Sei sulla pagina 1di 12

Capítulo 6 - Múltiples reacciones químicas

La caracterización completa de los medios de reacción integrados por más de una reacción
química requiere de la cuantificación del rendimiento y de la selectividad puntual y global,
adicionalmente a la conversión. Una evaluación del desempeño del reactor basada exclusivamente
en la conversión de un reactivo para un medio con múltiples reacciones químicas pierde
sensibilidad ante la efectividad con la que el reactivo se está empleando para producir el
componente deseado, i. e. la conversión puede ser del 100% pero todo el reactivo se consumió en
la producción de un producto no deseado. Un ejemplo típico de este problema se encuentra en las
reacciones de oxidación parcial de un componente orgánico tal como un alcohol hacia un aldehído
(por ejemplo etanol hacia acetaldehído): junto con la reacción de oxidación parcial, el alcohol
también puede experimentar oxidaciones parciales hacia ácido acético y monóxido de carbono y
oxidación total hacia dióxido de carbono. Para el ejemplo citado no sería conveniente técnica y
económicamente analizar el reactor con base solamente en la conversión, la aproximación
adecuada en este caso debe cuantificar la cantidad de reactivo que efectivamente se transforma
en el producto deseado.

Rendimiento

El rendimiento se refiere a la cantidad de un producto particular que es producido con referencia


en un reactante. Para el sistema de reacciones hipotéticas

α1AA + α1BB → α1CC ξ1

α2AA → α2EE +α2FF ξ2

el rendimiento del producto C establecido con base en el reactante A, RC/A, es el número de moles
del componente C formadas por cada mol de reactante A consumido. Este concepto puede
extenderse a sistemas cerrados (evaluado en función del número de moles de los componentes
involucrados ni) o abiertos en estado estacionario (evaluado en función de los flujos molares Fi):

𝒏𝑪 − 𝒏𝑪𝒐 𝑭𝑪 − 𝑭𝑪𝒆
𝑹𝑪/𝑨 = =
𝒏𝑨𝒐 − 𝒏𝑨 𝑭𝑨𝒆 − 𝑭𝑨

Aunque el concepto de rendimiento presentado arriba es suficiente para describir el desempeño


del reactor, la magnitud obtenida a partir de esta definición no se encuentra acotada en un
intervalo que facilite su manejo, asignación e interpretación. Con el fin de obtener un intervalo de
variación normalizado para las magnitudes del rendimiento (0-1 o 0-100%) se modifica el cálculo
del rendimiento mediante la estequiometría de la reacción del producto involucrado:

𝜶𝟏𝑨 𝜶𝟏𝑨
(𝒏𝑪 − 𝒏𝑪𝒐 ) ∗ | | (𝑭𝑪 − 𝑭𝑪𝒆 ) ∗ | |
𝜶𝟏𝑪 𝜶𝟏𝑪
𝑹𝑪/𝑨 = =
𝒏𝑨𝒐 − 𝒏𝑨 𝑭𝑨𝒆 − 𝑭𝑨
Para este concepto normalizado de rendimiento el término en el numerador cuantifica el número
de moles o flujo molar de A requerido para producir las moles o flujo molar de C descrito en el
primer factor del numerador ((𝑛𝐶𝑜 − 𝑛𝐶 ) 𝑜 (𝐹𝐶𝑜 − 𝐹𝐶 )).

El rendimiento puede expresarse en función de la concentración para un medio de reacción con


densidad constante:

𝜶𝟏𝑨 𝜶𝟏𝑨
(𝑪𝑪 − 𝑪𝑪𝒐 ) ∗ | | (𝑪𝑪 − 𝑪𝑪𝒆 ) ∗ | |
𝜶𝟏𝑪 𝜶𝟏𝑪
𝑹𝑪/𝑨 = =
𝑪𝑨𝒐 − 𝑪𝑨 𝑪𝑨𝒆 − 𝑪𝑨

El rendimiento puede relacionarse con el conjunto de variables (ξ1, ξ2) o (XA, ξ1) o cualquier otro
mediante las relaciones estequiométricas. Para un sistema abierto:

