Coulombimetría Método

Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA”

MÉTODO DE COULOMBIMETRÍA
Nombre: Guzman Jaimes Gladis Genoveva.
Grupo: 2502 Fecha de Emisión: 20 de Mayo del 2017 # de Página: 1 de 15
La coulombimetría como técnica analítica, introducida por Szebellédy y Somogyi

inicialmente era de una exactitud sólo suficiente para un análisis de rutina. Tutundzic
sugirió que está técnica permitiría utilizar el coulomb como patrón de un modo práctico.
En la actualidad cuando el Faraday ha sido medido ya con alta precisión es razonable
emplear la coulombimetría para realizar la estandarización de soluciones mediante
mediciones de intensidad y de tiempo. Los electrones constituyen el “reactivo” que se
puede adicionar o sustraerá cualquier velocidad que se desee, siempre que el
rendimiento de corriente no difiera significativamente del 100%. Es preciso emplear un
generador de corriente e intensidad constante de gran exactitud.
En el análisis coulombimétrico el número de coulomb se obtiene como producto de la
intensidad de corriente, en ampere, por el tiempo, en segundos, necesario para que se
complete una reacción dada o para que se genere una cantidad dada de reactivo.
Para llevar a cabo la reacción electródica de 1 equivalente de sustancia, se necesitan
96,487 coulomb por tanto el número E de equivalentes que reacciona es:
𝑖𝑡
𝐸=
96, 487
Generalmente cuando la reacción ya ha transcurrido en un 98% la intensidad de
corriente se hace disminuir a la décima parte de su valor normal inicial.
Fundamento.
Se basa en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para
asegurar la completa oxidación o reducción del analito a un solo producto de
composición conocida. Para este caso se mide la intensidad de corriente necesaria
para completar la electrólisis.
Este método es moderadamente sensible y es uno de los más precisos y exactos al
alcance químico. No necesita de una calibración previa frente a patrones, ya que la
relación funcional entre la cantidad medida y la concentración de analito se puede
deducir de la teoría y los datos de masa atómica.
 Relaciones Intensidad- Potencial durante la electrólisis.
Una electrolisis puede llevarse a cabo de una de las siguientes tres maneras:
1. Manteniendo constante el potencial aplicado.
2. Manteniendo constante la intensidad de corriente de la electrólisis
3. Manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo.
Para el comportamiento de la celda se rige por la ecuación:
𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 + (𝑛𝐶𝑐 + 𝑛𝑐𝑘 ) + (𝑛𝑎𝑐 + 𝑛𝑎𝑘 ) − 𝐼𝑅
Donde 𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 es el potencial aplicado desde una fuente externa y Ec, Ea son los
potenciales reversibles o termodinámicos asociados con el cátodo y ánodo,
respectivamente, sus valores pueden calcularse a partir de los potenciales estándar
mediante la ecuación de Nerst. Los términos 𝑛𝐶𝑐 , 𝑛𝑐𝑘 son sobrepotenciales debido a la
polarización de concentración y a la polarización de transferencia de carga en el cátodo,
𝑛𝑎𝑐 , 𝑛𝑎𝑘 son los correspondientes sobrepotenciales anódicos. Es importante apreciar
que los cuatro sobrepotenciales siempre llevan un signo negativo porque son
potenciales que deben superarse para que pase a través de la celda.
 Efecto de la corriente sobre los potenciales de celda.
A diferencia de potenciometría, en la que las mediciones se hacen en condiciones de
cero corrientes eléctricas, en coulombimetría es necesario que haya una corriente
eléctrica considerable a lo largo del proceso analítico. Cuando pasa corriente en una
celda electroquímica, el potencial de la celda ya no es simplemente la diferencia entre
los potenciales de electrodo del cátodo y del ánodo (o potencial termodinámico). Esto
se debe a dos fenómenos adicionales: la caída de potencial IR y la polarización.
Debido a estos procesos, es necesario aplicar potenciales mayores que el potencial
termodinámico para que opere la celda, ocasionando que los potenciales medidos sean
menores a los esperados en una celda galvánica.
A. POTENCIAL ÓHMICO; Caída de potencial IR.
Las celdas electroquímicas como los conductores metálicos, ofrecen resistencia al paso
de la corriente eléctrica. En las dos clases de conducción, el efecto de la resistencia está
descrito por la ley de Ohm; es decir:
𝐸 = 𝐼𝑅
Donde E es la diferencia de potencial en voltios, a través de la resistencia de la celda R
(dada en ohms), e I es la corriente en la celda, en amperios. El producto del lado derecho
de la ecuación se le denomina potencial óhmico o caída del potencial IR de la celda.
Para que se desarrolle una corriente de I amperios en una celda electrolítica, es
necesario aplicar un potencial externo que sea IR voltios mayor que el potencial
termodinámico o 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 . Por tanto se escribe:
𝐸𝑒𝑥𝑡 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝐼𝑅
Donde 𝐸𝑒𝑥𝑡 es el voltaje externo aplicado y 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 es el potencial termodinámico de la
celda. Tanto I como 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 tienen signo positivo en un proceso electrolítico.
Figura 1. Efecto de la caída de voltaje IR en el potencial de celda. A) Intensidad de corriente IR=0

