12ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos

COTEQ2013 - 011
ANÁLISE DE FALHA DE TUBO DE CALDEIRA POR CORROSÃO CÁUSTICA
Claudeir S. Oliveira1, Eduardo S. Cruz2, José H. Freitas3

Copyright 2013, ABENDI, ABRACO e IBP.

Trabalho apresentado durante a 12ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos.
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s)
autor(es).

SINOPSE

A corrosão interna em um tubo de caldeira aquotubular foi analisada por exame visual,
microscopia ótica e por microscopia eletrônica de varredura - EDS. A falha ocorreu devido a
concentração de soda cáustica (NaOH) na geratriz superior interna do tubo. A formação de
um bolsão de vapor (em inglês, steam blanketing) permitiu que originasse essa concentração
localizada levando à perda de espessura do tubo ao longo do tempo até a sua falha. Neste
trabalho são abordados também os fatores que levaram à formação do bolsão de vapor e as
medidas tomadas para que o evento não mais ocorra. Os resultados de videoscopia indicaram
a necessidade de tamponar mais 02 tubos, além do tubo que falhou. Uma parede de refratário
foi feita na região onde foram retirados os tubos da radiação para evitar o by-pass dos gases
de combustão nesta região.

Palavra chaves: corrosão cáustica, bolsão de vapor, caldeira.

1. INTRODUÇÃO

A corrosão em geradores de vapor, no lado da água, depende principalmente do tratamento da

água, do controle dos contaminantes e das condições operacionais. A camada de magnetita
(Fe3O4) é instável e solubiliza em valores de pH abaixo de 5 e acima de 12. A operação da
caldeira fora dessa faixa de pH aumenta a probabilidade de ocorrer corrosão. O controle no
tratamento químico da água de caldeira (BFW) deve prover um meio moderadamente alcalino
para manter o filme de óxido protetor. Outro fator importante para acelerar à corrosão é a
formação de depósitos na parede do tubo. Esses depósitos podem causar superaquecimento,
restrição na circulação de água/vapor ou corrosão sob depósitos devido à concentração de
compostos alcalinos ou ácidos.

1 MSc. Materiais, Eng. de Equipamentos – FAFEN-SE/PETROBRAS

2 Técnico de Inspeção de Equipamentos – FAFEN-SE/PETROBRAS
3 Técnico de Inspeção de Equipamentos – FAFEN-SE/PETROBRAS

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A formação de depósitos é mais fácil de ocorrer quando o fluxo é quebrado devido às
mudanças de direção como em curvas, em trechos de tubos horizontais ou inclinados, e regiões
de maior fluxo de calor.

A seguir são abordados os quatros principais fatores que conduzem à corrosão cáustica sobre
depósito em tubos de caldeira e aceleram o seu mecanismo: tratamento da água de caldeira;
mecanismo de concentração; taxa de circulação natural.

1.1 Tratamentos da água de caldeira

Têm sido reportados por vários artigos que quando a solução de fosfato trisódico está
concentrada e em temperaturas elevadas, a tendência é precipitar cristais de fosfato disódico,
tornando o líquido rico em NaOH, conforme reação abaixo.

Na3PO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH

Ao longo dos anos, foram desenvolvidos programas de tratamentos químicos na água de

caldeira para impedir a formação de NaOH livre. Num programa coordenado de fosfato para
cada faixa de pressão de operação deve controlar a relação Na/PO4 igual a 3,0 (três sódios
para cada fosfato) e, no gráfico pH x fostato, manter sempre abaixo da linha de 3,0-1 para não
entrar na região de formação de NaOH livre, e acima da linha 2,2-1 (1).

A corrosão cáustica ocorre quando há uma disponibilidade alta de hidróxido de sódio (NaOH)
que interage com a superfície metálica produzindo depressões elípticas ou hemisféricas que
podem acumular os produtos de corrosão, e às vezes, contém cristais brilhante de magnetita.
O ferro e seus óxidos são corroídos tanto em meios ácidos como em meios básicos (caráter
anfótero). Portanto, a magnetita irá se dissolver quando ocorrer concentração alta de NaOH
(pH alto) conforme reação abaixo:

NaOH + Fe3O4 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O

Uma vez removida a camada protetora de magnetita, o NaOH pode agora reagir diretamente
com a superfície metálica, atacando o ferro:

Fe + 2NaOH NaFeO2 + H2

O avanço da corrosão cáustica resulta em perda de material da parede do tubo pelo lado da
água, tendo como conseqüência a falha por ruptura devido à atuação dos esforços provocados
pela pressão interna numa superfície com baixa espessura, ou falha puramente por furo devido
à perda localizada de material ao longo do tempo.

