Capı́tulo 4

Sólidos

4.1 Ondas elásticas

Fônons

Um sólido é constituı́do por um grande número de átomos ligados por forças

de coesão de vários tipos. Diferentemente do que ocorre num gás, em que as
moléculas estão livres para percorrer todo o recipiente, ou num lı́quido, em
que as moléculas têm menos liberdade mas ainda podem percorrer grandes
distâncias, num sólido, o movimento dos átomos se torna bastante restrito.
Cada átomo se movimenta apenas dentro de uma pequena vizinhaça, exe-
cutando movimento vibratório em torno de seu ponto de equilibrio. Num
sólido cristalino, os pontos de equilı́brio das vibrações atômicas formam
uma estrutura espacial regular, como ocorre com o CsCl, em que os ı́ons
de césio e de cloro formam uma estrutura cúbica.
A interação entre os átomos permite a propagação de ondas elásticas
no meio sólido que podem ser tanto transversais quanto longitudinais. Se
as oscilações dos átomos ao redor das posições de equilı́brio são pequenas,
o que deve ocorrer a baixas temperaturas, a energia potencial de interação
poderá ser aproximada por uma forma quadrática dos deslocamentos dos
átomos de suas posições de equilı́brio. Um sólido cristalino cujos átomos
interagem de acordo com tal potencial é denominado sólido harmônico.
Num sólido harmônico as ondas elásticas são harmônicas e constituem os
modos normais de vibração do sólido cristalino. A ausência de termos
anarmônicos no potencial evita que as ondas elásticas interajam entre si.

67
68 4 Sólidos

Um sólido harmônico é descrito classicamente por meio da hamiltoniana

X
H= Hs , (4.1)
s
cada parcela da soma sendo dada por
1 2 1
Hs = P + mωs2 Q2s , (4.2)
2m s 2
em que Qs denota os componentes cartesianos de cada um dos coeficientes
reais da expansão de Fourier dos deslocamentos dos átomos de suas posições
de equilı́brio e está associado a um dos modos normais de vibração do
sólido cristalino. A grandeza Ps é o momento canonicamente conjugado
à variável Qs . O indice s = (~k, α) denota conjuntamente os vetores de
onda ~k e os três modos de propagação das ondas, dois modos transversais
e um longitudinal, denotados por α. Essa descrição mostra que um sólido
harmônico pode ser imaginado como uma coleção de osciladores harmônicos
independentes, cada um com uma frequência própria de oscilação igual a
ωs . Cada oscilador representa a propagação de uma onda plana de vetor
de onda ~k e modo de vibração α.
A quantização das ondas elásticas dão origem às excitações elementares
denominadas fônons. A descrição quântica se faz pela substituição das
variáveis dinâmicas Qs e Ps pelos operadores Q̂s e P̂s , que satisfazem a
relação de comutação [Q̂s , P̂s ] = i~ ou, equivalentemente, pela substituição
de Ps pelo operador diferencial P̂s = −i~(∂/∂Qs ). Usando esse procedi-
mento, a parcela Hs se converte numa hamiltoniana quântica cujos auto-
valores são dados por
1
Es = ~ωs (ns + ), n = 0, 1, 2, . . . . (4.3)
2
Feita a quantização, interpretamos os modos normais descritos por Hs como
partı́culas denominadas fônons e ns torna-se o número de fônons com en-
ergia ~ωs .
O sólido harmônico quantizado é entendido como um gás de fônons não
interagentes. A inclusão de termos anarmônicos acarretaria a existência de
interação entre fônons. Entretando, isso não será objeto de estudo aqui.
Cada fônon pode ser encontrado em estados definidos pelo seu vetor de
onda ~k ou equivalentemente por seu momento p~ = ~~k e por seu modo de
vibração α. A energia de um fônon no estado s = (~k, α) é igual a
εs = ~ωs . (4.4)
4.1 Ondas elásticas 69

A energia de todos os fônons no estado s vale portanto εs ns = ~ωs ns , que

difer de Es , dado por (4.3), apenas por uma constante ~ωs /2. A energia
total dos fônons é pois X
E= εs n s (4.5)
s
e o número total de fônons é
X
N= ns . (4.6)
s

O número total de fônons num sólido não se conserva pois eles estão con-
stantemente sendo absorvidos e emitidos.