B. EFECTO DE LA POLARIZACIÓN.
Durante una electrólisis, el 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 permanece relativamente constante si la intensidad de
la corriente es pequeña y el proceso dura poco tiempo. De acuerdo con la ecuación:
1 1
𝐼= 𝐸𝑒𝑥𝑡 − 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑅 𝑅
Debe existir una relación lineal entre la corriente de una celda electroquímica y el
potencial externo aplicado con una pendiente igual al recíproco de la resistencia de la
celda R y un intercepto igual a −𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 /𝑅.
En la gráfica de la figura 2. Se muestra de forma lineal para corrientes pequeñas. Sin
embargo, cuando el voltaje externo aplicado aumenta y ocurre el proceso electrolítico,
la corriente se desvía notablemente de linealidad. Si 𝐸𝑒𝑥𝑡 se reduce de tal manera que
𝐸𝑒𝑥𝑡 = 𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 la corriente se hará cero. Cuando 𝐸𝑒𝑥𝑡 se reduce aún más hasta volverse
negativo el proceso que toma lugar en la celda es galvánico y la reacción de la celda se
da como se muestra en la figura. Así, cuando el voltaje externo aplicado se vuelve muy
negativo, o por el contrario aumenta considerablemente la curva se desvía notablemente
de la linealidad.
Cuando las celdas presentan un comportamiento no lineal en la relación corriente-
voltaje, se dice que están polarizadas. La magnitud de la polarización se describe por el
sobrevoltaje o sobrepotencial, el cual se representa como P. Debido a la polarización el
potencial que se necesita aplicar a una celda electrolítica es mayor que el potencial
teórico que daría una corriente de la magnitud deseada. Así el sobrevoltaje necesario
para que se alcance una corriente cercana a 5.4 mA en el proceso galvánico, es
aproximadamente de -0.04V, es decir; el sobrevoltaje mayor que el teórico para que se
produzca una corriente de 4.mA por lo tanto el sobrevoltaje es de 0.04V, cuando este
se toma en cuenta la ecuación se transforma en:
𝐸𝑒𝑥𝑡 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝐼𝑅 + Π
La polarización del electrodo es un fenómeno que puede afectar a uno o ambos
electrodos de una celda. El grado de polarización es muy variable, en algunos casos se
tiende a ser cero, pero en otros, el electrodo puede estar tan polarizado que la corriente
de la celda vuelve independiente del potencial. Los fenómenos de polarización se
dividen en dos clases: Polarización por concentración y polarización cinética.
a) Polarización por concentración.
La transferencia de electrones entre una especie reactiva de una solución y un electrodo
únicamente puede darse en una delgada película de solución inmediatamente
adyacente a la superficie del electrodo. El grosor de esta película es de sólo una fracción
de nanómetro y contiene un número limitado de iones o moléculas reactivas. Para que
haya una corriente constante en una celda, esta película debe renovarse continuamente
con el reactivo del grueso de la solución. Esto es, cuando los iones o moléculas de
reactivo se consumen en la reacción electroquímica se deben transportar más de éstos
a la película superficial a una velocidad suficiente para mantener la corriente. La
polarización por concentración aparece cuando la velocidad de las especies de reactivo
o producto no es suficientemente rápida para mantener la corriente deseada. Cuando

