4a Etapa - Após o Ponto de Equivalência
Aqui da equação 6.32 podemos considerar que a [OH − ] >> [H + ]; ou seja a [H + ]

é desprezı́vel. Desta forma, o valor de pH será calculado por:
Cb .Vb Ca .Va
[OH − ] = −
Va + Vb Va + Vb
e
³ ´
Cb .Vb Ca .Va
pH = 14 + log Va +Vb
− Va +Vb
6.4 Erro da titulação entre um ácido forte e base forte 80
A Tabela 6.2 mostra os valores encontrados para os volumes de 26 até 45 mL de

NaOH adicionados à titulação.
Tabela 6.2: Valores de pH em função do volume de N aOH, determinados quando foram

adicionados os volumes de 26 até 45 mL de base
Vb pH Vb pH
26 11,29 36 12,26
27 11,59 37 12,29
28 11,75 38 12,31
29 11,87 39 12,34
30 11,96 40 12,36
31 12,03 41 12,38
32 12,09 42 12,40
33 12,14 43 12,42
34 12,18 44 12,44
35 12,22 45 12,46
A Tabela 6.3 mostra um resumo de todas as equações que são necessárias para
se construir uma curva de titulação entre um ácido e base forte.
6.4 Erro da titulação entre um ácido forte e base

forte
Podemos definir uma variável qualquer, por exemplo, (fração titulada), em que
Cb Vb
φ= (6.33)
Ca Va
Sabemos que o erro de uma titulação é dado por
VP F − VP E
Erro = (6.34)
VP E
Tabela 6.3: Resumo das equações necessárias para a construção de uma curva de titulação
entre um ácido forte e uma base forte
Etapa Equação
1o - Antes de iniciada a titulação pH = −logCa
2o - Iniciada a titulação antes do pH = −log Ca .VVaa+V
−Cb .Vb
b
ponto de equivalência
3o - No ponto de equivalência pH = −log 10−7 = 7, 0
³ ´
Cb .Vb Ca .Va
4o - Após o ponto de equivalência pH = 14 + log Va +Vb
− Va +Vb
em que VP F = volume no ponto final e VP E = volume no ponto de equivalência. Podemos

reescrever a equação da seguinte forma
VP F
Erro = −1 (6.35)
VP E
o volume no ponto de equivalência é o mesmo que o volume da base adicionado.
Sendo assim, podemos representar em função de φ (equação 6.33) da seguinte forma
φCa Va
Vb = (6.36)
Cb
Em seguida, podemos substituir na equação (6.35), o erro ficará da seguinte
forma:
φCa Va
Erro = −1 (6.37)
Cb Vb
No ponto de equivalência, o número de moles do ácido, é o mesmo da base.
Portanto o erro ficará
Erro = φ − 1 (6.38)
Para determinamos o erro da titulação, deveremos utilizar a equação (6.31) e a

(6.38), obtendo a seguinte equação:
 
+ Kw
Cb  Ca − [H ] + [H + ]

φ−1= Kw −1 (6.39)
Ca  Cb + [H + ] − [H + ]

Nas proximidades do ponto de equivalência, podemos considerar a seguinte relação:

Va Va Cb
= ′ = (6.40)
VP E + Va V + Va Cb + Ca
Utilizando a relação dada nas equações (6.28), (6.29) e (6.30), teremos:

Cb Vb Ca Va Kw
[H + ] + = + + (6.41)
Va + Vb Va + Vb [H ]
Utilizando a equação (6.33) na equação (6.41), chega-se a relação:
Cb + Ca Kw
Erro = φP F − 1 = ( + − [H + ]P F ) (6.42)
Cb Ca [H ]P F
Exemplo 6.6 Um volume de 50 mL de HCl 0,1 mol L−1 foi titulado com uma solução
de N aOH 0,1 mol L−1 , sendo utilizado o vermelho de metila como indicador. Calcule o
erro da titulação admitindo-se que o ponto final ocorreu no pH 4,9.
Para calcular o erro da titulação é necessário, determinar inicialmente o volume

no ponto final. Para isso, vamos considerar a equação 6.32. Como a solução é ácida
devemos fazer a seguinte aproximação
Ca .Va Cb .Vb
[H + ] = − (6.43)
Va + Vb Va + Vb
Sabe-se
pH = −log[H + ]
4, 9 = −log[H + ]
−4, 9 = log[H + ]
[H + ] = 10−4,9 = 1, 259x10−5 mol L−1 (6.44)
Substituindo a equação 6.44 em 6.43, tem-se

0, 1.50 0, 1.Vpf
1, 259x10−5 = −
50 + Vpf 50 + Vpf
Vpf = 49, 99 mL
Para calcular o volume no ponto de equivalência, devemos fazer:
M ′ V ′ = M V ⇒ MHCl VHCl = MN aOH VP E

MHCl VHCl 0, 1.50
VP E = = = 50 mL
MN aOH 0, 1
Agora, temos condições de calcular o erro da titulação:
Vpf − VP E 49, 99 − 50, 00
erro = = = 0, 0002 ou − 0, 02%
VP E 50, 00
Exemplo 6.7 Calcule qual seria o erro máximo (Emax ) e erro mı́nimo (Emin ) se nós
utilizamos o vermelho de metila (faixa de viragem 4,4-6,2) na titulação entre o ácido
clorı́drico e o hidróxido de sódio. Considere uma titulação de 50 mL de HCl 0,1 mol L−1
e N aOH 0,2 mol L−1 .
Utilizando a equação (6.42) para a concentração de [H + ] = 10−4,4 e 10−6,2 mol

L−1 , teremos o seguinte:
10−14
Ã !
0, 2 + 0, 1
Emin = φP F −1= −4,4
− 10−4,4 .100 = −5, 97x10−2 %
0, 2x0, 1 10
10−14
Ã !
0, 2 + 0, 1
Emiax = φP F −1= − 10−6,2 .100 = −9, 21x10−4 %
0, 2x0, 1 10−6,2
Um método simples para determinar o ponto de equivalência graficamente pode

ser obtido a partir da equação (6.41). Inicialmente, a participação da relação é desprezı́vel
em uma titulação. Sendo assim, a equação (6.41) pode ser expressa como:
(Va − Vb )[H + ] = Ca Va − Cb Vb (6.45)
ou
f1 = (Va − Vb )10−pH = Ca Va − Cb Vb (6.46)
Ao realizarmos uma titulação entre um ácido e uma base forte, podemos obter
valores de pH e volume do titulante adicionado. Vamos considerar uma titulação entre
um ácido forte (25 mL de HCl 0,1 mol L−1 ) e uma base forte (N aOH 0,1 mL). Durante a
titulação, teremos os valores de volume e pH dados na Tabela 6.4, que podem ser colocados
em gráficos (Figura 6.4). A fazermos uma extrapolação dos resultados, podemos encontrar
o ponto de equivalência.
Outra maneira de encontrar o ponto de equivalência é fazendo uma derivação

dpH
numérica dos dados da curva de titulação. A declividade (derivada primeira, dV
) exibida
no meio da curva de titulação (Figura 6.5) é considerada o ponto de equivalência, pode ser
calculada da forma exibida na Tabela 5-2. As duas primeiras colunas contêm os volumes
experimentais e as medidas de pH. Para calcular a derivada primeira é feita a média
Tabela 6.4: Dados de uma curva de titulação entre 25 mL de HCl 0,1 mol L−1 e N aOH
0,1 mol L−1 para a obtenção da Curva de Gran.
V(mL) pH 10−pH f1 V(mL) pH 10−pH f1
0 1,00 0,100 2,50 24 2,7 0,00204 1,00x10−1
1 1,03 0,0923 2,40 26 11,3 5,1x10−12 2,60x10−10
2 1,07 0,0852 2,30 27 11,6 2,6 x10−12 1,35x10−10
3 1,10 0,0786 2,20 28 11,87 1,77 x10−12 9,36x10−11
4 1,14 0,07247 2,10 29 11,9 1,35 x10−12 7,29 x10−11
5 1,18 0,0667 2,00 30 11,9 1,1 x10−12 6,05 x10−11
6 1,21 0,0613 1,90 31 12,0 9,33 x10−13 5,23 x10−11
7 1,25 0,0563 1,80 32 12,1 8,14 x10−13 4,64 x10−11
8 1,29 0,0515 1,70 33 12,14 7,25 x10−13 4,21 x10−11
9 1,33 0,0471 1,60 34 12,18 6,56 x10−13 3,87 x10−11
10 1,37 0,0429 1,50 35 12,22 6,00 x10−13 3,60 x10−11
11 1,41 0,0389 1,40 36 12,26 5,55 x10−13 3,38 x10−11
12 1,45 0,0351 1,30 37 12,29 5,17 x10−13 3,20 x10−11
13 1,50 0,0316 1,20 38 12,31 4,85 x10−13 3,05 x10−11
14 1,55 0,0282 1,10 39 12,34 4,57 x10−13 2,93 x10−11
15 1,60 0,025 1,00 40 12,36 4,33 x10−13 2,82 x10−11
16 1,66 0,0220 0,90 41 12,38 4,12 x10−13 2,72 x10−11
17 1,72 0,0190 0,80 42 12,40 3,94 x10−13 2,64 x10−11
18 1,79 0,0163 0,70 43 12,42 3,78 x10−13 2,57 x10−11
19 1,87 0,0136 0,60 44 12,44 3,63 x10−13 2,51 x10−11
20 1,95 0,0111 0,50 45 12,46 3,5 x10−13 2,45 x10−11
21 2,06 0,00870 0,40
22 2,19 0,00638 0,30
23 2,38 0,00417 0,20
6.5 Exercicios 85
1,25
1,00
0,75
f1
0,50
Ponto de equivalência
0,25
0,00
12 15 18 21 24 27 30 33
Volume (mL)
Figura 6.4: Gráfico dos dados da Tabela 5-1 utilizados para a construção da Curva de
Gran
para cada par de volume e o valor ∆pH é calculado. Aqui ∆pH é a mudança no pH
entre leituras consecutivas, e ∆V é a mudança no volume entre adições consecutivas. As
duas últimas colunas da Tabela 6.5 e a porção inferior da Figura 6.5 fornecem a derivada
segunda, calculada de maneira análoga. O ponto de equivalência corresponde ao volume
em que a derivada segunda é zero.
6.5 Exercicios
6.1 Calcule as concentrações de ı́ons H + e OH − , em uma solução contendo 2,00 x 10−4

mol de HCl dissolvidos em 100 mL de água
6.2 Calcule as concentrações de H + e OH − , em uma solução contendo 2,00 x 10−4 mol

de Ba(OH)2 sólido, dissolvido em 100 mL de água.
6.3 Determine o valor de pH:

6.5 Exercicios 86
Tabela 6.5: Cálculo da derivada primeira e segunda para uma curva de titulação en-
∆pH
tre o HCl 0,1 mol L−1 e N aOH 0,1 mol L−1 , em que ∆V
. é derivada primeira e
∆(∆pH/∆V )/∆V é a derivada segunda.
³ ´ ³ ´
∆pH ∆pH ∆pH ∆pH
V pH ∆V ∆ ∆V ∆V V pH ∆V ∆ ∆V ∆V
(mL) (mL)
0 1,00 36 12,26 0,03421 -0,00424
1 1,03 0,03476 37 12,29 0,03073 -0,00349
5 1,18 0,03591 0,000469 41 12,38 0,02140 -0,00183
6 1,21 0,03652 0,000604 42 12,40 0,01980 -0,0016
7 1,25 0,03727 0,000753 43 12,42 0,01839 -0,00141
8 1,29 0,03819 0,000918 44 12,44 0,01714 -0,00125
9 1,33 0,03929 0,001106 45 12,46 0,01603 -0,00111
10 1,37 0,04062 0,001324 46 12,47 0,01503 -0,001
11 1,41 0,04220 0,00158 47 12,49 0,01413 -0,0009
12 1,45 0,04408 0,001886 48 12,50 0,01331 ¨ -0,00081
13 1,50 0,04634 0,00226 49 12,51 0,01257 -0,00074
14 1,55 0,04907 0,002726 50 12,52 0,01190 -0,00068
15 1,60 0,05239 0,003318 51 12,53 0,01128 -0,00062
16 1,66 0,05648 0,004093 52 12,54 0,01071 -0,00057
17 1,72 0,06162 0,005137 53 12,56 0,01019 -0,00052
18 1,79 0,06821 0,006593 54 12,56 0,00971 -0,00048
19 1,87 0,07693 0,00872 55 12,57 0,00926 -0,00045
20 1,95 0,08894 0,01201 56 12,58 0,00885 -0,00041
21 2,06 0,10646 0,017514 57 12,59 0,00846 -0,00039
22 2,19 0,13428 0,027823 58 12,60 0,00810 -0,00036
23 2,38 0,18523 0,050956 59 12,61 0,00776 -0,00034
24 2,69 0,30998 0,12475 60 12,61 0,00745 -0,00031
26 11,29 4,30112 1,995566 61 12,62 0,00715 -0,00029
27 11,59 0,29260 -4,00852 62 12,63 0,00688 -0,00028
28 11,75 0,16782 -0,12478 63 12,64 0,00662 -0,00026
29 11,87 0,11682 -0,051 64 12,64 0,00637 -0,00024
30 11,96 0,08894 -0,02788 65 12,65 0,00614 -0,00023
31 12,03 0,07136 -0,01759 66 12,65 0,00592 -0,00022
6.5 Exercicios 87
2
1
( pH/ V)/ V
0
-1
-2
-3
-4
0 10 20 30 40 50
5
4
3
pH/ V
2
1
0
0 10 20 30 40 50
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 10 20 30 40 50
Volume de NaOH (mL)
Figura 6.5: (a) Curva de titulação entre o HCl 0,1 mol L−1 e N aOH 0,1 mol
L−1 , (b) Derivada primeira ∆pH/∆V , da curva de titulação e (c) Derivada segunda
∆(∆pH/∆V )∆V
6.5 Exercicios 88
a. 0,05 mol de HN O3 misturados em 1,00 L de água destilada.
b. 0,03 mol de KOH adicionado em 100 mL de água destilada.
c. 4,5 x 10−4 mol L−1 de uma solução de Sn(OH)2 .
d. 4,00 x 10−8 mol L−1 de uma solução de LiOH.
e. 1,00 x 10−7 mol L−1 de HClO4 .
6.4 Calcule o pH das seguintes situações:
a. Se 10 mL de HCl a 0,1 mol L−1 forem misturados a 5 mL de N aOH a 0,1 mol L−1 .
b. Se 10 mL de HN O3 a 0,01 mol L−1 forem misturados a 10 mL de HN O3 a 0,02 mol

L−1 .
c. Se 20 mL de N aOH a 0,01 mol L−1 forem misturados com 19,80 mL de HCl a 0,01
mol L−1 .
6.5 Calcule o pH e pOH de uma solução preparada pela adição de 0,100 mg de T lOH
em 174 mL de destilada.
6.6 Calcule o pH de uma solução que foi preparada pela adição de 96,3 mL de T lOH
1,20 mol L−1 , seguida da diluição para 750 mL.
6.7 Qual é o volume de N aOH 0,2 mol L−1 que deve ser adicionado para mudar o pH
de 40 mL de uma solução de HCl 0,100 mol L−1 para 10,0?
6.8 Qual é o pH de uma solução contendo 0,070 mL de HCl 36,0% , diluı́do para 500
mL? (dados: d = 1,179 g mL−1 ).
6.5 Exercicios 89
6.9 Determine o pH de uma solução resultante da adição de 20 mL de Ca(OH)2 0,010

mol L−1 em 30 mL de HCl 0,01 mol L−1 .
6.10 Calcule o valor de pH quando 0,100 mmol de N aOH é adicionado em 30 mL de:
a. H2 O
b. 0,03 mol L−1 de HCl
c. 0,03 mol L−1 de N aOH
6.11 25 mL de HN O3 0,200 mol L−1 foram adicionados em 30 mL de N aOH com

concentração desconhecida. Sabe-se que ao final da mistura o pH da solução resultante é
11,35. Calcule a concentraçã inicial o de N aOH.
6.12 Escreva as fórmulas das bases conjugadas dos seguintes ácidos:
a. HCN
b. HCO3−
c. N2 H5+
d. C2 H2 OH
6.13 Identifique em cada caso, retirando-se um próton, a base conjugada derivada do

ácido:
a. CN −
b. CO32−
c. N2 H4
6.5 Exercicios 90
d. C2 H5 O−
6.14 Calcule o pH da solução em função do V (volume adicionado) nas seguintes tit-

ulações (construa curvas de titulação):
a. 50 mL de KOH 10−2 mol L−1 titulado com HN O3 0,010 mol L−1 ;
b. 100 mL de Ba(OH)2 0,050 mol L−1 sendo titulados com HCl 0,1 mol L−1 ;
c. 50 mL de HN O3 10−4 mol L−1 titulado com KOH 10−2 mol L−1 .
6.15 Prove que o ponto de equivalência de uma titulação entre um ácido e uma base
forte ocorre sempre no pH = 7,0 em água pura.
6.16 Mostre que o ponto de inflexão (dpH/dν) de uma curva de titulação ocorre no
ponto de equivalência.
6.17 O vermelho de metila varia de vermelho para amarelo no pH 4,4 e 6,2.
a. Calcule o erro máximo e mı́nimo se este indicador for usado na titulação de 10 mL de

HCl 0,05 mol L−1 com N aOH 0,010 mol L−1
b. Se, nesta titulação, for usada uma bureta cuja precisão é ± 0,02 mL, qual será o valor
do seu erro? Quem terá o erro maior, entre a bureta e o indicador?
6.18 Na titulação de 15 mL de N aOH 0,200 mol L−1 com HCl 0,100 mol L−1 . Calcule
o pH para os volumes: 0,0; 2,0; 10,00; 20,00; 30,00 e 40,00 mL de ácido.
6.19 Em uma titulação com ponto de equivalência em 25 mL, qual erro será cometido
se um analista parar no volume final de 24,78 mL?
6.5 Exercicios 91
Referência
BELTRAN, M. H. R. Algumas considerações sobre a origem da preparação de ácido

nı́trico. Quı́mica Nova, N. 21, v. 4, 1998, 504-507 p.
BRADY, J. E., HUMISTON, G. E. Quı́mica Geral. 2a ed., Rio de Janeiro: LTC, 1986,
vol. 2, 661 p.


Wiley & Sons INC. 1998. 559 p. CHAGAS, A. P. Teoria ácido-base. Quı́mica Nova, N.
9, 1999, maio, 28-30
Levie, R. Principles of quantitative chemical analysis. New York: The McGraw-Hill

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DEPARTMENT OF CHEMISTRY, Technical University of Denmark, http: //www.

kemi.dtu.dk/ pes/broensted/index.htm. Acesso, 29 de setembro de 2002.

1999. 862 p.
HORTWIG, D. R., ROCHA FILHO, R. C. Titulação de soluções ácido-base: Proposta e

análise de um material instrucional na ausência de fórmulas matemáticas. Quı́mica Nova.
N. 1, v.16. 1993
REBELO, A. et al. Grupo de Fı́sica e Quı́mica: Material de Apoio: Textos de Fı́sica e

Quı́mica. http://www.esrp.pt/departam/g04/textos/indice.html. Acesso, 29 de setembro
de 2002.
VIRTUAL LIBRARY: Science: Chemistry: Biographies of Famous Chemists. http://www.

6.5 Exercicios 92
liv.ac.uk/Chemistry/Links/refbiog.html. Acesso, 29 de setembro de 2002.

Capı́tulo 7
Ácidos e bases fracos
Muitos ácidos em solução são incompletamente dissociados, sendo denominados

ácidos fracos. Um ácido que pode doar apenas um ı́on é chamado monoprótico, e a sua
dissociação pode ser representada por:
HA ⇀
↽ H + + A−
[H + ][A− ]
Ka = (7.1)
[HA]
Em solução aquosa, ácidos com Ka maiores que 1,0 são essencialmente dissociados
para concentrações menores que 1,0 mol L−1 e podem ser considerados como ácidos fortes.
O caso limite, por exemplo, é o ácido iódico com Ka = 0,16. Ácidos com Ka menor que
10−4 são basicamente não dissociados em soluções aquosas por causa da ionização da água,
que produz mais ı́ons H + do que o ácido em questão.
7.1 Cálculo de pH de um ácido fraco
O cálculo do valor de pH em solução aquosa de ácidos fracos é solucionado

levando-se em conta a dissociação do ácido da seguinte forma:
7.1 Cálculo de pH de um ácido fraco 94
HAc ⇀
↽ H + + Ac−
O balanço de massa para esse será dado pela expressão
Ca = [A− ] + [HAc] (7.2)
Inicialmente, para a simplificação dos cálculos, poderemos fazer a consideração de

que a concentração de [H + ] = [Ac− ]. Para os casos em que apenas 10% da concentração Ca
é solúvel, comete-se um erro normalmente de 5% em considerar que a relação Ca = [HA].
Essa consideração é perfeitamente viável de ser feita para os mais variados casos. Para
generalizar esse procedimento usualmente se despreza quando a concentração inicial [HA]
é ≥ 1000 x Keq.
Exemplo 7.1 Determine o valor de pH de uma solução de ácido acético a 0,10 mol L−1 ,
com Ka = 1,75 x 10−5 .
HAc ⇀
↽ H + + Ac−
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Para esse sistema nós temos o seguinte balanço de massa
0, 10 = [Ac− ] + [HAc] (7.3)
O balanço de carga será
[H + ] = [Ac− ] + [OH − ] (7.4)
Neste cálculo, devemos levar em conta a constante de ionização do ácido

[H + ][Ac− ]
ka = 1, 75x10−5 = (7.5)
[HAc]
E a constante de ionização da água
Kw = [H + ][OH − ] (equação 6.3)
Considerando que o pH da solução provavelmente é ácido, podemos fazer a

seguinte consideração para a equação 7.4.
[H + ] = [Ac− ]
Utilizando a relação concentração inicial é ≥ 1000 x Keq na equação 7.3, teremos
[HAc] = 0, 1 mol L−1 (7.6)
Finalmente substituindo na equação 7.5, poderemos calcular a [H + ]

[H + ]2
1, 75x10−5 = (7.7)
0, 10
[H + ] = 1,32 x 10−3 mol L−1
pH = 2,88.
Exemplo 7.2 Encontrar o valor de pH para uma solução de ácido fluorı́drico a 10−3 mol
L−1 , cuja Ka = 6,75 x 10−4 .
HF ⇀
↽ H+ + F −
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Para esse sistema, teremos as seguintes equações:
Balanço de massa
10−3 = [F − ] + [HF ] (7.8)
Balanço de carga
[H + ] = [F − ] + [HF ] (7.9)
Como a solução é ácida podemos considerar:
[H + ] = [F − ] (7.10)
[H + ][F − ]
Ka = (7.11)
[HF ]
Substituindo a equação 7.8 em 7.11 chega-se a:
[H + ]2
Ka = (7.12)
10−3 − [H ]
Desenvolvendo a equação 7.12 chegaremos na seguinte equação:
[H + ]2 + 7, 75x10−4 [H + ] − 6, 75x10−4 (7.13)
A concentração de [H + ] é 4,62 x 10−4 mol L−1 depois de resolvida a equação de

segundo grau, sendo o valor de pH = 3,26.
As bases solúveis fracas que se combinam somente com um próton recebem o

mesmo tratamento matemático que os ácidos monopróticos. Por exemplo, quando a
amônia é dissolvida em água, ele abstrai um próton da molécula de água, obtendo o ı́on
amônio:
↽ N H4+ + OH −
N H3 + H2 O ⇀
A mesma situação é observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se

comporta como uma base fraca em água, sendo representada da seguinte maneira:
C5 H5 N + H2 O ⇀
↽ C5 H5 N H + + OH −
A mesma situação é observada para as aminas. Por exemplo, a piridina se

comporta como uma base fraca em água, sendo representada das seguinte maneira:
N + H 2O NH+ + OH-
A ionização de uma base fraca pode ser generalizada da seguinte forma:

B + H2 O ⇀
↽ BOH + OH −
O mesmo procedimento realizado na determinação do valor de pH para ácidos

fracos é utilizado para as bases fracas.
Exemplo 7.3 Determinar o pH de uma solução de amônia 0,010 mol L−1 .

↽ N H4+ + OH −
N H3 + H2 O ⇀
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Balanço de massa
0, 010 = [N H4+ ] + [N H3 ] (7.14)
Balanço de carga
[N H4+ ] + [H + ] = [OH − ] (7.15)
[N H4+ ][OH − ]
Kb = 1, 75x10−5 = (7.16)
[N H3 ]
7.2 Grau de dissociação 97
Fazendo as seguintes considerações de que a [H + ] é desprezı́vel, portanto a equação

7.15 será [N H4+ ] = [OH − ], bem como, a relação concentração inicial é ≥ 1000 x Keq na
equação 7.15, logo a equação 7.16 ficará
[OH − ]2
1, 75x10−5 = (7.17)
0, 010
A concentração de [OH − ] = 4,19 x 10−4 mol L−1 e o pH = 10,62.
7.2 Grau de dissociação
Dois parâmetros descritos para os ácidos fracos são muitos importantes: o grau
de formação e dissociação. O grau de dissociação é definido da seguinte forma:
[A− ]
α= (7.18)
CHA
Sendo o CHA o balanço de massas para o ácido HA:
CHA = [HA] + [A− ] (7.19)
Assim
[A− ]
α= (7.20)
[HA] + [A− ]
1 [HA] + [A− ]
= (7.21)
α [A− ]
Sabemos que:
[H + ][A− ]
Ka = (7.22)
[HA]
A equação acima pode ser escrita da seguinte forma:
[H + ] [HA]
= (7.23)
Ka [A− ]
Substituindo a equação 7.23 na equação 7.21 teremos:
Ka
α= (7.24)
Ka + [H + ]
7.3 Diagrama de Sillen 98
1,0
0,8
[HA] [A ]
-
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Figura 7.1: Simulação de uma curva de distribuição do ácido acético
Podemos representar a equação 7.24 da seguinte forma também:
[HA] [H + ]
1−α= = (7.25)
CHA [H + ] + Ka
A Figura 7.1 mostra uma curva de distribuição para o ácido acético, em que
podemos observar que no valor de pH 4,75 temos que a concentração de [HA] = [A− ].
Neste, pode o valor de pH coincidir com o valor do pKa do ácido acético.
7.3 Diagrama de Sillen
Este diagrama é muito utilizado e foi introduzido pelo quı́mico suı́ço Lars Gunnar
Sillen em 1950. No diagrama de Sillen, as concentrações de várias espécies são colocadas
em gráfico em função do pH. Para construı́-lo, devemos primeiro colocar em um gráfico o
valor de pH variando de 0 até 14, utilizando a relação:
log[H + ] = −pH (7.26)

7.3 Diagrama de Sillen 99
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
[ácido] 0
Ponto do sistema
-2
-
[HAc]
[Ac ]
-4
pH do sal
pH da solução
-6
log C
-8
- +
[OH ] [H ]
-10
-12
-14
Figura 7.2: Diagrama de Sillen para uma solução de ácido acético 0,1 mol L−1
Essa operação resulta na construção de uma linha reta cuja inclinação é -1. Em
seguida é colocada outra linha reta, para isso, utiliza-se a seguinte relação:
Kw
log[OH − ] = log = −pKw + pH (7.27)
[H + ]
A combinação das equações 7.24 e 7.25 em função do valor de pH resulta em:
CHA Ka
[Ac− ] = (7.28)
[H + ] + Kw
e
CHA [H + ]
[HA] = (7.29)
[H + ] + Ka
Utilizando determinado valor de concentração, podemos adicionar a variação das
concentrações de [HA] e [A− ] ao gráfico. A Figura 6.2 mostra o diagrama de Sillen para
o ácido acético.
7.4 Sal de ácidos e bases fracos 100
7.4 Sal de ácidos e bases fracos
O sal de ácido fraco, por exemplo, o N aAc, é um eletrólito forte, portanto se

dissocia completamente. Mas, o ânion deste sal é uma base forte de Lowry-Brønsted,
reagindo com a água formando:
Ac− + H2 O ⇀
↽ HAc + OH −
O processo acima possibilita para a elevação de pH. Esta reação é conhecida

como hidrólise. O equilı́brio quı́mico para estes sistemas é idêntico aos de bases e ácidos
fracos. A constante de equilı́brio pode ser escrita como:
[HAc][OH − ]
Kh = Kb = (7.30)
[Ac− ]
em que Kh é chamada de constante de hidrólise.
O valor de Kb pode ser calculado de Ka do ácido acético e Kw , para isso é

necessário multiplicamos a equação de equilı́brio
[HAc][OH − ] [H + ]
Kb = x + (7.31)
[Ac− ] [H ]
como
Kw = [H + ][OH − ] equação 6.3
teremos
Kw
Kb = (7.32)
Ka
No caso do ácido acético
1, 00x10−14
Kb = = 5, 70x10−10 (7.33)
1, 75x10−5
Exemplo 7.4 Calcule o pH de uma solução de acetato de sódio a 0,10 mol L−1 .
N aAc → N a+ + Ac−
Ac− + H2 O ⇀
↽ HAc + OH −
Balanço de massa
0, 10 = [N a+ ] (7.34)
0, 10 = [HAc] + [Ac− ] (7.35)
Balanço de carga
[H + ] + [N a+ ] = [Ac− ] + [OH − ] (7.36)
−
Kw [HAc][OH ]
Kb = = (7.37)
Ka [Ac− ]
Substituindo as equações 7.34 e 7.35 na 7.36, tem-se a seguinte relação:
[H + ] + [HAc] = [OH − ] (7.38)
Como a solução tem caráter básico, portanto a concentração de [H + ] >> [OH − ]

a equação 7.38 pode ser expressa como:
[HAc] = [OH − ] (7.39)
Além disso, a relação da concentração inicial é ≥ 1000 x Keq , logo a equação

7.35 pode ser reescrita como:
0, 10 = [Ac− ] (7.40)
Relacionando as equações 6.3, 7.37 e 7.39, teremos

s
+ Ka .Kw
[H ] = (7.41)
0, 1
Logo, a [H + ] = 1,32x10−9 mol L−1 e o pH = 8,88.
No caso de sais provenientes de ácidos fortes e bases fracas, os sais são comple-
tamente dissociados; sendo que os cátions são ácidos de Lowry-Brønsted e se ionizam em
água formado:
B + + H2 O ⇀
↽ BOH + H +
A constante de hidrólise pode ser representada por
[BOH][H + ]
Kh = Ka = (7.42)
[B + ]
Multiplicando por:
[BOH][H + ] [OH − ]
Kh = x (7.43)
[B + ] [OH − ]
como:
[H + ][OH − ] = Kw equação 6.3
e
[BOH] 1
= (7.44)
[B + ][OH − ] Kb
Teremos:
Kw
Ka = (7.45)
Kb
Portanto, encontramos a mesma equação que foi determinada para a hidrólise de
sais de ácidos fracos e bases fortes.
Para determinar o pH, devemos considerar também que [H + ] e se C >> 1000

Ka , teremos
[H + ]2 Kw
= = Ka (7.46)
C Kb
s
+ Kw C
[H ] = (7.47)
Kb
Novamente, se C ≈ 1000Ka , devemos resolver a equação quadrática.
Exemplo 7.5 Calcule o pH de uma solução de N H4 Cl a 0,25 mol L−1 .

N H4 Cl → N H4+ + Cl−
N H4+ + H2 O ⇀
↽ N H4 OH + H +
Balanço de massa
0, 25 = [N H4 OH] + [N H4+ ] (7.48)
0, 25 = [Cl− ] (7.49)
Balanço de carga
[N H4+ ] + [H + ] = [Cl− ] + [OH − ] (7.50)
7.5 Soluções tampão 103
Devemos calcular o valor de Ka para isso podemos utilizar a equação 7.45, assim:
Kw 1, 0x10−14
Ka = = = 5, 7x10−10 (7.51)
Kb 1, 75x10−5
Substituindo as equações 7.48 e 7.49 na equação 7.50 teremos:
[H + ] = [OH − ] + [N H4 OH] (7.52)
Podemos considerar que a [OH − ] é desprezı́vel logo podemos afirmar que:
[H + ] = [N H4 OH] (7.53)
Aplicando a relação dada na equação 7.53 na equação de equilı́brio teremos:
[N H4 OH][H + ] [H + ]2
Ka = = (7.54)
[N H4+ ] 0, 25 − [H + ]
Como a relação entre a Ka e a concentração do sal é muito maior do que 1000

podemos simplificar a equação 7.54 para:
[H + ]2
Ka = (7.55)
0, 25
Agora temos condições de determinar o valor de pH. Assim:

q
[H + ] = 5, 7x10−10 .0, 25 = 1, 19x10−5 molL−1 (7.56)
Portanto, o valor de pH será 4,92.
7.5 Soluções tampão
Em algumas partes da quı́mica e, particularmente, na bioquı́mica é necessário que

o valor de pH permaneça constante durante a realização de determinadas reações. Essa
situação é alcançada através do uso das soluções tampão, cujo pH é mantido constante
com adição na mesma solução de um ácido ou base fraca com seu par conjugado.
Considere o sistema ácido acético-acetato. O equilı́brio é governado por:

HAc ⇀
↽ H + + Ac−
A este sistema são adicionadas determinadas quantidades de ácido acético e

acetato de sódio, por exemplo. A concentração de ı́ons H + , não é a igual à de acetato,
logo ela é dada por:
[H + ][Ac− ]
Ka = (7.57)
[HAc]
Tirando o log em ambos os lados da equação 7.57, teremos:
[Ac− ] Cs
pH = pKa + log = pKa + log (7.58)
[HAc] Ca
A equação acima é chamada Henderson-Hasselbalch, ela é usada para calcular o

pH de uma solução de ácido fraco com seu sal.
Para um tampão constituı́do de uma base fraca e seu ácido conjugado, a expressão
que é normalmente utilizada para calcular o valor de pH é:
Cs
pH = (14 − pKb ) − log (7.59)
Cb
Exemplo 7.6 Calcule o pH de um tampão preparado pela adição de 10 mL de HAc a

0,10 mol L−1 e 20 mL de N aAc a 0,10 mol L−1 .
Sabemos que o valor de pKa para o ácido acético é 4,76, utilizando esse valor na
equação 7.58 teremos
0, 1.(10/30)
pH = 4, 76 + log = 4, 46
0, 1.(20/30)
Exemplo 7.7 Uma solução tampão é composta por 0,20 mol L−1 em ácido acético e
acetato de sódio. Calcule a variação de pH quando é adicionado 1,0 mL de HCl a 0,1
mol L−1 em 10 mL da solução tampão.
Para calcular o valor de pH, nós precisamos calcular as concentrações de HAc e

Ac− em função da adição de HCl. Logo, teremos:
mmol de = 0,2x10 + 1,0x0,1 = 2,1

mmol mmol de = 0,2x10 - 1,0x0,1 = 1,9 mmols
Utilizando essa relação na equação 7.58, teremos

1, 9 mmols/11 mL
pH = 4, 76 + log = 4, 71 (7.60)
2, 1 mmols/11 mL
Se nós compararmos esse valor com o valor de pH de 4,76 para uma solução desse
tampão sem a adição de HCl, podemos perceber que ocorreu uma variação de apenas -
0,05; ou seja, praticamente não ocorreu variação no valor de pH.
Exemplo 7.8 Calcule o volume de amônia concentrada e o peso do cloreto de amônio

para preparar 100 mL de um tampão pH 10,0, se a concentração final do sal é 0,200 mol
L−1 .
Primeiramente, devemos calcular a massa de N H4 Cl necessária para preparar

100 mL de solução 0,20 mol L−1 . Sabemos que o número de milimols = 0,2x100 = 20,0
milimols. Para calcular a massa basta fazer
mgN H4 Cl = 20 mmols x53, 5 mg mmol−1 = 1, 07x103 mg = 1, 07g
A concentração de N H3 é calculada pela relação dada na equação 7.59.