Número de ocupação médio

A probabilidade Ps (ns ) de haver ns fônons no estado s é dada pela dis-
tribuição canônica relativa a um oscilador harmônico quântico cujos nı́veis
de energia são εs ns , isto é,
1 −βεs ns
Ps (ns ) = e , (4.7)
ζs
em que β = 1/kB T . A função de partição ζs de um oscilador calcula-se por
∞
X
ζs = e−βεs ns . (4.8)
ns =0

Efetuando a soma, obtém-se

1
ζs = . (4.9)
1 − e−βεs
O número médio de fônons no estado s é obtido por
∞
X
hns i = ns Ps (ns ) (4.10)
ns =0

e é calculado como segue,

∞
1 X −βεs n 1 ∂ζs ∂
hns i = ne =− =− ln ζs . (4.11)
ζs ζs β∂εs β∂εs
n=0
70 4 Sólidos

Utilizando a expressão para ζs , alcançamos o resultado

1
hns i = = f (εs ), (4.12)
eβεs−1
para o número de ocupação médio de fônons no estado s, que denotamos
por f (εs ), já que hns i depende de s apenas através da energia εs .
O número total médio N = hNi e a energia total média U = hEi podem
ser escritas em termos do número de ocupação médio. Usando (4.6) e (4.5),
obtemos X X
N= hns i = f (εs ), (4.13)
s s
X X
U= εs hns i = εs f (εs ). (4.14)
s s

Densidades de estados
As duas expressões contidas em (4.13) e em (4.14) nos dizem que N e U
são somas de funções que dependem de s através de εs , isto é, são somas
sobre estados s do tipo X
G= g(εs ), (4.15)
s

que também é o caso de outras grandezas termodinâmicas que introduzire-

mos mais adiante. Uma soma desse tipo pode ser calculada de forma mais
conveniente pela transformação da soma numa integral envolvendo a den-
sidade de estados.
Utilizando os mesmos argumentos contidos na seção 3.1, a expressão
(4.15) pode ser escrita na forma integral
Z
G = g(ε)D(ε)dε, (4.16)

desde que o volume V do sólido seja suficientemente grande. Lembramos

que a densidade de estados D(ε) é definida de tal forma que D(ε)∆ε seja
igual ao número de estados s com energia εs entre ε e ε + ∆ε, para ∆ε
suficientemete pequeno. Lembramos ainda que ela pode ser calculada mais
adequada por meio da fórmula
d
D(ε) = N (ε), (4.17)
dε
4.1 Ondas elásticas 71

em que N (ε) é o número de estados s com energia εs menores ou iguais a ε.

Para determinar a forma especı́fica da densidade de estados, procedemos
de forma análoga ao que foi feito na seção 3.1. Imaginamos um sólido cúbico
de lado L e volume V = L3 . Os possı́veis vetores de onda ~k são aqueles
cujos componentes cartesianos são da forma
2π 2π 2π
kx = n1 , ky = n2 , kz = n3 , (4.18)
L L L
em que n1 , n2 e n3 assumem valores inteiros. Entretanto, nem todos os ve-
tores dessa forma são permitidos. Apenas aqueles que se encontram dentro
da zona de Brillouin que para um cristal de estrutura cúbica, por exemplo,
é definida por
−π/a < kx , ky , kz ≤ π/a, (4.19)
em que a é o espaçamento entre átomos vizinhos. A zona de Brillouin
contém um número de vértices igual ao número N de átomos do sólido.
Notar que para cada ~k há três modos de propagação da onda de modo
que o número de estados na zona de Brillouin é 3N . Vale a pena notar
que ondas elásticas com vetores de onda fora da zona de Brillouin têm
comprimento de onda menores do que o dobro espaçamento entre átomos
vizinhos e portanto não podem ocorrer. De fato, o maior valor do vetor de
onda ao longo da direção x é π/a que resulta num comprimento de onda
igual a 2a.
Em seguida passamos a determinar a forma especı́fica da densidade
de estados propriamente dita. Para isso, é preciso conhecer a relação de
dispersão, isto é, a dependência de ωs com s = (~k, α). Para um sólido
cristalino constituı́do por um único tipo de átomo, a relação de dispersão
possui três ramos (dois transversais e um longitudinal) chamados acústicos.
Sólidos cristalino com dois tipos de átomos possuem ainda outros três ramos
denominados óticos.
Analisaremos aqui apenas os sólidos com apenas um tipo de átomo e
calcularemos a densidade de estados D(ε) para pequenos valores de ε, o
que é feito a partir da relação de dispersão para pequenos valores de |~k|,
ou seja, para grandes comprimentos de onda. Nesse regime, a relação de
dispersão ω~kα dos ramos acústicos se torna isotrópica e linear,