esto sucede, la corriente producida es menor a la corriente teórica.
Los iones o moléculas son transportados desde o hacia la superficie de un electrodo por
tres mecanismos: 1) difusión, 2) migración y 3) convección.
Difusión: Cuando hay una diferencia de concentración entre dos regiones de una
solución, los iones o moléculas se mueven desde la región más concentrada a la más
diluida. Este proceso, conocido como difusión, finalmente lleva a que desaparezca el
gradiente de concentración. La velocidad de difusión es directamente proporcional a la
diferencia de concentración.
Migración: Proceso por el cual los iones se mueven bajo la influencia de un campo
eléctrico. Este proceso es el principal responsable de la transferencia de masa en el
grueso de la solución en una celda. La velocidad a la que migran los iones desde o hacia
la superficie de un electrodo por lo general aumenta cuando el potencial del electrodo
se hace mayor. Este movimiento de carga constituye una corriente y también aumenta
con el potencial.
Convección: Las especies reactivas también se pueden transferir desde o hacia un
electrodo por medios mecánicos. La convección forzada, por ejemplo, por agitación,
tenderá a disminuir el grosor de la capa de difusión en la superficie del electrodo y, por
tanto, disminuirá la polarización por concentración. La convección natural debida a la
diferencia de temperaturas o de densidad también puede contribuir al transporte de
moléculas desde o hacia el electrodo.
Importancia de la polarización por concentración: La polarización ocurre cuando los
fenómenos de difusión, convección y migración son insuficientes para transportar una
especie reactiva hacia la superficie de un electrodo a una velocidad que satisfaga la
demanda de intensidad de corriente. La polarización por concentración hará necesario
aplicar potenciales mayores que los teóricos para mantener una intensidad de corriente
dada en una celda electrolítica. Del mismo modo, el fenómeno hará que el potencial de
una celda galvánica sea menor que el valor previsto sobre la base del potencial teórico
y la caída del potencial IR.
La polarización por concentración es importante en varios métodos electroanalíticos. En
algunas aplicaciones, sus efectos son indeseables y hay que tomar medidas para
eliminarlos; en otras, es esencial para el método analítico, y hay que procurar que
suceda.
b) Polarización cinética.
En la polarización cinética, la magnitud de la corriente está limitada por la velocidad de
una o de las dos reacciones de electrodo, es decir, por la velocidad de transferencia de
electrones entre las especies reactivas y los electrodos. Para contrarrestar la
polarización cinética, se necesita un potencial adicional o sobrevoltaje, para superar la
barrera energética para la semirreacción.
La polarización cinética es más acentuada en los procesos de electrodos que originan
productos gaseosos y, a menudo, es insignificante en las reacciones que implican la
disolución de un metal. Los efectos cinéticos normalmente disminuyen con el aumento
de temperatura y la disminución en la densidad de corriente. Estos efectos dependen

también de la composición del electrodo y son más pronunciados con los metales más
blandos como el plomo o el zinc y especialmente mercurio. La magnitud de los efectos
debido al sobrevoltaje no se pueden producir con la teoría actual y solo pueden
estimarse a partir de la información empírica de la literatura. Al igual que la caída de
potencial IR, el sobrevoltaje ocasiona que el potencial de una celda galvánica sea menor
que el teórico y que una celda electrolítica requiera potenciales mayores que los teóricos
para operar a una corriente deseada.
 Selectividad del potencial de los métodos electrolíticos.
En principio, los métodos electrolíticos brindan un medio razonable selectivo para
separar y determinar numerosos iones. La viabilidad y las condiciones teóricas para
lograr una separación dada se pueden deducir fácilmente de los potenciales estándar
de electrodo de las especies que nos interesan.
Métodos Coulombimétricos de análisis
En estos métodos se mide la cantidad de carga eléctrica (electrones) necesaria para
modificar cuantitativamente el estado de oxidación del analito. La coulombimetría tiene
la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida y el peso
del analito se puede deducir de constantes físicas conocidas, por lo que no es necesaria
la calibración. Los procedimientos Coulombimétricos son rápidos y no necesitan que el
producto de la reacción electroquímica sea un sólido pesable. Los métodos
Coulombimétricos son tan precisos como los procedimientos gravimétricos o
volumétricos convencionales y se adaptan fácilmente a la automatización.
 Cantidad de Carga eléctrica.
La cantidad de electricidad o de carga se mide en unidades de culombio (C) y de Faradio
(F). El coulombio es la cantidad de carga eléctrica que es transportada por una
intensidad de corriente constante de un amperio en un segundo. Por tanto, para una
intensidad de corriente de I durante t segundos, el número de colombios (Q) está dado
por:
𝑄 = 𝐼𝑡
Para una intensidad de corriente variable i el número de coulombios está dado por la
integral:
𝑡
𝑄 = ∫ 𝑖 𝑑𝑡
0
El faradio es la cantidad de carga en coulombios que corresponde a un mol o 6.023 ×