[N H3 ]
10 = (14 − 4, 76) + log 0,200mmolL −1
Logo a [N H3 ] = 1,16 mmol L−1
A concentração de uma solução de concentrada é, geralmente, 14,8 mol L−1 .
Portanto:
100 mL x 1,16 milimol L−1 = 14,8 milimol L−1 x V(mL) de N H3
V = 7,8 mL de N H3 serão necessários para preparar a solução com valor de pH igual a

10,0.
Exemplo 7.9 Calcule a variação de pH que deverá ser tomada quando 10 mL de HCl
a 0,1 mol L−1 são adicionados a 30 mL de N H4 OH a 0,2 mol L−1 . pKb = 4,76.
O reage com o da seguinte forma:

N H4 OH + HCl ⇀
↽ N H4 Cl + H2 O
Podemos representar essa reação em termos numéricos da seguinte forma
HCl N H4 OH N H4 Cl Situação na reação

10x0,1 mmols 30x0,2 mmols 0 Inicial
0 5 mmols 1 mmol Final
No equilı́brio, existirá em solução N H3 e seu ácido conjugado (N H4+ ). Logo, o valor de

pH será calculado pela equação 7.59:
5/4
pH = 14 − 4, 76 + log = 9, 94
1/40
Para o desenvolvimento de uma equação geral, vamos imaginar um sistema

hipotético composto pelos seguintes equilı́brios:
HA ⇀
↽ H + + A−
N aA → N a+ + A−
Teremos como equações:

[H + ][A− ] = Ka [HA] (7.61)
[H + ] + [N a+ ] = [OH − ] + [A− ] (7.62)
[A− ] + [HA] = CA + CHA (7.63)
[N a+ ] = CA (7.64)
Relacionando as equações 7.62 com as equações 7.63 e 7.64, chegaremos a duas

novas equações:
[A− ] = CA + [H + ] − [OH − ] (7.65)
e
[HA] = CHA − [H + ] + [OH − ] (7.66)
Substituindo as relações para [A− ] e [HA] na equação da constante de equilı́brio,

teremos a seguinte equação geral:
³ ´³ ´
Ka Kw
[H + ]
+1 [H + ] − [H + ]
CA = Ka CHA (7.67)
[H + ]CA
−1
Em termos práticos podemos utilizar a equação (63) para o calcular o valor de
pH. O mecanismo de funcionamento da solução tampão pode se explicado da seguinte
maneira: o pH é governado pela razão logarı́tmica das concentrações de sal e ácido
[A− ]
pH = constante + log (7.68)
[HA]
Se a solução é diluı́da, a razão é mantida constante e o pH não varia. Se uma pe-
quena quantidade de ácido forte é adicionada, o seu ı́on H + combina com a mesma quanti-
[A− ]
dade de A− , e é formado HA, devido ao princı́pio de Le Chatelier. A variação da razão [HA]
é pequena e portanto o pH varia pouco. Se uma pequena quantidade de base forte é adi-
cionada, ela combina com o HA e forma uma quantidade equivalente de A− . Novamente, a
[A− ]
razão [HA]
varia pouco, da mesma forma o pH.
A quantidade de ácido ou base que pode ser

adicionada sem variar o pH dependerá da capacidade
da solução tampão. E isto é determinado pelas con-
centrações de HA e A− . Em altas concentrações, o
sistema sustenta mais a adição de ácido ou de bases
Henri Louis Le Chatelier (1850-
fortes. A capacidade do sistema tampão depende
1936), nascido em Paris, foi um
também da razão [HA]
. Ela é máxima quando a razão físico-químico francês, que além
[A− ] de propor o princípio conhecido
é uma unidade: pelo seu nome, trabalhou
também com uma série de metais
1 com o objetivo de verificar suas
pH = pKa + log = pKa (7.69) variações de temperatura.
1
Em geral, a capacidade do tampão é satisfeita em faixa de pH = pKa ± 1.
A capacidade do sistema tampão pode ser definida pelo ı́ndice de tampão (b)
através da equação:
dCBOH dCHA
β= =− (7.70)
dpH dpH
em que dCBOH e dCHA representam o número de mols por litro de base ou ácido, respec-
tivamente, para variar o valor de pH de uma solução tampão.
A fórmula geral para o cálculo do ı́ndice de tampão de um ácido fraco HA é

facilmente calculada através dos balanços de carga e de massas. O balanço de carga para
uma solução contendo Cb mols de N aOH e Ca mols de HCl e C mols total de um ácido
fraco com o seu par conjugado, será:
[H + ] + [N a+ ] = [A− ] + [OH − ] + [Cl− ] (7.71)
O balanço de massas será:
Ca = [Cl− ] (7.72)
Cb = [N a+ ] (7.73)
C = [A− ] + [HA] (7.74)
Podemos colocar também a equação da constante de equilı́brio.
[H + ] + [A− ] = Ka [HA] (7.75)
Combinando as equações 7.74 e 7.75, teremos:

CKa
[A− ] = (7.76)
Ka + [H + ]
Substituindo as relações dos balanços de massa e a equação 7.76, chega-se:
Kw + CKa
Cb = Ca + − [H ] + (7.77)
[H + ] Ka + [H + ]
Por definição
pH = −log[H + ] (7.78)
Diferenciando a equação 7.78, teremos:

1
pH = − ln[H + ] (7.79)
2, 303
A equação 7.70 pode ser escrita como
dCb dCb d[H + ] dCb
β= = +
= −2, 303[H + ] (7.80)
dpH d[H ] dpH d[H + ]
Agora, derivando a equação 7.77 em relação à [H + ] e Cb com Ca constante,

em seguida substituindo o resultado na equação 7.80, podemos verificar que o ı́ndice de
tampão será:
Kw + CKa [H + ]
β = 2, 303( + [H ] + ) (7.81)
[H + ] (Ka + [H + ])2
Exemplo 7.10 Calcule o ı́ndice de tampão para uma solução constituı́da de HAc e
N aAc, ambos com concentração 0,1 mol L−1 . Nesta solução foi adicionada uma solução
de HCl 10−3 mol L−1 .
O valor de pH para esse tampão é:
0, 1
pH = 4, 76 + log = 4, 76
0, 1
Já o ı́ndice de tampão pode ser determinado pela equação 7.81, sendo assim,
teremos:
10−14 0, 1x1, 75x10−5 x10−4,76

Ã !
−4,76
β = 2, 303 + 10 + = 5, 76x10−2
10−4,76 (1, 75x10−5 + 10−4,76 )2
Agora podemos substituir esse valor na equação 7.70, em que:
dCa ∆Ca
β=− =−
dpH ∆pH
10−3
∆pH = − = −0, 017
5, 76x10−2
A adição de HCl provocará uma variação de pH de pH = 4,76 - 0,017 = 4,78
no pH do tampão.
A Figura 6.3 mostra o comportamento do ı́ndice de tampão para um tampão

composto de ácido acético e acetato de sódio. Podemos notar que a capacidade de tam-
ponamento aumenta à medida que a concentração de HAc e N aAc também aumenta.
7.6 Titulação de um ácido fraco com uma base forte 110
2,5
-
[HAc] = [Ac ]
1,00
2,0
0,80
Região onde se tem o 0,60
maior poder tamponante 0,40
1,5
0,20
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 7.3: Variação do ı́ndice de tampão em função do pH. Cada curva representa a
variação do ı́ndice de tampão em determinado valor de concentração de ácido acético e
acetato de sódio. As duas concentrações do ácido e do seu sal são iguais
7.6 Titulação de um ácido fraco com uma base forte
Para se deduzir uma equação geral para uma titulação entre um ácido fraco e
uma base forte podemos supor um sistema constituı́do de um volume Vo mL de ácido
fraco HA, com concentração Co , sendo titulado com V mL de uma base forte C. Assim
teremos as seguintes equações:
Ca Va
[HA] + [A− ] = (7.82)
V + Vo
CV
[N a+ ] = (7.83)
V + Vo
Para o balanço de massa, o balanço de carga pode ser escrito da seguinte forma:
[H + ] + [N a+ ] = [A− ] + [OH − ] (7.84)
A essas equações, podemos acrescentar a equação de equilı́brio para o ácido fraco

HA
[H + ][A− ]
Ka = (7.85)
[HA]
E a constante de ionização da água (equação 6.3) Substituindo a equação 7.85 na

equação 7.82, teremos:
Ca Va Ka
[A− ] = (7.86)
V + Vo [H + ] + Ka
Reunindo as equações 7.86, 7.83, 6.3 na equação 7.84, chegaremos à seguinte
equação geral:
CV Co Vo Ka Kw
[H + ] + = + (7.87)
V + Vo V + Vo [H + ] + Ka [H + ]
Para gerar uma curva de titulação com a equação geral 7.87, é necessário utilizar
métodos numéricos com um certo grau de complexidade. Normalmente, é adotada a
separação da equação em quatro etapas diferentes:
1. Antes de iniciada a titulação;
2. Iniciada a titulação antes do ponto de equivalência;
3. No ponto de equivalência; e
4. Após o ponto de equivalência.
Agora, vamos analisar a seguinte titulação acima, para entendemos melhor as

quatro situações:
1o . Caso
Antes de iniciada a titulação, existe apenas em solução o ácido fraco, assim o

valor de pH da solução será dado através das equações:
q
[H + ] = Ka Ca (7.88)
e
pH = −log[H + ] (7.89)
2o . Caso
Iniciada a titulação, existirá em solução HA (excesso) e , portanto, nessa etapa

tem-se a formação de um tampão. O valor de pH será calculado inicialmente pelas
equações:
Co Vo − CV
CHA = (7.90)
VT
CV
CN aA = (7.91)
VT
Podemos, agora, substituir as equações 7.90 e 7.91 na equação 7.58, para solução
tampão, pois, nessa situação, temos um ácido e seu par conjugado, teremos então:
[H + ]. CV
VT [H + ].CV
Ka = CV = (7.92)
Co Vo − VT
Co Vo − CV
3o . Caso
Neste caso, temos o ponto de equivalência; ou seja temos apenas o sal do ácido.
Logo, teremos apenas a hidrólise desse sal, fazendo com que o valor de pH da solução seja
maior que 7,0. A equação que pode representar essa situação é:
Kw [HA][OH − ] [OH − ]2
Kb = = = CV (7.93)
Ka [A− ] VT
Ao encontramos o valor da concentração de OH − , temos condições de determinar

o pH.
4o . Caso
Finalmente, nesta situação teremos excesso de base no meio, sendo que o pH

pode dado por
CV − Co Vo
[OH − ] = (7.94)
VT
A Figura 7.4 mostra uma curva de titulação de um ácido fraco e uma base forte.
Podemos verificar na curva os quatros casos que foram necessários para construı́-la.
7.7 Erro da titulação 113
[OH-]=(CV-C oV o)/V T
14,0
12,0 Ponto de Equivalência
10,0
pH
8,0
1/2
6,0 pH = -log (K aCa)
4,0
-
pH = pKa + log[Ac ]/[HAc]
2,0
0 5 10 15 20 25 30
Volume de base (mL)
Figura 7.4: Curva de titulação de 25 mL de um ácido fraco (HAc) 0,1 mol L−1 e N aOH
0,1 mol L−1
7.7 Erro da titulação
O erro da titulação pode ser expresso simplesmente como φ - 1, para tanto pode-
mos utilizar a relação:
V + Vo C + Co
= (7.95)
Vo C
Sabemos que
CV
φ= (7.96)
Co Vo
Agora, substituindo a equação 7.89 na equação 7.87, chegaremos a seguinte
equação: Ã !
Ka V + Vo Kw
φ= +
+ +
− [H + ] (7.97)
[H ] + Ka Co Vo [H ]
Substituindo essa relação na equação 7.89, teremos:
Ã !
Ka C + Co Kw
φ= +
+ − [H + ] (7.98)
[H ] + Ka Co C [H + ]
Somando -1 em cada lado da equação encontraremos a seguinte equação:
Ã !
Ka C + Co Kw
φ−1= +
+ +
− [H + ] − 1 (7.99)
[H ] + Ka Co C [H ]
7.8 Ácidos e base fracos como indicadores 114
Vamos considerar a seguinte relação:

Ka [H + ]
α−1= − 1 = − (7.100)
[H + ] + Ka [H + ] + Ka
Próximo do ponto de equivalência, a relação [H + ] + Ka é aproximadamente Ka .
Portanto, a equação 7.100 pode ser simplificada da seguinte forma:
[H + ]pf
α−1= (7.101)
Ka
Logo a equação 7.99, que equivale ao erro da titulação, pode ser escrita como:
[H + ]pf
Ã !
C + Co Kw
φpf −1= − (7.102)
CCo [H ]pf − [H + ]pf
+ Ka
A equação correspondente para uma base é:
Ã !
C + Co Kw Ka
φpf −1= [H + ]pf − + − (7.103)
CCo [H ]pf [H + ]pf
7.8 Ácidos e base fracos como indicadores
A Tabela 7.1 mostra uma lista de indicadores comumente utilizados nas titulações
de ácidos e base fracos ou fortes. Um indicador é por si só um ácido ou uma base
cujas várias espécies protonadas têm cores diferentes. Portanto, o comportamento de um
indicador em solução depende basicamente do valor de pH. Um exemplo bem caracterı́stico
é o azul de timol, que se comporta da seguinte maneira em solução:
HO OH O OH O O-
O O
S
pK1 = 1,7 SO3
- pK2 = 8,9 SO3 -
O
Vermelho Amarelo Azul
Abaixo de pH 1,7, a espécie predominante é vermelha; entre pH 1,7 e 8,9 a espécie

predominante é amarela, e acima de 8,9 é azul.
Como podemos perceber, o azul de timol se comporta como um ácido diprótico

com duas constantes de ionização. Em termos práticos, esse indicador funciona como
Tabela 7.1: Lista de indicadores mais comuns encontrados facilmente no mercado.
Indicador Zona de transição Cor ácida Cor básica

Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo
Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo
p-nitrofenol 5,6-7,6 Amarelo Púrpura
Vermelho do congo 3,0-5,0 Violeta Vermelho
Azul de bromotimol 6,0-7,6 Amarelo Azul
Fenolftaleı́na 8,0-9,6 Incolor Vermelho
Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho Amarelo
um ácido monoprótico, que iremos representar como HInd. O HInd tem o seguinte
comportamento em função da variação do valor de pH:
HInd ⇀
↽ H + + Ind−
Cuja constante é dada da seguinte forma:

[H + ][Ind− ]
K1 = (7.104)
[HInd]
Utilizando o mesmo procedimento utilizado para a equação Henderson-Hasselbach
teremos:
[Ind− ]
pH = pK1 + log (7.105)
[HInd]
Na prática, foi observado que a predominância de uma das cores do indicador só
ocorre quando a relação das concentrações [HInd] e [Ind− ] em solução forem:
[Ind− ] 1
≥ (7.106)
[HInd] 10
Neste caso, a cor relativa é exibida na solução. E quando:
[Ind− ]
≥ 10 (7.107)
[HInd]
a cor [Ind− ] do indicador predomina na solução. Agora se nós utilizamos as duas relações
na equação 7.105, teremos uma relação chamada de transição:
pH = pK1 ± 1 (7.108)
Exemplo 7.11 Uma solução contém 10−4 mol L−1 de N aOH e 10−5 mol L−1 de sal
sódico de alaranjado de metila. Calcule o pH dessa solução.
O balanço de carga é:
[H + ] + [N a+ ] = [OH − ] + [Ind− ]
e os balanços de massas são:
[N a+ ] = CN aOH + CInd−
[Ind− ] + [HInd] = CInd−
Substituindo os balanços de massas no balanço de carga teremos:
[H + ] + [HInd] + CN aOH = [OH − ] (7.109)
Como o N aOH é uma base forte podemos simplificar inicialmente que a equação
7.109 para
[OH − ] = CN aOH = 10−4 molL−1
Essa consideração implica em dizer que [H + ] = 10−10 mol L−1 . Utilizando a

equação 7.25 podemos calcular a [HInd], assim:
KInd− CInd−
[HInd] =
KInd− + [H + ]
Teremos que as concentrações de [Ind− ] e [HInd] são desprezı́veis. Sendo assim,
pequena quantidade de base é suficiente para mudar a cor do indicador, essa caracterı́stica
faz com que seja necessário utilizar baixas concentrações de indicador.
Exercı́cios
Calcule o valor de pH para:
7.1 Ácido acético 5,3 x 10−3 mol L−1

7.2 Ácido acético 0,4 mol L−1
7.3 HCN 0,1 mol L−1
7.4 HF 10−6 mol L−1
7.5 Ácido acético 10−6 mol L−1
7.6 HOCl 10−6 mol L−1
7.7 N aCN 0,25 mol L−1
7.8 N aF 5,0 x 10−2 mol L−1
7.9 Acetato de sódio 10−3 mol L−1
7.10 Cloreto de amônio 4,0 x 10−4 mol L−1
7.11 N aHSO4 0,1 mol L−1
7.12 Ácido acético 2,5 x 10−3 mol e 2,0 x10−2 mol em um litro de água
7.13 Piridina 10−2 e HCl 5,0 x 10−3 mol em um litro de água. Kb = 1,4 x 10−9
7.14 N H3 10−5 mol e N H4 Cl 2,0 x 10−5 mol em um litro de água

HN CH HN CH
+ H2O -
+ OH
HC CH HC CH
+
N N
H
7.15 O grupo imidazol, C3 H4 N2 , é um importante constituinte de algumas enzimas que

catalisam reações hidrolı́ticas. O imidazol é uma base que se ioniza, da seguinte forma:
cujo valor de pKa = 6,91. Determine o valor de pH para uma solução 0,01 mol L−1 de
imidazol.
7.16 Uma solução foi preparada da seguinte forma: mistura de: 2,20 g de KIO3 e 1,80
g de HIO3 em 100 mL de . Depois de misturados, o valor de pH foi determinado. Sendo
encontrados o pH = 1,32. Calcule o valor da constante de ionização do HN O3 .
7.17 Qual é o pH de uma solução que é preparada através da dissolução de 9,20 g de

ácido láctico (90,08 g mol−1) em 1 L.
7.18 Quais são os valores de pH de:
a. Uma solução de N H4 Cl 0,02 mol L−1
b. Uma solução de 0,05 de acetato de sódio.
7.19 O pH de um ácido acético é 3,26. Qual é a concentração de ácido acético?
7.20 Calcule o pH de uma solução de ácido iódico a 0,1 mol L−1 .
7.21 Encontre a concentração de todas as espécies de uma solução de piridina se o pH

da solução for 7,55.
7.22 Calcule o pH de uma solução tampão preparado pela adição de 10 mL de ácido

acético a 0,10 mol L−1 e 20 mL de acetato de sódio a 0,10 mol L−1 .
7.23 Calcule o pH de uma solução preparada pela adição de 25 mL de N aOH a 0,10

mol L−1 em 30 mL de ácido acético a 0,20 mol L−1 .
7.24 Uma solução tampão foi preparada com 0,2 mol L−1 de ácido acético e acetato de
sódio. Calcule a variação de pH se forem adicionados 1,0 mL de HCl a 0,10 mol L−1 .
7.25 Calcule o volume de amônia concentrada (14,8 mol L−1 ) e a massa do para se
preparar 10 mL de uma solução tampão pH 10. A concentração final do sal deverá ser
0,200 mol L−1 .
7.26 Uma amina, RN H3 , tem um pKb de 4,20. Qual é o pH de uma solução desta base
a 0,20 mol L−1 ?
7.27 Calcule o pH de uma solução de N aCN a 0,010 mol L−1 .
7.28 Calcule o pH da solução obtida pela adição de 12,0 mL de H2 SO4 a 0,25 mol L−1
e 6,0 mL de N H4+ a 1,0 mol L−1 .
7.29 Calcule o pH de uma solução preparada com adição de ácido fórmico a 0,050 mol
L−1 e formiato de sódio a 0,1 mol L−1 .
7.30 Um tampão ácido-acético-acetato de sódio de pH 5,00, em que a concentração de

N aAc é 0,100 mol L−1 . Calcule o pH depois da adição de 10 mL de N aOH a 0,1 mol
L−1 em 100 mL de solução tampão.
7.31 0 Tris(hidroximetil)aminometano [(HOCH3 )3 CN H2 − T ris, ou THAM] é uma

base fraca freqüentemente usada para preparar tampões em bioquı́mica. Se Kb é 1,2x10−6
e pKb é 5,92, qual é a massa de THAM necessária para que sejam utilizadas 100 mL de
HCl a 0,50 mol L−1 no preparo de 1 L de solução tampão pH 7,40?
7.32 Para preparar um tampão fórmico (HCOOH), misturam-se 100 mL de solução 23

mol L−1 de ácido fórmico com 3 mL de solução 15 mol L−1 de N aOH. Calcular o pH
da mistura.
7.33 Quantos mL de uma solução 0,5 mol L−1 de N aAc se devem adicionar a 100 mL
de uma solução 2 mol L−1 de HAc para obter um tampão cujo pH seja 4,0?
7.34 Compare o pH de uma solução de HCl 10−3 mol L−1 com a mesma de um sal de
metil orange (pKa = 3,8). Qual é a razão da forma Ind- (cor amarela) e HInd (vermelha)?
7.35 Se as concentrações de H + e OH − são desprezı́veis mostre que:

β = 2, 303 CCAA+C
CHA
HA
Considerando a concentração CHA da espécie HA e CA para A− .
7.36 Da lista dos indicadores abaixo, qual é o mais recomendado para a titulação de
HAc 10−4 mol L−1 com N aOH 0,1 mol L−1
Indicador Intervalo de pH Variação de cor

Fenolftaleina 8,4-10,0 Incolor-vermelho
Azul de timol 8,0-9,0 Amarelo-azul
Vermelho de cresol 7,3-8,8 Amarelo-vermelho
7.37 Construa uma Curva de Titulação de 25 mL de N H3 0,1 mol L−1 com HCl 0,2
mol L−1 .
Referência
BARD, A. J. e KING, D. M. General digital computer program for chemical equilibrium

calculations. Journal of chemical education. V. 42, n. 3, 1965, 127-131.



1999. 862 p.

Capı́tulo 8
Ácidos Polipróticos
Os ácidos polipróticos são ácidos que se ionizam liberando mais que um próton.
O ácido fosfórico é um ácido tipicamente poliprótico. Em solução aquosa ocorrem as
seguintes reações:
H3 P O4 ⇀
↽ H + + H2 P O4−
↽ H + + HP O42−
H2 P O4− ⇀
HP O42− ⇀
↽ H + + P O43−
[H + ][H2 P O4− ]
K1 = (8.1)
[H3 P O4 ]
[H + ][HP O42− ]
K2 = (8.2)
[H2 P O4− ]
[H + ][P O43− ]
K3 = (8.3)
[H2 P O42− ]
O cálculo da concentração de H + de uma solução de um ácido poliprótico é com-
plicado pela existência de várias etapas de dissociação. Um aspecto simplificador é o fato
de as sucessivas etapas de dissociação serem reprimidas pelo H + formado na primeira
etapa. Uma outra simplificação se baseia nos valores decrescentes das sucessivas constan-
tes de ionização. Em geral, o decréscimo é tão acentuado que somente a primeira disso-
ciação precisa ser considerada nos cálculos. Este efeito é devido aos fatores eletrostáticos
123
e estatı́sticos. Em virtude da atração eletrostática, a remoção de prótons sucessivas vezes

de uma espécie Hn A é mais difı́cil. Do ponto de vista estatı́stico, compreende-se que, na
primeira etapa da dissociação de Hn A, há n chances para um próton deixar a molécula,
desde que sejam equivalentes todos os átomos de hidrogênio, mas há uma chance para
a recombinação; a segunda etapa, as referidas chances são (n-1) e 2, respectivamente.
K1
Assim, no caso de um ácido diprótico a relação K2
, quanto ao aspecto estatı́stico é
que prevalece, pois as sucessivas constantes de ionização de ácidos dipróticos, na maioria
dos casos, diferem em extensão muito maior do que o efeito estatı́stico pode determinar
sozinho. Há, porém, ácidos dipróticos cujas constantes de ionização não diferem grande-
mente, por exemplo, no caso do ácido succı́nico K1 = 6,2 x 10−5 e K2 = 2,3 x 10−6 .
Exemplo 8.1 Calcule o pH de uma solução de H3 P O4 0,1 mol L−1 .
Ao compararmos os valores das constantes do H3 P O4 , podemos perceber que Ka1

é muito maior do que as duas constantes desse ácido. Sendo assim, para calcular o pH
devemos considerar a seguinte reação:
H3 P O4 ⇀
↽ H + + H2 P O4−
H2 O ⇀
↽ H + + OH −
Balanço de massa
0, 1 = [H3 P O4 ] + [H2 P O4− ]
Balanço de carga
[H + ] = [H2 P O4− ] + [OH − ]
Podemos considerar que
[H + ] = [H2 P O4− ]
Como a relação entre as concentrações do ácido e Ka1 é aproximadamente 100.

Desta forma, não podemos desconsiderar a [H2 P O4− ]. Sendo assim, teremos:
[H + ]2
7, 11x10−3 =
0, 1 − [H + ]
124
Ou seja:
[H + ]2 + 7, 11x10−3 [H + ] − 7, 11x10−4 = 0
Sendo o pH = 1,63
Qual deve ser o pH da água de uma chuva?
Se nós pensamos em água pura, a resposta para essa pergunta seria 7,0 e atribuirı́amos
outros valores à poluição. Porém, devemos pensar que na atmosfera existe uma con-
siderável quantidade de CO2 . Portanto, para respondemos à pergunta devemos considerar
as seguintes reações:
CO2 + H2 O ⇀
↽ H2 CO3(aq.)
H2 CO3(aq.) ⇀
↽ HCO3− + H + Ka1 = 4,45 x 10−7
↽ CO32− + H + Ka2 = 4,69 x 10−11
HCO3− + H + ⇀
Em termos de modificação do valor de pH da água, o segundo equilı́brio não

contribuirá significativamente por causa do valor de sua constante. Podemos considerar
que:
[H + ] = [HCO3− ]
Assim, o pH da água da chuva poderá ser calculado, utilizando a seguinte equação:
[H + ]2
Ka1 =
[H2 CO3 ]
É necessário, no entanto, encontrar a [H2 CO3 ], que podemos determinar uti-

lizando a pressão parcial de na atmosfera. A concentração normalmente é calculada
usando a constante de Henry:
[H2 CO3 ]
KH =
pCO2
Substituindo a segunda equação na primeira, teremos:
[H + ]2
Ka =
KH pCO2
8.1 Diagrama de distribuição 125
ou
q
[H + ] = KH .Ka1 pCO2
Se nós assumimos que a pressão parcial do na atmosfera é em média 3,6 x 10−4 atm,
constante de Henry para essas condições é 0,034, então o valor de pH na água da chuva
seria:
q
[H + ] = 0, 034x4, 45x10−7 x3, 6x10−4 = 2, 33x10−6 mol L−1
pH = 5,63.
8.1 Diagrama de distribuição
É freqüentemente importante saber descrever como variam as espécies ácido-

básicas em função do pH. No caso de um ácido monoprótico fraco, a distribuição envolve
apenas as espécies HA e A− , e o tratamento matemático é simples. Entretanto, quando se
trata de um ácido poliprótico, o número das espécies envolvidas é maior e o problema se
torna mais complexo. A maneira mais simples para determinar as concentrações de várias
espécies presentes em uma solução de um ácido poliprótico consiste em começar definindo
um conjunto de valores para representar as frações da concentração total correspondentes
às reações em questão.
Calcule as frações de ácido fosfórico, presentes em uma solução em função do

pH. As constantes de equilı́brio são:
[H + ][H2 P O4− ] = K1 [H3 P O4 ] (8.4)
[H + ][HP O42− ] = K2 [H2 P O4− ] (8.5)
[H + ][P O43− ] = K3 [HP O42− ] (8.6)
em solução, teremos que as concentrações das espécies provenientes da dissociação do

ácido fosfórico podem ser representadas pelo balanço de massa:
C = [H3 P O4 ] + [H2 P O4− ] + [HP O42− ] + [P O43− ] (8.7)

C é a concentração inicial de ácido fosfórico. A fração molar de cada espécie é a razão da

espécie de interesse por C, por exemplo:
H3 P O4
α0 = (8.8)
C
O ı́ndice de a representa o número de próton dissociado de cada molécula do
ácido.
Para evoluirmos os cálculos, devemos substituir a equação 8.7 em 8.8:

1 C [H2 P O4− ] [HP O42− [P O43− ]
= =1+ + + (8.9)
α0 [H3 P O4 ] [H3 P O4 ] [H3 P O4 ] [H3 P O4 ]
Da equação 8.4 teremos:
[H2 P O4− ] K1
= (8.10)
[H3 P O4 ] [H + ]
Multiplicando a equação 8.5 pela equação 8.10, teremos:
[HP O42− ] K1 K2
= (8.11)
[H3 P O4 ] [H + ]2
Multiplicando a equação 8.6 pela Equação 8.11, teremos
[P O43− ] K1 K2 K3
= (8.12)
[H3 P O4 ] [H + ]3
Substituindo as equações 8.10, 8.11 e 8.12 em 8.9, teremos:
Ã !−1
[H3 P O4 ] K1 K1 K2 K1 K2 K3
αo = = 1+ + + + (8.13)
C [H ] [H + ]2 [H + ]3
[H3 P O4 ] [H + ]3
αo = = (8.14)
C [H + ]3 + K1 [H + ]2 + K1 K2 [H + ] + K1 K2 K3
Combinando a equação 8.14 na relação:
[H2 P O4− ] K1
α1 = = αo + (8.15)
C [H ]
Combinando a equação 8.15 na relação:
[HP O42− ] K1 K2
α2 = = αo + 2 (8.16)
C [H ]
Finalmente, combinando a equação 8.16 na relação:
[P O43− ] K1 K2 K3
α3 = = αo (8.17)
C [H + ]3
1,0
0,9 [H3PO 4] - 2-
[H2PO 4 ] [HPO 4 ]
3-
0,8 [PO 4 ]
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 8.1: Curva de distribuição das espécies de ácido fosfórico
Note que
α0 + α1 + α2 + α3 = 1 (8.18)
A simulação do comportamento das espécies do H3 P O4 está representada na

Figura 8.1. A espécie H3 P O4 só existe praticamente até o pH 4,0. Já a espécie H2 P O4−
está presente do pH 0,0 até 9,0, aproximadamente. Por sua vez, a espécie P O43− do
pH 10,0 até 14,0. No pH 2,15 temos que a [H3 P O4 ] = [H2 P O4− ], neste ponto o pH =
pKa1 . O mesmo pode ser observado para os valores de pH 7,2 e 12,3 que correspondem
às constantes pK2 e pK3 , respectivamente.
Exemplo 8.2 Calcule a concentração de [H3 P O4 ], [H2 P O4− ], [HP O42− ] e [P O43− ] em uma
solução de [H3 P O4 ] 0,1 mol L−1 no pH 3,0 ( [H + ] = 1,0 x 10−3 mol L−1 ).
Para esse cálculo a equação 8.14:

(10−3 )3
α0 = x1, 1x10−2 7, 5x10−8 .4, 5x10−11
(10−3 )3 + 1, 1x10−2 .(10−3 )2 + 1, 1x10−2 7, 5x10−8 10−3
α0 = 8, 3x10−2
[H3 P O4 ]
αo =
CH3 P O4
8.2 Tampão de ácidos polipróticos 128
[H3 P O4 ] = αo .CH3 P O4 = 8, 3x10−2 .0, 1 = 8, 3x10−3
Podemos calcular as outras concentrações da mesma forma:

α1 = 0, 92
[H2 P O4− ] = CH3 P O4 xα2 = 0, 1x0, 92 = 9, 2x10−2
α2 = 6, 9x10−5
[HP O42− ] = CH3 P O4 xα2 = 0, 1x6, 9x10−5 = 6, 96x10−6
α3 = 3, 3x10−14
[P O43− ] = CH3 P O4 xα3 = 0, 1x3, 3x10−14 = 3, 3x10−15
8.2 Tampão de ácidos polipróticos
Dois sistemas tampão podem ser preparados de ácido fracos dipróticos e seus sais.
O primeiro consiste do ácido H2 A e sua base conjugada HA− , e o segundo pode ser feito
utilizando o ácido HA− e sua base conjugada A2− . O pH do último sistema é maior do
que o primeiro, pois a constante de ionização HA− é, geralmente maior do que a do H2 A.
O tratamento matemático dos dois sistemas em conjunto é complicado, no en-

tanto, utilizando-se algumas considerações pode ser realizado o cálculo facilmente com
suposição simples, levando-se em conta apenas as concentrações de H + . Assim, para
preparar um tampão de H2 A e HA− , a dissociação de HA− para A2− é desprezada, e
os cálculos são baseados somente na primeira constante de ionização, com estas simpli-
ficações, o cálculo da concentração de H + é praticamente o mesmo de um tampão de
ácido monoprótico. O equilı́brio principal é
H3 P O4 ⇀
↽ H + + H2 P O4−
A dissociação de H2 P O4− é considerada desprezı́vel, pois [HP O42− ] e [P O43− ] <<

ou [H3 P O4 ].
Exemplo 8.3 Vamos supor que em uma solução exista [H3 P O4 ] = 2,00 mol L−1 e
[H2 P O4− ] = 1,50 mol L−1 . Qual é o valor de pH desse tampão?
A concentração de [H + ] pode ser calculada da seguinte forma:
7, 11x10−3 [H3 P O4 ]
[H + ] =
[H2 P O4− ]
7, 11x10−3 x2, 00
[H + ] = = 9, 48x10−3 mol L−1
1, 50
Agora, se nós utilizarmos a expressão para K2 para mostrar que [HP O42− ] pode
ser desprezada
[H + ][HP O42− ]
K2 = 6, 34x10−8
[H2 P O4− ]
[HP O42− ] = 1, 00x10−5 mol L−1
Ou seja, nossa suposição é válida. Note que [P O43− ] é muito menor que [HP O42− ].
Tampão Natural
Sistemas tampão ajudam a manter constante o pH de fluidos corporais. Dentro das

células, o sistema tampão ”fosfato”é o mais importante. Os dois componentes são o
ı́on hidrogenofosfato, HP O42− e o ı́on diidrogenofosfato, HP O4− . Eles dependendo das
condições do meio, se comportam nas células da seguinte maneira:
↽ HP O42− + H2 O
OH − H2 P O4− ⇀
H3 O+ + HP O4− ⇀
↽ H2 P O4− + H2 O
No caso do fluxo sangüı́neo, o sistema tampão é constituı́do de uma série de

reações, envolvendo o ácido carbônico, cujo sistema pode ser representrado. segundo o
esquema abaixo
Os tampões do plasma sangüı́neo são as primeiras defesas do corpo contra mu-

danças de pH interno; o seu papel é manter o pH sangüı́neo dentro do limite de 7,35 a
7,45. Se o pH do sangue de uma pessoa cai abaixo de 7,35, diz-se que ela está com acidose,
ou baixo pH sangüı́neo. Agora, se quando o pH sobe além de 7,45, diz-se que ela está
com alcalose, ou alto pH sangüı́neo.
Exemplo 8.4 Calcule a concentração de ı́on [H + ] existente em um tampão composto de

fitalato ácido de potássio (KHP ) 0,05 mol L−1 e fitalato de potássio (K2 P ) 0,150 mol
L−1 . A reação para esse sistema é
HP − ⇀
↽ H + + P 2−
Com a seguinte constante:

[H + ][P 2− ]
K2 = 3, 9x10−6 =
[HP − ]
Podemos considerar que a concentração de H2 P na solução é desprezı́vel.
A princı́pio, as concentrações de [HP − ] e [P 2− ] serão:
[HP − ] ≃ CKHP = 0, 050molL−1
[P 2− ] ≃ CK2 P = 0, 150molL−1
Substituindo essas relações na equação de equilı́brio, teremos que:

3, 9x10−6
[H + ] = = 1, 30x10−6 molL−1
0, 150
Para verificar a suposição de que a concentração de H2 P é desprezı́vel, devemos
fazer:
1, 30x10−6 .0, 0500
K1 = 1, 12x10−3 =
[H2 P ]
8.3 Sais de ácidos polipróticos 131
[H2 P ] = 6, 0x10−5 mol L−1
Este resultado mostra que a concentração de [H2 P ] é muito menor que as con-
centrações de [HP − ] e [P 2− ]. Portanto, nossa suposição é válida.
8.3 Sais de ácidos polipróticos
Vamos supor que, em uma solução de N aHA, exista a espécie HA− . Esta espécie
pode sofrer a ionização ou hidrólise, conforme:
HA− ⇀
↽ H + + A−
HA− + H2 O ⇀
↽ H2 A + OH −
A proporção das espécies predominantes em solução dependerá da magnitude

das constantes de equilı́brio:
[H + ][A2− ]
K2 = (8.19)
[HA− ]
Kw [H2 A][OH − ]
Kb2 = = (8.20)
K1 [HA− ]
Para se deduzir uma equação geral, em cada situação podemos usar o seguinte
balanço de massa:
CHA = [HA− ] + [H2 A] + [A2− ] (8.21)
CHA− = [N a+ ] (8.22)
E o balanço de carga
[N a+ ] + [H + ] = [HA− ] + 2[A2− ] + [OH − ] (8.23)
Substituindo a equação 8.22 em 8.23, chegaremos em:
CHA− + [H + ] = [HA− ] + 2[A2− ] + [OH − ] (8.24)
Fazendo uma relação entre as equações 8.24 e 8.21, teremos:
[H + ] = [A2− ] + [OH − ] − [H2 A] (8.25)