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴𝑒 + 𝛼1𝐴 𝜉1 + 𝛼2𝐴 𝜉2 = 𝐹𝐴𝑒 − 𝐹𝐴𝑒 𝑋𝐴

𝐹𝐵 = 𝐹𝐵𝑒 + 𝛼1𝐵 𝜉1

𝐹𝐶 = 𝐹𝐶𝑒 + 𝛼1𝐶 𝜉1

𝐹𝐸 = 𝐹𝐸𝑒 + 𝛼2𝐸 𝜉2

𝐹𝐹 = 𝐹𝐹𝑒 + 𝛼2𝐹 𝜉2

Reemplazando en la expresión del rendimiento las relaciones de flujo en función de los conjunto
de variables elegidos:

𝜶𝟏𝑪 𝝃𝟏 𝜶𝟏𝑪 𝝃𝟏
𝑹𝑪/𝑨 = =
−𝜶𝟏𝑨𝝃𝟏 − 𝜶𝟐𝑨𝝃𝟐 𝑭𝑨𝒆 𝑿𝑨

El rendimiento también puede reportarse con base en el flujo alimentado o moles cargadas al
reactor de reactante A, aunque esta forma de reporte no es usual:

𝑛𝐶 − 𝑛𝐶𝑜 𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑒
𝑅𝐶/𝐴 = =
𝑛𝐴𝑜 𝐹𝐴𝑒

Selectividad

La selectividad compara la formación del producto deseado con la formación de un producto no


deseado; para el sistema de reacciones químicas presentadas en la sección del rendimiento (la
reacción 1 es la deseada y la dos indeseada), pueden definirse la selectividad puntual, Sp C/E, y la
selectividad global SgC/E.

Selectividad puntual. La selectividad puntual o instantánea compara las velocidades de reacción


de los productos involucrados:

(𝑟𝐶 )
𝑆𝑝𝐶/𝐸 =
(𝑟𝐸 )
Si las reacciones química citadas arriba fueran todas de orden uno para cada componente
reactivo, se tendría:

(𝑟𝐴 ) = 𝛼1𝐴 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 + 𝛼2𝐴 𝑘2 𝐶𝐴

(𝑟𝐵 ) = 𝛼1𝐵 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵

(𝑟𝐶 ) = 𝛼1𝐶 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵

(𝑟𝐸 ) = 𝛼2𝐸 𝑘2 𝐶𝐴

Recuerden la magnitud negativa y positiva de los coeficientes estequiométricos de reactivos y de


productos, respectivamente. Reemplazando estas expresiones en la selectividad puntual:

𝛼1𝐶 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝛼1𝐶 𝑘1
𝑆𝑝𝐶/𝐸 = = 𝐶
𝛼2𝐸 𝑘2 𝐶𝐴 𝛼2𝐸 𝑘2 𝐵

La expresión arriba relaciona la selectividad con la concentración de B. A partir de las relaciones


estequiométricas puede relacionarse el rendimiento con los avances de reacción (ξ1, ξ2) tal como
se presenta abajo para el caso de densidad constante:

𝛼1𝐶 𝑘1 𝛼1𝐶 𝑘1
𝑆𝑝𝐶/𝐸 = 𝐶𝐵 = (𝐶 + 𝛼1𝐵 𝜉1 )
𝛼2𝐸 𝑘2 𝛼2𝐸 𝑘2 𝐵𝑒

Si la densidad no es constante (el medio de reacción es un gas) la relación entre selectividad


puntual y los avances requiere mayor elaboración y el uso de ecuaciones de estado (suponiendo
gas ideal); para un sistema cerrado con expansión en la frontera:

𝛼1𝐶 𝑘1 𝛼1𝐶 𝑘1 𝑛𝐵
𝑆𝑝𝐶/𝐸 = 𝐶𝐵 =
𝛼2𝐸 𝑘2 𝛼2𝐸 𝑘2 𝑉

Tomando la ecuación de estado de gas ideal entre el estado inicial (descrito con el subíndice 0) y
cualquier momento de evolución de la reacción:

𝑛 𝑇 𝑃0
𝑉 = 𝑉0
𝑛0 𝑇0 𝑃

n es el número de moles totales de la mezcla para un momento cualquiera de evolución de la


reacción y n0 es el número total de moles iniciales. Los números de moles pueden relacionarse con
los avances a través de las relaciones estequiométricas presentadas previamente pero aplicadas a
sistemas cerrados:

𝑛𝐴 = 𝑛𝐴0 + 𝛼1𝐴 𝜉1 + 𝛼2𝐴 𝜉2

𝑛𝐵 = 𝑛𝐵0 + 𝛼1𝐵 𝜉1

𝑛𝐶 = 𝑛𝐶0 + 𝛼1𝐶 𝜉1

𝑛𝐸 = 𝑛𝐸0 + 𝛼2𝐸 𝜉2
𝑛𝐹 = 𝑛𝐹0 + 𝛼2𝐹 𝜉2

𝑛 = 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 + 𝑛𝐶 + 𝑛𝐸 + 𝑛𝐹

𝑛 = 𝑛0 + 𝛿1 𝜉1 + 𝛿2 𝜉2

𝑛0 = 𝑛𝐴0 + 𝑛𝐵0 + 𝑛𝐶0 + 𝑛𝐸0 + 𝑛𝐹0

𝛿1 = ∑ 𝛼1𝑖 = 𝛼1𝐴 + 𝛼1𝐵 + 𝛼1𝐶


𝑖=𝐴,𝐵,𝐶

𝛿2 = ∑ 𝛼2𝑖 = 𝛼2𝐴 + 𝛼2𝐸 + 𝛼2𝐹


𝑖=𝐴,𝐸,𝐹

Reemplazando en la ecuación de estado de gas ideal:

𝑛0 + 𝛿1 𝜉1 + 𝛿2 𝜉2 𝑇 𝑃0
𝑉 = 𝑉0
𝑛0 𝑇0 𝑃

Operación isotérmica e isobárica (producto del cambio de volumen del medio de reacción
cerrado):

𝑇 𝑃0
= =1
𝑇0 𝑃

Finalmente:

𝛼1𝐶 𝑘1 𝑛𝐵 𝛼1𝐶 𝑘1 𝑛𝐵0 + 𝛼1𝐵 𝜉1


𝑆𝑝𝐶/𝐸 = =
𝛼2𝐸 𝑘2 𝑉 𝛼2𝐸 𝑘2 𝑉 𝑛0 + 𝛿1 𝜉1 + 𝛿2 𝜉2
0 𝑛0

La Selectividad puede expresarse en función de un conjunto diferente de variables seleccionadas


para seguir la evolución del medio de reacción; por ejemplo del conjunto conversión y un avance
(XA, ξ1), lo que se deja para trabajo de los estudiantes.

Selectividad global. La selectividad global compara las moles formadas para un sistema cerrado o
los cambio de flujo en estado estacionario para un sistema abierto:

𝑛𝐶 − 𝑛𝐶𝑜 𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑒
𝑆𝑔𝐶/𝐸 = =
𝑛𝐸 −𝑛𝐸𝑜 𝐹𝐸 −𝐹𝐸𝑒

𝛼1𝐶 𝜉1
𝑆𝑔𝐶/𝐸 =
𝛼2𝐸 𝜉2

Para densidad constante la selectividad global puede expresarse en función de la concentración:

𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑜 𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑒
𝑆𝑔𝐶/𝐸 = =
𝐶𝐸 −𝐶𝐸𝑜 𝐶𝐸 −𝐶𝐸𝑒
En un reactor de tanque agitado discontinuo que opera isotérmicamente (la temperatura del
medio de reacción no varía en función del tiempo) el rendimiento y las selectividades puntual y
global pueden expresarse usualmente en función del tiempo mediante una expresión analítica
obtenida a través de la solución de los balances de materia. La solución de estos balances produce
expresiones de número de moles o de concentraciones en función del tiempo que se reemplazan
en las respectivas ecuaciones de cálculo del rendimiento y de las selectividades. El apartado abajo
presenta una discusión sobre el número de balances de materia que se necesitan para efectuar el
seguimiento completo de un sistema de reacción con múltiples reacciones químicas.