1023 electrones. El faradio es igual a 96, 485 C.
Tipos de Métodos Coulombimétricos.
Existen dos métodos que se basan en la medición de la cantidad de carga; la
coulombimetría potenciostática y la coulombimetría amperostática o titulación
coulombimétrica. El primer método se lleva a cabo manteniendo el potencial del
electrodo de trabajo a un valor constante (frente a un electrodo de referencia) durante
todo el proceso electrolítico. Para este caso se mide la intensidad de corriente necesaria
para la electrólisis en función de tiempo.
Las titulaciones Coulombimétricas se basan en la medida de la capacidad del analito de
combinarse con un reactivo estándar. Para el análisis coulombimétrico, el reactivo son
los electrones y la solución estándar es una corriente constante de intensidad constante.
Los electrones se “agregan” al analito (por medio de una corriente directa) o a otra
especie que reacciona inmediatamente con el analito hasta que se alcanza su punto
final, y en el cual se detiene la electrólisis. La cantidad de analito se determina a partir
de la magnitud de la intensidad de corriente y del tiempo necesario para completar la
titulación. La magnitud de la intensidad de corriente, en amperios, es análoga a la
molaridad de una solución estándar, en tanto que el tiempo medido es similar al volumen
gastado en una titulación convencional.
 Eficiencia de la intensidad de corriente.
Un requisito fundamental de todos los métodos Coulombimétricos es que la
intensidad de corriente sea 100% efectiva.; es decir, cada faradio de electricidad
deberá causar un equivalente de cambio químico en el analito. Se puede lograr una
eficacia de la corriente de un 100% sin la participación directa del analito en la
transferencia de electrones a un electrodo. Por ejemplo, los iones cloruro se
determinan fácilmente por coulombimetría potenciostática o por una titulación
coulombimétrica por la formación de iones plata en el ánodo de plata. Estos iones
reaccionan luego con el analito para formar un precipitado o depósito de cloruro de
plata. El parámetro analítico será la cantidad de corriente necesaria para completar
la formación de cloruro de plata. En este caso es notoria la eficiencia de la corriente,
ya que el número de moles de electrones es exactamente igual al número de moles
de ion cloruro en la muestra, a pesar de que estos iones no reaccionan directamente
en la superficie del electrodo.
Coulombimetría a potencial controlado.
En la coulombimetría potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se
mantiene a un nivel constante, de tal magnitud que únicamente el analito es el
responsable de la conducción de corriente a través de la interfase electrodo/
solución. De esta manera, la integral de la curva de intensidad de corriente contra el
tiempo que dura la electrólisis será la cantidad de coulombios necesarios para que
el analito se transforme en su producto de reacción.
Instrumentación.
La instrumentación que se emplea en la coulombimetría potenciostática consiste en
una celda de electrólisis, un potenciostato y un dispositivo de integración para
determinar el número de coulombios consumidos por el analito.
Celdas.
La figura 2. muestra todos los tipos de celdas que se utilizan en la coulombimetría
potenciostática. La primera está formada por un electrodo de trabajo de rejilla de
platino, un contraelectrodo (electrodo auxiliar) de filamento de platino y un electrodo
de referencia de calomel saturado. El electrodo auxiliar está separado de la solución
que se analizará. El puente es necesario para evitar que los productos de reacción
formados en el electrodo auxiliar difundan a la solución del analito e interfieran en el
análisis.
El segundo tipo de celda es una del tipo de tina de mercurio. Los cátodos de mercurio
son particularmente útiles para separar con facilidad los elementos reducidos como
etapa preliminar en un análisis. Además, esta celda es también muy útil para la
determinación coulombimétrica, de algunos cationes metálicos que forman metales
solubles en mercurio. Debido a los efectos del eelvado sobrevoltaje, en estas
aplicaciones el desprendimiento de hidrógeno es nulo o muy pequeño, aun cuando
se apliquen voltajes altos. La celda coulombimétrica es útil para la determinación
coulombimétrica de ciertos compuestos orgánicos.
Potenciostatos y coulombímetros.
En coulombimetría a potencial controlado es necesario un modelo de potenciostato
que esta normalmente automatizado y viene equipado con un dispositivo de registro
que proporciona una gráfica de corriente en función del tiempo, un integrador de
corriente electrónico da el número de coulombios necesarios para completar la
reacción.
Figura 2. Celdas de electrólisis para la coulombimetría potenciostática. Electrodo de trabajo:

a) rejilla de platino, b) tina de mercurio.
Aplicaciones de la coulombimetría a potencial controlado.

Los métodos Coulombimétricos a potencial controlado se han aplicado a la
determinación de aproximadamente 55 elementos en compuestos inorgánicos. El
mercurio parece ser el cátodo más adecuado y se han descrito métodos para el depósito
en este electrodo de más de dos decenas de metales. El método se ha empleado
bastante en el campo de la energía nuclear para la determinación de uranio y plutonio
casi sin interferencias.
El procedimiento coulombimétrico a potencial controlado ofrece también posibilidades

para la determinación electrolítica (y síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo el
ácido tricloroacético y el ácido pícrico se reducen cuantitativamente en un cátodo de
mercurio cuyo potencial se puede controlar de manera adecuada.
Las mediciones coulombimétricas permiten determinar estos compuestos con un error
relativo de unas pocas décimas por cien.
Titulaciones Coulombimétricas.
Estas titulaciones se llevan a cabo con una fuente de corriente constante o amperostato,
el cual detecta una disminución en la corriente y responde aumentando el potencial
aplicado a la celda hasta que la densidad de corriente se restablece a su nivel original.
Debido a los efectos de la polarización por concentración, la única manera de antener
una eficiencia de 100% en la corriente respecto del analito es tener un exceso de
reactivo auxiliar que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que
reaccione con el analito. Como ejemplo se establece la titulación coulombimétrica entre
el hierro (II) en el ánodo del platino. Al principio de la titulación, la reacción anódica
principal es:
𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
Cuando disminuye la concentración de hierro (II), el requerimiento de una corriente
constante ocasiona que aumente el potencial aplicado a la celda. Debido a la
polarización por concentración, este aumento en el voltaje origina a su vez que aumente
el potencial anódico hasta un punto en el que la descomposición del agua se vuelve un
proceso competitivo:
2𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2(𝑔) + 4𝐻 + + 4𝑒 −
De esta manera, la cantidad de corriente necesaria para completar la oxidación de hierro