Sabemos que Kw = [H + ][OH − ] (equação 6.3) e que

[H + ][HA− ]
[H2 A] = (8.26)
K1
Bem como:
K2 [HA− ]
[A2− ] = (8.27)
[H + ]
Substituindo as equações 6.3, 8.26 e 8.27 em 8.25 a equação ficará:
K2 [HA− ] Kw [H + ][HA− ]
[H + ] = + − (8.28)
[H + ] [H + ] K1
Rearranjando a equação 8.28
[H + ]2 [HA− ]
[H + ]2 = K2 [HA− ] + Kw − (8.29)
K1
Isolando o [H + ] obteremos:
[HA− ]
Ã !
+ 2
[H ] + 1 = K2 [HA− ] + Kw (8.30)
K1
Finalmente a concentração de [H + ] será assim representada:
v
u K2 [HA− ] + Kw
u
+
[H ] = t [HA− ]
(8.31)
1+ K1
Na maioria das vezes, nós poderemos fazer a seguinte aproximação:
[HA− ] ≃ CN aHA (8.32)
Sendo assim, a equação 8.31 ficará:

v
u K2 CN aHA + Kw
u
+
[H ] = t C (8.33)
1+ N aHA
K1
É importante entender que a aproximação da equação 8.33 só é válida quando

a [HA− ] é muito maior que as constantes de equilı́brio do ácido. Essa suposição não é
Kw
válida para soluções muito diluı́das de N aHA ou quando K2 ou K1
for relativamente
muito alta.
CN aHA
Normalmente a razão K1
é muito maior que 1 e K2 xCN aHA maior que Kw .
Nestes casos, podemos simplificar a equação 8.33 da seguinte forma:
q
[H + ] = K1 K2 (8.34)
Exemplo 8.5 Calcule a concentração de [H + ] em uma solução de N aHCO3 0,100 mol

L−1 .
Verificando os valores das constantes de equilı́brio K1 = 4,45x10−7 e K2 =

4,69x10−11 , observaremos que poderemos utilizar a equação 8.34.
Assim a concentração de [H + ] será:

q
+
[H ] = 4, 45x10−7 x4, 56x10−11 = 4, 6x10−9 mol L−1
Exemplo 8.6 Calcule a concentração de [H + ] em uma solução de N a2 P O4 10−3 mol

L−1 .
As constantes de ionização K2 = 6,3x10−8 e K3 = 4,5x10−13 se relacionam com

a espécie [HP O42− ]. A única consideração que pode ser feita é na relação
CN a2 P O4 CN a2 P O4
1+ =
K2 K2
Assim: v
u 4, 5x10−13 .10−3 + 10−14
u
[H + ] = t 10−3
6,32x10−8
Para um tampão preparado de e , segundo dissociação poderá predominar, assim

HA− + H2 O ⇀
↽ H2 A + OH −
essa reação passa ser ignorada. A concentração de H2 A é desprezada quando compara-

mos com HA− ou A2− . A concentração de H + pode assim ser calculada da segunda
constante de dissociação; novamente é utilizada a mesma técnica para determinação de
um tampão simples. O teste para a suposição é a estimativa da concentração de H2 A com
as concentrações de HA− e A2− .
As considerações feitas nos dois exemplos acima, só podem ser usadas para os
casos em que as concentrações de ácido e seu par conjugado sejam altos. Em soluções
diluı́das, quando são realizadas desse tipo de consideração, há implicação de erros muito
grandes.
8.4 Titulação de ácidos polipróticos 134
8.4 Titulação de ácidos polipróticos
Os compostos que possuem dois ou mais grupos funcionais possuem múltiplos

pontos de equivalência em uma titulação. Para que esses pontos de equivalência sejam
detectados, os compostos devem ter valores de constante que se diferenciem na razão de
1000 vezes pelo menos. Neste caso, a curva de titulação pode ser construı́da através de
regiões bem distintas. A construção de uma curva de titulação de um ácido poliprótico é
melhor entendida pelo exemplo abaixo.
Deduza uma curva de titulação para 25 mL de ácido maléico 0,100 mol L−1 com
N aOH 0,100 mol L−1 .
Vamos representar o ácido maléico como H2 M , que possui duas constantes de

ionização:
H2 M ⇀
↽ H + + HM −
HM − ⇀
↽ H + + M 2−
K1
Como a razão K2
é maior que 1000 vezes, podemos dividir a titulação em:
pH inicial
Neste caso, somente a primeira constante de equilı́brio contribuirá apreciavel-

mente para a [H + ] na solução. Portanto, o balanço de carga pode ser expresso da seguinte
forma:
[H + ] ≃ [HM − ] (8.35)
E o balanço de massa
0, 100 ≃ [H2 M ] + [HM − ] (8.36)
Utilizando a relação 8.35 e 8.36 teremos:
[H2 M ] ≃ 0, 100 − [H + ] (8.37)

Substituindo as equações 8.35 e 8.37 na equação da constante de equilı́brio K1 ,

chegaremos:
[H + ]2
K1 = 1, 3x10−3 = (8.38)
0, 100 − [H + ]
Rearranjando a equação 8.38:
[H + ]2 + 1, 3x10−3 − 1, 3x10−3 = 0 (8.39)
A concentração de [H + ] é igual
[H + ] = 3,01 x 10−2 mol L−1
pH = 1,52
pH depois de iniciada a titulação (primeira região do tampão)
A adição de base na solução de H2 M , possibilita a formação da base conjugada

HM − . Para a adição de 5 mL de base teremos:
5, 00x0, 100
CN aHM ≃ [HM − ] = = 1, 67x10−2 molL−1 (8.40)
30, 00
25, 00x0, 100 − 5, 00x0, 100
CH2 M ≃ [H2 M ] = = 6, 67x10−2 molL−1 (8.41)
30, 00
Ao compararmos as concentrações de [HM − ] e [H2 M ] com o valor de constante
K1 , devemos utilizar a seguinte relação obtida pelo balanço de carga e de massa:
[HM − ] = 1, 67x10−2 + [H + ] + [OH − ] (8.42)
[H2 M ] = 6, 67x10−2 − [H + ] + [OH − ] (8.43)
A concentração de [OH − ] nas duas equações acima é desprezı́vel, pois essa é ácida.
Temos condições, agora, de determinar o valor de pH, para isso, utiliza-se a equação de
equilı́brio da primeira constante.
[H + ](1, 67x10−2 + [H + ])
K1 = 1, 3x10−2 = (8.44)
6, 67x10−2 − [H + ]
[H + ]2 + 2, 97x10−2 [H + ] − 8, 67x10−4 = 0 (8.45)
[H + ] = 1,81 x 10−2 mol L−1

pH = 1,74
Primeiro ponto de equivalência
No primeiro ponto de equivalência, temos:

25, 00x0, 100
[HM − ] ≃ CN aHM = = 5, 0x10−2 molL−1 (8.46)
50, 00
Podemos simplificar a equação 8.33, considerando que Kw seja desprezı́vel. Logo:
v v
u K2 .CHM − u 5, 90x10−7 x5, 00x10−2
u u
[H + ] ≃ t C = t
5,00x10
−2 (8.47)
1+ −
HM
K1
1+ 1,3x10−2
[H + ] = 7,80 x 10−5 mol L−1
pH = 4,11
Segunda região do tampão
Neste caso teremos a formação da segunda região do tampão formada pelas

espécies HM − e M 2− . Com a adição de 25,50 mL de N aOH, por exemplo, teremos:
(25, 50 − 25, 00)x0, 100 0, 050
[M 2− ] ≃ CN a2 M ≃ = molL−1 (8.48)
50, 50 50, 50
25, 00x0, 100 − (25, 50 − 25, 00)x0, 100 2, 45
[HM − ] ≃ CN aHM ≃ = molL−1 (8.49)
50, 50 50, 50
Substituindo as duas concentrações na equação de K2 , teremos:
[H + ](0, 050/50, 50)
− 5, 9x10−7 (8.50)
2, 45/50, 50
[H + ] = 2,89 x 10−5 mol L−1
pH = 4,54
Segundo ponto de equivalência
Depois da adição de 50 mL de N aOH 0,1 mol L−1 teremos em solução N a2 M

0,0333 mol L−1 . A hidrólise da base com a água prevalecerá sobre todos os outros
equilı́brios. Portanto:
M 2− + H2 O ⇀
↽ HM − + OH −
Podemos considerar;
[OH − ] ≃ [HM − ] (8.51)
[M 2− ] = 0, 0333 − [OH − ] ≃ 0, 0333molL−1 (8.52)
Assim o pH é igual a 9,38.
pH acima do segundo ponto de equivalência
Acima do ponto de equivalência teremos excesso de N aOH. Assim, se forem

adicionados 51,00 mL de N aOH, existirá em solução de 1 mL em excesso, e
1, 00x100
[OH − ] = = 1, 32x10−3 molL−1 (8.53)
76, 00
10−14
[H + ] = −3
= 7, 57x10−12 molL−1 (8.54)
1, 32x10
pH = 11,12
A Figura 8.2 mostra a curva de titulação do ácido maléico com N aOH.
Alternativamente, podemos fazer curvas de titulação utilizando o grau de asso-

ciação (n) ou dissociação (N − n). O grau de associação é definido da seguinte forma:
n = α1 + 2α2 + . . . + nαn (8.55)
em que a depende do número de espécies de ácido ou base que podem ser formadas em
solução. Por exemplo, no caso do H3 P O4 teremos:
n = α1 + 2α2 + 3α3 (8.56)
Já o grau de dissociação será dado por:
N − n = N (αo + α1 + α2 + . . . + αn ) − (α1 + 2α2 + . . . + nαn ) (8.57)
No caso do H3 P O4 , teremos:
3 − n = 3(αo + α1 + α2 + α3 ) − (α1 + 2α2 + 3α3 ) (8.58)

14,0
12,0
10,0
8,0
pH
6,0
4,0
2,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de base (mL)
Figura 8.2: Curva de titulação de 25 mL de ácido maléico 0,1 mol L−1 com N aOH 0,1
mol L−1
3 − n = 3αo + 2α1 + α2 (8.59)
Para construirmos o gráfico basta colocar o pH em função de n ou 3−n , conforme

é mostrado na Figura 8.3.
Note que ocorrem 3 platôs tanto na curva de associação quanto na de dissociação,

que correspondem a 3 constantes de ionização do H3 P O4 .
Exercı́cios
8.1 Calcule o pH de uma solução de ácido fosfórico a 0,100 mol L−1 .
8.2 Calcule as concentrações de equilı́brio das espécies de ácido fosfórico a 0,10 em pH

3,00.
8.3 Qual é o pH de uma solução de ácido fitalico (H2 P ) a 0,10 mol L−1 ?
3,0
2,5
n 3-n
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 8.3: Curva de titulação do H3 P O4 utilizando o grau de associação (n̄ ) e dissociação

(3-n̄)
8.4 Calcule o pH de uma solução de H2 C2 O4 a 0,400 mol L−1 .
8.5 O primeiro próton do H2 SO4 é completamente ionizado, mas o segundo é somente

parcialmente ionizado, com constante de 1,2 x 10−2 . Calcule a concentração de H + em
uma solução de H2 SO4 a 0,0100 mol L−1 .
8.6 Se 25 mL de uma solução de N aOH a 0,2 mol L−1 são adicionados a 20 mL de

ácido bórico a 0,25 mol L−1 , qual é o pH da solução resultante?
8.7 Calcule o pH de uma solução a 0,0400 mol L−1 em:
a. H2 C2 O4
b. H2 S
c. H4 IO6
8.8 Qual é o [S 2− ] em uma solução 0,050 mol L−1 de H2 S, cujo pH é 4,20?
8.9 K1 e K2 para o ácido oxálico são 1,42 x 10−3 e 2,01 x 10−6 , respectivamente. Calcule
a concentração de [OH − ] em uma solução 0,005 mol L−1 de N a2 C2 O4 .
8.10 Qual é a [SO42− ] em uma solução de H2 SO4 0,006 mol L−1 ?
8.11 Etilenodiamina, N H2 C2 H2 N H2 , é uma base que pode receber um ou dois prótons.

Os valores de pKb para a reação da base são 4,07 e 7,15, respectivamente. Em uma
solução 0,01 mol L−1 , qual é o valor de pH?
8.12 Qual é o [CO32− ] em uma solução 0,0010 mol L−1 de N a2 CO3 após as reações de
hidrólise terem atingido o equilı́brio?
8.13 Calcule o pH de uma solução 0,050 mol L−1 de N aH2 P O4 e N a3 P O4 de 0,0020

mol L−1 .
8.14 Uma solução tampão de pH 6,70 pode ser preparada usando-se soluções de N aH2 P O4
e N a2 HP O4 . Se for pesado 0,0050 mol de N aH2 P O4 , quanto de N a2 P O4 deve ser usado
para preparar 1,0 L de solução?
8.15 Identifique os principais pares conjugados ácido/base e calcule a sua razão de con-
centração para o pH 6,0.
a. H2 SO4
b. Ácido cı́trico
c. Ácido malônico
8.16 Quais são os pares conjugados e a razão de concentração no pH 9,00 de:
a. H2 S
b. H3 AsO4
c. H2 CO3 .
8.17 Quantos gramas de N aH P O4 .2H2 O devem ser pesado para ser adicionado a 400
mL de H3 P O4 0,002 mol L−1 ; de tal forma que o pH da solução resultante seja 4,30.
8.18 Uma solução de H3 P O4 foi preparada diluindo-se 0,1 mL de ácido concentrado para
1,0 L com água destilada, o pH da solução foi rigorosamente ajustado para 8,0. Calcule
a concentração do ı́on P O43− na referida solução. Obs) Considere que, para o ajuste do
pH, não houve variação de volume.
8.19 Em uma solução preparada a partir do ácido H4 A e cujo pH é 9,0, calcule as frações
molares das espécies H2 A2− , HA3− e A4− . Dados:
H4 A ⇀
↽ H + + HA−
H3 A− ⇀
↽ H + + H2 A2−
H2 A2− ⇀
↽ H + + HA3−
HA3− ⇀
↽ H + + A4−
Referência


CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 4 ed. New York: John Wiley & Sons INC.
1986. 677 p.
CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry. 5 ed. New York: John Wiley & Sons INC.
1994. 812 p.

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UCKO, D. A. Quı́mica para ciências da saúde - uma introdução à quı́mica geral, orgânica
e biológica. 2a Ed. São Paulo: Editora Manole LTDA. 643 p.
Capı́tulo 9
Equilı́brio de Solubilidade
A dissolução de um sal em água envolve a

separação dos ı́ons da rede cristalina do sólido e a dis- A solubilidade de uma substância é
persão destas no meio aquoso. A estrutura reticular a quantidade máxima dessa
substância que pode ser dissolvida
ordenada do sólido cristalino consiste em um estado de
em uma dada quantidade de
equilı́brio em condição de energia relativamente baixa. solvente, formando uma solução
estável. Essa solução é, então, dita
O afastamento dos ı́ons da rede é um processo que se
saturada com relação ao soluto
dá com liberação de energia relativamente baixa. As considerado.
duas energias são chamadas reticular e de hidratação. A solubilidade de um sólido em
água depende da diferença entre as energias reticular e de hidratação. A energia reticular
de eletrólitos fortes aumenta com a carga dos ı́ons e diminui com o tamanho dos ı́ons.
Por sua vez, a energia de hidratação é maior para os pequenos ı́ons de cargas
elevadas. Como essa duas energias variam da mesma maneira, torna-se difı́cil prever as
tendências dos vários tipos de eletrólitos quanto à solubilidade. Para muitos eletrólitos,
a energia reticular é algo maior do que a de hidratação. Então, a dissolução do eletrólito
em água é acompanhada de absorção de calor (processo endotérmico) e, de acordo com
o princı́pio de Le Chatelier, a solubilidade aumenta com a elevação da temperatura. Nos
casos em que as energias reticulares e de hidratação quase se igualam, a solubilidade pouco
varia com a temperatura. Há, finalmente, umas poucas substâncias, como CaSO4 que
9.1 Produto de solubilidade 144
se dissolvem com o desprendimento de calor (processo exotérmico) e, como tal, tem sua
solubilidade decrescida com o aumento da temperatura.
9.1 Produto de solubilidade
Quando se agita um eletrólito pouco solúvel

até resultar uma solução saturada se estabelece um
equilı́brio entre a fase sólida e os respectivos ı́ons em
solução. Os equilı́brios iônicos heterogêneos entre um
eletrólito pouco solúvel e sua solução saturada são par-
ticularmente importantes na Quı́mica Analı́tica.
Savante August Arrhenius nasceu em
Wijk (Suécia), em 19 de fevereiro de 1859,
e faleceu em Estocolmo, em 2 de outubro
Considere-se, primeiramente, o caso de um de 1927. Em 1876 ingressou na
universidade de Uppsala, onde se
doutorou em 1884. Neste ano, propôs sua
sal pouco solúvel BA. A solução saturada em contato célebre Teoria da dissociação iônica que
revolucionou o mundo científico da época.
com um excesso do sal envolve um equilı́brio iônico Sua conclusão foi a de que os eletrólitos
em solução dissociavam-se em partículas
heterogêneo, que pode ser assim representado: carregadas eletricamente e que a soma
das cargas positivas e negativas era igual,
sendo a solução, portanto, eletricamente
neutra. Essas partículas carregadas,
BA(s) ⇀
↽ B + + A− denominadas ânions, quando negativas, e
cátions, quando positivas, se formavam a
partir das estruturas químicas das
substâncias solubilizadas.
Para uma situação de temperatura constante,
a correspondente constante de equilı́brio é:
Kps = [B + ][A− ] (9.1)
em que Kps é a constante do produto de solubilidade.
9.2 Regras gerais de solubilidade em água
É sempre útil que o quı́mico tenha uma visão de conjunto das solubilidades dos
sais mais comuns, como mostrado abaixo:
9.3 Previsão de precipitação 145
São solúveis quase todos os Exceção

N O3−
N O2−
Ac− Ag +
Sais dos metais alcalinos
Sais de amônio
São pouco solúveis quase todos os Exceção
F− N H4+ , alcalinos, Ag + , Al3+ ,
Hg22+ , Sn2+
S 2− N H4+ , alcalinos e alcalinos
terrosos
SO32− , P O43− , AsO43− , CO32− N H4+ e alcalinos
Óxidos e hidróxidos Alcalinos, Ba2+ ,Sr2+ e Ca2+
São pouco solúveis os
Cl− , Br− , I − e SCN − de Ag + e
São pouco solúveis os
SO42− de Ba2+ , Sr2+ , P b2+ e Ca2+
9.3 Previsão de precipitação
Numa solução saturada de um sólido iônico o equilı́brio é definido pelo produto

de solubilidade, Kps . Se o produto das concentrações dos ı́ons for menor do que o Kps a
solução não está saturada. Se ele for superior ao Kps a solução está supersaturada, e a
precipitação deve ocorrer para restabelecer as condições de equilı́brio. Como conseqüência,
o Kps pode ser usado como uma referência para saber se numa dada mistura de soluções
haverá ou não formação de precipitado. O problema consiste em calcular o produto das
concentrações dos ı́ons na mistura (o produto iônico) e compará-lo com o Kps .
Exemplo 9.1 Haverá formação de precipitado se misturarmos 100 mL de solução 0,100

9.4 Cálculo de solubilidade 146
mol L−1 de P b(N O3 )2 com 100 mL de solução 0,10 mol L−1 de N aCl.
P bCl2 ⇀
↽ P b2+ + 2Cl−
A concentração de cada ı́on na mistura será

0, 10x100
[Cl− ] = = 0, 05 mol L−1
100 + 100
0, 10x100
[P b2+ ] =
100 + 100
o produto iônico é
P.I. = [Cl− ]2 [P b2+ ] = (5, 0x10−2 )2 .5, 0x10−3 = 1, 25x10−5
como o produto iônico é menor do que o Kps , pode-se concluir que a solução não está
saturada e portanto não ocorrerá a precipitação.
Exemplo 9.2 Qual deve ser a menor concentração de cloreto necessária para iniciar a
precipitação dos ı́ons P b2+ do exemplo anterior na forma de P bCl2 ?
A solução estará suturada quando
[Cl− ]2 [P b2+ ] = Kps
Esta condição será alcançada se

s
− Kps
[Cl ] =
[P b2+ ]
1, 6x10−5
[Cl− ] = −3
= 5, 7x10−2 molL−1
5, 0x10
Para iniciar a precipitação, a concentração de cloreto deve ser maior do que 0,057
mol L−1 . Esta também é a maior concentração de cloreto que pode existir na solução sem
que ocorra a precipitação.
9.4 Cálculo de solubilidade
Embora várias reações paralelas sejam possı́veis quando um sólido iônico se dis-
solve formando uma solução diluı́da, como acontece com os sólidos iônicos pouco solúveis.
9.4 Cálculo de solubilidade 147
Os cálculos de solubilidade podem ser feitos usando apenas o produto de solubilidade.

Para tanto, a solubilidade do sal deve ser relacionada com a concentração dos ı́ons que
aparecem na expressão do Kps, e isso pode ser feito pelo balanço de massa em relação a
cada ı́on.
Exemplo 9.3 Solubilidade de AgCl a 25 o C é 0,000194 g por 100 mL. A massa molec-
ular do composto é 143,32. Calcular a solubilidade molar e a constante dos produtos de
solubilidade.
Primeiramente devemos calcular a concentração em mol L−1 do que será dada

por:
m 0, 000194
[AgCl] = = = 1, 35x10−5 molL−1
Ar.V(L) 143, 32x0, 1
Considerando que todo o AgCl se dissolveu teremos:
AgCl ⇀
↽ Ag + + Cl−
Sendo que [Ag + ] = [Cl− ] = 1,35x10−5 mol L−1 e aplicando a equação 9.1 teremos:
Kps = [Ag + ][Cl− ] = 1, 35x10−5 x1, 35x10−5 = 1, 82x10−10
Exemplo 9.4 Constante do produto de solubilidade do Ba(IO3 )2 a 25 o C é 1,25 x 10−9 .

Calcular a solubilidade molar. O balanço de massa para esse sistema é dado por:
[Ba2 +] = S
e
[IO3− ] = S
Substituindo as concentrações de [Ba2+ ] e [IO3− ] na equação de equilı́brio, pode-

mos calcular a solubilidade desse composto. Logo:
Kps = [Ba2+ ][IO3− ]2 = S(2S)2 = 4S 3

s
1, 25x10−9
= 6, 78x10−4 molL−1
3
S=
4
9.5 Fatores que afetam a solubilidade 148
9.5 Fatores que afetam a solubilidade
Os fatores que afetam direta ou indiretamente os equilı́brios iônicos heterogêneos

afetam, também, necessariamente, a solubilidade dos eletrólitos pouco solúveis. Os fatores
que afetam diretamente são aqueles que influem na magnitude da constante do produto
de solubilidade, como: temperatura, natureza do solvente, tamanho das partı́culas e força
iônica. Visto que o equilı́brio iônico em uma solução saturada em contato com a fase sólida
é regido pelo princı́pio do produto de solubilidade, um excesso de ı́on comum reprime
a solubilidade do eletrólito. A solubilidade também pode ser afetada pela competição
exercida por reações ácido-básicas ou de complexação que envolvem sejam o cátion seja
o ânion do eletrólito pouco solúvel.
9.5.1 Efeito da temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos sólidos depende do efeito térmico

observado no processo de dissolução. A dissolução da maioria dos sólidos ocorre com
absorção de calor. A solubilidade dos eletrólitos pouco solúveis de interesse na Quı́mica
Analı́tica, em geral, aumenta com a elevação da temperatura; correspondentemente, os
respectivos valores dos produtos de solubilidades termodinâmicas costumam ser maiores
para temperaturas mais altas. Os valores tabelados para os produtos de solubilidade são,
via de regra, reportados para a temperatura de 25 o C.
9.5.2 Efeito da natureza do solvente
A dissolução de um composto iônico em água é essencialmente, um processo de

separação de ı́ons preexistentes no soluto. A constante dielétrica elevada da água en-
fraquece as atrações eletrostáticas entre os ı́ons de carga oposta, o que facilita a separação
dos ı́ons. Além disso, a dissolução dos compostos iônicos é acompanhada de hidratação
9.5 Fatores que afetam a solubilidade 149
dos ı́ons; a atração eletrostática entre os ı́ons e as moléculas dipolares de água facilita
a passagem dos ı́ons para a solução. No caso dos pseudo-eletrólitos, a ionização resulta
da ruptura de ligações covalentes como resultado da reação entre moléculas do soluto
e do solvente; o processo de ionização pode ser acompanhado de hidratação dos ı́ons
resultantes.
Em geral, a solubilidade de um sal fracamente solúvel em água pode ser ainda

mais reduzida mediante adição de um solvente orgânico miscı́vel em água.
9.5.3 Efeito do tamanho das partı́culas
Os tamanhos de partı́culas dos sólidos pouco solúveis em equilı́brio com o solvente

afetam a solubilidade e a constante do produto de solubilidade. Por exemplo, MAY e
KOLTHOF mostraram que um precipitado de recentemente obtido com partı́culas de,
aproximadamente, 0,2 mm de diâmetro, apresenta uma solubilidade de cerca de 70%
maior do que os grandes cristais do sal. Em geral, a solubilidade aumenta apreciavelmente
quando o tamanho das partı́culas é menor que 10 mm.
Quando o tamanho da partı́cula é suficientemente pequeno, a área superficial

por mol torna-se bastante grande para que a energia superficial deva ser levada em conta
na descrição do equilı́brio. Em princı́pio, a solubilidade é mı́nima para uma solução em
equilı́brio com uma superfı́cie plana do sólido; esta seria a solubilidade normal em distinção
à solubilidade própria das pequenas partı́culas. Os cristais bastante pequenos são mais
solúveis do que os grandes cristais em virtude da maior energia livre daqueles.
9.5.4 Efeito de ı́ons distintos ou da força iônica
A solubilidade dos eletrólitos pouco solúveis é, geralmente, maior em soluções que
contêm eletrólitos inertes do que em água. São considerados inertes os eletrólitos de ı́ons
9.6 Efeito do ı́on comum 150
distintos com relação aos eletrólitos pouco solúveis em questão. O efeito da presença de
eletrólitos inertes sobre a solubilidade dos eletrólitos pouco solúveis é devido à variação
dos coeficientes de atividade dos ı́ons com a força iônica da solução.
9.6 Efeito do ı́on comum
Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do

que em presença de um dos ı́ons comuns do eletrólito. O efeito do ı́on comum, como é
chamado, é previsto pela lei de Le Chatelier. Entretanto, ele pode ser quantitativamente
tratado à luz do princı́pio do produto de solubilidade. Considere-se, por exemplo, uma
solução saturada de cromato de prata em equilı́brio com a fase sólida:
↽ 2Ag + + CrO42−
Ag2 CrO4 ⇀
O equilı́brio é regulado pela expressão do produto de solubilidade:
Kps = [Ag + ]2 [CrO42− ] (9.2)
Qualquer variação nas concentrações dos ı́ons Ag + e CrO42− implicará em um

espontâneo reajustamento do equilı́brio, de modo a manter a validade da expressão do
produto de solubilidade. Assim, se a concentração de CrO42− for aumentada mediante
a adição de K2 CrO4 ao sistema, então deverá haver uma diminuição da concentração
de em tal extensão que o produto de solubilidade permanecerá constante. Isso significa
a formação de mais Ag2 CrO4 , ou, em outras palavras, a diminuição da solubilidade do
cromato de prata. Efeito semelhante seria observado com a adição de, por exemplo,
nitrato de prata, que introduziria, na solução, mais ı́on Ag + .
Exemplo 9.5 Calcule a solubilidade de BaSO4 em 10−2 mol L−1 de BaCl2 . Kps =
10−10 .
As reações para esse sistema são

↽ Ba2+ + SO42−
BaSO4 ⇀
9.6 Efeito do ı́on comum 151
e
BaCl2 ⇀
↽ Ba2+ + 2Cl−
Com o seguinte balanço de massas
[Ba2+ ] = S + 10−2 (9.3)
[SO42− ] = S (9.4)
A constante de equilı́brio é dada pela seguinte equação:
Kps = [Ba2+ ][SO42− ] (9.5)
Substituindo os valores das concentrações de Ba2+ e S)2−

4 (equações 9.3 e 9.4)
na equação 9.5, teremos
Kps = (S + 10−2 )S
Como a relação (S + 10−2 ) é muito menor que o Kps (10−10 ), podemos afirmar:
S + 10−2 ≃ 10−2 mol L−1
Sendo assim, a solubilidade pode ser determinada da seguinte forma:
10−10
Kps = 10−2 S ⇒ S = = 10−8 mol L−1
10−2
Exemplo 9.6 Calcule a solubilidade de M gF2 em 0,1 mol L−1 de KF . Kps = 6,61 x
10−9 .
As reações para esse sistema são:

M gF2 ⇀
↽ M g 2+ + 2F −
e
KF → K + + F −

[M g 2+ ] = S
9.7 Precipitação Fracionada 152
[F − ] = 2S − 0, 1
Nós poderemos considerar que a [F − ] ≃ 0, 1molL−1 , pois o valor de Kps é muito

menor que a relação 2S + 0, 1. Logo, a solubilidade será calculada da seguinte forma:
Kps = [M g 2+ ][F − ] = S(0, 1)2 ⇒ S = 6, 61x10−7 molL−1
9.7 Precipitação Fracionada
Quando em uma solução existem vários ı́ons como (Cl− , I − , SCN − , ...) que
podem ser precipitados por um ı́on comum, como no caso o ı́on Ag + , o mesmo acontecendo
com os ı́ons (Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ ,...) em relação ao ı́on SO42− ou ao ı́on CO32− , como ainda
em muitos outros casos, é possı́vel mediante certos cuidados controlar-se a marcha da
precipitação.
Com o controle necessário (adição cuidadosa do reagente em porções mı́nimas

até que esta condição não seja mais necessária), é possı́vel que determinada substância
comece a precipitar, e naturalmente continue precipitando junto com outra que também
inicie a sua precipitação e assim sucessivamente, até que a última substância que também
deva precipitar atinja o seu Kps .
Suponhamos que, numa solução aquosa de dois sais, os ânions sejam Cl− e Br−
em quantidades mais ou menos equivalentes.
Se, nesta solução, segundo as condições exigidas, juntarmos uma solução de

AgN O3 , veremos que a princı́pio começará precipitar e depois, juntamente com ele, o
AgCl cujo Kps é igual a 1,2 x 10−10 e sendo o AgCl do igual a 5,2 x 10−13 . No momento
exato em que ocorre a precipitação simultânea, começa a existir um equilı́brio entre as
diferentes concentrações iônicas [Br− ], [Cl− ] e [Ag + ] sendo este equilı́brio regulado pelos
dois produtos de solubilidade.
Logo, temos:
Kps(AgBr) = [Ag + ][Br− ] (9.6)
e
Kps(AgCl) = [Ag + ][Cl− ] (9.7)
No equilı́brio, a concentração dos ı́ons será a mesma nas duas igualdades, já que
ela representa o total desses ı́ons no sistema, teremos, dividindo membro a membro uma
quantidade pela outra, a seguinte relação:
[Br− ] Kps(AgBr)
−
= = 2, 9x10−3 (9.8)
[Cl ] Kps(AgCl)
[Br− ] = 4, 3x10−3 [Cl− ] (9.9)
Logo, quando esta igualdade ocorrer, haverá precipitação simultânea dos dois
haletos ao se adicionar AgN O3 .
Para [Br− ] > 4, 3x10−3 [Cl− ], somente precipitação de AgBr e para [Br− ] <
4, 3x10−3 [Cl− ], somente precipitação de AgCl.
Exemplo 9.7 A uma solução contendo 1 g de ı́ons Sr2− e 10−3 g de ı́ons Ba2+ , junta-se
solução diluı́da de N a2 SO4 até que seja atingido (e ligeiramente ultrapassado) o Kps de
um dos sulfatos, portanto, até que se comece a notar um inı́cio de saturação. Pede-se a
natureza do precipitado formado. Dados: Kps(BaSO4 ) = 1,0 x 10−10 e Kps(SrSO4 ) = 2,8 x
10−7 .
Sendo 87 o Ar do e 137 o Ar do , calculemos as concentrações molares dos dois