ω~kα = vα |~k|, (4.20)

em que o ı́ndice α = 1 descreve o modo longitudinal e α = 2, 3 os dois
modos transversais. Essa relação é válida para qualquer sólido pois nesse
72 4 Sólidos

regime o sólido pode ser considerado como contı́nuo, isto é, independente
da estrutura atômica, já que os comprimentos de onda são muito maiores
do que o espaçamento entre átomos. O coeficiente v1 é a velocidade do som
correspondente ao modo longitudinal e v2 e v2 são as velocidades do som
dos modos transversais. A partir de (4.20), obtemos a relação

ε~kα = ~ω~kα = vα ~|~k|. (4.21)

O número de estados N (ε) com energia menor ou igual a ε, relativa-

mente ao modo de propagação α, é igual ao número de vértice do espaço
~k = (kx , ky , kz ) tais que ε~ ≤ ε, isto é, tais que
kα

q ε
kx2 + ky2 + kz2 ≤ , (4.22)
vα ~

o que define uma região esférica no espaço ~k de raio igual a ε/vα ~. O

número N (ε) é pois a razão entre o volume dessa região esférica e o volume
(2π/L)3 = 8π 3 /V de um cubo elementar do espaço ~k, isto é,

4 ε 3 3
3 π( ~vα ) V ε3

V 4 ε
Nα (ε) = 8π 3
= 3 π = . (4.23)
8π 3 ~vα 6π 2 ~3 vα3
V

O número de estados com energia menor ou igual a ε vale N = N1 +N2 +N3

e é dado por
V ε3
N (ε) = 2 3 3 , (4.24)
2π ~ v
em que v é a velocidade definida por

3 1 1 1
3
= 3 + 3 + 3. (4.25)
v v1 v2 v3

A partir dessa expressão obtemos a densidade de estados D(ε) = dN (ε)/dε,

dada por
3V ε2
D(ε) = 2 3 3 , (4.26)
2π v ~
válida para pequenos valores de ε.
4.2 Teoria de Debye 73

4.2 Teoria de Debye

Função de partição
As propriedades termodinâmicas de um gás de fônons livres se obtém a
partir da função de partição canônica
X
Z= e−βE , (4.27)

em que E é dada por pela expressão (4.5) a qual substituı́da nessa equação
nos dá Y
Z= ζs , (4.28)
s
com
∞
X 1
ζs = e−βεs n = . (4.29)
1 − e−βε
n=0
O logaritmo de Z vale
X
ln Z = − ln(1 − e−βεs ), (4.30)
s

do qual obtemos a energia livre de Helmholtz F = −kB T ln Z, dada por

X
F = kB T ln(1 − e−βεs ) (4.31)
s

e a energia total média hEi = U = −(∂/∂β) ln Z, dada por

X εs
U= βε
. (4.32)
s
e s −1

A pressão devida aos fônons se determina por p = −∂F/∂V . Derivando

(4.31) relativamente ao volume, e lembrando que εs depende do volume,
obtemos
X ∂εs 1
p=− βε
. (4.33)
s
∂V e − 1s