(II) rebasa la demanda teórica, la eficiencia de la intensidad de corriente es menor al
100%. Sin embargo, esta disminución en la eficiencia de la corriente puede evitar si al
inicio se introduce un exceso de cerio (III), ya que éste se oxida a un potencial más bajo
que el potencial al que se oxida el agua.
𝐶𝑒 3+ ↔ 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 −
Con agitación, el cerio (IV) producido se transporta rápidamente desde la superficie del
electrodo hacia el seno de la solución, donde oxida una cantidad equivalente de hierro
(II).
𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+
El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierro (II) con una eficiencia de
corriente del 100%, aun cuando sólo una fracción de esta especie se hayaoxidado
directamente en la superficie del electrodo.
Puntos finales en las titulaciones coulombimétricas.
Al igual que en las titulaciones volumétricas, en las titulaciones coulombimétricas se
necesita una manera de determinar que la reacción entre el analito y el reactivo se haya
completado. Por lo general, los puntos finales de los métodos volumétricos también son
aplicables para las titulaciones coulombimétricas. Así para la titulación del hierro (II) se
puede utilizar un indicador de óxido/reducción como la 1.10- fenantrolina;
alternativamente, el punto final se puede establecer potenciométricamente. De manera
similar, en la titulación potenciométrica de ion cloruro por los iones plata generados en
un ánodo de plata, se puede emplear un indicador de adsorción o un punto final
potenciométrico.
Instrumentación.
El equipo necesario para una titulación coulombimétrica consiste en una fuente de
corriente constante de uno a varios cientos de miliamperios, un recipiente para la
titulación, un interruptor, un cronómetro eléctrico y un dispositivo para medir la corriente.
En la posición 1, el interruptor simultáneamente inicia el paso de corriente en la celda y
acciona el cronómetro. Cuando el interruptor se cambia a la posición 2, se detiene el
cronómetro y la electrólisis ya no continúa. Sin embargo el circuito está acoplado de tal
forma que la corriente se sigue generando de la fuente y pasa a través de un resistor
falso RD que tiene aproximadamente la misma resistencia eléctrica que la de la celda
con lo que se asegura una operación continua de la fuente ayudando a mantener una
corriente continua.
Normalmente, la fuente de corriente continua para una titulación coulombimétrica es un
amperostato, un dispositivo electrónico capaz de mantener una corriente constante de
200mA o más, con una variación de unas cuántas décimas por cien.
Figura 3. Diagrama de un aparato para una titulación coulombimétrica.
Un reloj eléctrico común no es adecuado para medir el tiempo de electrólisis porque el

rotor de ese modelo tiende adelantarse cuando se para y a retraerse al empezar. Los
cronómetros digitales eliminan ese problema.
Celdas para la titulación coulombimétrica

Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo y un electrodo auxiliar
para completar el circuito. El electrodo generador, que tiene un área de superficie
relativamente grande para reducir los efectos de la polarización, es a menudo una
lámina rectangular de platino, un filamento en espiral o una rejilla en forma de cilindro.
El electrodo auxiliar generalmente se aísla del medio de reacción mediante un disco
de vidrio fritado o algún otro medio poroso con el fin de evitar interferencias por los
productos de reacción que se forman en este electrodo.
Figura 4. Una celda para titulaciones coulombimétricas común.
 Comparación de las titulaciones coulombimétricas y las convencionales.

Los distintos componentes de un titulador tiene su contraparte en los reactivos y
aparatos requeridos para una titulación volumétrica. La fuente de corriente constante,
de magnitud conocida, cumple la misma función que la solución estándar en un
método volumétrico. El reloj electrónico y el interruptor corresponden exactamente a la
bureta y a la llave, respectivamente. Al inicio de una titulación coulombimétrica la
corriente pasa a través de la celda durante períodos relativamente grandes, pero éstos
se van haciendo más y más pequeños a medida que se alcanza la equivalencia
química.
La titulación coulombimétrica presenta varias ventajas en comparación con un
procedimiento volumétrico convencional. La más importante es la eliminación de los
problemas asociados con la preparación, estandarización y almacenamiento de las
soluciones patrón. Esta ventaja es particularmente importante con reactivos lábiles
como el cloro, bromo o el ion titanio (III), los cuales debido a su gran inestabilidad en
solución acuosa no son adecuados como reactivos volumétricos. Sin embargo, su
utilización en el análisis coulombimétrico es sencilla porque se consumen tan pronto
como son generados.
Los métodos Coulombimétricos también son excelentes cuando se necesita titular
pequeñas cantidades de analito, gracias a que se pueden generar microcantidades de
reactivo con facilidad y exactitud escogiendo la intensidad de corriente adecuada. En