ı́ons:
10−3
[Ba2+ ] = = 7, 2x106 molL−1
137
1
[Sr2+ ] = = 1, 15x10−2 molL−1
87
Vejamos qual será a razão formada entre os valores dos dois ı́ons
Kps(BaSO4 ) 1, 0x10−10
= −7
= 3, 6x10−4
Kps(SrSO4 ) 2, 8x10
[Ba2+ ] 7, 2x10−6
= = 6, 3x10−4
[Sr2+ ] 1, 15x10−2
Como 6,3 x 10−4 é maior do que 3,6 x 10−4 , embora seja uma diferença muito
pequena, o precipitado inicialmente observado será de , pois:
[Ba2+ ] Kps(BaSO4 )
2+
>
[Sr ] Kps(SrSO4 )
Exemplo 9.8 Numa solução aquosa de N aCl e N a2 CrO4 , a concentração do haleto é

de 0,02 mol L−1 e a do cromato de 3 mol L−1 . Se, nesta solução, adicionarmos uma gota
de solução diluı́da de AgN O3 (suficiente para que uma ligeira precipitação ocorra), qual
será a natureza do precipitado formado?
Sabe-se que:
Kps(AgCl) = 1,2 x 10−10 e Kps(Ag2 CrO4 ) = 9,0 x 10−12
a) Calcula-se a concentração necessária de ı́ons para precipitar o AgCl,como:
1, 2x10−10 = [Ag + ]2, 0x10−2
[Ag + ] = 6, 0x10−9 molL−1
b) Calcula-se a concentração necessária de ı́ons Ag + para precipitar o Ag2 CrO4

da seguinte forma:
9, 0x10−3 = [Ag + ]2 .3
s
9, 0x10−12
[Ag + ] = = 1, 7x10−6 molL−1
3
Conclusão:
Como a concentração de ı́ons Ag + para iniciar a precipitação do AgCl é de 6,0

x 10−9 mol L−1 , e para iniciar a precipitação do Ag2 CrO4 é de 1,7 x 10−6 mol L−1 ,
conclui-se que o precipitado formado será de AgCl.
9.8 Validade dos cálculos baseados nos produtos de solubilidade 155
9.8 Validade dos cálculos baseados nos produtos de

solubilidade
A solubilidade de um eletrólito depende de numerosos fatores, conforme foi discu-

tido nas seções anteriores. Nem sempre todos eles são perfeitamente conhecidos e definidos
para um dado sistema em estudo. Por outro lado, os valores tabelados para os produ-
tos de solubilidade foram obtidos em condições experimentais nem sempre rigorosamente
definidos. Por isso, os cálculos que envolvem os produtos de solubilidade devem ser con-
siderados como uma aproximação. Os fatores ligados à natureza do sólido, que podem
causar erros nos cálculos que envolvem os produtos de solubilidade são: o polimorfismo, a
hidratação, o tamanho das partı́culas, a formação de solução sólida, a idade do precipitado
e a adsorção de troca superficial.
9.8.1 Polimorfismo
O polimorfismo é a existência de uma substância quı́mica em duas ou mais formas

cristalinas. Dependendo da temperatura, somente uma forma será estável, as outras
gradualmente se transformarão na forma estável com o tempo. Todavia, a velocidade da
transição pode ser lenta, o que permite a existência de formas metaestáveis por perı́odos
relativamente longos até se completar a conversão à forma estável. A forma estável é a que
possui menor conteúdo energético e, portanto, é menos solúvel; as formas metaestáveis
são sempre mais solúveis que a estável.
Quando uma substância é polimórfica, cada uma das formas cristalinas tem sua
solubilidade própria e um produto de solubilidade caracterı́stico. Para determinar o pro-
duto de solubilidade de uma das formas cristalinas; é preciso obtê-la isoladamente, e com
ela preparar uma solução saturada em equilı́brio com a fase sólida. Se a preparação en-
volver mais de uma forma cristalina, a solução aparentemente saturada em contato com
a fase sólida não estará em equilı́brio e a determinação do produto de solubilidade não
terá sentido.
A existência do polimorfismo é uma das principais causas das discrepâncias nos

valores dos produtos de solubilidade reportados na literatura. A obtenção de eletrólitos
poucos solúveis pode levar horas, dias ou meses. Por isso, um precipitado recentemente
formado é, muitas vezes, notavelmente mais solúvel do que um de preparação mais antiga.
9.8.2 Hidratação
Os vários possı́veis hidratos de uma substância possuem diferentes solubilidades,

salvo a uma temperatura de transição. As observações acima, a respeito das formas
polimórficas, se aplicam também aos hidratos, com a diferença apenas de que as formas
metaestáveis não são, via de regra, de longa duração nas soluções aquosas. A literatura,
no caso das substâncias que se apresentam em diferentes graus de hidratação, geralmente,
reporta apenas o produto de solubilidade da forma estável.
9.8.3 Tamanho de partı́culas
Quando uma substância sólida consiste em partı́culas muito finas, uma solução
saturada com relação à mesma estará supersaturada com relação às partı́culas maciças
da mesma substância. Um sistema semelhante não se encontra em equilı́brio e, portanto,
a ele não se aplica o princı́pio do produto de solubilidade.
Um precipitado recentemente obtido é, freqüentemente, constituı́do de partı́culas

muito finas, portanto, mais solúveis que as partı́culas maciças. O aumento das partı́culas
explica por que o produto de solubilidade de um precipitado recente é, às vezes, maior do
que o achado para um precipitado antigo.
9.8.4 Formação de solução sólida
A determinação do produto de solubilidade de uma substância requer que se

disponha da fase sólida em estado puro. Alguns precipitados, quando obtidos de soluções
que contêm impurezas, consistem em cristais mistos ou soluções sólidas. È óbvio que a
determinação do produto de solubilidade não dá um valor idêntico ao que se obteria com
uma substância pura.
9.8.5 Idade do precipitado
Certos precipitados sofrem um lento processo de transformação quı́mica até ser

alcançado a condição de equilı́brio. Por exemplo, um estudo referente ao hidróxido de
ferro (III) obtido por precipitação mostrou que o produto de solubilidade, inicialmente
alto, acusou um decréscimo de quatro vezes, aproximando-se, com o tempo, do valor da
constante pKps = 38,7 após 200 horas a 25 o C.
9.8.6 Adsorção por troca superficial
A solubilidade de um sólido pode ser afetada pela troca de ı́ons na superfı́cie

do cristal por outros presentes na solução. O processo é denominado adsorção por troca
superficial. Ele ocorre, por exemplo, quando se coloca puro em uma solução que contenha
ı́ons bário ou sulfato.
O excesso de ı́on comum, que aparece na solução em conseqüência da troca,

reprime a solubilidade do oxalato de cálcio. O efeito é uma função da superfı́cie disponı́vel
para a troca. Ele é significativo apenas quando se tem presente uma considerável quan-
tidade de sólido finamente dividido.
9.9 Solubilidade de sal de ácidos monopróticos fracos 158
9.8.7 Presença de eletrólitos inertes
Os cálculos que envolvem os produtos de solubilidade, no caso de soluções com

eletrólitos inertes, dão resultados apenas aproximados quando os coeficientes de atividade
são ignorados. Para soluções com forças iônicas de alguns centésimos de unidade, os
resultados dos cálculos podem diferir dos valores observados por um fator de algumas
unidades. As discrepâncias podem ser de 10 vezes ou mais para as soluções com forças
mais elevadas, especialmente no caso de sólidos com ı́ons de carga elevada.
Melhores aproximações são alcançadas quando devidamente considerados os co-

eficientes de atividades. Então, para soluções com forças iônicas até 0,1, as discrepâncias
são, geralmente, expressas por um fator menor que 2, mesmo quando se trata de sais com
ı́ons de carga elevada. Os coeficientes de atividade envolvem estimativas pouco empı́ricas
e seu uso torna-se precário para forças iônicas acima de 0,1 mol L−1 .
9.9 Solubilidade de sal de ácidos monopróticos fracos
Em muitos equilı́brios de solubilidade, a situação se complica com a participação

de um ou outro ı́on do eletrólito pouco solúvel em água. É o que acontece, por exemplo,
quando o cátion é um ácido fraco ou um ânion de uma base fraca. Nestes casos, é preciso
considerar também, a interação de ácido-base.
Exemplo 9.9 Calcule a solubilidade do AgAc em uma solução, cujo pH é 3,00.
Ignorando a hidrólise do Ag + e H2 O, teremos em solução os seguintes equilı́brios:

AgAc ⇀
↽ Ag + + Ac−
Ac− + H2 O ⇀
↽ HAc + OH −
Balanço de massa
S = [Ac− ] + [HAc] (9.10)
9.9 Solubilidade de sal de ácidos monopróticos fracos 159
S = [Ag + ] (9.11)
Podemos substituir a equação 9.10 por

[Ac− ] Ka
αAc− = = (9.12)
C Ka + [H + ]
Logo
SKa
[Ac− ] = (9.13)
Ka + [H + ]
Substituindo na equação de equilı́brio, teremos:
SKa
Kps = [Ag + ][Ac− ] = S (9.14)
Ka + [H + ]
rearranjando a equação 9.14, chegaremos em:
v Ã !
[H +]
u
u
S = tKps 1 + (9.15)
Ka
Para o pH 3,0 o valor de S será

v Ã !
10−3
u
= 0, 366molL−1
u
S = 2, 30x10
t −3 1+ (9.16)
1, 75x10−5
Exemplo 9.10 Determine o pH de uma solução saturada de AgAc.
Sabemos que o se dissocia parcialmente da seguinte forma:

AgAc ⇀
↽ Ag + + Ac−
e o Ac− reage com a água liberando OH − :

Ac− + H2 O ⇀
↽ HAc + OH −
Portanto, os balanços de massas serão
S = [Ac− ] + [HAc]
S = [Ag + ]
Para determinamos o valor de pH, primeiro devemos encontrar a solubilidade do

ı́on Ac− , assim:
Kps = [Ag + ][Ac− ] = S 2
9.10 Interações ácido-básicas de complexação 160
q q
S= Kps = 2, 3x10−3 = 4, 79x10−2molL−1
Sabemos que, para o equilı́brio do Ac− com a água a equação da constante de

hidrólise será dada por:
Kw [HAc][OH − ]
kb = = = 5, 7x10−10
Ka [Ac− ]
Podemos fazer as seguintes considerações:
[HAc] = [OH − ]
e
S = [Ac− ]
C
Neste caso, a relação Kb
é muito maior que 100, portanto a [OH − ] será igual a:
q q
[OH − ] = Kb [Ac− ] = 5, 71x10−10 x4, 79x10−2 = 5, 23x10−6 molL−1
10−14
[H + ] = −6
= 1, 91x10−9 molL−1
5, 23x10
e o pH = 8,71
9.10 Interações ácido-básicas de complexação
O princı́pio do produto de solubilidade se aplica estritamente a compostos lev-

emente solúveis, completamente ionizados, e cujo comportamento em solução é descrito
por um único equilı́brio. Ele não se aplica a sais cujo comportamento em solução envolve
vários equilı́brios.
Muitos eletrólitos pouco solúveis se ionizam de uma maneira simples, mas a

situação se complica porque os ı́ons respectivos reagem com a água e, então, a descrição
do comportamento da solução tem de levar em conta os vários equilı́brios.
A maioria dos ı́ons metálicos se comporta como ácidos de Brønsted e reagem

com a água:
(n−1)+
M n2+ + 2iH2 O ⇀
↽ M n(OH)i + iH3 O+
Por definição, a equação acima pode ser definida matematicamente como:
[M n2+ ]
αo = (9.17)
CM n2+
Sendo M n2+ uma ácido poliprótico com ao sendo dado por:
[H + ]n
αo = (9.18)
[H + ]n + K1 [H + ]n−1 + K1 K2 [H + ]n−2 + . . . + K1 K2 . . . + Kn
em que K1 , K2 , etc. são as sucessivas constantes de ionização do cátion hidratado.
Exemplo 9.11 Calcule a solubilidade de CuS em pH 9,00. Sabemos que o Kps(CuS) =

6,3 x 10−36 , K(H2 S) = 8,9 x 10−8 , e K(CuOH + ) = 5,0 x 10−9
O sistema de equilı́brio para em pH 9,00 será constituı́do da seguinte forma:

Cu2+ + H2 O ⇀
↽ CuOH + + H +
CuS ⇀
↽ Cu2+ + S 2−
S 2− + H2 O ⇀
↽ HS − + OH −
HS − ⇀
↽ H2 S + OH −
Para a resolução do problema, podemos dividir os sistemas em dois casos:
1o . Caso - Determinação de em solução Sabemos por definição que:
[Cu2+ ] [Cu2+ ]
αo = =
[Cu2+ ] + [CuOH + ] S
1 [Cu2+ ] + [CuOH + ] [CuOH + ]

= = 1 + (9.19)
αo [Cu2+ ] [Cu2+ ]
A equação da constante nos dá
Ka [CuOH + ]
= (9.20)
[H + ] [Cu2+ ]
Substituindo a equação 9.20 em 9.19 teremos:
1 Kw [H + ] + Ka
=1+ + =
αo [H ] [H + ]
[H + ] [Cu2+ ]
αo = =
[H + ] + Ka S
A [Cu2+ ] em solução ser dada por:
[H + ]
[Cu2+ ] = S
[H + ] + Ka
2o . Caso - Determinação de [S 2− ] em solução
Neste caso a [S 2− ] depende de:
[S 2− ] K1 K2 [H + ]2
α3 = = α0 + 2 x + 2
S [H ] [H ] + K1 [H + ] + K1 K2
em que α0 é a distribuição de H2 S em solução
K1 K2
[S 2− ] = S
[H + ]2 + K1 [H + ] + K1 K2
As equações encontradas no 1o e 2o caso podem ser adicionadas na equação de

Kp s, assim teremos:
[H + ] K1 K2
Kps = [Cu2+ ][S 2+ ] = S xS + 2 (9.21)
[H ] + Ka [H ] + K1 [H + ] + K1 K2
+
rearranjando a equação 9.21 teremos
[H + ] K1 K2
Kps = [Cu2+ ][S 2+ ] = S 2 x +2
[H ] + Ka [H ] + K1 [H + ] + K1 K2
+
para o pH 9,0 o valor de S será
10−9 8, 9x10−8 x1, 2x10−15

6, 3x10−36 = S 2 x
10−9 + 5, 0x10−9 (10−9 )2 + 8, 9x10−8 x10−9 + 8, 9x10−8 x1, 2x10−13
S = 5,64x10−15 mol L−1
Quando o ı́on metálico reage dessa maneira (hidrólise, no sentido clássico), a

solubilidade do sal é uma função do pH da solução. As reações dos ı́ons metálicos com
água podem conduzir a sistemas extremamente complexos. Por exemplo, no caso do ferro
(III), o ı́on F e(OH)2+ existe em pH ¿ 1,00 e se encontra presente na faixa de pH 3,00 a
pH
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,010,011,012,013,014,0
0,00 Início da precipitação

-5,00 do Fe(OH) 3
-10,00
-15,00
Log S
-20,00
-25,00
-30,00
-35,00
-40,00
-45,00
Figura 9.1: Comportamento do F e3+ em função do pH
5,00; acima de pH 5,00 existe a espécie F e(OH)3 . Após esse pH, a quantidade de reduz
linearmente, conforme:
Kps = [F e3+ ][OH − ]3 (9.22)
ou
Kps = S[OH − ]3 (9.23)
Sabendo que Kw = [H + ][OH − ] (equação 6.3): Então:
Kps [H + ]3
S= (9.24)
Kw3
Aplicando -log nos dois lados da equação chegaremos
−logS = pKps + 3pH − 3pKw (9.25)
A Figura 9.1 mostra o comportamento do F e3+ em função do pH.
Os ânions da maior parte dos sais pouco solúveis comportam-se como bases de
Brønsted reagem com a água e dão ı́on hidróxido. Então, a solubilidade do sal também
depende do pH da solução.
9.11 Curva de titulação 164
Exemplo 9.12 Calcule a solubilidade do M g(OH)2 quando este for adicionado a uma
solução de HCl, cujo pH resultante é 9,0.
O produto de solubilidade do M g(OH)2 é dado por:
Kps = [M g 2+ ][OH − ]2
Sabemos que Kw = [H + ][OH − ] (equação 6.3) e utilizando essa relação na ex-

pressão de Kps teremos:
Kw2
Kps = [M g 2+ ]
[H + ]2
O balanço de massa relativo às espécies de M g 2+ é dado por [M g 2+ ].
Sendo assim, a equação do Kps poderá ser escrita da seguinte forma:
Kw2
Kps =S +2
[H ]
Rearranjando essa equação teremos:
Kps [H + ]2
S=
Kw2
Logo a solubilidade do M g(OH)2 em pH 9,0 será:
7, 1x10−12 (10−9 )2
S= = 0, 071molL−1
(10−4 )2
9.11 Curva de titulação
A determinação de alguns ı́ons pela reação de precipitação é possı́vel desde que

tenha alguma forma de determinar o ponto final ou de equivalência. Os métodos mais
convenientes para isso são os potenciométricos, mais existem também alguns indicadores
que podem ser utilizados para um número limitado de casos. Historicamente, o método
analı́tico mais utilizado é o argentimétrico, cuja solução padrão é o AgN O3 . Este método é
utilizado para a determinação de haletos, SCN − , CN − ,CON − e vários ânions divalentes.
A reação principal para essa metodologia é baseada em:
Ag + + X − ⇀
↽ AgX
Sendo que a constante é dada por:
Kps = [Ag + ][X − ] (9.26)
Como foi visto anteriormente, uma titulação é composta basicamente de quatro etapas.
Aqui, para nós construirmos a curva de titulação devemos levar em conta que as con-
centrações de ı́ons Ag + e Cl− variam à medida que a solução de AgN O3 está sendo
adicionada. Portanto, podemos fazer um gráfico tendo o volume do titulante em função
de pCl(−log[Cl− ]) ou pAg(−log[Ag + ]).
Vamos considerar que 50 mL de N aCl 0,0500 mol L−1 estão sendo titulados com
AgN O3 0,05 mol L−1 .
1o . Caso - Antes de iniciada a titulação, existe apenas em solução ı́ons . Assim, o balanço
de massa será dado por:
[Cl− ] = 0, 05molL−1 (9.27)
o pAg e pCl = −log[Cl− ] = 1, 30
2o . Caso - Iniciada a titulação antes do ponto de equivalência. Neste caso, teremos em

solução excesso de ı́ons CL− . Em solução existirá:
Ag + + Cl− ⇀
↽ AgCl
O balanço de massa para essa situação consistirá de

CCl− VCl− − CAg+ CAg+
[Cl− ] = S + (9.28)
VCl− + VAg+
[Ag + ] = S (9.29)
Considerando S na expressão 9.28 desprezı́vel, podemos fazer

CCl− VCl− − CAg+ CAg+
Kps = S (9.30)
VCl− + VAg+
Sendo que:
VCl− + VAg+
[Ag + ] = S = Kps (9.31)
CCl− VCl− − CAg+ VAg+
o
pAg = −log (9.32)
VCl− + VAg+
e
VCl− + VAg+
pAg = −logKps (9.33)
Se o volume de AgN O3 for 5,00 mL o
pCl = 1,38 e
pAg = 8,35
3o . Caso - No ponto equivalência, teremos em solução ı́ons Cl− e Ag + gerados pela

dissolução parcial do AgCl. Neste caso, o pCl e pAg serão iguais, logo:
Kps = [Ag + ][Cl− ] = [Ag + ]2 = [Cl− ]2 (9.34)

q
pCl = pAg = −log Kps (9.35)
pCl = pAg = 4,87
4o . Caso - Após o ponto de equivalência, existirá em solução ı́on em excesso. Logo, o

balanço de massa será:
CAg+ VAg+ − CCl− VCl−
[Ag + ] = S + (9.36)
VCl− + VAg+
[Cl− ] = S (9.37)
Podemos considerar que o S no balanço de massa da equação 9.36 é desprezı́vel.

Assim, Ã !
Kps =S (9.38)
VCl− + VAg+
Ã !
− VCl− + VAg+
S = [Cl ] = Kps (9.39)
Ã !
VCl− + VAg+
pCl = −logKps (9.40)
e Ã !
pAg = −log (9.41)
VCl− + VAg+
9.12 Titulação de misturas (Titulação diferencial) 167
8,0
7,0
Ponto de
pCl 6,0 Equivalência
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume de AgNO 3
(mL)
Figura 9.2: Curva de titulação de uma 50 mL de N aCl 0,0500 mol L−1 e AgN O3 0,05
mol L−1
Se o volume de AgN O3 for 50,5 mL, teremos
pCl = 6,14
pAg =3,60
Na Figura 9.2 é apresentada a curva de titulação para o caso estudado acima.
9.12 Titulação de misturas (Titulação diferencial)
Sejam A− −
1 e A2 dois ânions capazes de formar sais poucos solúveis com o mesmo
cátion B + . Os compostos formados serão e BA1 e BA2 as expressões dos respectivos

produtos de solubilidade.
Kps1 = [B + ][A−
1] (9.42)
Kps2 = [B + ][A−
2] (9.43)
9.13 Método de Mohr 168
12,0
10,0
-
do Br
8,0
-
pAg
6,0 do Cl
4,0
2,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Volume de AgNO 3
(mL)
Figura 9.3: Curva de titulação de Br− e Cl− com AgN O3
Se nós adicionarmos uma pequena quantidade de B + , poderemos ter a pre-

cipitação dos dois ânions. Porém, se a razão entre as constantes de solubilidade for
maior que 102 vezes, será possı́vel titular os dois ânions conjuntamente.
Na Figura 9.3 mostra uma curva de titulação entre os halogenetos Br− e Cl−
com , nota-se que o ponto de equivalência referente ao Br− , ocorre quando praticamente
100% desse ânion se encontra precipitado. Essa caracterı́stica possibilita determinar a
concentração de dois halogenetos.
9.13 Método de Mohr
O método de Mohr é aplicado principalmente na determinação de cloreto e

brometo. Ele é baseado na determinação direta dos haletos, tendo, como solução padrão,
o nitrato de prata e o indicador cromato de potássio. Os haletos são precipitados como
sais de prata: o cloreto de prata é branco, e o brometo de prata é branco-amarelado. O
ponto final é assinalado pela formação de cromato de prata, que é um precipitado ver-
9.13 Método de Mohr 169
melho. O método se baseia na precipitação fracionada: precipitam primeiro o haleto de

prata e depois o cromato de prata
Exemplo 9.13 - Considere-se a titulação de 50,0 mL de solução de N aCl 0,10 mol L−1
com AgN O3 0,10 mol L−1 . O indicador utilizado para a titulação foi o K2 CrO4 10−3 mol
L−1 . Desconsiderando o erro existente na vidraria, qual seria o erro dessa titulação no
ponto de equivalência?
Vamos considerar que as duas soluções de Ag2 CrO4 e AgCl estejam saturadas.
Assim no ponto de equivalência da titulação, teremos:
[Ag + ][Cl− ] = Kps(Agcl) = 1, 8x10−10 (9.44)
[Ag + ][CrO42− ] = Kps(Ag2 CrO4 ) = 1, 1x10−12 (9.45)
No ponto de equivalência da titulação, teremos:

q q
[Ag + ] = [Cl− ] = Kps(AgCl) = 1, 8x10−10 = 1, 35x10−5 molL−1 (9.46)
Neste ponto, podemos calcular o P.I. para Ag2 CrO4 :
P.I. = [Ag + ]2 [CrO42− ] = (1, 35x10−5 )2 x10−3 = 1, 82x10−13 (9.47)
Como o P.I. é menor que Kps(Ag2 CrO4 ) , a [Ag + ] ainda não é suficiente para pre-
cipitar o Ag2 CrO4 .
No ponto de equivalência, a [CrO42− ] será:

10−3 x1
[CrO42− ] = = 10−5 molL−1 (9.48)
100
Utilizando esse valor, poderemos calcular a [Ag + ] necessária para a precipitação
do Ag2 CrO4 :
v s
K 1, 1x10−12
u
ps(Ag CrO )
[Ag + ] = t = 3, 32x10−4 molL−1
u 2 4
2− = −5
(9.49)
[CrO4 ] 10
Se nós considerarmos que a concentração de [Ag + ] em solução calculada na ex-
pressão anterior, poderemos estimar o erro da titulação da seguinte forma:
[Ag + ]P E x100 3, 32x10−4 x100
Erro = = ≃ 0, 33% (9.50)
[Ag + ]T otal 0, 1
9.14 Método de Volhard 170
9.14 Método de Volhard
O método de Volhard envolve a titulação de ı́ons prata em meio ácido com uma
solução padrão de tiocionato:
Ag + + SCN − ⇀
↽ AgSCN
Kps = 1, 1x10−12 = [Ag + ][SCN − ] (9.51)
O ponto final dessa titulação é indicado pela adição da solução de F e3+ , é pro-
duzindo uma solução de coloração vermelha, com a seguinte reação:
F e3+ + SCN − ⇀
↽ F eSCN 2+ (Vermelho)
Exercı́cios
9.1 Em uma solução que contém ı́ons Cl− e I − foi adicionada uma solução de AgN O3 .
Qual dos sais AgCl e AgI se formar primeiro se a concentração dos ı́ons em questão
é de 0,01 ı́ons g L−1 ? Para que relação entre as concentrações os dois ı́ons precipitam
simultaneamente?
9.2 Sobre uma solução contendo 1,0 ı́on g L−1 de Ba2+ e 0,01 ı́ons g L−1 de Ca2+ , foi
adicionada uma solução de (N H4 )2 C2 O4 . Qual cátion precipitará em primeiro lugar e
que percentagem deste já terá precipitado no momento em que começar a precipitação do
segundo cátion?
9.3 Uma solução composta de 0,010 mol L−1 de N aCl e 10−3 mol L−1 de N aBr, foi
adicionada AgN O3 . Quem precipitará primeiro AgCl ou AgBr? Qual é o grau máximo
de pureza do primeiro precipitado quando o segundo composto começar a precipitar?
9.4 Calcule a solubilidade dos seguintes sais em água pura e transforme em g L−1 :
a. Ag2 SO4
b. M gF2
c. Ca(IO3 )2
9.5 Determine o produto de solubilidade dos seguintes produtos:
a. T lCl S = 1,4 x 10−2 mol L−1
b. SrF2 S = 8,5 x 10−4 mol L−1
c. Ce(IO3 )3 S = 1,85 x 10−3 mol L−1
9.6 O mercúrio (I) existe em solução somente na forma de dimérica, e o produto de

solubilidade é calculado em termos destes ı́ons. Calcule a solubilidade dos dois sais abaixo
em mol L−1 :
a. Hg2 SO4 Kps = [Hg22+ ][SO42− ]
b. Hg2 Cl2 Kps = [Hg22+ ][Cl− ]2
9.7 Calcule a solubilidade de:
a. P bSO4 em 0,050 mol L−1 de P b(N O3 )2 ;
b. P bSO4 em 1,0 x 10−3 mol L−1 de N a2 SO4 ;
c. P bSO4 em água pura
d. M gF2 em 0,10 mols de KF
9.8 Calcule a concentração do cátion em solução nas seguintes misturas:

a. 25 mL de 0,050 mols de Sr(N O3 )2 e 10 mL de 0,15 mols de N a2 SO4 ;
b. 1,0 mL de 0,1 mols de AgN O3 e 100 mL de 0,0050 mols de HCl;
c. 0,25 mg de KF e 250 mL de 0,050 mols de HgCl2 .
9.9 Calcule a solubilidade de M g(OH)2 em 0,10 mols de amônia.
9.10 Calcule a solubilidade do CaC2 O4 em uma solução com pH 4,0.
9.11 Calcule a solubilidade e o pH de uma solução saturada de M nS.
9.12 Por que a solubilidade de um sal de um ânion básico aumenta com a diminuição
do pH?
9.13 Escreva as reações quı́micas que ocorrem se os minerais: galena (P bS) e cerusita
(P bCO3 ) fossem submetidos a uma chuva ácida, cujo principal efeito é a liberação de
quantidade muito baixa de P b.
9.14 Sabendo que, em muitos rios existentes no mundo, existem ı́ons CO32− , HCO3− e
H2 CO3 dissolvidos nas águas. O que pode acontecer ao pH do rio se for adicionado Ca2+ ?
9.15 Um sal do ácido acrı́lico possui a fórmula M (H2 C = CHCO2 ). Encontre a con-
centração de M 2+ em uma solução saturada desse sal em que a [OH − ] é 1,8x10−1 0 mol
L−1 . Os equilı́brios envolvidos são:
M (H2 C = CHCO2 ) ⇀
↽ M 2+ + 2H2 C − CHCO2− Kps = 6,3 x 10−8
H2 C − CHCO2− + H2 O ⇀
↽ H2 C − CHCO2 H + OH − Kps = 1,8 x 10−10
9.16 Considere uma solução saturada de R3 N H + Br− , em que R é um radical orgânico.

Encontre a solubilidade de R3 N H + Br− em uma solução mantida em pH 9,50.
R3 N H + Br− ⇀
↽ R3 N H + + Br−
R3 N H + ⇀
↽ R3 N + H +
9.17 Calcule a concentração de Ag + em uma solução saturada de Ag3 P O4 em pH = 6,0

se os equilı́brios fossem:
↽ Ag + + P O43− Kps = 2,8 x 10−8
Ag3 P O4 ⇀
P O43− + H2 O ⇀
↽ HP O42− + OH − Kb1 = 2,2 x 10−2
HP O42− + H2 O ⇀
↽ H2 P O4− + OH − Kb2 = 1,78 x 10−10
H2 P O4− + H2 O ⇀
↽ H3 P O4 + OH − Kb3 = 1,4 x 10−12
9.18 Calcule o ı́ndice de concentração dos ı́ons Cl− (pCl) para o ponto de equivalência
durante a titulação da solução de N aCl com uma solução padrão de AgN O3 .
9.19 Calcule a concentração de Cl− , quando 95% de AgN O3 0,2 mol for adicionado a
0,1 mol de N aCl 0,1 mol L−1 . O volume final dessa mistura foi de 1 L.
9.20 A 200 mL de solução de N aCl 0,1 mol L−1 agregou-se 25,0 mL de solução de
AgN O3 0,1 mol L−1 . Logo depois, o excesso foi titulado com solução de N H4 SCN 0,1
mol L−1 em presença de como indicador. Calcular o erro na determinação de , sabendo
que a sensibilidade do indicador corresponde a 0,02 mL de solução de 0,1 mol L−1 .
Referência
BARROS, H. L. C. FISS - Forças intermoleculares sólidos-soluções. Belo Horizonte: do

autor. 1993, 144 p.
BUTTLER, J. N. Ionic equilibrium - A mathematical approach. Massachusetts: Addison-


HARRIS, D. C. Análise quı́mica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos

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http://www.secrel.com.br/usuarios/alexquimica/arrhenius.htm. data de acesso 09/01/02
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OHWEILER, O. A. Quı́mica analı́tica quantitative. 3 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos

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SLUYS, W. G.V. The solubility rules: why are all acetates soluble? Journal of Chemical
Education. V. 78, n. 1, 2001, 111-115 p.
Capı́tulo 10
Equilı́brio de complexação
As equações representativas das reações de

complexação e respectivas constantes de equilı́brio são
comumente escritas à maneira inversa do usual, isto
é, considerando a direção de formação ao contrário do
que se faz com as reações ácido-básicas, cujas equações
são apresentadas como dissociações. Os cálculos refer-
A química dos compostos de coordenação
(como é conhecida os compostos
entes a equilı́brios de complexos metálicos seguem as complexos) começou a ser desenvolvida
em 1893 com o suíço Alfred Werner. A
mesmas linhas gerais para os equilı́brios ácido-básicos. proposição fundamental de Werner tem
uma valência primária, que hoje
Tal como nos cálculos referentes à dissociação de conhecemos com número de oxidação, e
uma valência secundária que corresponde
ao nosso número de coordenação. Assim,
ácidos polipróticos, é preciso considerar as constantes no complexo [Co(NH3)5Cl]
2+
a valência
primária do cobalto é 3 (número de
de equilı́brios sucessivas nas reações de formação dos oxidação = 3+) e a secundária é 6 (número
de coordenação 6). Apesar dessa idéias
complexos metálicos. Uma particularidade a ressaltar terem explicado muitos fatos
experimentais, eles não foram aceitas na
época. Entretanto, em 1913 as idéias de
é que os valores das sucessivas constantes de formação Werner foram reconhecidas, cabendo a
esse cientista ser o primeiro químico
dos complexos metálicos são, em via de regra, muito inorgânico a receber um prêmio Nobel.
mais aproximados entre si do que as das sucessivas

constantes de dissociação dos ácidos polipróticos.
A formação de um complexo metálico mononuclear poder ser genericamente rep-

176
resentada pela equação da constante de formação (Kf ):
[M L]
Kf = (10.1)
[M ][L]
em que M é um ı́on metálico e L um ligante. As cargas das duas espécies iônicas foram
omitidas para efeito de simplificação na representação. O caso mais simples é dos com-
postos mononucleares com n = 1.
Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, a formação do com-

plexo envolve sucessivas etapas, e, então, o equilı́brio é determinado por tantas constantes
de formação quantos sejam as espécies complexas em questão. Têm-se para as sucessivas
etapas:
M +L⇀
↽ ML
[M L]
K1 = (10.2)
[M ][L]
⇀ M L2
ML + L ↽
[M L2 ]
K2 = (10.3)
[M L][L]
M Ln+1 + L ⇀
↽ M Ln
[M Ln ]
Kn+1 = (10.4)
[M Ln+1 ][L]
em que K1 , K2 , ..., Kn são as sucessivas constantes de estabilidade da reação de com-

plexação. Em geral K1 > K2 > K3 ...; porém são conhecidas exceções. Às vezes, pode ser
conveniente usar o produto das sucessivas constantes de estabilidade ou produto de es-
tabilidade (também chamado constante de formação global ou cumulativa do complexo).
Assim, combinando as sucessivas etapas da reação de formação do complexo M Ln , pode
escrever-se
M + nL ⇀
↽ M Ln
em que
Kf = K1 .K2 . . . Kn (10.5)
177
Alguns autores, na apresentação das constantes de estabilidade, representam os

produtos de estabilidade por β; isto é
[M Ln ]
βn = K1 .K2 . . . Kn = (10.6)
[M L][L]n
Exemplo 10.1 Um ı́on metálico M 2+ reage com um ligante L para formar um complexo
1:1
M 2+ + L ⇀
↽ M L2+
Calcule a concentração de M 2+ em uma solução preparada misturando volumes iguais de

M 2+ a 0,2 mol L−1 e L a 0,20 mol L−1 . Kf = 1,0 x 108 .
Considerando o valor da constante de formação, teremos que praticamente todo M 2+

reagiu com L para formar o complexo M L2+ . Sendo Assim
0, 2.V 0, 2.V
[M L2+ ] = = = 0, 1 mol L−1 (10.7)
V +V 2xV
A concentração de M 2+ e L em equilı́brio será dada por:
[M L2+ ]
Kf =
[M 2+ ][L]
Como a [M 2+ ] = [L]. Desta forma teremos:

v
u [M L2+ ]
u
2+
[M ] = t = 3, 1x10−5 mol L−1
Kf
Exemplo 10.2 Os ı́ons Ag + formam um complexo estável do tipo 1:1 com a trietilen-
etramina, chamada trien [N H2 (CH2 )2 N H(CH2 )2 ]. Calcule a concentração de Ag + ,
quando 25 mL de AgN O3 a 0,010 mol L−1 são adicionados a 50 mL de trien a 0,015 mol
L−1 . Kf = 5,0 x 107
Calcule o número de milimols Ag + e trien adicionados

mmol Ag + = 25 mL x 0,010 mmol L−1 = 0,25 mmol
mmol trien = 50 mL x 0,015 mmol L−1 = 0,75 mmol
10.1 Diagramas de distribuição 178
O equilı́brio ocorre quando 0,25 mmol de Ag + reage com 0,25 mmol de trien,
restando em solução 0,50 mmol de trien excesso, sendo formado 0,25 mmol de complexo.
[Ag + ] = x = mol L−1 que não reagiu
[trien] = 0,50 mmol/75 mL + x = 6,7 x 10−3 + x ≃ 6,7 x 10−3 mol L−1
[Ag(trien)+ ] = 0,25 mmol/75 mL - x ”3,3 x 10−3 mol L−1
Substituindo na equação 10.1, teremos a seguinte equação para a constante de formação

[Ag(trien)+ ]
Kf =
[Ag + ][trien]
Teremos:
3, 3x10−3
5, 0x107 =
[Ag + ].6, 7x10−3
[Ag + ] = 9,8 x 10−9 mol L−1
10.1 Diagramas de distribuição
Existem várias formas de apresentar os dados referentes às reações de equilı́brio

para complexos. Talvez um dos mais utilizados seja o diagrama de distribuição, ao qual
a fração de cada espécie é colocada em gráfico em função da concentração do ligante.
Para entender melhor, vamos considerar as reações de complexação abaixo:

Cd2+ + Cl− ⇀
↽ CdCl+
CdCl− + Cl− ⇀
↽ CdCl2
CdCl2 + Cl− ⇀
↽ CdCl3−
↽ CdCl42−
CdCl3− + Cl− ⇀
Cujas constantes são:

[CdCl+ ]
β1 = 101,5 = (10.8)
[Cd2+ ][Cl− ]
[CdCl2 ]
β2 = 102,2 = (10.9)
[Cd2+ ][Cl− ]2
[CdCl3− ]
β3 = 102,3 = (10.10)
[Cd2+ ][Cl− ]3
10.1 Diagramas de distribuição 179
[CdCl42− ]
β4 = 101,6 = (10.11)
[Cd2+ ][Cl− ]4
Vamos definir as frações de cada espécie como:
[Cd2+ ]
αo = (10.12)
CT
[CdCl− ]
α1 = (10.13)
CT
[CdCl2 ]
α2 = (10.14)
CT
[CdCl3− ]
α3 = (10.15)
CT
[CdCl42− ]
α4 = (10.16)
CT
Em que
CT = [Cd2+ ] + [CdCl+ ] + [CdCl2 ] + [CdCl3− ] + [CdCl42+ ] (10.17)
Substituindo a equação 10.17 na 10.12, teremos:
[Cd2+ ]
αo = (10.18)
[Cd2+ ] + [CdCl+ ] + [CdCl2 ] + [CdCl3− ] + [CdCl42− ]
Rearranjando a equação 10.18
1 [Cd2+ ] + [CdCl+ ] + [CdCl2 ] + [CdCl3− ] + [CdCl42− ]

= (10.19)
αo [Cd2+ ]
1 [Cd2+ ] [CdCl+ ] [CdCl2 ] [CdCl3− ] [CdCl42− ]