El comportamiento no isotérmico de reactor requiere de la integración simultánea del balance de


energía junto con los de materia. La solución del balance de energía permitirá efectuar el
seguimiento de la temperatura del medio de reacción contenido en el reactor durante el avance
de las reacciones químicas múltiples. Debido a la naturaleza altamente no lineal del balance de
energía no pueden obtenerse soluciones analíticas del conjunto de ecuaciones de balance
(materia y energía), por lo que no es posible obtener expresiones analíticas del rendimiento o de
la selectividad y la estimación de estos parámetros deberá efectuarse en forma numérica.

Relación entre el número de balances de materia que deben plantearse en un reactor y el


número de reacciones químicas independientes

Para un medio de reacción contenido en un reactor operando continuamente en estado


estacionario (bajo condiciones que permiten modelar el flujo del fluido con mezcla perfecta o flujo
pistón) o discontinuamente (bajo condiciones de mezclado perfecta) el número mínimo de
balances de materia que deben plantearse debe ser igual al número de reacciones químicas
independientes que se desarrollan en el medio. Esta relación surge de la necesidad de efectuar el
seguimiento a través de los balances de las variables independientes elegidas para medir la
evolución de las reacciones químicas. Para el ejemplo presentado en esta sección y consistente de
dos reacciones químicas independientes, el número mínimo de balances de materia que deben
plantearse para el reactor son dos expresados estos en función de cualquiera de los conjunto de
variables tales como (ξ1, ξ2), (nA,nB), (FA, FB), (XA, ξ1), (XA, nA), (XA, FA), etc.; si el reactor opera
isotérmicamente se necesitan solamente los balances de materia comentados, pero si el reactor
no opera isotérmicamente entonces será necesario considerar adicionalmente el balance de
energía para efectuar el seguimiento de la temperatura.

Por supuesto los balances tendrán que ser homogenizados en función de las dos variables elegidas
para el seguimiento de la evolución del medio de reacción, i. e. los dos balances tendrán que ser
totalmente expresados en función de los dos avances (ξ1, ξ2) o de cualquier otro conjunto tal como
(CA, CB) si la densidad del medio de reacción es constante. Como ejemplo se plantean los balances
de materia para un reactor discontinuo mezcla perfecta operando isotérmicamente y con
expansión en la frontera (ya se tiene la formación para abordar este problema) en el que se
presentan las reacciones comentadas arriba en fase gaseosa (el orden de las cinéticas será uno
para los componentes de cada modelo); el conjunto de variables empleado será (nA, nB):
𝑑𝑛𝐴
= −|𝛼1𝐴 |𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑉 − |𝛼2𝐴 |𝑘2 𝐶𝐴 𝑉
𝑑𝑡
𝑑𝑛𝐵
= −|𝛼1𝐵 |𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑉
𝑑𝑡

Debido a que las reacciones son en fase gaseosa y el reactor presenta expansión en la frontera (la
densidad del medio de reacción no es constante) las concentraciones deben expresarse como:
𝑛𝐴 𝑛𝐵
𝐶𝐴 = 𝐶𝐵 =
𝑉 𝑉

Reemplazando en los balances:

𝑑𝑛𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝐵 𝑛𝐴
= −|𝛼1𝐴 |𝑘1 𝑉 − |𝛼2𝐴 |𝑘2 𝑉
𝑑𝑡 𝑉 𝑉 𝑉
𝑑𝑛𝐵 𝑛𝐴 𝑛𝐵
= −|𝛼1𝐵 |𝑘1 𝑉
𝑑𝑡 𝑉 𝑉

