FÍSICO - QUÍMICA II

EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR.

𝑷𝒂𝒖𝒍𝒂 𝑨𝒓𝒅𝒊𝒍𝒂𝒂,𝒃 ,𝑴𝒂𝒖𝒓𝒊𝒄𝒊𝒐 𝑷𝒂𝒅𝒊𝒍𝒍𝒂 𝒂,𝒃

a
Facultad de Ciencias y Educación. Licenciatura en química, Química Orgánica II
b Universidad Distrital Francisco José de Caldas

Octubre 19 de2017, Bogotá D.C.

Resumen:

Se usó el software MATLAB para evaluar el coeficiente de

fugacidad del dietiléter teniendo en cuenta el comportamiento de
gas de Van Der Waals y la relación existente entre el coeficiente
de fugacidad y la energía libre de Gibbs haciendo uso de Palabras clave:
propiedades críticas tales como la temperatura y la presión. Ecuación de Van
Para realizar dicha serie de cálculos se tuvo en cuenta que: “todos der Walls, gas ideal,
los fluidos que tienen el mismo valor ω, cuando se compara con la equilibrio líquido
misma Tr y Pr tienen el mismo valor de Z=(PV/RT), y todos se vapor, fugacidad,
desvían del comportamiento de gas ideal en el mismo grado. “ propiedades
Para el cálculo de el volumen tanto del gas como del líquido se críticas.
obtuvieron ecuaciones cúbicas, para lo cual fue necesario la
implementación de una iteración hasta que el cambio de la variable
que se encuentra a ambos lados de la ecuación es lo mínimo
posible.

Abstract:
MATLAB software was used to evaluate the fugacity coefficient of
Key words: Van dietileter given the behavior of Van der Waals’s gas and the existing
der Waals relation between fugacity coefficient and free energy of Gibbs using
equation, ideal critical properties such as temperature and pressure.
gas, liquid-vapor To do this calculations was given that: “All fluids have the same w value,
equilibrium, when it compares to the same Tr and Pr,these have the same value
fugacity, critical Z=(PV/RT), and everyone divert the behavior of ideal gas in the same
properties. grade”.
To calculate of volume of gas and liquid, it were obtained cubic
equiations, so that it was necessary to implement an iteration until the
change of the variable which is in both sides of the equation is the least.

OBJETIVOS: cada temperatura las fases líquida y vapor se

General
 Calcular y relacionar los coeficientes de
fugacidad del dietileter tanto en líquido
como en vapor.
Específicos
 Analizar el comportamiento del dietileter
en cuestiones de temperatura, volumen y
presión mediante cálculos y gráficas.
INTRODUCCIÓN
La Presión de vapor o más comúnmente
presión de saturación es la presión a la que a
encuentran en equilibrio; su valor es
independiente de las cantidades de líquido y
vapor presentes mientras existan ambas. En
la situación de equilibrio, las fases reciben la
denominación de líquido saturado y vapor
saturado.
Todos los sólidos y líquidos producen vapores
consistentes en átomos o moléculas que se
han evaporado de sus formas condensadas.
Si la sustancia, sólida o líquida, ocupa una
parte de un recipiente cerrado, las moléculas
que escapan no se pueden difundir
ilimitadamente, sino que se acumulan en el
espacio libre por encima de la superficie del