=1+ + + + + (10.20)
αo [Cd2+ ] [Cd2+ ] [Cd2+ ] [Cd2+ ] [Cd2+ ]
1
= 1 + β1 [Cl− ]β2 [Cl− ]2 + β3 [Cl− ]3 + β4 [Cl− ]4 (10.21)
αo
1
αo = (10.22)
1 + β1 [Cl ]β2 [Cl ] + β3 [Cl− ]3 + β4 [Cl− ]4
− − 2
Através desse procedimento podemos obter as outras equações para as frações de

distribuição:
β1 [Cl− ]
α1 = (10.23)
1 + β1 [Cl− ]β2 [Cl− ]2 + β3 [Cl− ]3 + β4 [Cl− ]4
β2 [Cl− ]2
α2 = (10.24)
1 + β1 [Cl− ]β2 [Cl− ]2 + β3 [Cl− ]3 + β4 [Cl− ]4
10.2 Constantes condicionais 180
β3 [Cl− ]3
α3 = (10.25)
1 + β1 [Cl− ]β2 [Cl− ]2 + β3 [Cl− ]3 + β4 [Cl− ]4
β4 [Cl− ]4
α4 = (10.26)
1 + β1 [Cl− ]β2 [Cl− ]2 + β3 [Cl− ]3 + β4 [Cl− ]4
O resultado dessas relações pode ser visualizado de forma mais clara na Figura
10.1.
1,0
2-
0,9 [CdCl 4 ]
0,8
0,7
0,6
0,5
-
0,4
+
[CdCl ] [CdCl 3 ]
0,3
0,2
+
[CdCl ]
[CdCl 2]
0,1
0,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-
log [Cl ]
Figura 10.1: Curvas de distribuição da reação de complexação entre o Cd2+ e Cl−
10.2 Constantes condicionais
O equilı́brio de complexação, diferentemente, da ionização e solubilidade, depende

enormemente do valor de pH, pois os ligantes são normalmente ácidos e/ou base. A
complexação do EDT A, por exemplo, sua complexação é em função da concentração
principalmente da espécie em solução. Agora, por ser um ácido poliprótico o EDT A se
dissocia em:
H4 Y ⇀
↽ H3 Y − + H +
H3 Y − ⇀
↽ H2 Y 2− + H +
H2 Y 2− ⇀
↽ HY 3− + H +
- -
OOCCH2 CH2COO
NCH2CH2N
- -
OOCCH2 CH2COO
Estrutura quı́mica do EDTA
HY 3− ⇀
↽ Y 4− + H +
A concentração da espécie Y 4− pode ser calculada pela equação:
[Y 4− ]
α4 = (10.27)
CT
em que
CT = [H4 Y ] + [H3 Y − ] + [H2 Y 2− ] + [HY 3− ] + [Y 4− ] (10.28)
O α4 pode ser expresso como
K1 K2 K3 K4
α4 = (10.29)
[H + ]4 + K1 [H + ]3 + K1 K2 [H + ]2 + K1 K2 K3 [H + ] + K1 K2 K3 K4
A equação 10.29 pode ser escrita da seguinte forma:
K1 K2 K3 K4
α4 = (10.30)
D
em que D = [H + ]4 + K1 [H + ]3 + K1 K2 [H + ]2 + K1 K2 K3 [H + ] + K1 K2 K3 K4
Se nós consideramos a distribuição de todas as espécies de em função do pH,

teremos o gráfico mostrado na Figura 10.2.
1,0
2- 3-
[H2Y ] [HY ]
[H4Y]
0,8
4-
[Y ]
0,6
0,4
-
[H3Y ]
0,2
0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
pH
Figura 10.2: Curva de distribuição da espécies de em solução
Exemplo 10.3 Calcule α4 e a percentagem em mol de Y 4− de uma solução de EDTA

que foi tamponada em pH 10,20.
a concentração de H + é
[H + ] = 10−10,20 = 6, 3x10−11
Os valores das constantes de ionização do EDTA podem ser encontrados no

Apêndice D (página 253), cujo valores são:
K1 = 1, 02x10−2 K1 .K2 .K3 = 1, 51x10−11

K1 .K2 = 2, 18x10−5 K1 .K2 .K3 .K4 = 8, 31x10−22
O valor de D pode ser calculado usando a equação 10.29 da seguinte forma:

[H + ]4 = (6, 31x10−11 )4 = 1, 58x10−41

K1 .[H + ]3 = 1, 02x10−2 .(6, 31x10−11 )3 = 2, 56x10−33
K1 .K2 .[H + ]2 = 2, 18x10−5 .(6, 31x10−11 )2 = 8, 68x10−26
K1 .K2 .K3 [H + ] = 1, 51x10−11 .6, 31x10−11 = 9, 53x10−22
K1 .K2 .K3 .K4 = 8, 31x10−22
D = 1, 78x10−21
Utilizando a equação 10.30 podemos determinar o valor de α4 :

K1 K2 K3 K4 8, 31x10−22
α4 = = ≃ 0, 47
D 1, 78x10−21
Para calcular mol % de Y − basta fazer
mol % Y −4 = 0, 47x100 = 47%
Os valores de α4 estão expressos na Tabela 10.1.
Tabela 10.1: Valores de α4 em função do pH
pH α4 pH α4
2,0 3,7 x 10−14 7,0 4,8 x 10−4
3,0 2,5 x 10−11 8,0 5,4 x 10−3
4,0 3,6 x 10−9 9,0 5,2 x 10−2
5,0 3,5 x 10−7 10,0 3,5 x 10−1
6,0 2,2 x 10−5 11,0 8,5 x 10−1
12,0 9,8 x 10−1
Quando o EDTA reage para a formação do complexo, teremos a seguinte reação:

M n+ + Y 4− ⇀
↽ M Y n−4
Cuja constante pode ser determinada por:

[M Y n−4 ]
Kf = (10.31)
[M n+ ][Y 4− ]
Como a reação principal depende da concentração espécie em solução, a concen-

tração pode ser incluı́da na equação 10.31 através da equação 10.27, cujo valor leva em
conta o pH. Portanto:
[M Y n+4− ]
Kf′ = Kf .α4 = (10.32)
[M n+ ]CT
Sendo que Kf′ é denominada constante condicional.
Exemplo 10.4 Calcule a concentração molar de Y 4− em uma solução de EDT A 0,020

mol L−1 . Essa solução foi tamponada em pH 10,0.
Em pH 10 o α4 é 0,35 conforme Tabela 10.1. Logo, a concentração de será:
[Y 4− ] = α4 .CT = 0, 35x0, 020 = 7, 0x10−3 mol L−1
Exemplo 10.5 Calcule a concentração molar da Y 3− do ácido nitrilotriacético (N T A)

em uma solução 0,010 mol L−1 . Essa solução foi tamponada em pH = 5,0. A fórmula
do N T A é
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
A dissociação do será:
H3 N T A ⇀
↽ H 2 N T A− + H +
−2 [H2 N T A− ][H + ]
K1 = 1, 58x10 =
[H3 N T A]
H 2 N T A− ⇀
↽ HN T A2− + H +
[HN T A2− ][H + ]
K2 = 3, 31x10−3 =
[H2 N T A− ]
HN T A2− ⇀
↽ N T A3− + H +
[N T A3− ][H + ]
K3 = 1, 95x10−10 =
[HN T A2− ]
K1 K2 K3
α3 =
[H + ]3 + K1 [H + ]2
+ K1 K2 [H + ] + K1 K2 K3
α3 = 1,944 x 10−5
Sabemos que
[Y 3− ]
α3 =
CT
[Y 3− ] = 1,944 x 10−5 x 0,01 = 1,944 x 10−7 mol L−1
Exemplo 10.6 Calcule a concentração molar de Cu2+ , quando uma solução de Cu(N O3 )2
0,10 mol L−1 é misturada com o mesmo volume de ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetracético
(DTCA), sabendo que essa substância forma complexos do tipo 1:1, o pH da solução final
do processo foi 8,00.
O DT CA é um ácido com a seguinte estrutura
CH2COOH
N
CH2COOH
CH2COOH
N
CH2COOH
Com as seguintes constantes de ionização:

K1 = 3,80 x 10−3
K2 = 2,95 x 10−4
K3 = 7,07 x 10−7
K4 = 3,98 x 10−13
Inicialmente deve ser calculado o α4 para esse ácido, no valor de pH 8,00 . Para isso,
utiliza-se a relação:
K1 K2 K3 K4
α4 =
[H + ]4 + K1 [H + ]3 + K1 K2 [H + ]2 + K1 K2 K3 [H + ] + K1 K2 K3 K4
α4 = 3,93 x 10−5
A reação do DT CA com Cu2+ e expressa da seguinte forma:

DCT A4− + Cu2+ ⇀
↽ DCT A − Cu2+
e a constante é
[DCT A − Cu2+ ]
Kf =
[Cu2+ ][DCT A4− ]
No pH = 8,0 a Kf′ será:
[DCT A − Cu2+ ]
Kf′ = Kf α4 = (10.33)
[Cu2+ ]CT
A constante condicional será igual:

Kf′ = 1022 x2, 39x10−5 = 3, 93x1017
O valor da constante condicional permite afirmar que praticamente todo o Cu2+

reagiu com o DCT A. A concentração do complexo será, então:
0, 10.V 0, 1.V
[DCT A − Cu2+ ] = = = 0, 05 mol L−1
V +V 2.V
A concentração de Cu2+ neste sistema é igual à [DCT A] total. Sendo assim, a

constante condicional pode ser expressa como:
[DCT A − Cu2+ ]
Kf′ =
[Cu2+ ]2
Logo: v s
u [DCT A − Cu2+ ] 0, 5
u
2+
[Cu ] = t ′
= 17
= 3, 57x10−10 mol L−1
Kf 3, 93x10
Efeito de outros agentes complexantes
Em alguns casos, existem em solução dois tipos de ligantes e, dependendo do

valor de pH um complexo desses ligantes, prevalece em solução. Este fato é bastante
comum quando se tampona determinada solução com o tampão N H4 OH/N H4 Cl. A
amônia devido à sua capacidade de se complexar com muitos metais de transição, reduz
a quantidade de ı́ons metálicos em solução. Por exemplo, na determinação de Zn2+ com
EDT A é necessário tamponar o meio com N H4 OH/N H4 Cl em pH = 10,0. Sendo assim,
teremos em solução o seguinte sistema de equilı́brio
Para este sistema de reações, o valor de β4 = 7,76 x 10−8 e a constante de

formação entre o Zn2+ e EDT A é 3,2 x 1016 e no pH 10,0 a constante condicional será
Kf′ = α4 .Kf = 0, 35x3, 2x1016 = 1, 112x1016 (10.34)
Se nós observamos, o Kf′ (Zn − EDT A é muito maior que β4 da reação de com-
plexação entre Zn − N H3 . Portanto, a reação entre o ZnN H3 prevalecerá na solução.
No entanto, para ocorrer a reação devemos determinar quanto Zn2+ existe solução.
Para calcular a concentração de Zn2+ podemos utilizar a relação:
[Zn2+ ] 1
αM = = (10.35)
CT 1 + β1 [N H3 ] + β2 [N H3 ] + β3 [N H3 ]3 + β4 [N H3 ]4
2
Agora vamos considerar a reação entre:

Zn2+ + Y 4− ⇀
↽ ZnY 2−
cuja constante é
[ZnY 2− ]
Kf = (10.36)
[Zn2+ ][Y 4− ]
Sabemos que a [Y 4− ] = α4 xCT e [Zn2+ ] = αM xCT . Logo,
′′ [ZnY 2− ]
Kf = Kf α4 αM = (10.37)
CZn CT
em que Kf′ também conhecida como constante condicional.
Exemplo 10.7 Considere uma solução composta de N H4 Cl 0,175 mol L−1 , N H4 OH

0,1 mol L−1 , Zn(N O3 )2 0,1 mol L−1 e EDT A 0,1 mol L−1 . Qual é a concentração de
em solução?
Primeiramente devemos calcular o αM para a concentração de 0,1 mol L−1 de N H3

através da equação 10.35. Assim,
1
αM = = 1, 17x10−5
1 + 16 + 316 + 7, 24x103 + 7, 76x104
Calculando a constante condicional teremos que:
′′
Kf = αM xα4 Kf = 1, 17x10−3 x0, 35x3, 2x1016 = 1, 31x1011
′′
Com este valor de Kf a reação entre EDT A e Zn2+ pode ser considerada com-
pleta. Como as concentrações são iguais, podemos afirmar que formou 0,1 mol L−1 de
complexo e as [Zn2+ ] e [Y 4− ] são iguais. Assim,
[ZnY 2− ] [ZnY 2− ]
Kf′ = =
[Zn2+ ][Y 4− ] [Zn2+ ]2
v s
u [ZnY 2− ] 0, 1
u
2+
[Zn ] = t
′
= = 8, 7x10−7 mol L−1
Kf 1, 31x1011
Exemplo 10.8 Determine a concentração de N H3 , Ag(N H3 )+ −

2 e Cl em mistura com-
posta de e 0,1 mol L−1 . Dados β2 = 1,66 x 107 e Kps = 1,8 x 10−10 .
A reação para este sistema pode ser escrita como:

AgCl + N H3 ⇀
↽ Ag(N H3 )+ + Cl−
↽ Ag(N H3 )+
Ag(N H3 )+ + N H3 ⇀ 2
Cuja constante de equilı́brio é
[Ag(N H3 )+ ][Cl− ]
K1 =
[N H3 ]2
Ag(N H3 )+2
K2 = +
[Ag(N H3 ) ][N H3 ]
Nós podemos também escrever a reação em termos da soma de duas semi-reações:
AgCl + N H3 ⇀
↽ Ag(N H3 )+ + Cl−
↽ Ag(N H3 )+
Ag(N H3 )+ + N H3 ⇀ 2
A vantagens de se utilizar as duas semi-reações é que podemos, da mesma que

ocorre com os complexos, representar a constante em termos de multiplicação; uma vez
que, o sistema está interagindo entre si. Assim, a [Ag + ] depende da [Cl− ] e de [N H3 ].
Portanto,
AgCl + 2N H3 ⇀
↽ Ag(N H3 )−
2 + Cl
−
e a constante será
Keq = β2 Kps
A reação tem a seguinte situação
AgCl + 2N H3 ⇀
↽ Ag(N H3 )−
2 Cl−
Inicial 0,1
Final 0,1-2x x x
Utilizando as considerações acima na equação da constante tem-se
x.x
Keq = β2 Kps = 2, 988x10−3 =
(0, 1 − 2x)2
Chegaremos a uma equação do segundo grau
0, 988x2 + 1, 195x10−2 x − 2, 988x10−5 = 0
Cujo resultado é
x = 4, 92x10−3 mol L−1
10.3 Curva de Titulação 190
Sendo assim, as concentrações podem ser determinadas da seguinte forma:
[Ag(N H3 )+ −
2 ] = [Cl ] = x = 4, 92x10
−3
mol L−1
[N H3 ] = 0, 1 − 2x = 0, 99 mol L−1
Kps 1, 8x10−10
[Ag + ] ≈ = = 3, 65x10−8 mol L−1
[Cl− ] 4, 92x10−5
10.3 Curva de Titulação
Nesta seção, será construı́da uma curva de titulação baseada na concentração de

ı́ons metálicos livre. Devido à sua vasta aplicação na complexometria, utilizaremos como
titulante o EDT A. Assim a reação da titulação é:
M n+ + Y 4− ⇀
↽ M Y (n−4)
E a constante condicional é dada por:
Kf′ = Kf α4 (10.38)
Se Kf′ é grande, podemos considerar a reação como sendo completa em cada

ponto da titulação. A curva de titulação é feita colocando em um gráfico o volume do
titulante em função do pM = −log[M n+ ]. Da mesma forma que foi feito para a construção
da curva de titulação dividiremos em quatro casos. Como exemplo, vamos considerar a
titulação de 50 mL de M g 2+ 0,05 mol L−1 (tamponada em pH 10,0) com uma solução
0,05 mol L−1 de EDT A. Teremos como reação principal:
M g 2+ + Y 4− ⇀
↽ M gY 2−
cuja constante condicional será:
Kf′ = Kf α4 = 6, 2x108 x0, 35 = 2, 2x108
1o Caso. Antes de iniciada a titulação. Neste caso, teremos em solução apenas o M g 2+ ,

sendo assim, o pM g pode ser calculado da seguinte forma:
pM g = −log[M g 2+ ] = −log0, 05 = 1, 30
10.3 Curva de Titulação 191
2o .Caso. Iniciada a titulação antes do ponto de equivalência. Aqui, a concentração de

em solução pode ser expressa por:
CM g2+ VM g2+ − CEDT A VEDT A

[M g 2+ ] = (10.39)
VM g2+ + VEDT A
Se forem adicionados 10,0 mL de EDTA teremos:
0, 05x50 − 0, 05x10
[M g 2+ ] = = 3, 33x10−2 mol L−1
50 + 10
pM g = −log3, 33x10−2 = 1, 47
3o Caso. No ponto de equivalência. Nesta etapa a concentração de em solução de-

penderá exclusivamente da dissociação do complexo, cuja reação no equilı́brio pode ser
representada da seguinte forma:
[M Y 2− ] [M Y 2− ]
Kf′ = = (10.40)
[M g 2+ ][Y 4− ] [M g 2+ ]2
Pois a concentração de M g 2+ e Y 4− é praticamente igual no ponto de equivalência. Logo:

v
u [M Y 2− ]
u
2+
[M g ] = t ′
(10.41)
Kf
sendo que:
CEDT A VEDT A
[M gY 2− ] = (10.42)
VM g2+ + VEDT A
ou
CM g2+ VM g2+
[M gY 2− ] = (10.43)
VM g2+ + VEDT A
O valor de [M g 2+ ] em solução será:
s
2+ 50x0, 05/100
[M g ] = = 1, 066x10−5 mol L−1
2, 2x108
pM g = 4,97
4o Caso. Após o ponto de equivalência. Nesta etapa, temos excesso de EDT A, com isso
a concentração de M g 2+ pode ser calculada da seguinte forma:
[M gY 2− ]
[M g 2+ ] = (10.44)
Kf′ [EDT A]
10.4 Indicadores metalocrômicos 192
em que
CEDT A VEDT A − CM g2+ VM g2+
[EDT A] = (10.45)
VEDT A + VM g2+
e
CEDT A VEDT A
[M gY 2− ] = (10.46)
VM g2+ + VEDT A
ou
CM g2+ VM g2+
[M gY 2− ] = (10.47)
VM g2+ + VEDT A
Vamos considerar a adição de 51 mL de EDT A, neste volume a concentração de
M g 2+ será:
0, 05/(50 + 51)
[M g 2+ ] = = 2, 27x10−7 mol L−1
2, 2x108 0,05x51−0,05x50
51+50
pMg = 6,64
A curva de titulação é apresentada na Figura 10.3. Um fator que determina

a integridade da reação é a constante condicional α4 xKf , que depende do valor de pH.
Como α4 decresce acentuadamente à medida que o valor de pH reduz, conseqüentemente,
esse parâmetro é, sem dúvida, um dos mais importante na avaliação da utilização de uma
reação na complexometria.
10.4 Indicadores metalocrômicos
Um indicador de ı́ons metálicos é um composto cuja cor muda quando ele se

liga a um ı́on metálico. Para que uma substância possa ser utilizada em uma titulação
de complexação, é necessário que o ı́on metálico possua maior afinidade pelo titulante
(exemplo, EDT A) do que com o indicador.
No caso de uma titulação, constituı́da pelo sistema , o negro de eriocromo T se

comporta da seguinte forma:
8,0
7,0
6,0 Ponto de Equivalência
5,0
pMg
4,0
3,0
2,0
1,0
0 20 40 60 80
Volume de EDTA (mL)
Figura 10.3: Curva de titulação de uma solução de 50 mL de M g 2+ 0,05 mol L−1 (tam-
ponada em pH 10,0) e EDT A 0,05 mol L−1
M gIn + EDT A ⇀
↽ M gEDT A + In−
Vermelho Incolor Azul incolor
No inı́cio da titulação tem-se uma coloração vermelha na solução e, após o ponto

de equivalência, azul.
Uma caracterı́stica bastante comum entre os indicadores metalocrômicos é que

a maioria é constituı́da de ácidos ou bases fracos.
Tabela 10.2: Exemplo de indicadores metalocrômicos
Nome pKa Cor do complexo

indicador-ı́on metálico
Negro de pK2 = 6,3 Vermelho vinho
Eriocromo T pK3 = 11,6
Calmagita pK2 = 8,1
pK3 = 12,4 Vermelho vinho
Murexida pK2 = 9,2 Amarelo (com Co2+ , N i2+ ,
pK3 = 10,9 Cu2+ ); Vermelho com Ca2+
Alaranjado pK2 = 2,32 Vemelho
de Xilenol pK3 = 2,85
pK4 = 6,70
pK5 = 10,47
pK6 = 12,23
Violeta pK1 = 0,2 Azul
pirocatecol pK2 = 7,8
pK3 = 9,8
pK4 = 11,7
OS COMPLEXOS QUE PODEM CURAR
Cerca de 1,5 milhões de casos de câncer são diagnosticados anualmente só nos Estados
Unidos da América. Existe uma quantidade enorme de médicos e pesquisadores no mundo
engajados numa guerra contra o câncer (War on cancer ). Embora nenhum medicamento
ou tratamento definitivo contra o câncer tenha sido encontrado, atualmente foram al-
cançados grandes progressos na compreensão das causas do câncer e no desenvolvimento
de tratamentos efetivos e novas drogas.
Não são, ainda, completamente conhecidas as causas da rápida e da divisão

celular observadas em pacientes com câncer. Em alguns casos, a modificação do DNA
parece ser a responsável pela alteração do crescimento normal das células. Essa afirmação
foi baseada no trabalho do americano Rouss (Prêmio Nobel de Medicina em 1966). Muitos
compostos quı́micos podem induzir a formação de tumores cancerı́genos, destacando o
benzopireno (componente do alcatrão dos cigarros) e a aflotoxina B1 (presente no mofo
do amendoim).
Os compostos quı́micos também contribuem para curar determinados tipos de

câncer. Os agentes alquilantes (complexos) foram as primeiras drogas utilizadas no trata-
mento do câncer, apesar de sua toxidade, constituem atualmente a base de qualquer
tratamento quimioterápico.
Os agentes alquilantes são extremamente

reativos e ligam-se facilmente a grupos fosfatos,
aminos, hidroxilas e imidazois, que são encontrados
nos ácidos nucléicos. Estes agentes afetam tanto as
células cancerı́genas quanto as sadias. Eles podem
quebrar cadeia do DNA ou formar ligações entre as Estrutura da cis-platina
cadeias do ácido nucléico, impedindo a duplicação do DNA. Com isso, causa a morte da
célula (citoxidade). Destaca-se a cisplatina, que é o único antineoplástico que contem um
10.5 Métodos de Titulação 196
metal pesado. Os cloretos ligados ao metal podem ser facilmente substituı́dos por grupos
aminos.
10.5 Métodos de Titulação
Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de quase todos

os metais com EDTA. Naturalmente, nem sempre é possı́vel efetuar a titulação direta de
determinados ı́ons metálicos com EDTA usando um indicador visual, mas já se dispõe de
numerosas técnicas alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. Tais técnicas são
mencionadas a seguir:
Determinação por titulação direta
Este o procedimento consiste basicamente na adição em uma aliquota da amostra de:

solução tampão, agentes mascarantes (quando se fizer necessário) e indicador. Finalmente,
a mistura é titulada com uma solução de EDTA padrão até a mudança de cor no ponto
final.
Determinação por titulação indireta (titulação de retorno ou retrotitulação)
Metais como Cr3+ , F e3+ , Al3+ e T i4+ reagem muito lentamente com EDTA, resul-
tando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de qualquer um destes
ı́ons. Sendo assim, foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais,
que consistem na adição de um excesso de EDTA e na retrotitulação deste excesso com
uma solução padrão de zinco ou magnésio.
10.6 Exercicios 197
Determinação pela titulação dos ı́ons hidrogênios liberados
Como já foi visto, na reação de ı́ons metálicos com EDTA ocorre liberação de dois
ı́ons H + , os quais, depois de liberados, podem ser titulados com uma solução padrão de
NaOH para se determinar, indiretamente, a quantidade de cátions metálicos presentes na
amostra.
Determinação por titulação de deslocamento
Neste caso, adiciona-se um excesso de uma solução do complexo de magnésio, Mg-

EDTA, a uma solução de ı́ons metálicos capazes de formar um complexo Metal-EDTA
mais estável do que o Mg-EDTA. Os ı́ons M g 2+ deslocados serão titulados com solução
padrão de EDTA.
Considere-se como exemplo a adição de uma solução de Mg-EDTA a uma solução

de ı́ons F e3+ . Os ı́ons F e3+ substituem o M g 2+ no complexo:
F e3+ + M gY 2− → F eY − + M g 2+
Em seguida o M g 2+ liberado é titulado com uma solução padrão de EDTA. Este

método só é usado quando não se dispõe de um indicador adequado para o metal que se
quer determinar.
10.6 Exercicios
10.1 Defina
a. Quelato
b. Ligante
10.6 Exercicios 198
c. Número de coordenação
d. Constante de formação de complexo
e. Explique como funcionam os indicadores metalocrômicos.
10.2 Escreva as equações e expresse as constantes de equilı́brios para os seguintes com-

plexos:
a. Ag(S2 O3 )3−
2
b. AlF63−
c. Cd(N H3 )2+
4
d. N i(SCN )−
3
10.3 Calcule a concentração de N i2+ em uma solução que foi preparada misturando-se
50,00 mL de 0,0300 mol L−1 de N i2+ com 50,00 mL de EDT A a 0,0500 mol L−1 . A
mistura foi tamponada em pH 3,0. KN i−EDT A = 4,2 x 1018
10.4 A constante de formação para o quelato P b−EDT A (P bY 2 −) é 1,10x1018. Calcule

a constante condicional
a. pH de 3,0 e
b. pH de 10.
10.5 Faça uma curva de titulação utilizando os seguintes volume de EDT A a 0,0300 mol
L−1 : 0,00, 10,00, 24,00, 24,90, 25,00, 25,10, 26,00 e 30,00 mL, que foram adicionados
em 50,00 mL de F e2+ a 0,0150 mol L−1 .
10.6 Exercicios 199
10.6 Calcule a constante condicional para a formação do complexo EDT A com Ba2+
para os valores de pH
a. 7,0,
b. 9,0 e
c. 11,0.
10.7 Calcule a constante condicional para a formação do complexo EDT A com F e2+
para os seguintes valores de pH
a. 6,0,
b. 8,0 e
c. 10,0.
10.8 25 mL de M nCl2 0,0200 mol L−1 é titulado com N a2 H2 Y2 0,025 mol L−1 (Y =
EDT A) em um pH 8,40. Determine o pM n para os seguintes volumes:
a. 5,00 mL,
b. 18,00 mL,
c. 20,00 mL,
d. 25,00 mL e
e. 35,00 mL de .
Dados: Kf = 6,2 x 1013 e α4 = 5,4 x 10−3 .

10.6 Exercicios 200
10.9 Se uma substância hipotética A se complexa com tiossulfato de acordo com a reação:
3A + 5S2 O32− ⇀
↽ complexo. Qual é a concentração de A, se 11 m L de tiossulfato 0,25
mol L−1 foram gastos para titular uma alı́quota de 25 mL?
10.10 a. Calcule a concentração de em 1 L de solução composta de 0,05 mol de Ca2+

e 0,05 mol de EDT A. O pH da solução foi ajustado em 5,0.
b. faça o mesmo cálculo, só que desta fez utilize o ligante EGT A
10.11 O ligante etileniodiamino, N H2 CH2 CH2 N H2 , N H3 forma complexos com N i2+

do tipo 1:3, cujo β3 = 4,0 x 1018 . Determine a concentração de N i2+ livres em solução,
quando 0,01 mol L−1 de etiteniodiamino é misturado com a mesma concentração de N i2+ .
10.12 O complexo M Y tem constante de formação igual a 1012,5 .
a. Calcule a constante condicional em pH 10,0 (α = 10−0,5 ).
b. Determine a concentração de ligante, quando 100 mL de uma solução 0,01 mol L−1
do ligante é titulada 100,1 mL do metal (M ) 0,01 mol L−1 sendo adicionados.
10.13 Na titulação de 100 mL de solução 0,1 mol L−1 de Cu2+ com EDT A 0,1 mol
L−1 , calcule as concentrações de CuY 2− , Cu2+ e Y 4− após adição de 100 mL. Sabe-se
que o pH foi ajustado para 9,0.
10.14 Na titulação de 100 mL de solução de Ca2+ 0,01 mol L−1 com solução de EDT A
0,01 mol L−1 , Pergunta-se:
a. Qual o pCa da solução no ponto de equivalência, quando a titulação é feito em pH 8,0
b. Baseado nos resultados acima, se o pH do meio fosse 11,0, qual pH o erro seria menor.
10.6 Exercicios 201
10.15 As constantes de formação dos complexos entre os cátions A2+ , B 2+ e C 3+ com

DT CA são: 1018 , 1012 e 1021 , respectivamente. Sabendo-se que A2+ , B 2+ e C 3+ são
titulados em solução cujos valores de pH são diferentes, pergunta-se: qual dos três cátions
é titulado em pH mais baixo? Justifique sua resposta.
10.16 O pH mı́nimo no qual o Zn2+ pode ser titulado com EDT A é 4,5. Dos indicadores
relacionados abaixo, quais são adequados e quais são inadequados para esta titulação?
Justifique sua resposta.
Indicador Kf Comentários
A 1017,3 Zn-A = vermelho
A = Azul entre pH 4,0 a 7,2
B O pH mı́nimo para a reação Zn-B = amarelo
10 B = vermelho entre pH 9,0
e 11,5
C 1016 Zn-C = verde
C= vermelho entre 4,0 e 6,0
10.17 Uma solução foi preparada da seguinte forma: Cd2+ 0,1 mol e N H3 0,4 mol foram
diluı́dos em 1 L de solução. Depois de algum tempo foi encontrada uma concentração de
Cd2+ de 1,0 x 10−2 mol L−1 . Sabendo que Cd2+ e N H3 formam complexo do tipo 1:1,
qual é a constante de equilı́brio de formação se somente ocorre está reação em solução.
10.18 Uma solução de 0,41 mol L−1 de [Cu(N H3 )4 ](N O3 )2 possui em uma concentração
de 2,4 x 10−3 mol L−1 de N H3 livres. Assumindo que somente existe em solução a reação:
Cu(N H3 )2+ ⇀
4 ↽ Cu
2+
+ 4N H3
10.19 O P b(OH)2 é um sal pouco solúvel em água, cujo é Kps = 1,0 x 10−16 . Quando
esse sal é colocado em contato com NaOH ele é dissolvido, pois na solução é formada a
10.6 Exercicios 202
espécie P b(OH)− 13
3 (β3 = 7,94 x 10 ). Diante dessas informações determine a concen-
tração das espécies P b2+ , P b(OH)− −

3 e OH , se em uma solução saturada de for adi-
cionada 1,0 mol L−1 de N aOH.
10.20 O complexo CdBr− é produzido facilmente, bastando para isso mistura Cd2+ e
Br− na mesma proporção. No caso particular de uma mistura contendo 0,5 mol L−1 de
Cd2+ , apenas 25% da concentração total não reage com solução de concentração total de
Br− . Qual é a constante de formação para a reação:
Cd2+ + Br− ⇀
↽ CdBr−
10.21 A constante de formação para a reação:

Cd2+ + I − ⇀
↽ CdI −
é Kf = 192,3. Se uma solução for preparada através da adição de 0,1 mol de Cd2+ e 0,1
mol de I − em 1 L, qual é a concentração de Cd2+ , I − e CdI − após a mistura?
10.22 Em uma solução de HgCl2 0,01 mol L−1 , foi verificado que apenas 0,029% se
dissociava. Sabendo que a reação para a formação do HgCl2 é dada por:
Hg 2+ + 2Cl− ⇀
↽ HgCl2
Determine a constante de estabilidade.
Referência
BARROS, H.L.C Quı́mica Inorgânica uma Introdução. Belo Horizonte: Editora UFMG,
1992, 509 p.

10.6 Exercicios 203

HARRIS, D.C. Análise quı́mica quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos
Cientı́ficos S.A. 1999. 862 p.
HELIOS, C. B., ORTEGA, M. M. Constantes de equilı́brios como subsı́dio no desenvolvi-

mento de metodologias analı́ticas. Quı́mica Nova. V. 14, n. 4 (suplemento), 1991, 14-17
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http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar10.html data de acesso 09/01/02
JONES, C. J. A quı́mica dos elementos dos Blocos d e f. Porto Alegre: Bookman e

Sociedade Brasileira de Quı́mica, 2002,184p.
NYMAN, C. J. e KING, G. B. Problems for general chemistry e Quantitative Analysis.

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OHWEILER, O. A. Quı́mica analı́tica quantitative. 3 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos

Cientı́ficos S.A. 1984. vol. 1, 273 p.
SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J. Fundamentals Chemistry. 7 ed., Philadel-

Capı́tulo 11
Equilı́brio de oxi-redução
As reações de oxidação e redução envolvem a transferência de elétrons de uma

espécie molecular ou iônica para outra. A oxidação é a perda de elétrons por uma dada
espécie, e a redução, a fixação destes por uma espécie.
As reações de oxidação e redução se desdobram em dois processos elementares

ou reações parciais; uma envolve a doação de elétrons, e a outra, a fixação de elétrons.
Consideremos por exemplo, a reação que tem lugar quando uma solução de F eSO4 e uma
solução ácida de Ce(SO4 )2 são postas em contato. A reação global é:
F e3+ + Ce4+ ⇀
↽ F e3+ + Ce3+
As duas reações parciais em que a mesma se desdobra são:

F e2+ ⇀
↽ F e3+ + e− (oxidação)
e
Ce4+ + e− ⇀
↽ Ce3+ (redução)
As espécies capazes de doar elétrons são agentes redutores, e aqueles capazes

de fixar elétrons são agentes oxidantes. Quando um agente redutor age como tal, ou
seja, doa elétrons a uma segunda espécie, ele reduz esta última, e ele próprio é oxidado.
205
Semelhantemente quando um agente oxidante atua como tal, isto é, fixa elétrons, oriundos
de um agente redutor, este último é oxidado e ele próprio sofre redução. Em uma reação
de oxidação-redução, a relação do número de moles do agente redutor para o de moles
do agente oxidante é tal que o número de elétrons doados pela primeira espécie iguala
exatamente àquele de elétrons fixados pela segunda espécie.
As reações de oxidação-redução
que interessam à Quı́mica Analı́tica são,
em sua maior parte, reações reversı́veis.
Em cada caso, a posição de equilı́brio é
determinada pelas tendências relativas dos
reagentes em doar ou fixar elétrons, que po-
dem variar grandemente. A mistura de um
Antes de 1777 acreditava-se que as reações
agente oxidante fraco com um agente redu- de oxi-redução ocorridas, durante a combustão de
um metal ocorria devido ao fato de que os corpos
tor fraco, quando então a tendência para a
combustíveis teriam como constituinte um
transferência de elétrons é menos acentu- elemento da combustão abandonaria o corpo,
alterando suas características.
ada, dá lugar a uma reação menos com- Lavoisier, iniciou um modo novo de pensar a
pleta. natureza e as transformações da matéria. Em 1771,
foi o marco do nascimento da química
contemporânea. O entendimento da intervenção do
As reações de oxidação-redução oxigênio nas reações constituiu-se na essência da
teoria antiflogística, ou teoria da oxidação, abrindo
podem ter lugar sem o contato direto dos
de vez as portas para a ciência moderna:
reagentes. A transferência de elétrons do
Comparação
agente redutor para o agente oxidante pode
Combustão
ocorrer através do circuito externo de uma Metal óxido + flogístico
célula galvânica, com as duas reações par-
Teoria da oxidação (Lavoisier)
ciais se processando separadamente.
Combustão
Metal + oxigênio óxido
A força eletromotriz (f.e.m.) da
célula galvânica é uma medida da força
motriz da reação quı́mica envolvida. A constante de equilı́brio da reação é outra me-
dida da força motriz desta última. De fato, como veremos adiante, a força eletromotriz
11.1 Balanceando uma reação de oxi-redução 206
da célula e a constante de equilı́brio da reação estão relacionados entre si. Todavia, os

equilı́brios de oxidação-redução são mais freqüentemente descritos em termos de valores
de f.e.m. do que de constante de equilı́brio.
11.1 Balanceando uma reação de oxi-redução
Para entender todos os conceitos deste capı́tulo, nós deveremos entender as reações de
oxi-redução. Na prática, às reações devem ser adicionadas H + , OH − , ou H2 O quando
necessários.
Exemplo 11.1 Balancear a seguinte reação:

M nO4− + N O2− ⇀
↽ M n2+ + N O3−
1o . passo é desmembrar as semi-reações

M nO4− ⇀
↽ M n2+
Para a liberação de oxigênio, é necessário que sejam adicionadas à semi-reação acima H +

na esquerda e H2 O na direita, desta forma a semi-reação ficará balanceada da seguinte
forma
M nO4− + 8H + ⇀
↽ M n2+ + 4H2 O
2o . passo é balancear as cargas e isto é feito através da adição de elétrons na esquerda

da reação
M nO4− + 8H + + 5e− ⇀
↽ M n2+ + 4H2 O
Utilizando o mesmo processo para o N O2− chegaremos

N O2− + H2 O ⇀
↽ N O3− + 2H + + 2e−
Multiplicando a semi-reação do M nO4− por 2 e 5 a do teremos

2M nO4− + 16H + + 10e− ⇀
↽ 2M n2+ + 8H2 O
5N O2− + 5H2 O ⇀
↽ 5N O3− + 10H + + 10e−
11.2 Células galvânicas 207
Somando as duas semi-reações teremos a reação balanceada

2M nO4− + 6H + + 5N O2− ⇀
↽ 2M n2+ + 5N O3− + 3H2 O
MÉTODO ALTERNATIVO DOS NÚMEROS DE OXIDAÇÃO
1. Determinar os números de oxidação de todos os átomos ou ı́ons para identificar

aqueles em que esses números se alteram.
2. Determinar quantos elétrons que cada um desses átomos ou ı́ons selecionados fornece
ou recebe.
3. Multiplicar os resultados da etapa 2 pelo número total desses átomos ou ı́ons pre-
sentes nas fórmulas envolvidas (no primeiro membro)
4. Utilizar os valores da etapa 3 da seguinte maneira: o valor obtido para o redutor

passar a ser o coeficiente do oxidante, e vice-versa.
5. Obter os demais coeficientes pelo método das tentativas, balanceando, por último,
sempre que possı́vel, os átomos de oxigênio e hidrogênio.
6. Se a equação for iônica, verificar se a soma das cargas no primeiro membro é igual
à soma das cargas no segundo.
11.2 Células galvânicas
As células eletroquı́micas são dispositivos, apropriados para o processamento de

reações de oxidação-reduções, que consistem, essencialmente, em dois elétrodos, por exem-
plo, metálicos, submersos em uma mesma solução de um eletrólito ou em soluções de
eletrólitos diferentes em contato eletrolı́tico. O elétrodo no qual ocorre a oxidação é
11.2 Células galvânicas 208
chamado de ânodo, e o elétrodo no qual ocorre a redução, cátodo. As células eletroquı́micas

podem ser classificadas em galvânicas e eletrolı́ticas. A célula galvânica (ou voltaica) é
uma célula eletroquı́mica em que as reações nos elétrodos ocorrem espontaneamente, com
produção de energia elétrica, pois as reações eletródicas não são espontâneas, e para terem
lugar, é necessário aplicar uma tensão aos elétrodos.
Uma célula galvânica tı́pica é representada na Figura 11.1. A semicélula A

consiste em uma lâmina de zinco em contato com uma solução de um sal de zinco. A
semicélula B é composta de uma lâmina de cobre em contato com uma solução de um sal
de Cu2+ . Os dois elétrodos metálicos são ligados entre si por meio de um circuito externo,
no qual se acha intercalado um galvanômetro. As soluções das semicélulas comunicam-se
através de uma ponte salina, que, no caso, é uma solução de KCl contida em um tubo em
U com tampões porosos nas extremidades para dificultar a mistura mecânica das soluções
nas junções lı́quidas. Na semicélula A, ocorre, sobre a lâmina de zinco, a oxidação:
Zn ⇀
↽ Zn2+ + 2e−
Figura 11.1: Representação esquemática de uma célula de Zn|Zn2+ || Cu2+ |Cu
Átomos de zinco em forma de Zn2+ passam para a solução, enquanto os elétrons

livrados fluem pelo circuito externo em direção à lâmina de cobre da semicélula B. Nesta,
11.3 Força eletromotriz 209
A primeira pilha elétrica foi John F. Daniell, um químico

inventada por Alessandro Volta inglês, produziu uma pilha não
em 1800. Ele proveu o mundo da sujeita à polarização. Na pilha de
primeira fonte contínua de Daniell, o elétrodo de cobre
eletricidade, ou corrente elétrica. A formava o "casco" exterior da pilha,
pilha de Volta foi feita de cobre, e continha uma solução de sulfato
zinco e ácido de cobre; o eletrodo
s u l f ú r i c o de zinco era imerso
misturado à em um sulfato de
água com sal. Zinco ou solução de
Ela produzia ácido sulfúrico. Um
eletricidade pelo "copo" poroso
movimento dos mantinha as duas
elétrons através soluções separadas.
dos metais, A pilha produzia
convertendo corrente como a
energia química pilha de Vo l t a ,
em energia exceto porque os
elétrica. A partir íons de cobre do
d a í v á r i o s sulfato cúprico
metais foram utilizados nas pegavam os elétrons no eletrodo de
baterias para gerar corrente cobre. Estes íons eram então
elétrica. A pilha de Volta, porém, depositados como àtomos de cobre
não podia operar por muito tempo, no eletrodo. Dessa maneira as
porque bolhas de hidrogênio bolhas de hidrogênio não
(subprodutos da reação) se apareciam.
acumulavam no elétrodo de cobre,
agindo como um isolante e
impedindo o progresso do fluxo de
elétrons. Este bloqueamento é
chamado de polarização. Em 1836,
ocorre, sobre a lâmina de cobre, a redução:

Cu2+ + 2e− ⇀
↽ Cu
Com a deposição de átomos de cobre sobre a lâmina.
11.3 Força eletromotriz
Uma quantidade caracterı́stica da célula galvânica é a f.e.m., expressa em volts.