O fosfato é utilizado para reagir com elementos que produz a dureza da água, cálcio e
magnésio, formando compostos de hidroxiapatita e serpentita provocando a sua precipitação
(lama) que são removidos via blowdown. O fostato também contribuem para manter o pH
básico e interage com a camada de magnetita tornando-a mais protetora. O hidróxido de sódio
é adicionado para manter o pH da água em níveis não corrosivos (5).

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1.2 Mecanismos de Concentração

Outro fator que contribui para a corrosão cáustica são os mecanismos de concentração: (a) o
mecanismo de desvio da ebulição nucleada (Departure from Nucleate Boiling – DNB) que
permite a deposição de fosfato; e (b) a formação de bolsão de vapor (steam blanketing) que
permite a concentração de soda cáustica (NaOH) na superfície metálica. A corrosão cáustica
ocorre quando a concentração de NaOH é tal que permite a dissolução da camada protetora de
magnetita (Fe3O4), provocando a perda de espessura localizada sob os depósitos porosos que
foram formados durante os processos de DNB ou steam blanketing.

O processo DNB ocorre quando um fluxo de calor é excessivo provocando uma geração de
vapor tão rápida que um filme de vapor é formado na parede do tubo. Este filme de vapor
desloca a água e a impede de molhar o tubo novamente. O DNB resulta em uma elevação da
temperatura de metal do tubo. O fluxo de calor depende de determinadas variáveis incluindo:
orientação e geometria da superfície, quantidade de vapor na água, velocidade da mistura
água/vapor e pressão. Este mecanismo de dano geralmente ocorre quando a caldeira está
operando na ou próximo à capacidade de projeto.
O mecanismo de steam blanketing promove a estratificação da mistura vapor/água tal que a
formação de depósito ocorre pela concentração de produtos solúveis e insolúveis junto à
parede do tubo durante a geração excessiva de bolhas de vapor devido ao aumento de carga
térmica localizada.
O excesso de carga térmica aumentar a taxa de vaporização local levando à formação de uma
camada de vapor (steam blanketing). A vaporização elevada deixa depósitos na parede do
tubo. À medida que se formam os depósitos, há um aumento da temperatura da parede do
tubo que contribui para aumentar a tendência de steam blanketing. Os depósitos originados no
steam blanketing não podem ser dissolvidos (não há a dissolução dos depósitos pela água).
Uma fina camada de depósito pode causar um aumento considerável da temperatura do metal
(3).

Os pontos que favorecem a ocorrência de steam blanketing são as regiões mais quentes dos
tubos de geração de vapor, tais como a face superior de tubos do piso e teto (trechos
horizontais ou inclinados onde há acúmulo do vapor), e a jusante de pontos de perturbação do
fluxo (onde ocorrer descolamento do fluxo de água). O steam blanketing provoca uma
superfície irregular, que produz distúrbios no fluxo de água. A estratificação do fluxo de
vapor/água também pode ocorrer quando a velocidade do fluido não é suficiente para manter
a turbulência e produzir uma perfeita mistura entre as fases.

1.3 Taxa de circulação natural

Em uma caldeira de circulação natural, o fluxo de água nos tubos ocorre devido à diferença de
densidade entre o downcomer (tubo de descida) e o riser (tubo de subida). O fluido no
downcomer fica totalmente cheio de água e, portanto, mais denso do que o fluido do riser, que
é uma mistura de vapor e água. O fluxo ocorre a uma taxa onde a diferença de coluna estática
entre risers e downcomers compensa a resistência ao fluxo (2).