sólido o el líquido, y se establece un equilibrio
dinámico entre los átomos y las moléculas que
escapan del líquido o sólido y las que vuelven
a él. La presión correspondiente a este
equilibrio es la presión de vapor y depende
sólo dela naturaleza del líquido o el sólido y de
la temperatura. Se sabe que el agua no hierve
a presión atmosférica y temperatura
ambiente; sin embargo, cuando es calentada
a 100 °C se presenta este fenómeno. Esto se
debe a que la presión de vapor del agua a 100
°C es la presión atmosférica.
Cualquier líquido en un recipiente abierto,
hierve cuando es calentado a un nivel tal que
su presión de vapor es la presión atmosférica.
Inversamente, un líquido no hierve mientras
que su presión de vapor es menor que dicha
presión. De este modo, si la presión de vapor
del aceite crudo en un tanque es menor que la
presión atmosférica, no se presenta
evaporación.
Factores que depende la Presión de vapor
 La naturaleza del líquido
 La temperatura
Influencia de la naturaleza del líquido
El valor de la presión de vapor saturado de un
líquido, da una idea clara de su volatilidad, los
líquidos más volátiles (éter, gasolina, acetona
etc) tienen una presión de vapor saturado más
alta, por lo que este tipo de líquidos,
confinados en un recipiente cerrado,
mantendrán a la misma temperatura, una
presión mayor que otros menos volátiles. Eso
explica por qué, a temperatura ambiente en
verano, cuando destapamos un recipiente con
gasolina, notamos que hay una presión
considerable en el interior, mientras que si el
líquido es, por ejemplo; agua, cuya presión de
vapor saturado es más baja, apenas lo
notamos cuando se destapa el recipiente. Si
un soluto es no volátil la presión de vapor de
su disolución es menor que la del disolvente
puro. Así que la relación entre la presión de
vapor y presión de vapor del disolvente
depende de la concentración del soluto en la
disolución. Esta relación está dada por la ley
de Raoult, (un científico francés, Francois
Raoult ), que establece que la presión parcial
de un disolvente sobre una disolución está
dada por la presión de vapor del disolvente
puro, multiplicada por la fracción molar del
disolvente en la disolución.
El cálculo de la presión se realiza mediante la
fórmula que se muestra a la derecha.
FÍSICO - QUÍMICA II
Influencia de la temperatura
La presión de vapor en los líquidos crece
rápidamente al aumentar la temperatura; así,
cuando la presión de vapor es igual a 1
atmósfera, el líquido se encuentra en su punto
de ebullición ya que el vapor, al vencer la
presión exterior, se puede formar en toda la
masa del líquido y no sólo en su superficie. La
relación entre la temperatura y la presión de
vapor saturado de las sustancias, no es una
línea recta, en otras palabras, si se duplica la
temperatura, no necesariamente se duplicará
la presión, pero si se cumplirá siempre, que
para cada valor de temperatura, habrá un
valor fijo de presión de vapor saturado para
cada líquido. La explicación de este fenómeno
se basa en el aumento de energía de las
moléculas al calentarse. Cuando un líquido se
calienta, estamos suministrándole energía.
Esta energía se traduce en aumento de
velocidad de las moléculas que lo componen,
lo que a su vez significa, que los choques
entre ellas serán más frecuentes y violentos.
Es fácil darse cuenta entonces, que la
cantidad de moléculas que alcanzarán
suficiente velocidad para pasar al estado
gaseoso será mucho mayor, y por tanto mayor
también la presión.
Expresiones para relacionarla con la
temperatura
La regla de fases establece que la presión del
vapor de un líquido puro es función única de
la temperatura de saturación. Pues la presión
de vapor en la mayoría de los casos se puede
expresar como.
Pvp= f (t)
La presión de vapor de un liquido se relaciona
con la temperatura por medio de la Ecuación
de Clausius-Clapeyron, sin embargo existen
muchas ecuaciones que estudian esta
propiedad de los fluidos, pero de todas
maneras estas ecuaciones pueden referirse a
la ecuación de Clapeyron:
Ln*P2/P1= (DH/R) vaporización (1/T1-1/T2)
Esta ecuación mediante pasos matemáticos,
puede convertirse en:
LnPvp = A+B/T
se debe tener en cuenta que esta ecuación no
es aplicable a temperaturas inferiores al punto
de ebullición normal.