Quando uma célula galvânica se acha em funcionamento, a passagem de corrente através
do circuito externo revela a presença de uma diferença de potencial entre os elétrodos da
célula, pois sem isso não haveria fluxo de elétrons. Esta diferença de potencial, que obriga
os elétrons a fluir do ânodo para o cátodo, é que constitui a f.e.m. da célula.
11.3 Força eletromotriz 210
A variação da energia é o trabalho máximo com sinal negativo (além do trabalho

de expansão) que os sistemas podem efetuar sobre o ambiente. A f.e.m. da célula é uma
medida da variação da energia livre da reação da célula. A f.e.m. de uma célula reversı́vel,
Ecel , se acha relacionada à variação da energia livre, ∆G, da reação da célula, conforme
a equação:
∆G = −nF Ecel (11.1)
em que n é o número de elétrons transferidos na reação de F o valor da constante de

Farady (96.485.309 C mol−1). Quando Ecel é dado em volts e ∆G em quilocalorias,
tem-se:
∆G = −23, 060nEcel (11.2)
Quando a f.e.m. é positiva, a reação da célula se processa espontaneamente, e a

variação de energia livre é negativa.
A f.e.m. de uma célula galvânica é fundamentalmente, determinada pelos poten-

ciais dos elétrodos que a compõem. Ela é, em condição ideal, igual à diferença algébrica,
entre os potenciais catódicos e anódicos.
o o o
Ecel = Ecatado − Eanodo (11.3)
Esta equação está escrita de conformidade com as convenções adotadas pela IU-
PAC para expressar os potenciais eletródicos.
Exemplo 11.2 Na pilha de Zn e Cu2+ , o Epilha

o
é 1,10 V e o eletrodo de Zn é o
ânodo. O potencial padrão de redução do Zn2+ é -0,76 V. Calcule o Ered
o
do Cu2+ a Cu.
Cu2+ + 2e− ⇀
↽ Cu
o o o
Sabemos que Ecel = Ecatado − Eanodo (equação 11.3): e
Zn2+ + 2e− ⇀
↽ Zn
O valor de Eo para é -0,76 V sendo assim:
o
1, 10 = Ecatodo − (−0, 76)
de hidrogênio 211
Figura 11.2: Representação gráfica de um elétrodo padrão de hidrogênio
o
Ecatodo = 1, 10 − 0, 76 = 0, 34 V
Veja que o potencial padrão de redução encontrado é o mesmo tabelado.

de hidrogênio
Para que a equação 11.3 seja

utilizada, as f.e.m. de uma série
de semicélulas foram medidas com um
elétrodo padrão de hidrogênio. Sendo es-
tabelecido o valor de 0,00 V para essa
semicélula. A semicélula de hidrogênio está
Michael Faraday (1791-1867) nasceu na
representada na Figura 11.2. Inglaterra, um dos 10 filhos de ferreiro bastante
pobre. Aos 14 anos, era aprendiz de encadernador,
o que lhe proporcionou bastante tempo para muitas
A reação dessa semicélula envolve leituras e, depois, para assistência a muitas
conferências. Em 1812, Faraday se tornou auxilar
no laboratório de Humphry Davy, na Royal
Institution. Em alguns anos, sucedeu Davy e se
transformou em um dos cientistas mais famosos e
inflluentes da Inglaterra. Fez muitas e admiráveis
descobertas entre as quais a da relação
quantitativa entre a corrente elétrica e o avanço das
reações químicas nas pilhas eletroquímicas.
11.5 Representação abreviada das células 212
dois equilı́brios:
2H + + 2e− ⇀
↽ H2
O fluxo contı́nuo de gás com uma

pressão de 1 atm possibilita que a solução
tenha uma concentração de 1,0 mol L−1 .
11.5 Representação abreviada das células
A fim de facilitar a representação das células eletroquı́micas, recorre-se a uma rep-

resentação abreviada. Assim, as células galvânicas representadas na Figura 10−1 podem
ser escritas da seguinte maneira:
Zn|Zn2+ (x mol L−1 ) || Cu2+ (y mol L−1 ) | Cu
P t, H2 (P = 1 atm) | H + (0,1 mol L−1 ), Cl− (0,1 mol L−1 ), AgCl | Ag
Por convenção, o ânodo e as informações concernentes à respectiva semicélula são

dados, em primeiro lugar, à esquerda. À direita são indicados, na ordem inversa, o cátodo
e as informações sobre a respectiva semicélula. As linhas verticais simples representam
os limites de fases em que se estabelecem potenciais. A presença de uma ponte salina
em uma célula é indicada por um par de linhas verticais, que significam que a cada uma
das duas interfaces se acha associado um potencial de junção lı́quida. Os componentes
dispersos em uma mesma solução são separados por vı́rgulas; a vı́rgula também é usada
para separar duas fases entre as quais não se estabelecem diferenças de potencial.
Exemplo 11.3 Faça uma representação abreviada da célula galvânica da seguinte reação
espontânea:
Ag + (1,0 mol L−1 ) + Zn ⇀
↽ Ag + Zn2+ (0,5 mol L−1 )
A representação será
11.6 A equação de Nernst 213
Zn | Zn2+ (0,5 mol L−1 ) || Ag + (1,00 mol L−1 ) | Ag
11.6 A equação de Nernst
Um potencial do elétrodo é uma medida que depende de alguns fatores como:

temperatura, concentração, etc. Na equação 11.3, esses fatores não são levados em conta.
Sendo assim, vamos considerar uma reação reversı́vel representada da seguinte forma:
aA + bB + . . . + ⇀
↽ cC + dD + . . .
em que as letras maiúsculas representam as espécies (átomos, moléculas ou ı́ons), é rep-

resentam os elétrons e as letras minúsculas indica o número de moles. Em termos ter-
modinâmicos, podemos afirmar que a reação acima é representada como:
∆G = ∆Go − RT lnK (11.4)
em que
[C]c [D]d . . .
K= (11.5)
[A]a [B]b . . .
A relação acima implica que a magnitude da energia livre de Gibbs (∆G) depende
do estado de equilı́brio. Como:
∆G = nF E o (11.6)
Reescrevendo a equação 11.4 em função da equação 11.6, teremos:

RT
E = Eo − lnK (11.7)
nF
A equação 11.7 pode ser reescrita levando-se em conta os seguintes valores:
• R = constante dos gases 8,314 J K −1 mol−1
• T = Temperatura em Kelvin, no nosso caso podemos utilizar 273 K e
• F = constante de Faraday 96.485.309 C mol−1
Podemos reformular a equação de Nernst (equação 11.7) da seguintes forma:

0, 0592 [C]c [D]d . . .
E = Eo − log a b (11.8)
n [A] [B] . . .
Exemplo 11.4 Calcule o potencial da seguinte célula:

Zn | Zn2+ (0,1 mol L−1 ) || Ag (0,2 mol L−1 ) | Ag
Para calcular o potencial da célula, primeiro devemos calcular o potencial de redução

para cada concentração das semi-células
o 0, 0592 1
EZn2+ /Zn = EZn2+ /Zn − log
n [Zn2+ ]
0, 0592 1
EZn2+ /Zn = −0, 765 V − log = −0, 795 V
2 0, 1
o 0, 0592 1
EAg+ /Ag = EAg − log = 0, 758 V
1 0, 2
Utilizando a relação abaixo teremos:
2Ag + + 2e− ⇀
↽ Ag E = 0,758 V
Zn ⇀
↽ Zn2+ + 2e− E = 0,795 V
Ag + + Zn ⇀
↽ 2Ag + Zn2+ E = 1,553 V
Exemplo 11.5 O produto de solubilidade do AgCl é 1,8 x 10−10 . Calcule o E o para o

seguinte processo:
AgCl + 1e− ⇀
↽ Ag + Cl−
Para resolvermos o E o devemos partir da seguinte semi-reação:

Ag + 1e− ⇀
↽ Ag +
Cujo:
o 0, 0592 1
EAg+ /Ag = EAg + /Ag − log
1 [Ag + ]
Supondo que essa semi-reação ocorra na presença de Cl− , de tal forma que a
solução seja saturada. A concentração de Ag + dependerá evidentemente da solubilidade
deste cátion. Assim,
Kps
[Ag + ] =
[Cl− ]
Substituindo na equação 11.5, teremos:
o [Cl− ]
EAg+ /Ag = EAg + /Ag − 0, 0592log
Kps
reescrevendo a equação teremos:
o −
EAg+ /Ag = EAg + /Ag + 0, 0592logKps − 0, 0592log[Cl ] (11.9)
11.7 Cálculo da constante de equilı́brio 216
Estamos procurando, na realidade, a seguinte equação:
o
EAgCl/Ag = EAgCl+/Ag − 0, 0592log[Cl− ]
Ao verificarmos os E deduzidos acima, podemos verificar que são iguais. Sendo

assim, é perfeitamente possı́vel igualar as duas equações, chegaremos com isso ao valor
de E o para o processo acima:
o o
EAgCl/Ag = EAg + /Ag + 0, 0592logKps
Em termos numéricos teremos que o valor E o do processo será igual a 0,222 V.
11.7 Cálculo da constante de equilı́brio
Para calcular a constante de equilı́brio, em uma reação de oxi-redução, devem ser

levados em conta os estados de oxidação das espécies que estão envolvidas. Considerando
a seguinte reação:
Cu + 2Ag ⇀
↽ Cu2+ + 2Ag
A constante de equilı́brio é determinada por
[Cu2+ ]
Keq = (11.10)
[Ag + ]2
No equilı́brio, a f.e.m. pode ser representada por:
ECel = Ec = Ea = EAg+ = ECu2+ (11.11)
Assim, teremos:
o 0, 0592 0, 0592 1
EAg + − log1[Ag + ]2 = ECu
o
2+ − log (11.12)
2 2 [Cu2+ ]
É importante chamar a atenção que no caso da semi-reação estão envolvidos dois

elétrons. Logo:
2Ag + + 2e− ⇀
↽ 2Ag
11.7 Cálculo da constante de equilı́brio 217
Reescrevendo a equação 11.12, teremos:

o o
2(EAg + − ECu2+ ) [Cu2+ ]
= log = logKeq (11.13)
0, 0592 [Ag + ]
Exemplo 11.6 Calcule a constante de equilı́brio para a reação entre o Cu2+ e Ag + .
Utilizando a equação 11.13 teremos:
[Cu2+ ] 2.(0, 799 − 0, 337)

logKeq = log +
=
[Ag ] 0, 0592
Keq = 1015,61 = 4, 1x1015
Exemplo 11.7 Calcule a constante de equilı́brio para a seguinte reação

2F e3+ + 3I − ⇀
↽ 2F e2+ + I3−
No apêndice D, nós temos:

2F e3+ + 2e- ⇀
↽ 2F e2+ E o = 0,771 V
I3− + 2e- ⇀
↽ 3I − E o = 0,536 V
Nós devemos multiplicar a semi-reação do Fe por causa dos números de elétrons envolvi-
dos. Desta forma, a equação de Nernst será:
0, 0592 [F e2+ ]2
EF e3+ /F e2+ = EFo e3+ /F e2+ − log
2 [F e3+ ]2
e
0, 0592 [I − ]2
EI3− /I − = EIo− /I − − log −
3 2 [I3 ]
No equilı́brio, podemos igualar as duas equações, pois EF e3+ /F e2+ = EI3− /I − , assim,
0, 0592 [F e2+ ]2 0, 0592 [I − ]2

EFo e3+ /F e2+ − log = E o
I3− /I −
− log −
2 [F e3+ ]2 2 [I3 ]
Rearranjando a equação teremos

2(EFo e3+ /F e2+ − EIo− /I − ) [F e2+ ]2 [I3− ]
3
= log = logKeq
0, 0592 [F e3+ ]2 [I − ]3
Keq = 107,94 = 8,7 x 107

11.8 Titulações de oxi-redução 218
11.8 Titulações de oxi-redução
Para entender o que ocorre em uma titulação de oxi-redução, devemos considerar uma
titulação entre 50 mL de F e2+ 0,050 mol L−1 com Ce4+ 0,10 mol L−1 . A reação para esse
sistema é
F e2+ + Ce4+ ⇀
↽ F e3+ + Ce3+
A f.e.m. da reação acima pode ser definida através do potencial do sistema que é:
ECe4+ = EF e3+ = Esistema (11.14)
1o caso - F.e.m. inicial
A solução contém apenas o a existência de é desprezı́vel no sistema, portanto a f.e.m

também será desprezı́vel.
2o - caso - F.e.m depois de adicionado 5 mL de Ce4+
Com adição das primeiras gotas do agente oxidante, observa-se, no sistema, o inı́cio da
reação. A f.e.m. do sistema depende exclusivamente da semi-célula F e2+ /F e3+ , pois as
concentração de Ce3+ é muita baixa. Sendo assim:
5, 00x0, 10 0, 5
[F e3+ ] = = = 9, 09x10−3 molL−1 (11.15)
50, 00 + 5, 00 55, 00
50, 00x0, 05 − 5, 00x0, 10 2, 00
[F e2+ ] = = = 3, 64x10−2 molL−1 (11.16)
50, 00 + 5, 00 55, 00
Substituindo os valores de concentração de [F e3+ ] e [F e2+ ] na equação de Nernst
relativa à semi-célula do F e, teremos:
0, 0592 9, 09x10−3
Esistema = +0, 68 − log = 0, 64V (11.17)
1 3, 64x10−2
3o caso - F.e.m no ponto de equivalência

No ponto de equivalência, a f.e.m do sistema depende das concentrações de [F e2+ ], [F e3+ ],

[Ce3+ ] e [Ce4+ ]. A f.e.m será:
0, 0592 [Ce3+ ]
Eeq = ECe4+ − log (11.18)
1 [Ce4+ ]
e
0, 0592 [F e2+ ]
Eeq = EF e3+ − log (11.19)
1 [F e3+ ]
Somando-se as duas equações teremos:
o o 0, 0592 [Ce3+ ][F e2+ ]

2Eeq = ECe4+ /Ce3+ + EF e3+ /F e2+ − log (11.20)
1 [Ce4+ ][F e3+ ]
Por definição, no ponto de equivalência, teremos a seguinte relação:
[F e3+ ] = [Ce3+ ]
[F e2+ ] = [Ce4+ ]
Logo:
o o
2Eeq = ECe4+ + EF e3+ (11.21)
o
ECe4+ + EFo e3+ 1, 44 + 0, 68
Eeq = = = 1, 06V (11.22)
2 2
4o caso - F.e.m. após adição de 25,10 mL de Ce4+
Nessa situação, a concentração de [F e2+ ] será desprezı́vel, e isto faz com que a f.e.m. do
sistema seja determinada pela semi-célula [Ce3+ ] e [Ce4+ ]. Assim, teremos:
25, 00x0, 10
[Ce3+ ] = = 3, 33x10−2 molL−1 (11.23)
75, 10
25, 10x0, 1 − 25, 00x0, 10
[Ce4+ ] = = 1, 33x10−4 molL−1 (11.24)
75, 10
0, 0592 [Ce3+ ]
Esistema = 1, 44 − log = 1, 30V (11.25)
1 [Ce4+ ]
A curva de titulação para esse sistema é mostrada na Figura 11.3.
Exercı́cios
11.1 Descreva brevemente ou defina:

1,3
1,2
1,1
Eo (V)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0 10 20 30 40 50 60 70
4+
Volume de Ce (mL)
Figura 11.3: Curva de titulação entre o F e2+ e Ce4+ com os dois ı́ons com concentração
de 0,1 mol L−1 , o volume da solução titulada foi de 50 mL.
a. Oxidação
b. Agente oxidante
c. Ponte salina
d. Junção lı́quida
e. Equação de Nernst
11.2 Descreva brevemente ou defina
a. Potencial do elétrodo
b. Potencial formal
c. Potencial elétrodo padrão
d. Potencial de junção lı́quida
e. Potencial de oxidação
11.3 Por que é necessário injetar H2 através do eletrólito em uma semi-pilha de hidrogênio?
11.4 Escreva as reações abaixo balanceadas. Se necessário utilize H + ou OH −
a. F e3+ + Sn2+ ⇀
↽ F e2+ + Sn4+
b. Cr + Ag + ⇀
↽ Cr3+ + Ag
c. N O3− + Cu ⇀
↽ N O2 + Cu2+
↽ M n2+ + SO42−
d. M nO4− + H2 SO3 ⇀
e. T i3+ + [F e(CN )6 ]3− ⇀

↽ T iO2+ + [F e(CN )6 ]4−
f. H2 O2 + Ce4+ ⇀
↽ O2 + Ce3+
g. Ag + I − + Sn4+ ⇀
↽ AgI + Sn2+
h. U O22− + Zn ⇀
↽ U 4+ + Zn2+
i. HN O2 + M nO4− ⇀
↽ N O3− + M n2+
j. H2 N N H2 + IO3− + Cl− ⇀
↽ N2 + ICl2−
11.5 Calcular o potencial de oxi-redução do sistema M nO4− + 8H + → M n2+ + 4H2 O

quando [M nO4− ] = [M n2+ ] e o pH é igual a:
a. 1
b. 5
11.6 Qual(is) redução(ões) é (são) possı́vel (possı́veis) pela ação do F e2+
a. Cl2 → Cl−
b. I2 → I −
c. Sn2+ → Sn2+
d. M nO4− → M n2+
e. Cr2 O72− → Cr3+
11.7 Calcular a massa de I2 por litro de uma solução se a titulação do liberado quando
25 mL de solução do I2 liberado quando 25 mL de solução foi tratada com KI gastaram-se
20,1 mL de solução de tiossulfato 0,11 mol L−1 ?
11.8 Dadas as semi-reações abaixo, com os respectivos potenciais padrões:

M nO2 + 4H + + 2e− ⇀
↽ M n2+ + 2H2 O E o = 1,23 V
F e3+ + e− ⇀
↽ F e2+ E o = 0,711 V
Ag + + e− ⇀
↽ Ag E o = 0,799 V
I2 + 2e− ⇀
↽ 2I − E o = 0,5355 V
Complete e acerte os coeficientes das equações das reações abaixo, caso ocorram.
a. Ag + + M nO2 + H + ⇀
↽
b. F e2+ + M nO2 + H + ⇀
↽
c. F e2+ + I2 ⇀
↽
d. I − + M nO2 + H + ⇀
↽
11.9 Calcule o potencial de um elétrodo de Cu imerso em:
a. 0,0440 mol L−1 Cu(N O3 )2 .
b. 0,0750 mol L−1 em N aCl e CuCl saturado

c. 0,0400 mol L−1 em N aOH e Cu(OH)2 saturado
d. 0,0250 mol L−1 em Cu(N H3 )2+

4 e 0,128 mol L
−1
em N H3 (β4 =5,62 x 10−11 )
e. Uma solução em que a concentração de Cu(N O3 )2 é 4,00 x10−3 mol L−1 que se mistura
com H2 Y 2− a 2,90 x 10−2 mol L−1 (Y = EDT A) e o pH é fixado em 4,0.
11.10 O produto de solubilidade de Ag2 SO3 é 1,5x10−14 . Calcule E o para o processo

↽ 2Ag + SO32−
Ag2 SO3 + 2e− ⇀
11.11 O produto de solubilidade para o N i2 P2 O7 é 1,7x10−13 . Calcule o E o para o

processo
↽ 2N i + P2 O74−
N i2 P2 O7 + 4e− ⇀
11.12 O produto de solubilidade para o T l2 S é 6,0x10−22 . Calcule o E o para o processo

T l2 S + 2e− ⇀
↽ 2T l + S 2−
11.13 O produto de solubilidade para o P b3 (AsO4 )2 é 4,1x10−36 . Calcule o E o para o

processo
↽ 3P b + AsO43−
P b3 (AsO4 )2 + 6e− ⇀
11.14 Calcule o E o para o processo abaixo

ZnY 2+ + 2e− ⇀
↽ Zn + Y 4−
em que Y 4− é o ânion do EDT A completamente desprotonado. A constante de formação

para ZnY 2− é 3,2 x 1016 e o pH = 6,0.
11.15 A constante de formação para o F e2+ e F e3+ com EDT A são

F e3+ + Y 4− ⇀
↽ F eY − Kf = 1,3 x 1025
F e2+ + Y 4− ⇀
↽ F eY 2− Kf = 2,1 x 1014
Calcule E o para o processo abaixo

F eY − + e− ⇀
↽ F eY 2−
11.16 Calcule E o para o processo abaixo

Cu(N H3 )2+ ⇀ +
4 + e− ↽ Cu(N H3 )4 + 2N H3
sabendo que
↽ Cu(N H3 )+
Cu+ + 2N H3 ⇀ 4 β2 = 7,2 x 10
10
↽ Cu(N H3 )2+
Cu2+ + 4N H3 ⇀ 4 β4 = 5,62 x 10
11
11.17 Calcule o potencial de um elétrodo de Zn imerso em:
a. 0,060 mol L−1 de Zn(N O3 )2
b. 0,010 mol L−1 em N aOH e saturado com Zn(OH)2
c. 0,010 mol L−1 em Zn(N H3 )2+ 8

4 e 0,250 mol L−1 em N H3 (β4 para = 7,76 x 10 )
d. 1 L de solução composta de Zn(N O3 )2 5,00 x 10−3 mol e Y 4− 0,0445 mol, sendo pH

fixado em 9,0
11.18 Calcule o potencial de um elétrodo de Pt imerso em:
a. 0,0263 mol L−1 de K2 P tCL4 e 0,1492 mol L−1 em KCl
b. 0,0750 mol L−1 de Sn(SO4 )2 e 2,50 x 10−3 mol L−1 em SnSO4
c. 0,0353 mol L−1 em V OSO4 0,0586 mol L−1 em V2 (SO4 )3 e 0,10 mol L−1 em HClO4
d. 25 mL de SnCl2 0,0918 mol L−1 com 25 mL de F eCl3 0,158 mol L−1
11.19 Calcule o potencial de um elétrodo de platina imerso em:

a. 0,0813 mol L−1 de K4 F e(CN )6 e 0,0056 mol L−1 de K3 F e(CN )6
b. 0,040 mol L−1 de F eSO4 e 0,00845 mol L−1 de F e2 (SO4 )3
c. 0,1996 mol L−1 de V O2+ , 0,0789 mol L−1 de e 0,0800 mol L−1 de HClO4
d. 50 mL de Ce(SO4 )2 0,0607 mol L−1 e 50 mL de F eCL2 0,100 mol L−1 . O pH da

solução foi ajustado para 1,0 com e H2 SO4 .
11.20 Calcule o potencial para as seguintes semi-células:
a. N i|N i2+ (0,0943 mol L−1 )
b. Ag|AgI (saturado), (0,0922 mol L−1 )
c. P t|O2 (0,3 atm)—HCl (1,50 x 10−4 mol L−1 )
d. P t|Sn2+ (0,0944 mol L−1 ), Sn4+ (0,0350 mol L−1 )
e. Ag|Ag2 (S2 O3 ) (0,00753 mol L−1 ), N a2 S2 O3 (0,1439 mol L−1 )
f. Cu|Cu2+ (0,0897 mol L−1 )
g. Cu|CuI(saturado), KI (0,1214 mol L−1 )
h. P t|H2 (0,984 atm)—HCl (10−4 mol L−1 )
i. P t|F e3+ (0,906 mol L−1 ), F e2+ (0,1628 mol L−1 )
j. Ag|Ag(CN )− −1 −1
2 (0,0827 mol L ),KCN (0,0699 mol L )
11.21 Calcule o potencial das pilhas abaixo e indique se são galvânicas ou eletrolı́ticas:
a. P b|P b2+ (0,1393 mol L−1 ) ||Cd2+ (0,0511 mol L−1 ) |Cd
b. Zn|Zn2+ (0,0364 mol L−1 ) ||T l3+ (9,06 x 10−3 mol L−1 ), (0,0620 mol L−1 ) |T l+
c. P b|P bI2 (saturado), I − (0,0120 mol L−1 ) ||Hg 2+ (4,59 x 10−3 mol L−1 )|Hg
d. P t|H2 (1 atm)|N H3 (0,438 mol L−1 ), N H4+ (0,379 mol L−1 ) |P t
e. P t|T iO2+ (0,0790 mol L−1 ),T i3+ (0,000918 mol L−1 ), H + (1,47 x 10−2 mol L−1 ) ——
(0,1340 mol L−1 ), V 3+ (0,0784 mol L−1 ), H + (0,0538 mol L−1 ) |P t
f. Zn|Zn2+ (0,0955 mol L−1 ) ||Co2+ (6,78 x 10−3 mol L−1 ) |Co
P t|F e3+ (0,1310 mol L−1 ), F e2+ (0,0681 mol L−1 ) ||Hg 2+ (0,0671 mol L−1 ) |Hg
11.22 Em uma pilha, estão envolvidas as semi-reções

Ox1 + 1e− ⇀
↽ Red1 E o = A V
Ox2 + 2e− ⇀
↽ Red2 E o = B V
Mostre que o potencial do sistema, no ponto de equivalência é dado por

A+2B
Eeq = 3
11.23 A 100 mL de solução 0,05 mol L−1 em F e2+ e 0,01 mol L−1 em F e3+ adicionaram-
se 20 mL de solução 0,1 mol L−1 de Ce4+ . Qual o potencial de oxi-redução da solução
resultante?
Ce4+ + F e2+ ⇀
↽ Ce3+ + F e3+
11.24 Calcule a constante de equilı́brio para a reação:

HAsO2 + I3− + 2H2 O ⇀
↽ H3 AsO4 + 2H + + 3I −
11.25 Observou-se experimentalmente que uma substância A era oxidada por outra B.
A substância B reduzida por outra substância C. Considerando-se essas observações e as
semi-reações abaixo:
A + ne− ⇀
↽ A− EAo
B + ne− ⇀
↽ B − EBo
C + ne− ⇀
↽ C − ECo
Pede-se
a. Coloque em ordem decrescente os valores de E o considerados;
b. Escreva a reação possı́vel de ocorrer entre as espécies A, A− , C e C − .
Referência
AQUINO, A. R. A alquimia e a quı́mica. http://www.eca.usp.br/nucleos/njr/ voxscien-

tae/ report/ reportagemafonso3.html
BROWN, T. L., LE MAY Jr, H. E., BUSTEN, B. E. Quı́mica - Ciência Central. 7 ed.
Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Cientı́ficos Editora S. A. 1997. 702 p.



1999. 862 p.

Apêndice A
Teoria da complexação
Originariamente, o termo complexo foi utilizado para designar os compostos formados

através da combinação de espécies quı́micas capazes elas próprias de existência indepen-
dente, não obedecendo à regra do octeto. Assim, a amônia é capaz de se combinar com
um sal de cobre para dar um complexo, por exemplo:
CuSO4 + 4N H3 ⇀
↽ Cu(N H3 )4 SO4
Os estudos sobre o comportamento das soluções dos complexos revelaram que ı́ons com-
plexos, a exemplo de Cu(N H3 )2+
4 , têm existência como espécies discretas. O cobre é
referido, neste complexo, como ı́on metálico central, e as quatro moléculas de amônia agru-
padas em torno do cobre - ou, em outras palavras, coordenadas ao cobre - são chamadas
ligantes. A natureza das ligações nos complexos foi elucidada também; as ligações podem
ser covalentes, quando envolvem a sobreposição de orbitais do ligante e do ı́on metálico,
mas, às vezes, a coordenação implica interação extensamente iônica.
Uma reação de complexação é comumente entendida como uma reação em que um ı́on
simples é transformado em ı́on complexo. Nas soluções de sais metálicos, os ı́ons se
encontram invariavelmente solvatados com as moléculas do solvente estejam ligadas ao ı́on
central. Assim sendo, uma reação de complexação geralmente compreende a substituição
229
de uma ou mais moléculas do solvente por outros grupos ligantes. Em uma solução aquosa
a reação é representada por:
M (H2 O)n + L ⇀
↽ M L(H2 O)n−1 + H2 O
O ligante l, tanto pode ser uma espécie molecular como uma espécie iônica. Os grupos
aquos remanescentes no complexo são passı́veis de substituição sucessiva por outros grupos
L até a formação do complexo M Ln . Em termos práticos, os grupos aquos costumam ser
omitidos na formulação dos complexos. Quando um metal forma um ı́on complexo M Ln ,
o número máximo, n, de ligantes representa o número de coordenação do ı́on metálico.
Os ligantes simples como água, amônia e ı́ons haletos, que se ligam ao ı́on metálico em
um único ponto, são denominados unidentados. As moléculas orgânicas e os ı́ons que
contêm dois ou mais grupos ligantes (grupos doadores) são capazes de substituir dois ou
mais grupos unidentados. Os referidos ligantes são chamados bi, tri, quadridentados, etc,
ou genericamente, multidentados.
Um ligante multidentado é capaz de se ligar ao metal por meio de dois ou mais dentes, o
que resulta, então, um complexo com estrutura cı́clica. A molécula de trietilenotetramina
[trien,N H2 (CH2 )2 N H(CH2 )2 ], por exemplo contém quatro átomos de nitrogênio ligados
por pontes etilênicas, que são capazes de satisfazer, em um único estágio, ao número de
coordenação normal do cobre.
H2C CH2
H2N NH CH2
Cu
H2N NH CH2
H2C CH2
230
Os anéis heterocı́clicos formados pela complexação de um ı́on metálico com dois ou mais
grupos funcionais da mesma molécula ligante são chamados anéis queláticos; a molécula
orgânica é denominada agente quelante, e o complexo, quelato.
É de se supor que a formação da primeira ligação nitrogênio-cobre traz os outros átomos

de nitrogênio da molécula de trien para tão perto que a formação de ligações adicionais
entre aqueles átomos de nitrogênio e o de cobre se torna mais provável do que a formação
de ligações entre o átomo de cobre e outras moléculas de trien. A estequiometria da
formação do complexo é 1 Cu2+ :1 trien. São poucos os ı́ons metálicos que, tais como
os de cobre, cobalto, nı́quel, zinco, cádmio e mercúrio (II), são complexados por ligantes
nitrogênicos com a amônia e a trien. Outros, a exemplo do alumı́nio, chumbo e bismuto,
são mais propensos à formação de complexos com ligantes que contenham átomos de
oxigênio e nitrogênio como doadores de elétrons. Certos agentes quelantes que contêm
ao mesmo tempo, átomos de oxigênio e nitrogênio, formam complexos altamente estáveis
comuns a grande variedade de metais. É particularmente digno de menção, neste sentido,
o EDT A, que será considerado mais adiante. O termo quelon é usado como nome genérico
para designar a classe dos reagentes que incluem as poliaminas, como a trien, os ácidos
poliaminocarboxı́licos, como o EDT A, e os compostos correlatos, que formam com os
ı́ons metálicos complexos do tipo 1:1, muito estáveis e solúveis em água.
Os complexos podem conter dois ou mais ı́ons centrais. Os complexos polinucleares

resultam quando os ligantes são capazes de atuar à maneira de pontes unindo os ı́ons
centrais.
Em soluções aquosas de sais metálicos, particularmente dos metais multivalentes como