𝑑𝑛𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝐵
= −|𝛼1𝐴 |𝑘1 − |𝛼2𝐴 |𝑘2 𝑛𝐴
𝑑𝑡 𝑉
𝑑𝑛𝐵 𝑛𝐴 𝑛𝐵
= −|𝛼1𝐵 |𝑘1
𝑑𝑡 𝑉

𝑛0 + 𝛿1 𝜉1 + 𝛿2 𝜉2
𝑉 = 𝑉0
𝑛0

De las relaciones estequiométricas para A y B presentadas arriba:


𝑛𝐵 − 𝑛𝐵0
𝜉1 =
𝛼1𝐵
𝑛𝐴 − 𝑛𝐴0 𝛼1𝐴 𝑛𝐵 − 𝑛𝐵0
𝜉2 = −
𝛼2𝐴 𝛼2𝐴 𝛼1𝐵

Reemplazando en el volumen:

𝑛𝐵 − 𝑛𝐵0 𝑛 − 𝑛𝐴0 𝛼1𝐴 𝑛𝐵 − 𝑛𝐵0


𝑛0 + 𝛿1 ( ) + 𝛿2 ( 𝐴 − )
𝛼1𝐵 𝛼2𝐴 𝛼2𝐴 𝛼1𝐵
𝑉 = 𝑉0
𝑛0

Reemplazando V en los balances de materia: para A y B:


𝒅𝒏𝑨 𝒏𝑨 𝒏𝑩
= −|𝜶𝟏𝑨 |𝒌𝟏 𝒏 − 𝒏𝑩𝟎 𝒏 − 𝒏𝑨𝟎 𝜶𝟏𝑨 𝒏𝑩 − 𝒏𝑩𝟎 − |𝜶𝟐𝑨 |𝒌𝟐 𝒏𝑨
𝒅𝒕 𝒏 𝟎 + 𝜹𝟏 ( 𝑩 ) + 𝜹𝟐 ( 𝑨 − )
𝜶𝟏𝑩 𝜶𝟐𝑨 𝜶𝟐𝑨 𝜶𝟏𝑩
𝑽𝟎
𝒏𝟎

𝒅𝒏𝑩 𝒏𝑨 𝒏𝑩
= −|𝜶𝟏𝑩 |𝒌𝟏 𝒏𝑩 − 𝒏𝑩𝟎 𝒏 − 𝒏𝑨𝟎 𝜶𝟏𝑨 𝒏𝑩 − 𝒏𝑩𝟎
𝒅𝒕 𝒏 𝟎 + 𝜹𝟏 ( ) + 𝜹𝟐 ( 𝑨 − )
𝜶𝟏𝑩 𝜶𝟐𝑨 𝜶𝟐𝑨 𝜶𝟏𝑩
𝑽𝟎
𝒏𝟎

El conjunto de los dos balances produce un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO)
simultáneas no lineales con problema de valor inicial, el cual debe resolverse empelando algún
método numérico tal como Runge-Kutta.

Las condiciones iniciales para este conjunto de EDOs simultáneas con:

𝑛𝐴 (𝑡 = 0) = 𝑛𝐴 (0) = 𝑛𝐴0 𝑛𝐵 (𝑡 = 0) = 𝑛𝐵 (0) = 𝑛𝐵0

Ejemplo 1.

Las reacciones

A + 2B → C (ξ1) (r1)=k1CB

A → 2E +F (ξ2) (r2)=k2CA

se efectúan isotérmicamente en fase líquida en un reactor de tanque agitado discontinuo de


volumen V. La primera reacción es la deseada y la segunda es una reacción paralela de
descomposición indeseada de A. Obtenga expresiones del rendimiento y de la selectividad en
función del tiempo.