Estimación de la presión del vapor
En intervalos de baja presión: 10 a 1500
mmHg
 El método de estimación de Frost-
Kalkwarf-Thodors, es el mejor para
compuestos orgánicos, el cual se hace
por medio de Cálculos de tipo iterativo, y
arroja un máximo porcentaje de error
medio de 5.1%.
 El método de Riedel-Plank-Miller es el
mejor para compuestos inorgánicos y
además es fácil de usar, este arroja un
máximo porcentaje de error medio de
5.2%
 saturado que está en equilibrio con el líquido
En intervalos de alta presión: 1500 mmHg
hasta la presión crítica
 El método de estimación reducida de
Kirchhoff, el cual no es muy exacto pero
es muy fácil de usar, este arroja un
máximo porcentaje de error medio de
3.2%
 El método de estimación de Frost-
Kalkwarf-Thodors, para intervalos de alta
presión también requiere de cálculos
iterativos, sin embargo, es muy bueno y
arroja un máximo porcentaje de error
medio de 1.5%.
Estos métodos anteriores son métodos
trabajados con ecuaciones reducidas para los
cuales era necesario conocer tc, pc, tb.. pero
existen muchísimos método diferentes tanto
con ecuaciones reducidas como con
ecuaciones semirreducidas y sin reducir.
ENTALPÍA DE VAPORIZACIÓN
Supongamos que tenemos un sistema
formado por una fase líquida y una fase vapor
de una determinada sustancia pura y que
ambas fases se encuentran en equilibrio, es
decir que el número de moléculas que
abandonan el líquido y retornan a él por
unidad de tiempo es el mismo. Existe una
ecuación diferencial que se puede aplicar a
todos los equilibrios de fase y que se conoce
como ecuación de Clapeyron. En el caso
particular de un equilibrio líquido-vapor, si se
trabaja a una temperatura alejada de la
temperatura crítica, temperatura a partir de la
cual ya no existen diferencias entre líquido y
vapor, se puede suponer que el volumen de la
fase gas es mucho mayor que la de la fase
FÍSICO - QUÍMICA II
líquida. Además, si la presión de vapor no es
muy alta, podemos suponer que la fase vapor
se comporta como un gas ideal y cumple la
relación PV = nRT. Cuando se imponen
ambas condiciones a la ecuación de
Clapeyron se obtiene la ecuación de Clausius-
Clapeyron,
dlnP/ dT=∆Hv RT2
donde R es la constante de los gases ideales,
T la temperatura absoluta del sistema, P la
presión de vapor y ∆Hv la entalpía o calor de
vaporización molar de la sustancia. Presión de
vapor es la presión ejercida por el vapor
a una temperatura dada; su valor depende de
la naturaleza del líquido y la temperatura (a
medida que aumenta la temperatura, aumenta
la presión de vapor). Entalpía de vaporización
es la energía que hay que comunicar a las
moléculas de la fase líquida para que pasen a
la fase gas. La integración indefinida de la
Ecuación (1) bajo la suposición de que ∆Hv es
constante en el intervalo de temperaturas y
presiones de trabajo, da como resultado lnP =
− ∆Hv RT +Const. (2) Si, efectivamente, ∆Hv
fuera constante, la representación gráfica de
lnP frente a 1/T debería ser una línea recta
con pendiente −∆Hv/R. En ese caso,
determinando la pendiente se puede calcular
∆Hv. Para construir la gráfica es necesario
determinar la presión de vapor del líquido a
diferentes temperaturas. Esto se puede hacer
de forma sencilla realizando experimentos en
los que el líquido se lleva a ebullición. Dichos
experimentos se basan en el hecho de que el
líquido alcanza el punto de ebullición cuando
la presión de vapor es igual a la presión
externa impuesta sobre el líquido. De este
modo, si se fija la presión externa, se calienta
el líquido, y semi de la temperatura cuando
éste comienza ebullir tendremos datos de la
temperatura y la presión de vapor
correspondiente (ya que ésta no será más que
la presión externa impuesta
experimentalmente). El objetivo de la presente
práctica es aprovechar la relación entre P, T y
∆Hv para determinar valores de entalpía de
vaporización molares midiendo puntos de
ebullición a presiones por debajo de la
atmosférica, situación en la que se pueden
aplicar las hipótesis simplificadoras
comentadas anteriormente.
La ecuación de Antoine[1] describe la relación
entre la temperatura y la presión de saturación
 FÍSICO - QUÍMICA II

del vapor de sustancias puras. Se deduce de

la relación de Clausius-Clapeyron.
ó
siendo:
 P, presión, generalmente en mmHg; Ilustración 2 Cálculo de las constantes de Van der
Walls.
 T, temperatura, generalmente en °C;
 A, B y C parámetros empíricos,
específicos para cada sustancia.