cambio el proceso volumétrico requiere de pequeños volúmenes de soluciones muy
diluidas, lo que ya es un inconveniente.
Otra ventaja de las titulaciones coulombimétricas es que una sola fuente de corriente
constante proporciona reactivos para titulaciones de precipitación formación de
complejos, neutralización u óxido/reducción. Finalmente las titulaciones
coulombimétricas se pueden automatizar más fácilmente puesto que es más sencillo
controlar la intensidad de corriente que el flujo de un líquido.
Las mediciones de intensidad de corriente- tiempo, necesarias para una titulación
coulombimétrica, son tanto o más exactas que las mediciones equiparables de
volumen/ molaridad en un método volumétrico convencional; particularmente cuando
comprende cantidades pequeñas de reactivo. Cuando la exactitud de una titulación
está limitada por la sensibilidad del punto final, los dos métodos tienen una exactitud
comparable.
Aplicaciones de las titulaciones coulombimétricas.
Estas titulaciones se han desarrollado para todos los tipos de reacciones volumétricas.
TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN.
El ion hidróxido se puede generar en la superficie de un cátodo de platino sumergido
en una solución que contiene un analito ácido.
2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ↔ 2𝑂𝐻 − + 𝐻2(𝑔)
El ánodo de platino debe de estar aislado por una membrana para eliminar la posible
interferencia de los iones hidrógeno formados por la oxidación anódica del agua. Una
alternativa adecuada es sustituir el filamento de plata por un ánodo de platino,
asegurándose de añadir iones cloruro o bromuro a la solución del analito. En este
caso, la reacción en el ánodo será:
𝐴𝑔(𝑠) + 𝐵𝑟 − ↔ 𝐴𝑔𝐵𝑟(𝑠) + 𝑒 −
El bromuro de plata no interfiere en la reacción de neutralización. Las titulaciones

coulombimétricas de ácidos son mucho menos susceptibles al error de carbonato que
se tiene en los métodos volumétricos. La única medida que se debe tomar para evitar
este error es eliminar el CO2 por ebullición o por burbujeo de un gas inerte como el
nitrógeno a través de la solución durante un tiempo breve.
Los iones hidrógeno generados en la superficie de un ánodo de platino se pueden
emplear para la titulación coulombimétrica tanto bases fuertes como débiles:
2𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 −
 Tabla 1. Muestra las aplicaciones de las titulaciones coulombimétricas que

implican reacciones de neutralización, precipitación y formación de complejos.
Especies a determinar Reacción en el electrodo Reacción analítica secundaria
generador
Ácidos 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ↔ 2𝑂𝐻 − + 𝐻2 𝑂𝐻 − + 𝐻 + ↔ 𝐻2 𝑂
Bases 1 𝐻 + + 𝑂𝐻 − ↔ 𝐻2 𝑂
𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻 + + 𝑂2 + 2𝑒 −
2
Cl-, Br-, I- 𝐴𝑔 ↔ 𝐴𝑔+ + 𝑒 − 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − ↔ 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠)
Mercaptanos 𝐴𝑔 ↔ 𝐴𝑔+ + 𝑒 − 𝐴𝑔+
+ 𝑅𝑆𝐻 ↔ 𝐴𝑔𝑆𝑅(𝑠) + 𝐻 +
Cl-, Br-, I- 2𝐻𝑔 ↔ 𝐻𝑔22+ + 2𝑒 − 𝐻𝑔22+ + 2𝐶𝑙 − ↔ 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠)
Zn2+ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− −
6 + 𝑒 ↔ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6
4−
3𝑍𝑛 + 2𝐾 + 2𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
2+ +
6 ↔ 𝐾2 𝑍𝑛3 [(𝐹𝑒𝐶𝑁)6 ]2(𝑠)
En este caso, el cátodo debe estar aislado de la solución del analito para evitar que
interfiera el ion hidróxido.
Reacciones de precipitación y formación de complejos.
Las titulaciones coulombimétricas con EDTA se llevan a cabo por reducción del
quelato amino mercurio (II)- EDTA en un cátodo de mercurio.
𝐻𝑔𝑁𝐻3 𝑌 2− + 𝑁𝐻4 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻𝑔(𝑙) + 2𝑁𝐻3 + 𝐻𝑌 3−