A taxa de circulação resultante depende da diferença de densidade entre o downcomer não

aquecido e a mistura de vapor/água no riser, resistência ao fluxo, pressão do sistema, e
quantidade de vapor gerado. Um aumento na taxa de geração de vapor diminui a taxa de

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circulação. Uma baixa taxa de circulação pode resultar em DNB e/ou bolsão de vapor.
Portanto, não é recomendado operar a caldeira acima da capacidade de projeto.
A transferência de calor da fornalha para a mistura das duas fases (água e vapor) requer a
manutenção de um filme contínuo de água dentro de todo o comprimento do tubo. Uma
redução na pressão de vapor tende a aumentar a sobrepressão no tubo do riser para a água de
alimentação no downcomer, criando uma área não molhada próximo ao topo do riser.
Portanto, não é recomendado operar em pressões significantemente abaixo da pressão de
projeto, e deve evitar também grandes flutuações na produção de vapor e quedas de pressão
muito rápidas (2).

Alguns problemas não usuais relacionados com a circulação e intensificação de calor tem sido
encontrados nos tubos do teto. Esses tubos são geralmente projetados para receber calor
somente na parte inferior. Os problemas geralmente acontecem quando os tubos cedem ou se
descolam do teto, causando exposição de toda a superfície do tubo aos gases quentes. O
sobreaquecimento que geralmente ocorre, junto com a pressão interna, causa um gradual
alargamento do tubo, às vezes completamente uniforme. A falha ocorre quanto o tubo
expandido não resiste aos efeitos combinados da tensão térmica e da pressão interna.

Este trabalho apresenta as causas que levaram a falha do tubo de geração de vapor (tubo da
radiação). A falha do tubo provocou a parada da caldeira GV-153009A da Unidade de
Transferência e Estocagem da FAFEN-SE (Fábrica de Fertilizantes Nitrogenados de Sergipe,
Unidade Operacional da PETROBRAS) e, causou perda de produção na Planta de Uréia
(perda de 1,89 dias que correspondeu a 3.407 toneladas de uréia).

As análises foram feitas através da coleta de dados sobre as variáveis críticas que
influenciaram na falha, verificação do comportamento da caldeira em operação, ocorrências
no sistema de tratamento químico da água de alimentação da caldeira, e o estudo do processo
corrosivo do tubo que falhou. São apresentadas as ações para minimizar o processo corrosivo
e as recomendações para a próxima parada programada da caldeira.

2. DESCRIÇÃO

2.1. Características gerais da caldeira

• Caldeira Aquotubular
• Tempo de operação: 29 anos.
• Pressão de operação máx: 42,0 Kgf/cm2
• Especificação do tubo: ASTM A 178 A (baixo carbono)
• Composição química (%): C (0.06–0.18); Mn (0.27–0.63); P (0.035); S (0.035)
• Dimensões do tubo: Φext = 50,9 mm; esp. = 3,87 mm
• Quantidade de tubos: 750 tubos (radiação = 216; convecção = 534)
• Superfície total de aquecimento = 514 m2

2.2 Observações antes da parada da caldeira

A seguir são apresentadas algumas observações que levaram a concluir que havia vazamento
por tubos da caldeira. Foi verificado que de abril a dezembro de 2010 a capacidade de geração
de vapor foi elevada, atingindo níveis acima de 27 ton/h (110%). A capacidade de geração de
vapor para 100% é de 25 ton/h. O consumo de água neste período ficou compatível com o
vapor produzido.

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No ano de 2011, a caldeira operou, em alguns momentos, com 106% de capacidade de
geração de vapor. A diferença entre as vazões de água de alimentação e de produção de vapor
começou a ficar elevada a partir de abril/2011 (2,1 ton/h) com pico de diferença de 2,4 ton/h
em julho/2011. Antes dessa data a diferença ficava entre 1,0 a 1,2 ton/h (diferença devida a
operação normal – blowdown) Neste período, observou-se também um barulho anormal e
vibração elevada na caldeira.

2.3 Observações após a parada de caldeira

Na inspeção da câmara de radiação em agosto/2011 foi observado que os problemas de

distúrbios verificados na geração de vapor estavam ligados a vazamentos pelos tubos da
caldeira (figura 1). Após o enchimento da caldeira (coluna d´água) foi identificado um tubo
da radiação com vazamento, tubo 30 posição 1 (figura 2).

Figura 1 – Abertura da câmara de radiação. Figura 2 – Região apresentando

Vazamento pelos tubos da caldeira. vazamento por um tubo da radiação.
Região superior, lado norte da
caldeira.