La ecuación de August describe una relación

puramente lineal entre el logaritmo de la
presión y la inversa de la temperatura, no tiene Ilustración 3 Valor inicial de la presión y contador
en cuenta la variación del calor latente de
evaporación con la temperatura, mientras que
la ecuación de Antoine toma esto en cuenta.
En el caso en que las variaciones no son
elevadas se puede emplear la ecuación de
August.
Se debe prestar especial atención al hecho de Ilustración 4 Iterador y condiciones
que la ecuación de Antoine no sólo depende
de la unidad de medida elegido para Este iterador permite que la función se repita
representar las constantes A, B y C, sino cuantas veces sea necesario siempre y
también de la base del logaritmo: de hecho, cuando se cumpla la condición propuesta.
dependiendo de la fuente, el logaritmo en la
fórmula puede ser un logaritmo decimal (base
10) o un logaritmo natural (en base e).

METODOLOGÍA

Se realizaron cálculos con ayuda del software

MATLAB, para hallar volúmenes de líquido y
gas y su respectivo coeficiente de fugacidad.
Se establecieron relaciones entre presión,
volumen y temperatura a través de gráficos.
Ilustración 5 cálculo del volúmen del líquido,
RESULTADOS Y ANÁLISIS manteniendo el mínimo error.

La sustancia utilizada para la realización de Las constantes a y b tienen valores positivos

los cálculos es el dietil éter, el cual posee las
siguientes propiedades:
 Punto de fusión: 432.01 K
 Temperatura Crítica: 466.7 K
 R específica=0.112
 Presión Crítica: 3640000Pa
 Peso molecular: 74.12g/mol
y son características del gas individual. La
ecuación de estado de van der Waals, se
aproxima a la ley de gas ideal PV= nRT a
medida que el valor de las constantes se
acerca a cero. La constante provee una
corrección para las fuerzas intermoleculares.
La constante b es una corrección para el
tamaño molecular finito y su valor es el
volumen de una mol de átomos o
moléculas.

Ilustración 1 ingreso de la Temperatura y presión

críticas
 FÍSICO - QUÍMICA II

referencia elegido arbitrariamente a la

temperatura T. (Reacciones simples , 2001)

Ilustración 6 cálculo de la fugacidad del líquido

La fugacidad toma el sitio de la presión en las

expresiones, tales como el potencial químico,
ya que la fugacidad es una medida de la
tendencia de una sustancia a escaparse o
fugarse del sistema. La fugacidad puede
entenderse como una especie de presión
corregida y se expresa en la misma unidad, la
fugacidad de un gas real puede ser mayor, Ilustración 8 presión vs temperatura
igual o menor que su correspondiente presión.

Ilustración 7 cálculo de la fugacidad del vapor

La fugacidad puede extenderse a líquidos y

sólidos, a la fugacidad de una fase
condensada se le asigna el mismo valor que a
la fugacidad del vapor que está en el equilibrio
con la sustancia. Esto es razonable porque el
cambio de la energía libre que acompaña a la
vaporización reversibles de la sustancia es
cero a la presión de equilibrio. (htt)
Ilustración 9 Presión Vs volumen
A partir de la fugacidad de la sustancia, se
puede calcular la energía libre de Gibbs a una
temperatura T;
∆𝐺° = 𝑟𝐺°𝑅 + 𝑠𝐺°𝐵 − 𝑎𝐺°𝐴 = −𝑅𝑇𝐼𝑛𝐾
𝑓 𝑟 𝑓 𝑠
( ) ( )
𝑓° 𝑅 𝑓° 𝐵
= −𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓 𝑎
( )
𝑓° 𝐴

Donde f es la fugacidad de cada componente

en las condiciones de equilibrio, f° es la
fugacidad de cada componete en el estado de
 FÍSICO - QUÍMICA II

 Reacciones simples . (2001). En O.