Utilizando a expressão (4.12) vemos que U e p podem ser escritos em

termos do número de ocupação médio,
X
U= εs f (εs ), (4.34)
s
74 4 Sólidos

que é a expressão (4.14), e

X ∂εs
p=− f (εs ). (4.35)
s
∂V

Densidade de estados
As propriedades termodinâmicas são obtidas a partir dos resultados acima
e envolvem somas sobre os estados s = (~k, α). De acordo com o resultado
(4.16), essas somas podem ser transformadas em integrais que envolvem
D(ε). Para calcular essa grandeza, devemos conhecer a forma especı́fica da
relação de dispersão ε~kα , a qual é obtida a partir dos modos normais de
vibração da rede cristalina que estamos considerando. Lembramos que os
possı́veis valores de ~k são aqueles restritos à zona de Brillouin, que para
uma rede cúbica simples é dada por (4.19). Denotando por ωmax a maior
frequência entre aquelas correspondentes aos vetores de onda dentro da zona
de Brillouin, então podemos dizer que não há propagação de ondas com
frequência superior a ωmax . Devemos concluir, portanto, que a densidade
de estados D(ε) deve ser nula para ε ≥ ~ωmax .
A teoria de Debye adota como relação de dispersão ε~kα aquela dada
pela forma linear (4.21), que é considerada válida para qualquer valor de
~k e não apenas para pequenos valores de |~k|. Portanto, a densidade de
estados é dada por (4.26), isto é,
3V ε2
D(ε) = , (4.36)
2π 2 v 3 ~3
Lembramos que a densidade de estados deve ser nula a partir de um deter-
minado valor de ε. Para contemplar essa restrição, a densidade de estados
de acordo com a teoria de Debye é adotada como tendo a forma (4.36 ape-
nas para valores de ε menores ou iguais a uma determinada energia, que
denominamos energia de Debye e que denotamos por εD . Para ε > εD
a densidade de estados é adotada como sendo nula. O gráfico de D(ε) é
mostrado na figura 4.1.
A densidade de estados adotada pela teoria de Debye equivale a dizer
que a zona de Brillouin é substituı́da por uma esfera no espaço ~k de raio
igual a kD tal que εD = ~vkD . Tendo em vista que o número de estados
dentro da zona de Brillouin deve ser igual 3N então
Z εD
D(ε)dε = N (εD ) = 3N, (4.37)
0
4.2 Teoria de Debye 75

D (ε)

0
0 εD ε

Figura 4.1: Densidade de estados de acordo com a teoria de Debye.

ou, utilizando (4.24),

V ε3D
= 3N, (4.38)
2π 2 ~3 v 3
da qual se obtém
εD = ~v(6π 2 ρ)1/3 , (4.39)
em que ρ = N/V é o número de átomos por unidade de volume. Esse
resultado nos permite determinar a energia de Debye a partir da velocidade
do som v e de ρ. A relação entre a densidade usual, massa por unidade de
volume, ρ∗ de um sólido e ρ é dada por ρ = ρ∗ /m, em que m é a massa de
um átomo.

Capacidade térmica
Usando a densidade de estados da teoria de Debye podemos calcular a
energia U a partir de (4.32). Utilizando o resultado (4.16), a expressão
para U se converte na integral
Z εD
U= εD(ε)f (ε)dε, (4.40)
0
ou Z εD
3V 1 ε3
U= 2 3 3 dε. (4.41)
2π v ~ 0 eβε − 1
Fazendo a mudança de variavel ξ = βε, obtemos
3V k 4 T 4 βεD ξ 3
Z
U = 2 B3 3 dξ. (4.42)
2π v ~ 0 eξ − 1
76 4 Sólidos

Vamos considerar agora os regimes de altas e baixas temperaturas. Para

baixas temperaturas, isto é, para

kB T << εD ou βεD >> 1, (4.43)

a integral pode ser extendida até o infinito de modo que

3 (kB T )4 ∞ ξ 3
Z
U =V 2 3 3 dξ, (4.44)
2π v ~ 0 eξ − 1
ou seja,
π2 k4 T 4
U =V , (4.45)
10 v 3 ~3
pois a integral vale π 4 /15. Desse resultado obtemos a capacidade térmica
a volume constante, Cv = ∂U/∂T , dada por
4 T3
2π 2 kB
Cv = V , (4.46)
5 v 3 ~3
ou seja, a baixas temperaturas a capacidade térmica é proporcional a T 3 ,
resultado devido a Debye. Definindo a temperatura de Debye TD por TD =
εD /kB temos, a partir de (4.39),
1
TD = ~v(6π 2 ρ)1/3 , (4.47)
kB
e utilizando o resultado (4.38), podemos escrever a expressão (4.46) na
seguinte forma
12π 4 T 3
 
Cv = N kB , (4.48)
5 TD
válido para T << TD .
A temperatura de Debye pode ser determinada por medidas experimen-
tais do calor especı́fico cv = Cv /N a baixas temperaturas. Nesse regime,
de acordo com (4.48), cv é dado por

cv = aT 3 , (4.49)

em que
12π 4
a = kB (4.50)
5TD3
4.2 Teoria de Debye 77

0,8

0,6

cp /3 kB 0,4

0,2

0
0 0,5 1 1,5

T/TD

Figura 4.2: Calor especı́fico de sólidos C (TD /T ), dada por (4.58), de acordo com
a teoria de Debye como função de T /TD , em que TD é a temperatura de Debye.

e portanto TD se obtém do valor da constante a.