2.4 Análises por videoscopia dos tubos

Foi realizado ensaio por videoscopia em 08 tubos próximos ao tubo que falhou e em 01 tubo
no lado oposto. O ensaio teve como finalidade avaliar a condição interna dos tubos quanto ao
grau de corrosão. Para ter acesso aos tubos e permitir a realização do ensaio foi necessário
retirar todos os internos do tubulão superior (chapa, demister e ciclones). A figura 3 mostra o
ensaio de videoscopia sendo realizado. Na figura 4 é apresentado o aspecto interno da região
do tubo que falhou devido à corrosão. O quadro 1 abaixo mostra a situação interna dos tubos
observados por videoscopia. O objetivo dessas observações foi de verificar estado em que se
encontravam os tubos mais próximos do tubo que vazou (parte horizontal do tubo superior). O
tubo 29 posição 2 teve indicação forte de corrosão. Nos trechos verticais dos tubos não foram
observadas evidências de depósitos ou corrosão.

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 Figura 3 – Ensaio de videoscopia sendo Figura 4–Imagem de videoscopia
realizado pelo tubulão superior. mostrando o aspecto da região do
tubo que falhou.

Quadro 1 - Estado da superfície interna dos tubos observados por videoscopia (contagem dos
tubos a partir do queimador)
Tubo 30 posição 1: Tubo 30 posição 3: bom estado (tubo Tubo 28 posição 1: em bom estado.
tubo furado. que sofreu incidência do jato de vapor
vindo do tubo 30 posição 1).
Tubo 28 posição 2: em Tubo 29 posição 2: indicação forte de Tubo 30 posição 2: indicação baixa de
bom estado. corrosão. corrosão.
Tubo 34 posição 1: em Tubo 31 posição 1: em bom estado. Tubo 30 posição 1: em bom estado
bom estado. (parede sul, oposta ao tubo que falhou).

A partir dos resultados de videoscopia foram tamponados três tubos mais críticos: o tubo que
vazou (tubo 30 posição 1), o tubo vizinho com indicação forte de corrosão/depósitos (tubo 29
posição 2) e o tubo que sofre incidência do vapor (tubo 30 posição 3) proveniente do tubo que
vazou (tubo 30 posição 3). Como foram retirados dois tubos da câmara de radiação houve a
necessidade de se colocar tijolos refratários preenchendo o vão entre os tubos para impedir o
by-pass dos gases de combustão. A passagem dos gases de combustão pelo espaço deixando
pela retirados dos dois tubos provocaria sobreaquecimento na parte superior dos tubos
ocasionando o processo de steam blanketing, nos trechos horizontais, pelo lado da convecção.

A figura 5 é um desenho esquemático de como foi à montagem dos tijolos entre os tubos. A
figura 6 mostra os tijolos sendo montados entre os tubos. A figura 7 mostra como ficou a
parede de tijolos recoberta com cimento refratário.

Figura 5 – Desenho
esquemático da montagem
dos tijolos refratários entre os
tubos da parede d´água.

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 A figura 6 - Tijolos sendo montados entre os Figura 7 – Montagem final. Parede de
tubos. tijolos recoberta com cimento refratário.

2.5 Localização do tubo que falhou

O tubo que falhou (tubo 30 posição 1) situa-se na parede d´água (lado norte) parte horizontal
do tubo na região superior da câmara de radiação. O furo foi na geratriz superior pelo lado
interno do tubo. O fluxo de água e vapor ficou no sentido dos tubos da convecção. A figura 8
mostra o desenho da caldeira com a localização dos tubos que foram tamponados e selados
com solda. Foi realizado teste de estanqueidade com pressão de 42,0 Kgf/cm2 e não foi
observado nenhum vazamento.

Tubo que falhou

Tubos tamponados e selados com solda

Figura 8 – Desenho da caldeira mostrando a localização tubo que falhou.