F e3+ , Al3+ , T i3+ e T h4+ , são muito comuns os hidroxocomplexos polinucleares. Por
exemplo, o tório (IV), em solução aquosa, dá uma série ilimitada de hidroxocomplexos
polinucleares. Por exemplo:
Segundo a conceituação de Brønsted, os ácidos e as bases são definidos em termos da

tendência para doar ou fixar prótons. Uma conceituação ainda mais ampla foi proposta
231
NH2
(NH3)3Co HO Co(NH3)3
NH2
por Lewis, que definiu os ácidos como receptores de pares de elétrons e as bases como
doadores de pares de elétrons. Esta definição inclui as reações de formação de complexos
na categoria das reações ácido-básicas. As duas reações abaixo são apresentadas como
essencialmente semelhantes:
↽ N H4+
H + + N H3 ⇀
Cu2+ + N H3 ⇀
↽ Cu(N H3 )2+
Ambas envolvem a interação de uma espécie eletronicamente deficiente (H + ou Cu2+ )

e uma outra capaz de doar elétrons (N H3 ). Na conceituação de Lewis, o próton é so-
mente um dos muitos ácidos possı́veis, e a basicidade representada na fixação de prótons
compreende um caso especial da tendência geral das bases para a doação de elétrons. A
maioria dos ácidos de Lewis encontrados em soluções aquosas são ı́ons metálicos, que,
como portam cargas positivas são todos, em certa extensão, espécies eletronicamente de-
ficientes.
A.1 Fatores que influenciam a estabilidade dos complexos 232
A.1 Fatores que influenciam a estabilidade dos com-

plexos
A estabilidade de um complexo está relacionada:
a. com a capacidade de complexação do ı́on metálico envolvido e
b. com as caracterı́sticas do ligante.
A.1.1 Capacidade de complexação dos metais
A capacidade de complexação relativa dos metais está convenientemente descrita em ter-

mos da classificação de Schwarzenbach, cuja base ampla é a divisão dos metais em ácidos
de Lewis de classe A e ácidos de Lewis de classe B. Os metais da classe A distinguem-se
por uma ordem de afinidade (em soluções aquosas) aos halogênios F − > Br− > I − e
formam os complexos mais estáveis com o primeiro membro de cada grupo de átomos
doadores da classificação periódica (isto é, com o nitrogênio, o oxigênio e o flúor). Os
metais da classe B coordenam-se, com maior facilidade, com o I − do que com o F − em
solução aquosa e formam os complexos mais estáveis com o segundo átomo doador (mais
pesado) de cada grupo (isto é, com o P , S e Cl− ). A classificação define três categorias
de ı́ons metálicos, receptores:
1. Cátions com a configuração do gás nobre. Os metais alcalinos, alcalinos terrosos e

o alumı́nio pertencem a este grupo e exibem propriedades receptoras da classe A.
As forças eletrostáticas predominam na formação dos complexos, de modo que as
interações dos pequenos ı́ons com carga elevada são particularmente fortes e levam
a complexos estáveis.
2. Cátions com as subcamadas d completamente cheias. São tı́picos desse grupo, o cobre
(I), a prata (I) e o ouro (I), que exibem propriedades receptoras da classe B. Estes
ı́ons têm elevada capacidade de polarização, e as ligações formadas nos complexos

têm apreciável caráter covalente.
3. Íons de metais de transição com a subcamada d incompleta. Neste grupo, distinguem-

se ambas as tendências da classe A e da classe B. Os elementos com as carac-
terı́sticas da classe B formam um grupo aproximadamente triangular na classificação
periódica, com vértice no cobre e a base indo rênio até o bismuto. À esquerda deste
grupo, os elementos nos estados de oxidação mais elevados de um elemento têm
caráter da classe B mais acentuado.
O conceito de ácidos e de bases duro e mole é útil para caracterizar o comportamento

dos receptores da classe A ou B. Uma base mole pode ser definida como aquela na qual
o átomo doador tem polarizabilidade alta e eletronegatividade baixa; é um átomo que se
oxida com facilidade ou que está associado a orbitais vacantes de baixa energia. Estas
propriedades descrevem, de maneiras diferentes, uma base na qual os elétrons do átomo
doador não estão rigidamente ligados, mas são facilmente deformados ou removidos. As
bases duras têm propriedades opostas, isto é, o átomo doador tem polarizabilidade baixa e
eletronegatividade alta; é um átomo difı́cil de reduzir e está associado a orbitais vacantes
de alta energia, que são inacessı́veis.
Nesta base, percebe-se que os receptores da classe A preferem ligar-se a bases duras,
como por exemplo, a átomos doadores de nitrogênio, de oxigênio ou de flúor, enquanto os
receptores da classe B preferem ligar-se a bases mais moles, como por exemplo, a átomos
doadores de P , As, S, Se, Cl, Br e I. O exame dos receptores da classe A mostra
que tem as seguintes propriedades caracterı́sticas: tamanho pequeno, estado de oxidação
positiva elevada e ausência de elétrons externos, que são facilmente excitados a estados
mais elevados. Todos este são fatores que contribuem para baixa polarizabilidade, e estes
receptores são denominados ácidos duros os receptores da classe B, no entanto, têm uma
ou mais de uma entre as seguintes propriedades: estado de oxidação positivo baixo ou
nulo, tamanhos grandes e vários elétrons externos facilmente excitados (nos metais estes
elétrons são elétrons d). Todos estes fatores contribuem para polarizabilidade elevada, e
os ácidos da classe B podem ser denominados ácidos moles.
Pode-se agora enunciar um princı́pio geral que permite correlacionar a capacidade de

complexação dos metais. Os ácidos duros tendem a se associar com as bases duras e os
ácidos moles com as bases moles. Este enunciado não deve ser encarado como excludente,
isto é, em condições apropriadas, os ácidos moles podem complexar-se com as bases duras
ou os ácidos duros com bases moles.
Apêndice B
Unidades SI
Em 1960, houve acordo internacional sobre as unidades métricas para uso nas medidas
cientı́ficas. Essas unidades preferidas são as unidades SI, conforme o francês Sytème
International dÚnités. O sistema SI tem sete unidades fundamentais, de onde derivam
todas as outras unidades. A Tabela B.1 relaciona estas unidades fundamentais e os
respectivos sı́mbolos. Neste capı́tulo, vamos analisar três delas, a de comprimento, a de
massa e a de temperatra.
O sistema SI adota uma série de prefixos para indicar múltiplos e submúltiplos das
diversas unidades. Por exemplo, o prefixo mili representa a fração 10−3 grama (g), um
milı́metro (mm) é 10−3 metro (m) e assim por diante. A Tabela B.2 apresenta os prefixos
que se encontram mais comumente na quı́mica. Ao usar o sistema SI, e ao resolver os
problemas do texto, é importante ter familiaridade estreita com a notação exponencial.
Exemplo B.1 Qual o nome da unidade que é igual a (a) 10−9 gramas, (b) 10−6 segundo;
(c) 10−3 metros?
Em cada caso, a Tabela B.2 nos dá o prefixo correspondente à fração decimal: (a)
nanograma, ng; (b) microssegundo, ms; (c) milı́metro, mm.
236
Tabela B.1: Unidades Fundamentais do SI
Grandeza Fı́sica Nome da Unidade Sı́mbolo

Massa Quilograma Kg
Comprimento Metro m
Tempo Segundo S*
Corrente elétrica Ampère A
Temperatura Kelvin K
Intensidade luminosa Candela Cd
Quantidade de substância Mol Mol
*Também se usa o sı́mbolo seg.
Tabela B.2: Alguns Prefixos do SI
Prefixo Sı́mbolo Significado Exemplo

Mega- M 106 1 megâmetro (Mm) = 1 x 106 m
Quilo- k 103 1 quilômetro (km) = 1 x 103 m
Deci- d 10−1 1 decı́metro (dm) = 0,1 m
Centi- c 10−2 1 centı́metro (cm) = 0,01 m
Mili- m 10−3 1 milı́metro (mm) = 0,001 m
Micro- m* 10−6 1 micrômetro (mm) = 1x 10−6 m
Nano- n 10−9 1 nanômetro (nm) = 1 x 10−9 m
Pico- p 10−12 1 picômetro (pm) = 1 x 10−12 m
Femto- f 10−15 1 femtômetro (fm) = 1 x 10−15 m
*Letra grega mu.
B.1 Comprimento e massa 237
B.1 Comprimento e massa
A unidade SI fundamental de comprimento é o metro (m), que é a distância ligeiramente

maior do que a jarda do sistema inglês. A massa1 é a medida da quantidade de matéria
num corpo. A unidade fundamental do SI para a massa é o quilograma (kg), aproximada-
mente igual a 2,2 libras (lb). Esta unidade fundamental foge um tanto dos padrões, pois
envolve o prefixo quilo anteposto à palavra grama. As outras unidades de massa do SI
também se formam com prefixos antepostos à palavra grama.
B.2 Unidades derivadas do SI
As unidades fundamentais do SI servem para a dedução das unidades apropriadas a out-

ras grandezas. Para isso, usa-se a equação de definição da grandeza, e, nesta equação,
introduzem-se as unidades fundamentais. Por exemplo, a unidade SI de velocidade é
a unidade SI de distância (comprimento) dividida pela unidade SI de tempo, ou seja,
m/s, que lemos ”metro por segundo”. Encontraremos mais adiante inúmeras unidades
derivadas, como as de força, de pressão e de energia. Neste capı́tulo, examinaremos duas
unidades derivadas simples, porém importantes, as de volume e de densidade.
B.3 Volume
O volume de um cubo é dado pelo comprimento da aresta elevado à terceira potência,

isto é, ao cubo, (aresta)3 . Então, a unidade SI fundamental de volume é o metro cúbico,
m3, o volume de um cubo que tem 1 m de aresta. Como este volume é muito grande,
1
Massa e peso não são conceitos equivalentes e muitas vezes são usados erroneamente. O peso de um
corpo é a força gravitacional exercida sobre a sua massa. No espaço, onde as forças gravitacional são
muito fracas, um astronauta pode não ter peso, mas não pode deixar de ter massa. Na realidade, a massa
do astronauta no espaço é exatamente igual à massa que ele tem na Terra.
B.4 Densidade 238
usam-se comumente unidades menores na maioria das aplicações da quı́mica. O centı́metro

cúbico, cm3 (que também se escreve cc), é uma dessas unidades. O decı́metro cúbico, dm3,
também é usado. Esta última unidade é conhecida com litro (L) e é um pouco maior que
a quarta do sistema inglês. O litro é a primeira unidade métrica que encontramos que
não é do SI. Num litro há 1.000 mililitros (mL), e cada mililitro tem o mesmo volume
que o centı́metro cúbico: 1 mL = 1 cm3 . Os termos mililitro e centı́metro cúbico usam-se
indiferentemente para exprimir os volumes.
B.4 Densidade
A densidade é amplamente adotada para caracterizar as substâncias. Define-se como a

massa da unidade de volume da substância:
massa
Densidade = (B.1)
volume
As densidades se exprimem comumente nas unidades gramas por centı́metro cúbico (g

cm−3 ). As densidades de algumas substâncias comuns aparecem na Tabela B.3. Não é
coincidência que a densidade da água seja 1,00 g cm−3 ; o grama foi definido, originalmente,
como a massa de 1 cm3 de água numa certa temperatura.
É bastante comum a confusão entre densidade e peso.Quando uma pessoa diz que o ferro
pesa mais do que o ar, quer dizer possivelmente, que a densidade do ferro é maior do que
a do ar; 1 kg de ar tem a mesma massa que 1 kg de ferro, mas o ferro está confinado num
volume menor e por isso tem densidade mais elevada.
Exemplo B.2 (a) Calcular a densidade do mercúrio sabendo que 1,00 x 102 g ocupam o
volume de 7,36 cm3 . (b) Calcular a massa de 65,0 cm3 de mercúrio.
B.4 Densidade 239
Tabela B.3: Densidade de algumas substâncias a 25 o C
Substância Densidade (g cm−3 )

Ar 0,001
Madeira leve 0,16
Água 1,00
Sal de cozinha 2,16
Ferro 7,9
Ouro 19,32
(a)
massa 1, 00x102 g
Densidade = = = 13, 6gcm−3 (B.2)
volume 7, 36cm3
(b) a fórmula acima pode ser escrita da seguinte forma massa = Densidadexvolume.
Usando a densidade do mercúrio calculada a parte (a), teremos:
massa = 65, 0cm3 x13, 6gcm−3 = 884g (B.3)
Exercı́cios
1. Escreva as unidades SI de comprimento, massa, tempo, corrente elétrica, temper-

atura e quantidade de substância; escreva as abreviaturas para cada uma delas.
2. Escreva os nomes e as abreviaturas para cada prefixo de 10−24 até 1024 . Quais são
as abreviaturas escritas com letras maiúsculas?
B.4 Densidade 240
Referência
Apêndice C
Revisão resumida de matemática
São poucas as técnicas matemáticas necessárias para o estudo de equilı́brio quı́mico. É

conveniente dominá-las firmemente para que não fiquem obscurecidos os conteúdos dos
cálculos. Neste apêndice, faremos revisão da notação cientı́fica ou exponencial, dos log-
aritmos, das operações algébricas elementares e da resolução das equações do segundo
grau.
C.1 Notação Cientı́fica ou exponencial
É freqüente encontrar, em quı́mica, números grandes demais ou muitos pequenos. Por

exemplo, o número de moléculas em um litro de ar, a 20 o C, na pressão atmosférica
normal, é
25.000.000.000.000.000.000.000,
e a distância entre os dois átomos na molécula de hidrogênio é 0,000 000 000 074 met-
ros. Escritos nessas formas, esses números são inconvenientes de escrever e difı́ceis de
serem lidos.Por isso, exprime-se habitualmente na notação cientı́fica ou exponencial.As
calculadoras eletrônicas também usam esta notação.
C.1 Notação Cientı́fica ou exponencial 242
Na notação cientı́fica, um número escreve-se na forma A x 10n , onde A é um número

não menor do que 1 e menor do que 10 e o expoente n (a potência da base 10) é inteiro
positivo ou negativo.Por exemplo, 4.853 em notação cientı́fica é 4,853 x 103 , ou seja, 4,853
multiplicado pelo produto de três fatores iguais a 10:
4, 853x103 = 4, 853x10x10x10 = 4.853 (C.1)
O número 0,0568 em notação cientı́fica é 5,68 x 10−2 , que é o mesmo que 5,68 dividido
pelo produto de 10 por 10:
5, 68
5, 68x10−2 = = 0, 0568 (C.2)
10x10
Qualquer número pode ser escrito na notação cientı́fica deslocando-se a vı́rgula decimal
até se ter o número A, não menor do que 1 e menor do que 10. Se a vı́rgula decimal
se desloca para a esquerda, A fica multiplicado por 10n , onde n é igual ao número de
casas deslocadas.Se a vı́rgula decimal se desloca para a direita, A é multiplicado por
10-n.Consideremos o número 0,00731. A vı́rgula decimal tem que ser deslocada três
casas.Então, 0,00731 é igual a 7,31 x 10−3 . Para transformar um número escrito na
notação cientı́fica para a forma vulgar, o processo é invertido.Se o expoente for positivo,
a vı́rgula decimal desloca-se para a direita; se for negativo, para a esquerda.
Exemplo C.1 Exprima os seguintes números em notação cientı́fica: (a) 843,4, (b) 0,00421
e (c) 1,54
Desloque a vı́rgula decimal para ter número entre 1 e 10; conte o número de casas deslo-
cadas.
a. 843,4 = 8,434 x 102
b. 0,00421 = 4,21 x 10−3

C.2 Adição e subtração 243
c. Fica como está ou então 1,54 x 100
Exemplo C.2 Converta os seguintes números, escritos na notação cientı́fica, à notação

comum. (a) 6,39 x 10−4 e (b) 3,275 x 102
a. 00006,39 x 10−4 = 0,000639
b. 3,275 x 102 = 327,5
C.2 Adição e subtração
Antes de efetuar a adição ou a subtração de dois números escritos na notação cientı́fica, é

necessário exprimi-los numa mesma potência de dez. Depois da adição ou da subtração,
talvez seja preciso reescrever o resultado para a forma padrão da notação exponencial.
Exemplo C.3 Efetue as seguintes operações aritméticas; dê o resultado em notação

cientı́fica: (9,42 x 10−2 ) + (7,6 x 10−3 )
A vı́rgula decimal de qualquer dos dois números pode ser deslocada para que ambos tenham
a mesma potência de dez. Por exemplo, pode-se deslocar a vı́rgula decimal uma casa para
a esquerda, no número 7,6 x 10−3 , para ter o número com a potência 10−2 :
7,6 x 10−3 = 0,76 x 10−2
Os dois números podem então ser somados:
(9, 42x10−2 ) + (0, 76x10−2 ) = (9, 42 + 0, 76)x10−2 = 10, 18x10−2 (C.3)
Como 10,18 não está entre 1 e 10, desloca-se a vı́rgula decimal para a esquerda a fim de
retornar à notação exponencial: 10,18 x
10−2 =1,018 x 10−1
C.2 Adição e subtração 244
Se os números a serem adicionados ou subtraı́dos têm igual número de dı́gitos, a resposta

deve ficar com o mesmo número de casas decimais individual:
1,362 x 10−4
+ 3,111 x 10−4
4,473 x 10−4
Se os números a serem adicionados não possuı́rem o mesmo número de algarismo signi-

ficativo, estaremos limitados pelo de menor número. Por exemplo, o peso molecular do
KrF2 , só se conhece a resposta na segunda decimal, porque estamos limitados pelo nosso
conhecimento da massa atômica do Kr. Olhe a legenda da tabela periódica no inı́cio
deste livro.Tenha certeza de que você pode interpretar as incertezas nos pesos atômicos.
Para o F e o Kr os pesos atômicos são:
F = 18,9984032 ± 0,0000005 Kr = 83,80 ± 0,01
18,9984032 (F)
+ 18,9984032 (F)
+ 83,80 (Kr)
121,7968064
O número 121,7968064 deve ser arredondado para 121,80 como resposta final.
Quando se arredonda, deve-se olhar todos os dı́gitos além da última casa desejada. No
exemplo acima, os dı́gitos 68064 se situam além da última casa decimal significativa.
Como este número é mais do que eqüidistante ao próximo dı́gito superior, arredondamos
o 9 para 10 (isto é, arredondamos para 121,80 em vez de arredondarmos para 121,79). Se
os algarismos não-significativos forem menos que eqüidistantes, devemos arredondar para
baixo. Por exemplo, o número 121,7968 pode ser arredondado corretamente para 121,79.
No caso especial onde o número é exatamente eqüidistante, deve-se arredondar para o

dı́gito invariável mais próximo. Assim, 43,55000 é arredondado para 43,6, se pudermos
C.3 Multiplicação e divisão 245
ter apenas três algarismos significativos. Se mantivermos apenas três algarismos significa-
tivos, 1,425 x 10−9 torna-se 1,42 x 10−9 . O número 1,42501 x 10−9 deve se tornar 1,43 x
10−9 , porque 501 é mais que eqüidistante ao próximo dı́gito. O fundamento lógico para
o arredondamento para o dı́gito exato mais próximo consiste em evitar sistematicamente
o aumento ou diminuição de resultados por erros de arredondamento. Quando essa regra
de arredondamento é aplicada coerentemente, a metade dos arredondamentos será para
mais e a outra para menos.
Em adições ou subtrações de números expressos em notação cientı́fica, todos os números

devem primeiro ser convertidos ao mesmo expoente. Para fazer a seguinte adição, por
exemplo, devemos escrever:
1,632 x 105 1,632 x 105

+ 4,107 x 103 =⇒ + 0,04107 x 105
+ 0,984 x 106 + 9,84 x 105
11,51 x 105
A soma 11,51307 x 105 é arredondada para 11,51 x 105 porque o número 9,84 x 105
limita-se em duas casas decimais quando todos os números são expressos como múltiplos
de 105 .
C.3 Multiplicação e divisão
Para multiplicar dois números em notação cientı́fica, somam-se os expoentes das potências
de dez, e multiplicam-se os fatores inteiros.A divisão se faz efetuando a diferença dos
expoentes e dividindo os fatores inteiros.
Exemplo C.4 Efetue as seguintes operações dando as respostas em notação cientı́fica.

6,4x10 2
(a).(6,43 x 102 ) x (2,4 x 105 ) (b). 2,0x10 5
C.4 Potências e raı́zes 246
a. (6,3 x 102 ) x (2,4 x 105 )=(6,3 x 2,4) x 107 = 1,512 x 108
6,4x102 6,4 6,4

b. 2,0x105
= 2,0
x102 x10−5 = 2,0
x10−3 = 3, 2x10−3
Na multiplicação e divisão, estamos normalmente limitados ao número de dı́gitos contidos

no número com menos algarismos significativos. Por exemplo:
3,26 x 10−5 4,3179 x 1012 34,60

x 1,78 x 3,6 x 10−19 ÷ 2,46287
5,80 x 10−5 1,6 x 10−6 14,05
A potência de 10 não influencia em nada o número de algarismos significativos que devem

ser mantidos.
C.4 Potências e raı́zes
O número Ax10n elevado à potência p de A multiplicada pela potência nxp de 10:
(Ax10n )p = Ap x10nxp (C.4)
A raiz r-ésima do número Ax10n se calcula pelo deslocamento da vı́rgula de A de tal

modo que a potência de 10 seja exatamente divisı́vel por r.Depois se calcula a raiz do A,
modificado e se divide o expoente de 10 por r. Então:
√ √ n
r Ax10n = r Ax10 r (C.5)
√
Exemplo C.5 Calcular as seguintes expressões: (a) (5, 29x102 )3 e (b) 2, 3x107
C.5 Logaritmo 247
a. (5, 29x102 )3 = (5, 29)3 x106 = 148x106 = 1, 48x108

√ √ √ 6
b. 2, 31x107 = 23, 1x106 = 23, 1x10 2 = 4, 81x103
C.5 Logaritmo
O logaritmo de um número x na base a, representado por loga x,é o expoente a que se

deve elevar a base a para ter o número x. Por exemplo, se a for 10, e se quiser o logaritmo
de 1.000, log 101.000, temos que achar o expoente y de 10 tal que 10y seja igual a 1.000.
No caso, y é igual a 3, ou seja, log10 1.000 = 3.
Os logaritmos decimais ou de Briggs são os que têm a base 10. Usualmente são sim-
bolizados simplesmente por logx. É fácil ter os logaritmos decimais de 10, 100, 1.000 etc.
Mas é preciso ter os logaritmos de quaisquer números positivos. Em geral, os logaritmos
serão números fracionários.É fácil entender o significado de um expoente fracionário.Por
exemplo, imaginemos 100,400 . Podemos escrever este número como 10400/1.000 = 102/5 = =
2,51.Então log 2,51= 0,400. Qualquer expoente da base dez é, essencialmente, uma fração,
√
p/r, e então, pela expressão 10p/r = r 10p pode-se construir uma tábua de logaritmos.
Usa-se, neste cálculo, métodos mais complicados, porém mais eficientes.
As seguintes são propriedades fundamentais dos logaritmos:
Loga 1 = 0 (C.6)
Loga (AxB) = loga A + loga B (C.7)
A
Loga = loga A − loga B (C.8)
B
C.6 Antilogaritmo 248
Loga Ap = ploga A (C.9)
√
r 1
Loga A = loga A (C.10)
r
Estas propriedades têm bastante utilidade no trabalho com logaritmos.
As calculadoras eletrônicas têm, em geral, a tecla LOG para o cálculo de logaritmos.
O logaritmo na base 10 de n é um número a cujo valor é tal que n = 10a :

Logaritmos de n: n = 10a ⇐⇒ logn = a
Por exemplo, 2 é o logaritmo de 100 porque 100 = 102 . O logaritmo de 0,001 é -3 porque
0,001 = 10−3 .
Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o número de algarismos significativos

no antilogaritmo deve ser igual ao número de algarismos existentes na mantissa. Assim,
antilog (-3,42) = 10−3,42 = 3,8 x 10−4
Os exemplos seguintes mostram o uso apropriado de algarismos significativos para logs e

antilogs.
log 0,001237 = -2,9076 antilog 4,37 = 2,3 x 104

log 1237 = 3,0924 104,37 = 2,3 x 104
log 3,2 = 0,51 10−2,600 = 2,51 x 10−3
C.6 Antilogaritmo
O antilogaritmo (abreviatura antilog) é o inverso do logaritmo.O antilog x é, simplesmente,

10x .(Ou então teclando a chave INV e depois LOG). Se a calculadora tiver a tecla y x (ou
ax ), entra-se com 10, tecla-se y x , depois digita-se com x e tecla-se =.
C.7 Logaritmos naturais 249
C.7 Logaritmos naturais
A constante matemática e = 2,71828 - como a constante π - aparece em muitos problemas

cientı́ficos e de engenharia. A função exponencial y = ex , por exemplo, envolve e. A
função inversa desta exponencial é o logaritmo natural ou neperiano, x = lny, onde lny é
a notação de loge y.
É fácil exprimir o logaritmo natural em termos do logaritmo decimal.Tomemos o logar-

itmo decimal dos dois membros da equação y = ex .Com a propriedade 4, que acabamos
de ver, tem-se
Logy = logex = xloge (C.11)
Como x é lny e loge = 0, 4343, podemos escrever
Logy = lnyloge = 0, 4343lny (C.12)
Resolvendo em ln y,
1
lny = logy = 2, 303logy (C.13)
0, 4343
Se a calculadora tiver a tecla LN, basta entrar com o número e teclá-la para ter o lnx.
C.8 Operações algébricas
Muitas vezes se tem uma expressão algébrica que é necessário reorganizar para ter explı́cita
uma certa variável. Por exemplo, suponhamos que se queira ter V dado implicitamente
C.9 Equação do segundo grau 250
na expressão
P V = nRT (C.14)
Dividem-se os dois membros da igualdade por P e se tem
PV
= nRT (C.15)
P
ou
nRT
V = (C.16)
P
C.9 Equação do segundo grau
Uma equação do segundo grau em x tem um polinômio do segundo grau em x no primeiro

membro:
ax2 + bx + c = 0 (C.17)
em que a, b e c são constantes. Para um dado conjunto de valores destas constantes,

somente certos valores de x satisfazem a equação.Estes valores são as raı́zes da equação e
no máximo são dois valores reais.
√
−b ± b2 − 4ac
x= (C.18)
2a
Nesta fórmula, o sı́mbolo ± significa que são dois os valores possı́veis de x - um deles
tomando o sinal + no numerador, o outro tomando o sinal -.
Exemplo C.6 Calcular as raı́zes da seguinte equação do segundo grau: 2, 00x2 − 1, 72x −
2, 86 = 0
Com a fórmula mencionada acima e com a = 2,00, b = -1,72 e c = -2,86, temos

√
1,72± (−1,72)2 −4x2,00x(−2,86) 1,72±5,08
x= 2x2,00
= 4,00
x = -0,840 ou x = 1,70
Há duas raı́zes, mas num problema geral talvez uma delas não seja aceitável. Por exemplo,
se a solução é o valor de uma grandeza fı́sica que só pode ser positiva, a raiz negativa não
tem sentido e é rejeitada.
Exercı́cios
1. Exprima os seguintes números em notação cientı́fica:
a. 4,38
b. 4.380
2. Converta os seguintes números, escritos na notação cientı́fica, à notação comum.
a. 7,025 x 103
b. 8,97 x 10−4
3. Efetue as seguintes operações dando as respostas em notação cientı́fica.
a. (5,4 x 10−7 ) x (1,8 x 108 )

5,4x10−7
b. 6,0x10−5
4. Efetue a seguinte operação, em notação cientı́fica: (3,142 x 10−4 ) + (2,8 x 10−6 )
5. Achar a raiz positiva (ou as raı́zes positivas) da seguinte equação: 1, 80x2 + 0, 85x −
9, 50 = 0
6. Calcular:
a. Antilog 5,728
b. Antilog (-5,728)
7. Calcular os valores das seguintes expressões e exprimir os resultados em notação

exponencial:
a. (3,56 x 103 )4
√
b. 3 4, 81x102
8. Achar os valores de:
a. Log 0,00582
b. Log 689
Referência
Apêndice D
Tabelas de constantes
254
Produto de solubilidade a 25 o C
Composto Fórmula Kps Nota

Hidróxido de alumı́nio Al(OH)3 3,0x10−14
Carbonato de bário BaCO3 5,0x10−9
Cromato de bário BaCrO4 2,1x10−10
Hidróxido de bário Ba(OH)2 .8H2 O 3,0x10−4
Iodato de bário Ba(IO3 )2 1,6x10−9
Oxalato de amônio BaC2 O4 1,0x10−6
Sulfato de bário BaSO4 1,1x10−10
Carbonato de cádmio CdCO3 1,8x10−14
Hidróxido de cádmio Cd(OH)2 4,5x10−15
Oxalato de cádmio CdC2 O4 9,0 x 10−8
Sulfeto de cádmio CdS 1,0x10−27
Carbonato de cálcio CaCO3 4,5x10−9 Calcita
CaCO3 6,0x10−9 Aragonita
Fluoreto de cálcio CaF2 3,9x10−11
Hidróxido de cálcio Ca(OH)2 6,5x10−6
Oxalato de cálcio CaC2 O4 .H2 O 1,7x10−9
Sulfato de cálcio CaSO4 2,4x10−5
Carbonato de cobalto CoCO3 1,0x10−10
Hidróxido de cobalto Co(OH)2 1,3x10−15
Sulfeto de cobalto CoS 5,0x10−22 α
CoS 3,0x10−26 β
Brometo de cobre CuBr 5,0x10−9
Cloreto de cobre CuCl 1,9x10−7
Hidróxido de cobre(I) Cu2 O 2,0x10−15
Iodeto de cobre(I) CuI 1,0x10−2
Tiocianato de cobre(I) CuSCN 4,0x10−14
255

Hidróxido de cobre(II) Cu(OH)2 4,8x10−20
Sulfeto de cobre CuS 8,0x10−37
Carbonato de ferro(II) F eCO3 2,1x10−11
Hidróxido de ferro(II) F e(OH)2 4,1x10−15
Sulfeto de ferro(II) F eS 8,0x10−19
Hidróxido de ferro(III) F e(OH)3 2,0x10−39
Iodato de lantânio La(IO3 )3 1,0x10−11
Carbonato de chumbo P bCO3 7,4x10−14
Cloreto de chumbo P bCl2 1,7x10−5
Cromato de chumbo P bCrO4 3,0x10−13
Hidróxido de chumbo P bO 8,0x10−16 Amarelo
P bO 5,0x10−16
Iodeto de chumbo P bI2 7,9x10−9
Oxalato de chumbo P bC2 O4 8,5x10−9 m=0,05
Sulfato de chumbo P bSO4 1,6x10−8
Sulfeto de chumbo P bS 3,0x10−28
Fosfato de magnésio amoniacal M gN H4 P O4 3,0x10−13
Carbonato de magnésio M gCO3 3,5x10−8
Hidróxido de magnésio M g(OH)2 7,1x10−12
Carbonato de manganês M nCO3 5,0x10−10
Hidróxido de manganês M n(OH)2 2,0x10−13
Sulfeto de manganês M nS 3,0x10−11 Rosa
M nS 3,0x10-14 Verde
Brometo de mercúrio(I) Hg2 S2 5,6x10−23
Carbonato de mercúrio(I) Hg2 CO3 8,9x10−17
Cloreto de mercúrio(I) Hg2 Cl2 1,2x10−18
Iodeto de mercúrio(I) Hg2 I2 4,7x10−29
Tiocianato de mercúrio(I) Hg2 SCN 3,0x10−20
Hidróxido de mercúrio HgO 3,6x10−26
Sulfeto de mercúrio HgS 2,0x10−53 Negro
HgS 5,0x10−54
256

Vermelho Carbonato de nı́quel N iCO3 1,3x10−7
Hidróxido de nı́quel N i(OH)2 6,0x10−16
Sulfeto de nı́quel N iS 4,0x10−20 α
N iS 1,3x10−25 β
Arsenato de prata Ag3 AsO4 6,0x10−23
Brometo de prata AgBr 5,0x10−13
Carbonato de prata Ag2 CO3 8,1x10−12
Cloreto de prata AgCl 1,82x10−10
Cromato de prata AgCrO4 1,2x10−12
Cianeto de prata AgCN 2,2x10−16
Iodato de prata AgIO3 3,1x10−8
Iodeto de prata AgI 8,3x10−17
Acetato de prata AgCH3 COO 2,3x10−3
Oxalato de prata Ag2 C2 O4 3,5x10−11
Sulfeto de prata Ag2 S 8,0x10−51
Tiocianato de prata AgSCN 1,1x10−12
Carbonato de estrôncio SrCO3 9,3x10−10
Oxalato de estrôncio SrC2 O4 5,0x10−8
Sulfato de estrôncio SrSO4 3,2x10−7
Cloreto de tálio (I) T lCl 1,8x10−4
Sulfeto de tálio (I) T l2 S 6,0x10−22
Carbonato de zinco ZnCO3 1,0x10−10
Hidróxido de zinco Zn(OH)2 3,0x10−16 Amorfo
Oxalato de zinco ZnC2 O4 8,0x10−9
Sulfeto de zinco ZnS 3,0x10−25 α
ZnS 3,0x10−23 β
257
Constantes de dissociação de ácidos a 25 o C
Ácido Fórmula K1 K2 K3
Ácido acético CH3 COOH 1,75x10−5
Íon amônio N H4+ 5,70x10−10
Íon anilion C6 H5 N H3+ 2,51x10−5
Ácido arsênico H3 AsO4 5,8x10−3 1,1x10−7 3,2x10−12
Ácido arsenioso H3 AsO3 5,1x10−10
Ácido benzóico C6 H5 COOH 6,28x10−5
Ácido bórico H3 BO3 5,81x10−10
Ácido 1-butanóico CH3 (CH2 )2 COOH 1,52x10−5
Ácido carbônico H2 CO3 4,45x10−7 4,69x10−11
Ácido cloroacético ClCH2 COOH 1,36x10−3
Ácido cı́trico HOOC(OH)C(CH2 CHOOH)2
7,45x10−4 1,73x10−5 4,02x10−7
Íon dimetil amônio (CH3 )2 N H2+ 1,68x10−11
Ácido fórmico HCOOH 1,80x10−4
Ácido fumárico trans-HOOCCH : CHCOOH
8,85x10−4 3,21x10−5
Ácido glicólico HOCH2 COOH 1,47x10−4
Íon hidrazino H2 N N H3+ 1,05x10−8
Ácido hidrazóico HN3 2,2x10−5
Ácido cianı́drico HCN 6,2x10−10
Ácido fluorı́drico HF 6,8x10−4
Ácido sulfı́drico H2 S 9,6x10−8 1,3x10−14
Ácido hipocloroso HOCl 3,0x10−8
Ácido iódico HIO3 1,7x10−1
Ácido lático CH3 CHOHCOOH 1,38x10−4
Ácido maléico cis-HOOCCH : CHCOOH 1,3x10−2 5,9x10−7
258
Ácido Fórmula K1 K2 K3
Ácido málico HOOCCHOHCH2 COOH 3,48x10−4 8,0x10−6
Ácido malônico HOOCCH2 COOH 1,42x10−3 2,01x10−6
Ácido mandeleico C6 H5 CHOHCOOH 4,0x10−4
Ácido nitroso HN O2 7,1x10−11
Ácido oxálico HOOCCOOH 5,60x10−2 5,42x10−5
Ácido periódico H5 IO6 2,0x10−2 5,0x10−9
Fenol C6 H5 OH 1,00x10−10
Ácido fosfórico H3 P O4 7,11x10−3 6,32x10−8 4,5x10−13
Ácido fosforoso H 3 P O3 3,0x10−2 1,62x10−7
Ácido fitálico C6 H4 (COOH)2 1,12x10−3 3,91x10−6
Ácido pı́crico (N O2 )3 C6 H2 OH 4,3x10−1
Ácido propanóico CH3 CH2 COOH 7,5x10−12
Ácido pirúvico CH3 COCOOH 3,2x10−3
Ácido salicı́lico C6 H4 (OH)COOH 1,06x10−3
Ácido sulfâmico H2 N SO3 H 1,03x10−1
Ácido succı́nico HOOCCH2 COOH 6,21x10−5
Ácido sulfúrico H2 SO4 Forte 2,31x10−6
Ácido sulfuroso H3 SO3 1,23x10−2 6,6x10−8
Ácido tartárico HOOC(CHOH)2 COOH 9,20x10−4 4,31x10−5
Ácido tiocianico HSCN 0,13
Ácido tiosulfúrico H 2 S2 O3 0,3 2,5x10−2
Ácido tricloroacético Cl3 CCOOH 3
Ácido sulfı́drico H2 S 9,1x10−8 1,2x10−15
259
Constante de formação de complexos a 25 o C
Ligante Cátion LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Força iônica
Acetato Ag + 0,73 -0,9 0,0