Como el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos de
cationes como el calcio, zinc, plomo o cobre la formación de complejos con estos
iones ocurrirá sólo después de que el ligando se haya liberado en el proceso
electródico.
 Tabla 2. Aplicaciones de las titulaciones coulombimétricas que implican
reacciones de óxido/ reducción.
Sustancia determinada Reactivo Reacción del electrodo generador.
As(III), Sb(III), U(IV), T(I), I -, SCN-, NH3N2H4, Br2 2𝐵𝑟 − ↔ 𝐵𝑟2 + 2𝑒 −
NH2OH, fenol, anilina, gas mostaza,
mercaptanos, 8- hidroxiquinoleína, olefinas
As(III), I-, estireno, ácidos grasos Cl2 2𝐶𝑙 − ↔ 𝐶𝑙2 + 2𝑒 −
As(III), Sb(III), 𝑆2 𝑂32− , H2S, ácido ascórbico I2 2𝐼− ↔ 𝐼2 + 2𝑒 −
Fe(II), Ti(II), U(IV), As(III), I-, 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 Ce4+ 𝐶𝑒 3+ ↔ 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 −
H2C2O4, Fe(II), As(III) Mn3+ 𝑀𝑛2+ ↔ 𝑀𝑛3+ + 𝑒 −
Ce(III), V(IV), H2C2O4, As(III) Ag2+ 𝐴𝑔+ ↔ 𝐴𝑔2+ + 𝑒 −
Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV) Fe2+ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+
Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI) Ti3+ 𝑇𝑖𝑂 2+ + 2𝐻 + + 𝑒 − ↔ 𝑇𝑖 3+ + 𝐻2 𝑂
V(V), Cr(VI), IO3- CuCl32- 𝐶𝑢2+ + 3𝐶𝑙 − + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑢𝐶𝑙32−
Cr(VI), Ce(IV) U4+ 𝑈𝑂22+ + 4𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝑈 4+ + 𝐻2 𝑂
Titulaciones óxido/Reducción.
El bromo tiene especial interés ya que su generación coulombimétrica sirve de base
para un gran número de métodos. Son importantes otros reactivos que normalmente
no se utilizan en el análisis volumétrico convencional debido a la inestabilidad de sus
soluciones. Por ejemplo plata (II), magnesio (III) y el complejo de cloruro con el cobre
(I).
Tituladores Coulombimétricos automáticos.

La mayoría emplea el punto final potenciométrico. Algunos de estos instrumentos
tienen múltiples funciones y pueden emplearse para la determinación de una gran
variedad de especies. Como ejemplo de estos últimos están los tituladores de cloruro,
en el que ion plata se genera coulombimétricamente; los monitores de dióxido de
azufre, en los que el bromo generado anódicamente oxida al analito a iones sulfato.
EJERCICIOS.
1. Una muestra de 130 mg de ácido p- aminobenzoico pesado con exactitud, se
disolvió y transfirió a un matraz volumétrico de 100 mL y se diluyó con agua
hasta la marca. Una alícuota de 10 mL de la disolución se determinó con
bromo electrogenerado. El punto de equivalencia se detectó después de hacer
pasar una corriente de 200 mA durante 3 min. Determinar por ciento de pureza
de la muestra.
Rx.
Br Br
+ 2Br2
+ 2Br2
El bromo se genera electroquímicamente:
2𝐵𝑟 − → 𝐵𝑟2 + 2𝑒 −
Datos.
Dilución
X=130mg
𝑥
PM= 137.14g/mol × 10𝑚𝐿
100𝑚𝐿
i= 200mA= 0.2A
t= 3min= 180seg Formula.

F=96500 𝑄𝑃. 𝑀
𝑔=
n=4e- 𝑛𝐹
Sustitución de Formula.
137.14𝑔
(0.2𝐴)(180𝑠𝑒𝑔) ( )
𝑔= 𝑚𝑜𝑙 = 0.012790𝑔
(4)(96500)
Multiplico por el FD.
1
0.012790𝑔 ( × 100) = 0.1279𝑔
10
Obtención de la pureza.
0.130𝑔 → 100%
0.1279 → 𝑥 = 98.3846%
2. Veinte tabletas de sulfadiazina sódica (P.M= 272.26g/mol) pesaron 10.1g se