Los balances de materia para los componentes A y B son:

𝑑𝑛𝐴 𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐵 𝑉 − 𝑘2 𝐶𝐴 𝑉 𝜌 = 𝑐𝑡𝑒 = −𝑘1 𝐶𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐴
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑛𝐵 𝑑𝐶𝐵
= −2𝑘1 𝐶𝐵 𝑉 𝜌 = 𝑐𝑡𝑒 = −2𝑘1 𝐶𝐵
𝑑𝑡 𝑑𝑡

La estructura lineal de los balances, debido a las cinéticas de las dos reacciones, permite la
solución analítica de estos, la cual puede efectuarse simultáneamente empleando los valores
propios o secuencialmente debido a la forma de las ecuaciones. La solución del balance de B
primero produce:

𝐶𝐵 (𝑡) = 𝐶𝐵0 𝑒 −2𝑘1 𝑡


Para el balance de A se tiene:

𝑑𝐶𝐴
+ 𝑘2 𝐶𝐴 = −𝑘1 𝐶𝐵0 𝑒 −2𝑘1 𝑡
𝑑𝑡

La solución es:

𝑘1 𝐶𝐵0 𝑘1 𝐶𝐵0 −2𝑘 𝑡 𝑘1 𝐶𝐵0


𝐶𝐴 (𝑡) = (𝐶𝐴0 + ) 𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑒 1 = (𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 ) + 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘2 𝑡
𝑘2 − 2𝑘1 𝑘2 − 2𝑘1 𝑘2 − 2𝑘1

Por relaciones estequiométrica se tiene:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝜀1 − 𝜀2 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − 2𝜀1 𝐶𝐶 = 𝜀1 𝐶𝐸 = 2𝜀2

1 𝐶𝐵
𝜀1 = (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐵 ) = 0 (1 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 )
2 2
1
𝜀2 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 − (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐵 )
2
𝑘1 𝐶𝐵0 𝐶𝐵
= 𝐶𝐴0 (1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) − (𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 ) − 0 (1 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 )
𝑘2 − 2𝑘1 2

𝐶𝐵0
𝐶𝐶 = (1 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 )
2
2𝑘1 𝐶𝐵0
𝐶𝐸 = 2𝐶𝐴0 (1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) − (𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 ) − 𝐶𝐵0 (1 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 )
𝑘2 − 2𝑘1

La selectividad puntual:

𝑘1 𝐶𝐵 𝑘1 𝐶𝐵0 𝑒 −2𝑘1 𝑡
𝑆𝑝𝐶/𝐸 (𝑡) = =
2𝑘2 𝐶𝐴 2𝑘2 𝑘1 𝐶𝐵0
(𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 ) + 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘2 𝑡
𝑘2 − 2𝑘1

La selectividad global:

𝐶𝐵0
𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑜 (1 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 )
𝑆𝑔𝐶/𝐸 = = 2
𝐶𝐸 −𝐶𝐸𝑜 2𝑘1 𝐶𝐵0
2𝐶𝐴0 (1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) − (𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 ) − 𝐶𝐵0 (1 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 )
𝑘2 − 2𝑘1

El rendimiento:

𝐶𝐵0
𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑜 (1 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 )
𝑅𝐶/𝐴 = = 2
𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 𝑘1 𝐶𝐵0
𝐶𝐴𝑜 − (𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑒 −2𝑘1 𝑡 ) + 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘2 𝑡
𝑘2 − 2𝑘1
Las expresiones de rendimiento y de selectividad en función del tiempo pueden emplearse en la
optimización del tiempo para determinar el máximo de estas magnitudes. Si se dispone de la
información de las constantes cinéticas se puede, adicionalmente, optimizar la temperatura de
operación del reactor.

Ejemplo 2.

En un reactor discontinuo tipo tanque agitado se efectúan isotérmicamente las siguientes


reacciones en fase líquida:

A +B → C + D (ξ1) (r1)=k1CACB2 k1 = 0.001 (Qué unidades en gmol, l ,s ?)

A + 2C → F (ξ2) (r2)=k2CA0.5CC-1 k2 = 0.0005 (Que unidades en gmol, l ,s ?)

CA0=5 gmol/l, CB0=8 gmol/l, CC0=0.1 gmol/l, CD0=CE0=0,V=5 l

Calcule el tiempo de operación del reactor que maximiza la selectividad global del producto C
referido al producto E, SgC/E.