Ca2+ 1,18 0,0
Cd2+ 1,93 1,22 0,0
Cu2+ 2,21 1,42 0,0
F e3+ 3,38 3,13 1,83 0,1
M g 2+ 1,27 0,0
P b2+ 2,68 1,4 0,0
Amônia Ag + 3,31 3,91 0,0
(N H3 ) Cd2+ 2,55 2,01 1,34 0,84 0,0
Co2+ 1,993 1,51 0,93 0,64 0,0
LogK5 =0,06 LogK6 =-0,74
Cu2+ 4,04 3,43 2,80 1,48 0,0
N i2+ 2,72 2,17 1,66 1,12 0,0
LogK5 =0,67 LogK6 = -0,03
Zn2+ 2,21 2,29 2,36 2,03 0,0
Brometo F e3+ 1,48 0,65 0,0
(Br− ) Hg 2+ 7,30 6,70 1,0 0,6 0,0
P b2+ β3 =1,8 0,0
Sn2+ 1,51 0,74 -0,3 -0,5 0,0
Cianeto Ag + β2 =20,48 0,0
(CN − ) Cd2+ 6,01 5,11 4,53 2,27 0,0
Hg 2+ 17,00 15,75 3,56 2,66 0,0
N i2+ β4 =30,22
Zn2+ β2 = 11, 07 4,98 3,57 0,0
P b2+ + 3Cl ⇀
↽ P bCl3− Ag + + 2CN − ⇀
↽ Ag(CN )−
2
N i2+ + 4CN − ⇀
↽ N i(CN )−
4
260
EDT A Ag + 7,32
M g 2+ 8,69
Ca2+ 10,70
Sr2+ 8,63
Ba2+ 7,76
M n2+ 13,79
F e2+ 14,33
Co2+ 16,31
N i2+ 18,62
Cu2+ 18,80
Zn2+ 16,50
Cd2+ 16,46
Hg 2+ 21,8
Zn2+ +
2+
Pb 18,04
Al3+ 16,13
F e3+ 25,1
V 3+ 25,9
T h4+ 23,2
Hidróxido(OH − ) Al3+ β4 =33,4 0,0
Cd2+ 3,9 3,8 0,0
Cu2+ 6,5 0,0
F e2+ 4,6 0,0
F e3+ 11,81 11,5 0,0
Hg 2+ 10,60 11,2 0,0
N i2+ 4,1 4,9 3 0,0
P b2+ 6,4 β3 =13,9
Zn2+ 5,0 β4 =15,5
↽ Zn(OH)2−
4OH − ⇀ 4 Al3+ + 4OH − ⇀
↽ Al(OH)−
4 P b2+ + 3OH − ⇀
↽ P b(OH)−
3
261
Fluoreto (F − ) Al3+ 7,0 5,6 4,1 2,4 0,0

F e3+ 5,18 3,89 3,03 0,0
Iodeto (I − ) Cd2+ 2,28 1,64 1,0 1,0 0,0
Cu+
Hg2+ 12,87 10,95 3,8 2,2 0,5
Oxalato(C2 O42− ) Al3+ 5,97 4,96 5,04 0,1
Ca2+ 3,19 0,0
Cd2+ 2,73 1,4 1,0 1,0
F e3+ 7,58 6,23 4,8 1,0
M g 2+ 3,42(18 o C) 1,0
P b2+ 4,20 2,11 1,0
Sulfato(SO42− ) Al3+ 3,89 0,0
Ca2+ 2,13 0,0
Cu2+ 2,34 0,0
F e3+ 4,04 0,0
M g 2+ 2,23 0,0
Tiocianato(SCN − ) Cd2+ 1,89 0,89 0,1 0,0
Cu2+ β3 =16,60 0,0
F e3+ 3,02 0,62 0,0
Hg 2+ β2 =17,26 2,7 1,8 0,0
N i2+ 1,76 0,0
Tiosulfato(S2 O32− ) Ag + 8,82 4,7 0,7 0,0
Cu2+ β2 =6,3 0,0
Hg 2+ β2 =6,3 0,0
↽ Cu(SCN )2−
Cu2+ + 3SCN − ⇀ 3
262
Potencial padrão e formal de oxi-redução
Semi-reação E o (V) Potencial formal (V)

Alumı́nio
Al3+ + 3e− ⇀
↽ Al -1,662
Antimônio
Sb2 O5 + 6H + + 4e− ⇀
↽ 2SbO+ + 3H2 O 0,581
Arsênio
H3 AsO4 + 2H + + 2e− ⇀
↽ H3 AsO3 + H2 O 0,559 0,577 em 1 mol L−1
de HCl, HClO4
Bário
Ba2+ + 2e− ⇀
↽ Ba -2,906
Bismuto
BiO+ + 2H + + 3e− ⇀
↽ Bi + H2 O 0,320
BiCl4− + 3e− ⇀
↽ Bi + 4Cl− 0,16
Brometo
Br2(l) + 2e− ⇀
↽ 2Br− 1,065 1,05 em 4 mol L−1 HCl
Br2(l) + 2e− ⇀
↽ 2Br− 1,087
BrO3− + 6H + + 5e− ⇀
↽ Br2 + 3H2 O 1,52
BrO3− + 6H + + 6e− ⇀
↽ Br− + 3H2 O 1,44
Cádmio
Cd2+ + 2e− ⇀
↽ Cd -0,403
Cálcio
Ca2+ + 2e− ⇀
↽ Ca -2,866
Carbono
C6 H4 O2 (quinona) + 2H + + 2e− ⇀
↽ C6 H4 (OH)2 0,699 0,696 em 1 mol L−1
HCl, H2SO4
2CO2 + 2H + + 2e− ⇀
↽ H2 C2 O4 -0,49
263

Cério
Ce4+ + e− ⇀
↽ Ce3+ 1,70 em 1 mol L-1
HClO4 ;1,61 em 1
mol L−1 HN O3 , 1,44
em 1 mol L−1 H2 SO4
Cloreto
Cl +2(g) +2e ⇀
↽ 2Cl− 1,359
HClO + H + + e− ⇀
↽ Cl2(g) + H2 O 1,63
ClO3− + 6H + + 5e− ⇀
↽ Cl2(g) + 3H2 O 1,47
Crômio
Cr3+ + e− ⇀
↽ Cr2− -0,408
Cr3+ + 3e− ⇀
↽ Cr− -0,744
Cr2 O72− + 14H + + 6e− ⇀
↽ 2Cr3+ + 7H2 O 1,33
Cobalto
Co2+ + 2e− ⇀
↽ Co -0,277
Co3+ + e− ⇀
↽ Co2+ 1,808
Cobre
Cu2+ + 2e− ⇀
↽ Cu 0,337
Cu2+ + e− ⇀
↽ Cu+ 0,153
Cu+ + e− ⇀
↽ Cu 0,521
Cu2+ + I − + e− ⇀
↽ CuI 0,86
CuI + e− ⇀
↽ Cu + I − -0,185
Fluoreto
F2g) + 2H + + 2e− ⇀
↽ 2HFaq) 3,06
Hidrogênio
2H + + 2e− ⇀
↽ H2(g) 0,000
264

Iodeto
I2(s) + 2e− ⇀
↽ 2I − 0,5355
I2(aq) + 2e− ⇀
↽ 2I − 0,615
I3− + 2e− ⇀
↽ 3I − 0,536
ICl2− + e− ⇀
↽ I2(s) + 2Cl− 1,056
IO3− + 6H + + 5e− ⇀
↽ I2(g) + 3H2 O 1,196
IO3− + 6H + + 5e− ⇀
↽ I2(aq) + 3H2 O 1,178
IO3− + 2Cl− + 6H + + 4e− ⇀
↽ ICl2− + 3H2 O 1,24
H5 IO6 + H + + 2e− ⇀
↽ IO3− + 3H2 O
Ferro
F e2+ + 2e− ⇀
↽ Fe -0,440
F e3+ + e− ⇀
↽ F e2+ 0,771 0,700 em 1 mol L−1 HCl;
0,732 em 1 mol L−1 HClO4 ;
0,68 em 1 mol L−1 H2 SO4
F e(CN )3− ⇀ 4−
6 + e− ↽ F e(CN )6 0,36 0,71 em 1 mol L−1 HCl;
0,72 mol L−1 HClO4 , H2 SO4
Chumbo
P b2+ + 2e− ⇀
↽ Pb -0,126 -0,14 em 1 mol L−1 de HClO4 ;
-0,29 em 1 mol L−1
H2 SO4 + P bO2 + 4H + + 2e− ⇀
↽ P b2+ + 2H2 O 1,455
↽ P b + SO42−
P bSO4 + 2e− ⇀ -0,350
Lı́tio
Li+ + e− ⇀
↽ Li -3,045
Magnésio
M g 2+ + 2e− ⇀
↽ Mg -2,363
Manganês
M n2+ + 2e− ⇀
↽ Mn -1,180
265
Semi-reação E O (V) Potencial formal (V)

M n3+ + e− ⇀
↽ M n2+ 1,51 em 7,5 mol L−1 de H2 SO4
M nO2 + 4H + + 2e− ⇀
↽ M n2+ + 2H2 O 1,23
M nO4− + 8H + + 5e− ⇀
↽ M n2+ + 4H2 O 1,51
M nO4− + 4H + + 3e− ⇀
↽ M nO2 + 2H2 O 1,695
↽ M nO42−
M nO4− + e− ⇀ 0,564
Mercúrio
Hg 2+ + 2e− ⇀
↽ 2Hg(l) 0,788 0,274 em 1 mol L−1 HCl; 0,776
em 1 mol L−1 HClO4 , 0,674 em 1
mol L−1 de H2 SO4
↽ Hg22+
2Hg 2+ + 2e− ⇀ 0,920 0,907 em 1 mol L−1
HClO4 + Hg 2+ + 2e− ⇀
↽ Hg(l) 0,854
Hg2 Cl + 2e− ⇀
↽ 2Hg(l) + 2Cl− 0,268 0,244 em KCl saturado, 0,282 em
0,1 mol L−1 KCl
↽ 2Hg(l) + SO42−
Hg2 SO4 + 2e− ⇀ 0,615
Niquel
N i2+ + 2e− ⇀
↽ Ni -0,250
Nitrogênio
↽ N2 H5+
N2 + 5H + + 4e− ⇀ -0,23
HN O2 + H + + e− ⇀
↽ N O + H2 O 1,00
N O3− + 3H + 2e− ⇀
↽ HN O2 + H2 O 0,94 0,92 em 1 mol L−1 de HN O3
Oxigênio
H2 O2 + 2H + + 2e− ⇀
↽ 2H2 O 1,776
HO2− + H2 O + 2e− ⇀
↽ 3OH − 0,88
O2(g) + 4H + + 4e− ⇀
↽ 2H2 O 1,229
O2(g) + 2H + + 2e− ⇀
↽ H 2 O2 0,682
O3(g) + 2H + + 2e− ⇀
↽ O2(g) + H2 O 2,07
266

Paládio
P d2+ + 2e− ⇀
↽ Pd 0,987
Platina
P tCl42− + 2e− ⇀
↽ P t + 4Cl− 0,73
P tCl62− + 2e− ⇀
↽ P tCl42− + Cl− 0,68
Potássio
K + + e− ⇀
↽K -2,925
Selênio
H2 SeO3 + 4H + + 4e− ⇀
↽ Se + 3H2 O 0,740
SeO42− + 4H + + 2e− ⇀
↽ H2 SeO3 + H2 O 1,15
Prata
Ag + + e− ⇀
↽ Ag 0,799 0,228 em 1 mol L−1 ; 0,792 em 1 mol
L−1 H2 SO4
AgBr + e− ⇀
↽ Ag + Br− 0,073
AgCl + e− ⇀
↽ Ag + Cl− 0,222 0,228 em 1 mol L−1 KCl
Ag(CN )− ⇀
2 + e− ↽ Ag + 2CN
−
-0,31
↽ 2Ag + CrO42−
Ag2 CrO4 + 2e− ⇀ 0,446
AgI + e− ⇀
↽ Ag + I − -0,151
Ag(S2 O3 )3− ⇀ 2−
2 + e− ↽ Ag + 2S2 O3 0,017
Sódio
N a+ + e− ⇀
↽ Na -2,714
Sulfeto
S + 2H + + 2e− ⇀
↽ H2 S 0,141
H2 SO3 + 4H + + 4e− ⇀
↽ S + 3H2 O 0,450
SO42− + 4H + + 2e− ⇀
↽ H2 SO3 + H2 O 0,172
S4 O62− + 2e− ⇀
↽ 2S2 O32− 0,08
S2 O82− + 2e− ⇀
↽ 2SO42− 2,01
Tálio
T l+ + e− ⇀
↽ Tl -0,336 -0,551 em 1 mol L−1 HCl;-0,33
em 1 mol L−1 HClO4 , H2 SO4
T l3+ + 2e− ⇀
↽ T l+ 1,25 0,77 em 1 mol L−1 HCl
267
Semi-reação E0 (V) Potencial formal (V)

Estanho
Sn2+ + 2e− ⇀
↽ Sn 0,154 0,14 em 1 mol L−1 HCl
Sn4+ + 2e− ⇀
↽ Sn2+ 0,154 0,14 em 1 mol L−1 HCl
Titânio
T i3+ + e− ⇀
↽ T i2+ -0,369
T iO2+ + 2H + + e− ⇀
↽ T i3+ + H2 O 0,099 0,04 em 1 mol L-1 H2SO4
Urânio
U O22+ + 4H + + 2e− ⇀
↽ U4+ + 2H2 O 0,334
Vanádio
V 3+ + e− ⇀
↽ V 2+ -0,256 0,21 em 1 mol L−1 HClO4
V O2+ + 2H + + e− ⇀
↽ V3+ + H2 O 0,359
V (OH)+ + ⇀ +
4 + 2H + e ↽ V O2 + 3H2 O 1,00 1,02 em 1 mol L−1 HCl,
HClO4
Zinco
Zn2+ + 2e− ⇀
↽ Zn -0,763
Respostas
Captı́tulo 1
1.1 [M n2+ ] = 3, 33x10−2 mol L−1 , [SO42− ] = 3, 33x10−2 mol L−1 , [K + ] = 0, 1 mol L−1 ,
[N O3− ] = 0, 1 mol L−1
1.2(a) [H2 SO4 ] = 0, 408 mol L−1 , (b) [N aOH] = 0, 300 mol L−1 e (c) [AgN O3 ] = 0, 147
mol L−1
1.3 (a) 7,1022 g, (b) 49,0178 g e (c) 109,52 g
1.4 [base] = 0,499 mol L−1
1.5 (a) 1,4026 g, (b) 8,090 g e (c) 3,990 g
1.6 v = 8,06 mL
1.7 (a) 1,16 x10−2 mol L−1 , (b) 1,54 x 10−2 mol L−1 , (c) 1,46 x 10−2 mol L−1 , (d) 1,711
x 10−2 mol L−1 e (e) 1,476 x 10−2 mol L−1
1.8 34 ppm de N a+
1.9 [BO3− ] = 3330 ppm
1.10 (a) [AgN O3 ] = 5,887 x 10−6 mol L−1 , [Al2 (SO4 )3 ] = 2,923 x 10−6 mol L−1 , (c)
[CaCO3 ] = 9,991 x 10−6 mol L−1 , (d) [(N H4 )4 Ce(SO4 )4 ] = 1,601 x 10−6 mol L−1 , (e)
269
[HCl] = 2,743 x 10−5 mol L−1 e (f) [HClO4 ] = 9,954 x 10−6 mol L−1
1.11 (a) [Ca2+ ] = 10 ppm, (b) [CaCl2 ] = 27,72 ppm, (c) [HN O3 ] = 15,75 ppm, (d)
[KCN ] = 16,25 ppm, (e) [M n2+ ] = 13,75 ppm, (f) [M nO4− ] = 29,75 ppm
1.12 [F e2+ ] = 5,28 mg
1.13 (a) 0,123%, (b) 1,22 (ppm mil), (c) 1228 ppm
1.14 (a) 254,3 mg, (b) 164,7 mg
1.15 V = 6,39 mL
1.16 159,2 ppm
Captı́tulo 2
3.1 [A]=9,0 x 10−5 mol L−1 , [B] = 0,5 mol L−1 , [C] = [D] = 0,3 mol L−1
3.2 [A] = 0,4 mol L−1 , [B] 0,70 mol L−1 , [C] = 1,183 10−3 mol L−1
3.3 61,8%
3.4 0,027%
3.5 H2 S ⇀
↽ H + + HS − , HS − ⇀
↽ H + + S 2− , K = 1,09 x 10−22
3.6 HAc = ETOH 0,39 mol, ETOAc = H2 O = 0,61 mol
3.7 ETOAc = 1 mol
3.8 AB = 2,0 mols
3.9 (a) K = 4,94 x 10−13 , (b) K = 1,24 x 10−2 , (c) 1,056 x 1012 , (d) K = 6,535 x 10−8
Capı́tulo 3
270
4.1(a) 10−3 mol L−1 , (b) pH = 3,0
4.2 pH = 11,00
4.3 (a) pH = -log[H + ] e pOH = -log[OH − ], (b) como Kw = [H + ][OH − ] a 25 o C o valor

de Kw = 10−14 aproximadamente. Sendo assim, se tiramos -log dos lados da expressão
acima chegaremos a relação 14 = pH + pOH.
4.4 Ka = 7,94 x 10−8
4.5 pH = 2,0
4.6 1,0 mL
4.7 (a)T = 0 o C ⇒ pH = 7,48, (b) T = 10 o C ⇒ pH = 7,27, (c) T = 25 o C ⇒ pH =

7,00, (d) T = 50 o C ⇒ pH = 6,63
Capı́tulo 4
5.1 BM C = [K + ], BC [K + ] + [H + ] = [OH − ]
5.2 BM C = [ClO4− ], BC [H + ] = [OH − ] + [ClO4− ]
5.3 BM C1 = [K + ] e C2 = [Cl− ], BC [K + ] + [H + ] = [OH − ] + [Cl− ]
5.4 BM C = [HCN ] + [CN − ], BC [H + ] = [OH − ] + [CN − ]
5.5 BM Ca + Cs = [HCN ] + [CN − ], Cs = [N a+ ], BC [H + ] + [N a+ ] = [OH − ] + [CN − ]
5.6 BM C1 = [HCN ] + [CN − ], C2 = [N a+ ], BC [N a+ ] + [H + ] = [OH − ] + [CN − ]
5.7 BM C = [N H3 ] + [N H4+ ], BC [N H4+ ] + [H + ] = [OH − ]
5.8 BM C1 = [Ag + ] + [Ag(N H3 )+ ] + [Ag(N H3 )+ −

2 ], C2 = [Br ] + P , C3 = [N H3 ] +
[N H4+ ] + [Ag(N H3 )+ ] + 2[Ag(N H3 )+ + + + +

2 ], BC [Ag ] + [Ag(N H3 ) ] + [Ag(N H3 )2 ] + [H ] =
271
[Br− ] + [OH − ]
5.9 BM C1 = [N H3 ] + [N H4+ ], C2 = [HAc] + [Ac− ], BC [N H4+ ] + [H + ] = [Ac− ] + [OH − ]
5.10 BM C1 = [H3 P O4 ]+[H2 P O4− ]+[HP O42− ]+[P O43− ], BC [H + ] = [OH − ]+[H2 P O4− ]+
2[HP O42− ] + 3[P O43− ]
5.11 BM C1 = [Ba2+ ], C1 + C2 = [SO42− ] + [HSO4− ], BC 2[Ba2+ ] + [H + ] = [OH − ] +

2[SO42− ] + [HSO4− ]
2−
5.12 BM C = [N i2+ ]+[N i(CN )+ ]+[N i(CN )2 ]+[N i(CN )− 2+
3 ]+[N i(CN )4 ], BC 2[N i ]+
2−
[N i(CN )+ ] + [H + ] = [OH − ] + [N i(CN )−
3 ] + 2[N i(CN )4 ]
5.13 BM C = [Ca2+ ], C = [H2 C2 O4 ] + [HC2 O4− ] + [C2 O42− ], BC 2[Ca2+ ] + [H + ] =

[OH − ] + [HC2 O4− ] + 2[C2 O42− ]
2−
5.14 BM C = [Zn2+ ]+[Zn(OH)+ ]+[Zn(OH)2 ]+[Zn(OH)− 2+
3 ]+[Zn(OH)4 ], BC 2[Zn ]+
2−
[Zn(OH)+ ] + [H + ] = [OH − ] + [Zn(OH)−
3 ] + 2[Zn(OH)4 ]
5.15 BM C = [N H4+ ] + [N H3 ], C = [HAc] + [Ac− ], BC [N H4+ ] + [H + ] = [OH − ] + [Ac− ]
Capı́tulo 5
6.1[H + ] = 2,00 x 10−3 mol L−1 , [OH − ] = 5,00 x 10−12 mol L−1
6.2 [H + ] = 2,50 x 10−12 mol L−1 , [OH − ] = 4,00 x 10−3 mol L−1
6.3 (a) pH = 1,30, (b) pH = 13,48, (c) pH = 10,95, (d) pH = 7,09, (e) pH = 6,79
6.4 (a) pH = 1,57, (b) pH = 1,82, (c) pH = 9,70
6.5 pH = 8,41 e pOH = 5,59
6.6 pH = 13,19
272
6.7 V = 20 mL
6.8 pH = 7,78
6.9 pH = 11,30
6.10 (a) pH = 10,52, (b) pH = 1,52, (c) pH = 12,48
6.11 [N aOH] = 0,170 mol L−1
6.12 (a) HCN + H2 O ⇀ ↽ H3 O+ + CO32− , (c)

↽ H3 O+ + CN − , (b) HCO3− + H2 O ⇀
N2 H5+ + H2 O ⇀
↽ N2 H4 + H3 O+ , (d) C2 H2 OH + H2 O ⇀
↽ C2 H2 O− + H3 O+
↽ HCN + OH − , (b) CO32− + H2 O ⇀

6.13 (a) CN − + H2 O ⇀ ↽ HCO3− + OH − , (c) N2 H4 +
↽ N2 H5+ + OH − , (d) C2 H5 O− + H2 O ⇀
H2 O ⇀ ↽ C2 H5 OH + OH −
6.14 Sugestão usar uma planilha eletrônica, por exemplo o Excel
6.15 AOH −→ A+ + OH − e HB −→ H + + B −
BM
Cb = [A+ ] e Ca = [B − ]. No PE Ca = Cb
BC
[A+ ] + [H + ] = [OH − ] + [B − ]
Kw
Ca +[H + ] = [H + 2 +
+ ] +Ca , utilizando a consideração acima teremos: Kw = [H ] =⇒ [H ] =
√
10−14 = 10−7 molL−1 e o pH = 7,00
6.16 Basta derivar a equação:

µ Kw ¶
Ca + −10−pH
Vb = Va 10−pH
Kw
Cb − −pH −10−pH
10
273
6.17 (a) pH = 4,40 Erro 0,48% e pH = 6,2 Erro 0,007%, (b) Erro 0,04%, o erro é o da
bureta
6.18 0,0 mL pH = 13,3, 2,0 mL pH = 13,2, 10,0 mL pH = 12,9, 20,0 mL pH = 12,46 e

40,0 mL pH = 1,74
6.19 Erro = 0,88%
Capı́tulo 6
7.1 pH = 3,51
7.2 pH = 5,8
7.3 pH = 5,10
7.4 pH = 5,996
7.5 pH = 6,02
7.6 pH = 6,79
7.7 pH = 11,30
7.8 pH = 7,93
7.9 pH = 7,88
?? pH = 6,32
7.11 pH = 1,53
7.12 pH = 5,65
7.13 pH = 5,23
274
7.14 pH = 8,94
7.15 pH = 9,46
7.16 Ka = 4,808 x 10−2
7.17 pH =2,43
7.18 (a) pH = 5,47, (b) pH = 8,73
7.19 [HAc] = 1,697 x 10−2 mol L−1
7.20 pH = 1,15
7.21 [OH − ][P yH + ] = 2, 818x10−8 mol L−1 e [P y] = 4, 67x10− 7 mol L−1
7.22 pH = 4,45
7.23 pH = 4,60
7.24 ∆pH = 0,0004
7.25 Considerando a [N H3 ] = 14,8 mol L−1 o volume será igual 0,77 mL e massa de
N H4 Cl será igual a 0,10698 g
7.26 pH = 11,55
7.27 pH = 10,60
7.28 pH = 9,24
7.29 pH = 4,04
7.30 pH = 4,20
7.31 massa = 7,497 g

275
7.32 pH = 2,0
7.33 V = 720 mL
7.34 pH = 3,0000 para o HCl sozinho e pH = 3,0004 para o indicador e HCl, [Ind− ]/[HInd]
= 0,16
7.35 Na equação 7.81 desconsiderar relação Kw /[H + ] e [H + ] e substituir em:
CKa [H + ] Ka Ca
Ka +[H + ]
a relação será [H + ] = Cs
7.36 Fenolftaleı́na = 0,2%, azul de timol = 0,025% e vermelho de cresol = 0,021%
7.37 Utilizar uma planilha eletrônica para construir a curva de titulação (por exemplo,
Excel)
Capı́tulo 7
8.1 pH = 1,63
8.2 [H3 P O4 ] = 0,0249 mol L−1 , [H2 P O4− ] = 0,276 mol L−1 , [HP O42− ] = 2,07 x 10−5 mol
L−1 e [P O43− ] = 9,9 x 10−15 mol L−1
8.3 pH = 1,998
8.4 pH = 0,906
8.5 [H + ] = 0,0145 mol L−1
8.6 pH = 11,14
8.7 (a) pH = 1,56, (b) pH = 4,2 e (c) pH = 1,70
8.8 [S 2− ] = 1,56 x 10−14 mol L−1

276
8.9 [OH − ] = 4,99 x 10−6 mol L−1
8.10 [SO42− ] = 2,31 x 10−6 mol L−1
8.11 pH = 10,94
8.12 [CO32− ] = 6,33 x 10−4 mol L−1
8.13 pH = 5,80
8.14 massa = 0,188 g
8.15 (a)H3 SO3 /HSO3− e HSO3− /SO32− , (b)H3 Cit/H2 Cit− , H2 Cit− /HCit2− e HCit2− /Cit3− ,
(c)H2 M at/HM at− e HM at− /M at2−
8.16 (a) H2 S/HS − e HS − /S 2− , (b) H3 AsO4 /H2 AsO4− , H2 AsO4− /HAsO42− e HAsO42− /AsO43− ,
(c) H2 CO3 /HCO3− e HCO3− /CO32−
8.17 massa = 3,909 x 10−4 g
8.18 5,71 x 10−8 mol L−1
8.19
Capı́tulo 8
9.1 AgI, por causa do valor de Kp s desse sal que é muito maior que o AgCl
9.2
9.3
9.4 (a) S = 4,833 g L−1 , (b) S = 7,392 x 10−2 g L−1 e (c) S = 2,19 g L−1
9.5 (a) Kps = 1,96 x 10−4 , (b) Kps = 2,46 x 10−9 , (c) Kps = 3,16 x 10−10
277
9.6 (a) S = 8,60 x 10−4 mol L−1 , (b) S = 6,69 x 10−7 mol L−1
9.7 (a) S = 3,2 x 10−7 mol L−1 , (b) S = 1,6 x 10−5 mol L−1 , (c) S = 1,26 x 10−4 mol
L−1 , (d) S = 6,6 x 10−7 mol L−1
9.8 (a) [Sr2+ ] = 1,120 x 10−7 mol L−1 e [N a+ ] = 8,57 mol L−1 , (b) [Ag + ] =2,106 x 10−10
mol L−1 e [H + ] = 4,95 x 10−3 mol L−1
9.9 S = 4,385 x 10−6 mol L−1
9.10 S = 6,96 x 10−5 mol L−1
9.11 S = 5,47 x 10−6 mol L−1 e pH = 8,73
9.12
9.13
9.14
9.15 [M 2+ ] = 2,51 x 10−4 mol L−1
9.16 S = 2,133 x 10−4 mol L−1
9.17 [Ag + ] = 1,33 mol L−1
9.18
9.19
9.20
Capı́tulo 9
10.2 (a) Ag + + S2 O32− ⇀

↽ Ag(S2 O3 )− , Ag(S2 O3 )− + S2 O32− ⇀
↽ Ag(S2 O3 )3−
2 Kf 1 =
278
[Ag(S2 O3 )− ] [Ag(S2 O3 )3−

2 ]
[Ag + ][S2 O32− ]
, Kf 2 = [Ag(S2 O3 )− ][S2 O32− ]
, (b) Al3+ + F − ⇀ ↽ AlF2+ ,
↽ AlF 2+ , AlF 2+ + F − ⇀
AlF2+ + F − ⇀ ↽ AlF4− , AlF4− + F − ⇀
↽ AlF3 , AlF3 + F − ⇀ ↽ AlF63− ,
↽ AlF52− , AlF52− + F − ⇀
[AlF 2+ ] [AlF2+ [AlF3 ] [AlF4− ] [AlF52− ]
Kf 1 = [Al3+ ][F − ]
, Kf 2 = AlF 2+ [F − ]
, Kf 3 = [AlF2+ ][F − ]
, Kf 4 = [AlF3 ][F − ]
, Kf 5 = [AlF4− ][F − ]
,
2−
[AlF6 ]
Kf 6 = [AlF4− ][F − ]
10.3 [N i2+ ] =3,571 x 10−19 mol L−1
10.4 (a) Kf′ = 2,75 x 107 , (b) Kf′ = 3,85 x 1917
10.5Utilizar uma planilha eletrônica para construir a curva de titulação (por exemplo,
Excel)
10.6(a) Kf′ = 2,76 x 104 , (b) Kf′ = 2,99 x 106 , (c) Kf′ = 2,01 x 107
10.7 (a) Kf′ = 4,7 x 109 , (b) Kf′ =1,15 x 1012 , (c) Kf′ = 7,48 x 1013
10.8
10.9
10.10(a) [Ca2+ ] = 5,71 x 10−5 mol L−1
10.11 [N 2+ ] = 1,583 x 10−7 mol L−1
10.12
10.13
10.14
10.15
10.16
10.17 25,64
279
10.18
10.19
10.20
10.21 [Cd2+ ] = [I − ] = [CdI − ] ∼

= 0, 100 mol L−1
10.22 K = 1,024 x 1014
Capı́tulo 10
11.4
11.5 (a) E o = 1,392 V, (b) E o = 0,920 V
11.6
11.7
11.8
11.9 (a) E = 0,297 V, (b) E = 0,190 V, (c) E = -0,198 V
11.10
11.11 (a) E = 0,297 V, (b) E = -0,178 V, (d) E = 0,0476 V e (e) E = 0,00069 V
11.12 E o = 0,390 V
11.13 E o = -0,439 V
11.14 E o = -0,964 V
11.15 E o = -0,476 V
280
11.16 E o = 0,518 V
11.17 E o = 1,410 V
11.18 E o = 0,468 V
11.19
11.20
11.21
11.22
11.23
11.24
11.25
Índice Remissivo
p-nitrofenol, 115 Alaranjado de metila, 115

ácido Alcalose, 130
acético, 32, 49, 94, 98, 100, 104, 109 análise quantitativa, 22
carbônico, 129 Atração interiônica, 14
fórmico, 120 autoionização, 70
fosfórico, 122 Avogadro, 1
monoprótico, 115, 125 Azul
nitroso, 67 bromotimol, 115
salicı́lico, 36 timol, 114, 115, 120
ácidos
Balanço de carga, 54
Brønsted, 160
Balanço de massa, 52
dipróticos, 123
Brønsted, 65
polipróticos, 122
ácidos e bases fortes, 68 célula
ácidos e bases fracos, 93 galvânica, 205
células
concentração em mol L−1 , 3
eletroquı́micas, 207
Fenolftaleı́na, 115
Capacidade do tampão, 107
ação das massas, 28, 29 catalisadores, 28
acetato, 104 cisplatina, 195
acético, 103 coeficiente de atividade, 15
sódio, 100, 104, 109, 110 composição percentual, 3
acidose, 129 concentração, 3
adsorção, 157 Constante
agentes complexantes, 187 ionização, 128
ÍNDICE REMISSIVO 282
constante eletrodo
condicional, 180 potencial, 213
cumulativa do complexo, 176 referência, 211
dielétrica, 148 entalpia padrão, 31
estabilidade, 177 entropia, 31
formação global, 176 equação
hidrólise, 100, 101 Nernst, 213
cromato de prata, 150 quadrática, 102
curva equilı́brio quı́mico, 26
associação, 138 estado dinâmico, 27
dissociação, 138 estrutura
reticular, 143
Debye-Hückel, 16
Diagrama Fenolftaleina, 120
distribuição, 125, 178 fitalato ácido de potássio, 130
Sillen, 98, 99 fluxo sangüı́neo, 129
diluição, 5 força eletromotriz, 205
formação
efeito
precipitação, 145
ı́ons distintos, 149
catalisadores, 35 Gibbs, 31, 32, 214
concentração, 34 Grau
força iônica, 149 dissociação, 97
natureza do solvente, 148 formação, 97
tamanho partı́culas, 149 grau de associação, 137
temperatura, 34, 148
Henderson-Hasselbalch, 104
Eletrólitos, 24, 39, 41, 54, 143, 148
Hidrólise, 100
fortes, 13, 14, 24
hidrólise, 131
fracos, 12–14, 25
hidratação, 155, 156
inertes, 158
pseudo, 43, 149 idade do precipitado, 157
indicador, 114 precipitado, 22

metalocrômico, 192 pressão parcial, 125
indice de tampão, 108 previsão
ion precipitação, 145
diidrogenofosfato, 129
reações quı́micas, 22, 26
hidrogenofosfato, 129
rede
metálico, 162, 176
cristalina, 143
nitrito, 67
ions sólido
comum, 152 iônico, 145
cristalino, 143
Le chatelier, 34, 107, 143, 150
iônico, 42, 146
lei da ação das massas, 28
Sais de ácidos polipróticos, 131
Lewis, 67
SI, 1
ligante, 176
Sillen, 98
Lowry, 65
solução sólida, 157
Método soluto, 3
Mohr, 168 solvente, 3
Volhard, 170
tamanho de partı́culas, 156
massa atômica, 2
Tampão, 103
mol, 1
ácido monoprótico, 128
Nernst, 214, 217, 218 ácidos polipróticos, 128
natural, 129
Ostwald, 13
plasma sangüineo, 129
percentagem, 6 teoria de Arrhenius, 65
piridina, 96 teoria Lowry-Brønsted, 66
polimorfismo, 155
velocidade de reação, 28
ppm, 7
Vermelho
precipitação fracionada, 152
congo, 115
precipitação simultânea, 152
cresol, 120
metila, 83, 90, 115

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Quı́mica Analı́tica

Genilson Pereira Santana

Santana, Genilson Pereira

Revisão lingüı́stica: XXXXXXXXXXXXXXXXXX

Fax (0xx92)647 4035

A Dona Zefa pela dedicação e amizade

Ao Sr. Geni pela amizade e experiência de vida

A kekeu minha pequena irmã, sempre

Aos eternos alunos e amigos

Adriana de Oliveira Lima

Por exemplo, o aparecimento da vida na Terra segundo a ciência ocorreu na água

As reações de oxi-redução, usadas na proteção de diversos materiais da corrosão,

Neste capı́tulo especificamente são tratados os conceitos de mol, conceitos de soluto

No segundo capı́tulo é que se começa o assunto equilı́brio de forma mais sistemática.

No quarto capı́tulo, é mostrado um método para a compreensão dos equilı́brios

No quinto capitulo, inicia-se a teoria dos equilı́brios quı́micos como é mostrada em

1 Uma Revisão dos conceitos fundamentais 1

1.2 Soluto e solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Concentração em unidades fı́sicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4 Concentração em mol L−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.7 Partes por milhão e parte por bilhão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Atividade e coeficiente de atividade 12

3.2 Lei da ação das massas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.4 Equilı́brio e Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.5 Fatores que afetam o equilı́brio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4 A água como solvente 39

4.1 O produto iônico da água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.2 O pH da água pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5 Método para estudar equilı́brios 52

5.1 O balanço de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.2 Balanço de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3 As aproximações nos equilı́brios quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.4 Método sistemático para resolver problemas de equilı́brios quı́micos . . . . 58

6 Ácidos e bases fortes 65

6.1 Ácidos e bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

6.2 Mistura de ácidos fortes com bases fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6.3 Curvas de titulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

6.4 Erro da titulação entre um ácido forte e base forte . . . . . . . . . . . . . . 80

7 Ácidos e bases fracos 93

7.1 Cálculo de pH de um ácido fraco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7.2 Grau de dissociação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

7.3 Diagrama de Sillen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

7.4 Sal de ácidos e bases fracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

7.5 Soluções tampão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

7.6 Titulação de um ácido fraco com uma base forte . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.7 Erro da titulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.8 Ácidos e base fracos como indicadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

8 Ácidos Polipróticos 122

8.1 Diagrama de distribuição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

8.2 Tampão de ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

8.3 Sais de ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

8.4 Titulação de ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

9 Equilı́brio de Solubilidade 143

9.1 Produto de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

9.3 Previsão de precipitação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

9.4 Cálculo de solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

9.5 Fatores que afetam a solubilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

9.5.1 Efeito da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

9.5.2 Efeito da natureza do solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

9.5.3 Efeito do tamanho das partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

9.5.4 Efeito de ı́ons distintos ou da força iônica . . . . . . . . . . . . . . . 149

9.6 Efeito do ı́on comum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

9.7 Precipitação Fracionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

9.8 Validade dos cálculos baseados nos produtos de solubilidade . . . . . . . . 155