pulverizaron en un matraz y 0.300g del polvo se disolvieron y se transfirieron a
un matraz volumétrico de 100 mL (llevándolo hasta la marca de agua). Una
alícuota de 20mL se titula con Bromo electrogenerado. El fin de reacción
alcanzó después de hacer pasar una corriente de 350mA durante 3.5min.
Calcular el contenido de sulfadiazina sódica por tableta.
Rx.
Br
+ Br2
Datos. Br
x= 0.3g Dilución
i= 350mA= 0.35A 𝑥
× 20𝑚𝐿
100𝑚𝐿
t= 3.5min= 210seg
Fórmula.
𝑄 ∙ 𝑃𝑀
20𝑡𝑎𝑏 → 10.1𝑔 𝑔=
𝑛𝐹
1𝑡𝑎𝑏 → 𝑥 Sustitución de la fórmula.
𝑥 = 0.505𝑔 272.26𝑔
(0.35𝐴)(210𝑠𝑒𝑔)( )
𝑔= 𝑚𝑜𝑙 = 0.051842𝑔
(4)(96500)
Multiplico por FD
1
0.051842𝑔 × × 100 = 0.259211𝑔
20
Obtención del contenido.
0.259211𝑔 → 0.300𝑔
𝑥 → 0.505𝑔
𝑥 = 0.4320187𝑔
𝑥 = 432.0187𝑚𝑔/𝑡𝑎𝑏
3. Un mL de un medicamento contiene vitaminas A, C y D se diluye con una disolución de

KI, el ácido ascórbico contenido en el medicamento se valora con I2 electrogenerado,
se requirió una corriente de 0.425ª durante 4.3min para alcanzar el punto final. Calcular
el contenido de ácido ascórbico en los mL de muestra
Rx.
+ 2I-
+ I2
El yodo se genera electroquímicamente:

2𝐼 − ↔ 𝐼2 + 2𝑒 −
Fórmula.
Datos.
𝑄 ∙ 𝑃𝑀
i= 0.425A 𝑔=
𝑛𝐹
t= 4.3min= 258seg Sustitución de la formula.
x= 1mL 176𝑔
(0.425𝐴)(258𝑠𝑒𝑔)( ))
𝑔= 𝑚𝑜𝑙 = 0.0999𝑔 𝑒𝑛 1 𝑚𝐿
(2𝑒)(96500)
BIBLIOGRAFÍA.
1. Skoog, D.A. James; Holler F. James. Principios de análisis Instrumental, 5°

ed.; Ed. McGraw-Hill .1998.
2. Connors K. Curso de análisis farmacéutico (ensayo del medicamento), edit
REVERTÉ S.A de C.V. 2da edición, USA, 1981
3. Skoog D.A, Holler J, West D.M. Química Analítica. 6° ed; McGraw- Hill ed,
1995
4. Herbert A, Harris W. Análisis químico: texto avanzado y de referencia. Edit
REVERTÉ S.A de C.V. España, 1982.
5. Reyes A, Mendoza A-J. Principios de electroquímica analítica. Colección de
documentos de apoyo. UNAM [6 de Enero 2011][Consultado el 26 de Abril
2017] Disponible en:
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DOC_APOY_FUNDAMENTOS_
ELECTROANALITICA_2011_16333.pdf

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Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Estudios Superiores “ZARAGOZA”

La coulombimetría como técnica analítica, introducida por Szebellédy y Somogyi

𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 + (𝑛𝐶𝑐 + 𝑛𝑐𝑘 ) + (𝑛𝑎𝑐 + 𝑛𝑎𝑘 ) − 𝐼𝑅

Figura 1. Efecto de la caída de voltaje IR en el potencial de celda. A) Intensidad de corriente IR=0

o producto no es suficientemente rápida para mantener la corriente deseada. Cuando

de temperatura y la disminución en la densidad de corriente. Estos efectos dependen

El faradio es la cantidad de carga en coulombios que corresponde a un mol o 6.023 ×

Figura 2. Celdas de electrólisis para la coulombimetría potenciostática. Electrodo de trabajo:

Aplicaciones de la coulombimetría a potencial controlado.

El procedimiento coulombimétrico a potencial controlado ofrece también posibilidades

De esta manera, la cantidad de corriente necesaria para completar la oxidación de hierro

Figura 3. Diagrama de un aparato para una titulación coulombimétrica.

Un reloj eléctrico común no es adecuado para medir el tiempo de electrólisis porque el

Celdas para la titulación coulombimétrica

Figura 4. Una celda para titulaciones coulombimétricas común.

 Comparación de las titulaciones coulombimétricas y las convencionales.

reactivo con facilidad y exactitud escogiendo la intensidad de corriente adecuada. En

El bromuro de plata no interfiere en la reacción de neutralización. Las titulaciones

 Tabla 1. Muestra las aplicaciones de las titulaciones coulombimétricas que

𝐻𝑔𝑁𝐻3 𝑌 2− + 𝑁𝐻4 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻𝑔(𝑙) + 2𝑁𝐻3 + 𝐻𝑌 3−

Tituladores Coulombimétricos automáticos.

El bromo se genera electroquímicamente:

t= 3min= 180seg Formula.

2. Veinte tabletas de sulfadiazina sódica (P.M= 272.26g/mol) pesaron 10.1g se

3. Un mL de un medicamento contiene vitaminas A, C y D se diluye con una disolución de

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1. Skoog, D.A. James; Holler F. James. Principios de análisis Instrumental, 5°

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