Vamos considerar agora o regime de altas temperaturas, isto é,

kB T >> εD ou βεD << 1. (4.51)

Nesse caso a variável ξ que aparece na integral da expressão (4.42) assume

valores muito menores do que a unidade, isto é, ξ << 1 e portanto podemos
aproximar o integrando por ξ 2 . Dessa forma

3V (kB T )4 βεD 2 V ε3
Z
U= 2 3 3 ξ dξ = 2 3D3 kB T (4.52)
2π v ~ 0 2π v ~

ou, tendo em vista a equação (4.38),

U = 3N kB T, (4.53)

da qual segue o resultado

Cv = 3N kB , (4.54)
que é o resultado clássico para a capacidade térmica dos sólidos, conhecido
como lei de Dulong-Petit, e é o resultado esperado para altas temperaturas
para um sólido harmônico.
A expressão para a energia, válida para qualquer temperatura é dada
por (4.42). Utilizando (4.38) alcançamos a seguinte fórmula para a energia
78 4 Sólidos

por átomo u = U/N ,

TD
u = 3kB T B( ), (4.55)
T
em que B(x) é a função definida por
Z x
3 ξ3
B(x) = 3 dξ. (4.56)
x 0 eξ − 1

A derivada ∂u/∂T = cv fornece o calor especı́fico cv = Cv /N que escrevemos

na forma
TD
cv = 3kB C ( ), (4.57)
T
em que C (x) é a função definida por
Z x
3 ξ4
C (x) = 3 dξ. (4.58)
2x 0 cos ξ − 1
A figura 4.2 mostra o calor especı́fico como função da temperatura para
vários sólidos, comparados com a expressão acima. O calor especı́fico ex-
perimental mostrado é aquele obtido a pressão constante, cp , que, para
sólidos, é muito próximo de cv .

Expansão térmica
Para a determinação da pressão p = −∂F/∂V devemos levar em conta
que v e εD podem depender do volume. É pois conveniente introduzir o
coeficiente de Grüneisen,
∂
γG = −V ln εD , (4.59)
∂V
que descreve a variação de εD com V . Levando em conta a relação (4.39)
entre εD e v vemos que γG se relaciona com v por meio de
1 ∂
γG = −V ln v. (4.60)
3 ∂V
Utilizando o resultado (4.16), a energia livre F , dada por (4.31), pode
ser escrita na forma
Z εD
F = kB T ln(1 − e−βε )D(ε)dε. (4.61)
0
4.2 Teoria de Debye 79

A densidade de estados D(ε, dada por (4.36), é escrita na forma mais

conveniente para os nossos propósitos,

ε2
D(ε) = 9N , (4.62)
ε3D

que se obtém utilizando o resultado (4.38). Substituindo na expressão para

a energia livre,
9N kB T εD
Z
F = ln(1 − e−βε )ε2 dε. (4.63)
ε3D 0

Para obter a pressão, derivamos essa expressão relativamente ao volume

e utilizamos a definição do coeficiente de Grüneisen,
 Z εD 
9N kB T −βεD 3 −βε 2
p = γG ln(1 − e )εD − 3 ln(1 − e )ε dε . (4.64)
V ε3D 0

Efetuando a integral por parte, alcançamos o resultado

εD
ε3
Z
9N
p = γG dε, (4.65)
V ε3D 0 eβε − 1

que escrevemos na forma

Z εD
γG ε
p= D(ε)dε, (4.66)
V 0 eβε −1

e, portanto,
U
p = γG . (4.67)
V
A partir dessa expressão, levando em conta que γG não depende de T ,
obtemos
∂p Cv
= γG . (4.68)
∂T V
Tendo em vista que a derivada é igual à razão entre o coeficiente de expasão
térmica α e a compressibilidade isotérmica κT , isto é, ∂p/∂T = α/κT , então
alcançamos o resultado
α Cv
= γG . (4.69)
κT V
80 4 Sólidos