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3. RESULTADOS

3.1 Análise do processo corrosivo

Analisando a localização da falha e a região interna do tubo que falhou (figura 9 e 10), o
processo corrosivo foi sob depósito originado pelo mecanismo de formação de bolsão de
vapor (steam blanketing). Nos depósitos porosos ocorre principalmente uma concentração alta
de hidróxido de sódio (NaOH) que promove um meio altamente alcalino. Esse meio destruiu a
camada de magnetita (Fe3O4) protetora, expondo a superfície do tubo a um processo corrosivo
denominado corrosão cáustica. Observa-se nas figuras a formação de um sulco localizado ao
longo da geratriz superior do tubo (trecho horizontal). A corrosão ocorreu de forma mais
intensa no centro do sulco até perfurar totalmente a espessura do tubo em vários pontos. À
medida que o tubo assume a orientação vertical há convergência das margens do sulco e a
profundidade diminui gradualmente. Nos sulcos são encontrados óxidos de ferro (áreas
escuras nas bordas do sulco) depósitos de produto de corrosão e alvéolos de aspecto poroso
menores nas bordas do que os alvéolos lisos mais para o centro do sulco.

A falha resultou da perda de espessura na superfície interna do tubo numa extensão de 200
mm. Não houve perda de espessura nas partes onde não ocorreu o mecanismo de steam
blanketing. O tubo também não apresentou nenhuma deformação significante que indicasse
sobreaquecimento.

Figura 9 – Tubo que falhou. Formação do Figura 10 – Foto anterior com maior
sulco localizado ao longo da geratriz superior aumento apresentando regiões escuras (óxido
do tubo. de ferro) nas bordas do sulco, depósitos de
produto de corrosão e alvéolos de corrosão
de aspecto poroso.

Amostra do tubo que falhou foi enviada para uma empresa especializada em Análise
Microestrutural (4). Foram realizadas as seguintes análises: (a) análise química por MEV-
EDS de resíduos aderidos internamente ao tubo; (b) análise de superfície por MEV
(Microscopia Eletrônica de Varredura); (c) análise metalográfica conforme Norma ASTM E3,
E7, E112, E407 e E1268; e (d) Medição de Dureza Vickers 1 Kgf (HV1) conforme ASTM
E384.

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Os resultados dessas análises indicaram microestruturas normais de fabricação composta por
matriz ferrítica e perlita lamelar com tamanho de grão 6/7 (figuras 11 e 12). A análise de
superfície por MEV na região com desgaste interno mostrou características típicas de
corrosão/erosão na região do furo, e corrosão por pites nas regiões próximas ao furo (figuras
13, 14 e 15). A análise química realizada por MEV-EDS mostrou a presença de elementos
químicos que causam o ataque corrosivo na superfície do tubo: enxofre, cloro, entre outros. E
elementos químicos formadores de depósitos: fósforo, potássio, cálcio, sódio e magnésio
(figuras 16, 17 e 18). Os valores de durezas medidos são típicos para o material e coerente
com as microestruturas observadas. Medição de Microdureza Vickers 1 Kgf = 95 HV (valor
médio).

Análise Metalográfica

Figura 11 - Superfície com desgaste erosivo Figura 12 - Núcleo da amostra mostrando

mostrando microestrutura composta por matriz microestrutura composta por ferrita e
ferrítica e perlita lamelar. 100X – Tamanho de perlita lamelar. 400X. Tamanho de grão:
grãos: 6/7. Ataque Nital 2%. 6/7. Ataque: Nital 2%.

Análise de superfície por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura)

Figura 13 - Tubo seccionado Figura 14 - Superfície da Figura 15- Detalhe da

mostrando a posição de corte amostra na região com amostra mostrando desgaste
das amostras. desgaste por corrosão 29X. erosivo e pites de corrosão
superficial. 800X

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 Análise Química por MEV-EDS (Microscopia Eletrônica de Varredura)

% %
Elementos Peso Atômica
O 12.50 31.00
Na 1.35 2.33
Mg 0.20 0.32
Al 0.08 0.12
Si 1.91 2.70
P 0.24 0.31
S 0.41 0.50
Cl 0.13 0.14
K 6.24 6.33
Ca 7.36 7.29
Mn 5.91 4.27
Fe 62.57 44.48
Th 1.11 0.19

Total 100.00

Figura 16 - da amostra Figura 17 - Resultado da Análise por Figura 18 - Elementos

suja retirada para análise MEV-EDS (Espectrometria por químicos verificados na
de resíduos internos Energia Dispersiva) na região da foto amostra.
aderidos. Aumento: 50X anterior.