Levenspiel, Ingenería de las reacciones
químicas (págs. 233-236). México :
Reverté4.
 REID,Robert C y SHERWOOD, Thomas
K. propiedades de los gases y líquidos.
Unión tipográfica editorial hispano-
americana. México.1968.
 Chasoy, William A. Determinacion
experimental del equilibrio liquido- vapor
del sistema etanol-agua-glicerina.
Universidad Nacional de Colombia:
Facultad de Ingenieria. Bogotá D.C.
2012. Disponible en:
http://www.bdigital.unal.edu.co/50352/1/
Williamandreschasoyrojas.2012.pdf
 Fundamentos de fisicoquímica. Maron,
Ilustración 10 Clausius Capeyron Samuel H. ; Prutton, Carl F. -- México :
Limusa Wiley, 1968.

Ilustración 11Presión Vs coeficientes

CONCLUSIONES

 El coeficiente de fugacidad para

líquidos y vapores saturados es el
mismo, este coeficiente aumenta al
disminuir la presión.


BIBLIOGRAFÍA
(s.f.). Obtenido de
http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Te
ma1.TermodinamicaCinetica.Proble
masResueltos.pdf
 FÍSICO - QUÍMICA II

ANEXO No 1

Código del programa

%ingreso de las propiededaes críticas

% propiedades de dietil eter pf 156.86, tc 466.7 pc 3640000 Pa
Tc=input('ingrese la temperatura crítica en K: ')
Pc=input('ingrese la presión crítica en Pa: ')
R= 0.112;% R universal sobre peso molecular
% constantes de van der waals
a=27/64*R^2*Tc^2/Pc;
b=1/8*(R*Tc/Pc);
P=50;
%Valor inicial de presiòn
i=1;
for T=273:1:Tc
tolerancia=1;
while tolerancia > 1e-10
%calculo del volumèn y la fugacidad del lìquido
%condiciones iniciales càlculo volumen del lìquido
v=b;
error=1;
while error> 1e-10
vl=b+v^2*((R*T+b*P-v*P)/a);
error=abs(vl-v);
v=vl;
end
%calculo de la fugacidad del lìquido
Lnfl=log(P)+log(vl/(vl-b))-a/(R*T*vl)+((P*vl)/(R*T)-1)-log((P*vl)/(R*T));
fl=exp(Lnfl);
v=R*T/P;
error=1;
while error >1e-10
vv=(R*T/P)+b-(a*(v-b)/(P*v^2));
error=abs(vv-v);
v=vv;
end
%càlculo de la fugacidad del vapor
Lnfv=log(P)+log(vv/(vv-b))-a/(R*T*vv)+((P*vv)/(R*T)-1)-log((P*vv)/(R*T));
fv=exp(Lnfv);
tolerancia=abs(1-fl/fv);
P=P*fl/fv;
end
volliquido(i)=vl;
volvapor(i)=vv;
Pres(i)=P/1000;
Temperatura(i)=T;
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coeficiente(i)=fl/P;
invT(i)=1/T;
LnP(i)=log(P/1000);
i=i+1;
end
subplot(2,2,1), plot(Temperatura, Pres, 'linewidth', 1.5);title('Temperatura Vs
Presión'),grid,xlabel('Temperatura(K)'),ylabel('Presión (Pa)')
subplot(2,2,2), plot(volliquido,Pres,volvapor,Pres, 'linewidth',1.5); title('Volumen Vs
Presión'),grid,xlabel('Volumen(m^3)'),ylabel('Presión (Pa)')
subplot(2,2,3), plot(invT,LnP, 'linewidth', 1.5); title('clausius clapeyron'), grid,
xlabel('1/T'),ylabel('lnP')
subplot(2,2,4), plot(coeficiente,Pres, 'linewidth', 1.5);title('Coeficiente de fugacidad Vs
Presión'),grid,xlabel('Coeficientede fugacidad')