En este problema se trabajará con las variables (CA, CB) en lugar de los avances para efectuar el
seguimiento del medio de reacción. En función de estas dos concentraciones se expresarán las
cinéticas de las reacciones, el rendimiento, las selectividades y los dos balances de materia. El
procedimiento para obtener expresiones en términos de (CA, CB) parte de las relaciones
estequiométricas para un sistema con densidad constante:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑒 − 𝜉1 − 𝜉2 = 𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴𝑒 𝑋𝐴

𝐶𝐵 = 𝐶𝐵𝑒 − 𝜉1

𝐶𝐶 = 𝐶𝐶𝑒 + 𝜉1 − 2𝜉2

𝐶𝐷 = 𝐶𝐷𝑒 + 𝜉1

𝐶𝐸 = 𝐶𝐸𝑒 + 𝜉2

De Las relaciones estequiométricas:

𝜉1 = 𝐶𝐵𝑒 − 𝐶𝐵

𝜉2 = 𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴 − 𝐶𝐵𝑒 + 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐵𝑒 − 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵

𝐶𝐶 = 𝐶𝐶𝑒 + 𝐶𝐵𝑒 − 𝐶𝐵 − 2𝐶𝐴𝑒 + 2𝐶𝐵𝑒 + 2𝐶𝐴 − 2𝐶𝐵 = 𝐶𝐶𝑒 + 3𝐶𝐵𝑒 − 2𝐶𝐴𝑒 + 2𝐶𝐴 − 3𝐶𝐵

𝐶𝐷 = 𝐶𝐷𝑒 + 𝐶𝐵𝑒 − 𝐶𝐵

𝐶𝐸 = 𝐶𝐸𝑒 + 𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐵𝑒 − 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵


Con base en las relaciones estequiométricas pueden obtenerse las expresiones de rendimiento y
selectividad en función de (CA, CB):

(𝑟𝐶 ) 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 2𝑘2 𝐶𝐴0.5 𝐶𝐶−1 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 2𝑘2 𝐶𝐴0.5 (𝐶𝐶𝑒 + 3𝐶𝐵𝑒 − 2𝐶𝐴𝑒 + 2𝐶𝐴 − 3𝐶𝐵 )−1
𝑆𝑝𝐶/𝐸 = = =
(𝑟𝐸 ) 𝑘2 𝐶𝐴0.5 𝐶𝐶−1 𝑘2 𝐶𝐴0.5 (𝐶𝐶𝑒 + 3𝐶𝐵𝑒 − 2𝐶𝐴𝑒 + 2𝐶𝐴 − 3𝐶𝐵 )−1

𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑒 𝐶𝐶𝑒 + 3𝐶𝐵𝑒 − 2𝐶𝐴𝑒 + 2𝐶𝐴 − 3𝐶𝐵 − 𝐶𝐶𝑒


𝑆𝑔𝐶/𝐸 = =
𝐶𝐸 −𝐶𝐸𝑒 𝐶𝐸𝑒 + 𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐵𝑒 − 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 −𝐶𝐸𝑒

(𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑒 ) (𝐶𝐶𝑒 + 3𝐶𝐵𝑒 − 2𝐶𝐴𝑒 + 2𝐶𝐴 − 3𝐶𝐵 − 𝐶𝐶𝑒 )


𝑅𝐶/𝐴 = =
𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑒 − 𝐶𝐴

Tal como puede apreciarse de las relaciones de rendimiento y de selectividad y al igual que en el
ejemplo 1, el cálculo de estos términos requiere de la disponibilidad de las concentraciones de los
componentes A y B durante el tiempo de operación del reactor discontinuo. Con el fin de calcular
estas concentraciones se plantean los respectivos balances de materia en el reactor discontinuo
operando bajo condiciones de mezcla perfecta:

𝑑𝑛𝐴
= −(−𝑟𝐴1 )𝑉 − (−𝑟𝐴2 )𝑉 = −𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2 𝑉 − 𝑘2 𝐶𝐴0.5 𝐶𝐶−1 𝑉
𝑑𝑡
𝑑𝑛𝐵
= −(−𝑟𝐵1 )𝑉 = −𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2 𝑉
𝑑𝑡

Manipulando los balances con base en la densidad constante:

𝑑𝐶𝐴
= −(−𝑟𝐴1 ) − (−𝑟𝐴2 ) = −𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 𝑘2 𝐶𝐴0.5 𝐶𝐶−1
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= −(−𝑟𝐵1 ) = −𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2
𝑑𝑡

Reemplazando en los balances la información adecuada de las relaciones estequiométricas


permitirá unificar estas ecuaciones en función de las concentraciones de interés:

𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 𝑘2 𝐶𝐴0.5 (𝐶𝐶𝑒 + 3𝐶𝐵𝑒 − 2𝐶𝐴𝑒 + 2𝐶𝐴 − 3𝐶𝐵 )−1 𝐶𝐴 (0) = 𝐶𝐴𝑒
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= −𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵2 𝐶𝐵 (0) = 𝐶𝐵𝑒
𝑑𝑡
Desafortunadamente la forma no lineal de estos balances no permite una solución analítica, por lo
que su solución debe efectuarse numéricamente mediante métodos de que involucren sistemas
de ecuaciones diferenciales. Con la información numérica de la solución pueden evaluarse el
rendimiento y las selectividades para cada tiempo de cálculo.

Las figuras abajo presentan la solución de los balances de materia para A y B (Figura 1, E en el eje
derecho), el perfil del rendimiento (Figura 2) y las selectividades (Figura 3, Sp en el eje derecho):

9 0.035
8 0.03
7
0.025
6
CA
5 0.02
CB
4 0.015 CC
3
0.01 CE
2
1 0.005

0 0
0 20 40 60 80 100 120 140

Figura 1. Concentraciones, E en el eje derecho

rendi
0.985

0.98

0.975

0.97
rendi
0.965

0.96

0.955
0 50 100 150

Figura 2. Rendimiento
180 300
160
250
140
120 200
100
150 selglo
80
selpun
60 100
40
50
20
0 0
0 50 100 150

Figura 3. Selectividades, Sp en el eje derecho.

Análisis cinético isotérmico para sistemas con múltiples reacciones químicas

En el capítulo de cinética química se presentaron el procedimiento experimental en reactores de


laboratorio discontinuos tipo tanque agitado y los métodos de análisis cinético empleados para
obtener expresiones de velocidad de reacción en medios de reacción en los que se presenta una
sola reacción química. En estos medios de una sola reacción el procedimiento experimental
requiere de la medición de una sola variable del medio de reacción tal como concentración. Con
esta variable y las relaciones estequiométricas, válidas en su aplicación debido a mezcla perfecta y
a operación discontinua, se efectúa la cuantificación de todas las especies presentes.

En el caso de múltiples reacciones, el procedimiento experimental es moderadamente más


complicado ya que debe efectuarse seguimiento a un número de variables igual al número de
reacciones químicas independientes: por ejemplo, si el medio de reacción presenta tres reacciones
independientes, el número de variables que deben medirse para cada punto es tres
concentraciones de componentes diferentes o tres cantidades de moles de especies diferentes. La
disponibilidad de las mediciones adecuadas permitirá el cierre algebraico del sistema a través de
las relaciones estequiométricas.

En el ajuste de los datos a modelos propuestos para las cinéticas de las reacciones independientes
el proceso es complicado ya que usualmente los balances de materia para los medios contenidos
en los reactores de laboratorio (tantos como reacciones independientes) son no lineales y por
ende no integrables: no pueden obtenerse expresiones algebraicas (llamadas función de
concentración en el capítulo de cinética química) que puedan ajustarse directamente mediante un
método tal como mínimos cuadrados siguiendo la forma usual presentada para una sola reacción
química. Esta limitación obliga a la implementación de métodos de optimización de parámetros
cinéticos más complejos.