3.2 Fatores que contribuíram para acelerar a corrosão

Alguns fatores que contribuíram para a formação de depósitos e aceleração da corrosão no

tubo da caldeira são apresentados a seguir: a) incidência de chama nos tubos; b) e falta de
controle do teor de fosfato na água de alimentação.

(a) Incidência de chama nos tubos

Em 22/02/2010, a caldeira teve uma parada programada para inspeção em atendimento a NR-
13. Na ocasião foi recuperada a chapa da parede leste interna localizada entre a região da
geratriz inferior do tubulão superior e a geratriz superior do alojamento do queimador. Estas
regiões foram reparadas devido ao rompimento da chaparia por fragilização em altas
temperaturas.

Na colocação das pedras superiores do cone do queimador houve muita dificuldade para fazer
os ajustes das pedras devido às deformações da chaparia do cone (erro na confecção e
montagem). Essas deformações provocaram a falta de simetria das pedras do cone, o que
promoveu a incidência de carga térmica nos tubos da região superior da câmara de radiação.
A figura 19 mostra a chaparia do cone do queimador com deformações na região superior, e a
figura 20 mostra o cone após a colocação das pedras - falta de simetria. A quebra de pedras do
cone do queimador, da parte superior, pode desviar a chama e provocar também incidência de
chama nos tubos da região superior da câmara de radiação.

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 Figura 19 – Chaparia do cone do queimador Figura 20 – Cone do queimador após a
com deformações na região superior. colocação das pedras. Falta de simetria.

b) Falta de controle do teor de fosfato

Outro fator importante é o controle nas adições de produtos a base de fosfato para o
tratamento da água de alimentação da caldeira. Em vários períodos entre 2010 e 2011 houve
falta de controle no teor de fosfato, chegando acima de 40 ppm. Teores de fosfato acima de 20
ppm promovem a deposição de compostos na superfície interna dos tubos e teores abaixo de
10 ppm não mantém a camada protetora de magnetita. Atualmente, o controle de fostato não é
automatizado o que dificulta o seu controle.

4. CONCLUSÃO

A falha do tubo da caldeira teve como causa básica o processo de corrosão denominado
corrosão cáustica sob depósitos. Os depósitos foram originados pelo mecanismo de steam
blanketing (bolsão de vapor) na geratriz superior do tubo, na parte de cima da caldeira. O
bolsão de vapor foi formado pelo excesso de fluxo térmico nesta região. A falta de simetria
das pedras do cone promoveu a incidência de carga térmica nos tubos da região superior da
câmara de radiação. Outro fator que agiu conjuntamente com a incidência de calor no tubo foi
a operação da caldeira acima de sua capacidade de produção de vapor que altera a taxa de
circulação natural tendendo a provocar distúrbios no fluxo e separação água/vapor nos trechos
horizontais. A corrosão também foi intensificada pela falta de controle da adição de fosfato na
água de alimentação da caldeira. Algumas recomendações foram implantadas com o
aprendizado deste evento de falha da caldeira para minimizar a formação de bolsão de vapor,
dentre os quais destacamos: a) não operar a caldeira acima da capacidade de projeto em
relação à produção de vapor; b) nas manutenções manter a simetria das pedras do queimador a
fim de evitar incidência de chama; c) nas manutenções substituir todas as pedras quebradas do
queimador; d) atuar sempre no controle das variáveis críticas do tratamento da água de
caldeira (teor de fosfato, pH etc.)

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) Khajavi M.R.; Abdolmaleki A.R.; Adibi N.; Mirfendereski S. – Failure Analysis of Bank
front Boiler Tubes, Science Direct, Engineering Failure Analysis, 14 731-738 (2007).
(2) American Petroleum Institute API RP 534, Second Edition, February, 2007, Anexo B.
(3) Port R.D.; Herro H.M. – The NALCO Guide to Boiler Failure Analysis, McGraw-Hill
Publication, 1991.
(4) Adélio G. B. e Mauro D. A. – “Relatório de Análise do Tubo da Caldeira GV-153009”,
Araújo Engenharia e Integridade de Equipamentos Ltda, pag. 1-7, Vinhedo, Dez (2011).
(5) Vicente G. - “Corrosão” – 4.a Edição, Rio de Janeiro, LTC, 2003, pág. 187.

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