4.3 Vibrações da rede cristalina

Cadeia linear
As excitações elementares num sólido correspondem a ondas elásticas. Como
exemplo, considere uma cadeia linear de N átomos de massa m. Os átomos
são dispostos ao longo da reta x e átomos vizinhos estão ligados por mo-
las de constante K. A posição de equilı́brio do `-ésimo átomo é igual a
x` = a`, em que ` = 0, 1, 2, . . . , N − 1 e a é o espaçamento entre as posições
de equilı́brio de átomos vizinhos. Denotando por u` o deslocamento do
`-átomo de sua posição de equilı́brio então a equação do seu movimento é
dada por
d2 u`
m 2 = K(u`+1 − 2u` + u`−1 ). (4.70)
dt
Usamos condições periódicas de contorno, uN = u0 .
Supondo uma solução do tipo

u` = Aeikx` , (4.71)

obtemos a seguinte equação para A

d2 A
m = K(eika − 2 + e−ika )A, (4.72)
dt2
cuja solução é do tipo
A = A0 eiωt , (4.73)
em que ω é dada por

−mω 2 = K(eika − 2 + e−ika ), (4.74)

ou seja, r
K |k|a
ω=2 sin . (4.75)
m 2
A solução u` , dada por (4.71) e (4.73), descreve ondas harmônicas de
comprimento de onda λ = 2π/|k| e perı́odo τ = 2π/ω. A velocidade da
onda é pois v = λ/τ = ω/|k|. Para grandes comprimentos de onda, isto é,
para pequenos valores de |k|, a relação de dispersão (4.75) se torna linear,

ω = v|k|, (4.76)
4.3 Vibrações da rede cristalina 81

ωk

−π /a 0 π /a k

Figura 4.3: Relação de dispersão para uma cadeia linear de átomos iguais com
espaçamento a entre átomos vizinhos. O gráfico mostra a frequência ωk dado por
(4.75) como função de k. dentro da zona de Brillouin −π/a < k ≤ π/a.

p
em que v = a K/m é a velocidade da onda.
A condição de contorno periódica uN = u0 implica
eikaN = 1 ou kaN = 2πn, (4.77)
em que n é um número inteiro. Portanto, a cada valor de n corresponde uma
solução da equação do movimento. Entretanto, as soluções correspondentes
a n e n + N são idênticas o que restringe os possı́veis valores assumidos por
n. Apenas N soluções são possı́veis. É conveniente escolher os valores de
n, correspondentes às N soluções, como sendo
N N
n=− + 1, . . . , −1, 0, 1, . . . , . (4.78)
2 2
Os valores permitidos de k estão pois no intervalo
2π 2π
− <k≤ , (4.79)
a a
que é denominado zona de Brillouin e a solução geral escrevemos como
1 X
u` = √ Ak eikx` , (4.80)
N k

em que os coeficientes Ak são obtidos de u` através de

1 X
Ak = √ u` e−ikx` (4.81)
N `
82 4 Sólidos

e possuem a propriedade A−k = A∗k pois u` deve ser real.

As soluções correspondentes a valores positivos e negativos de k podem
ser combinados para formarem duas soluções reais dadas por

u` = A0 cos kx` e u` = A00 sin kx` , (4.82)

em que k agora se restringe aos valores positivos ou nulo para a primeira e

positivos para a segunda. Os coeficientes são em geral distintos para dis-
tintos valores de k. Utilizando a restriçaõ k ≥ 0 podemos usar a convenção
tal que os coefficientes de cos kx` sejam denotamos por Qk e os coeficientes
de sin kx` por Q−k . A solução geral pode então ser escrita na forma
√ X0
u` = 2 (Qk cos kx` + Q−k sin kx` ), (4.83)
k

em que a soma se restringe à metade da zona de Brillouin, k ≥ 0. Os

coeficientes
√ Bk e B
√−k são reais e estão relacionados com Ak por Qk =
2ReAk e Q−k = 2ImAk .

Hamiltoniana
Tendo em vista que as forças elásticas são conservativas elas podem ser
derivadas de uma energial potencial. De fato a equação de movimento
(4.70) pode ser reescrita como

d2 u` ∂Φ
m 2
=− , (4.84)
dt ∂u`

em que Φ é a energia potencial, dada por

KX
Φ= (u`+1 − u` )2 . (4.85)
2
`

A equação do movimento pode ser deduzida de forma alternativa a partir

da lagrangiana L do sistema, definada como a diferença entre a energia
cinética e a energia potencial, isto é,
" #
X m KX
2 2
L= u̇ − (u`+1 − u` ) . (4.86)
2 ` 2
` `
4.3 Vibrações da rede cristalina 83

R
A equação do movimento se obtém minimizando a ação S = Ldt que
resulta em
d ∂L ∂L
= . (4.87)
dt ∂ u̇` ∂u`
Desse resultado segue diretamente a equação do movimento dada por (4.70).
Em seguida utilizamos a expansão de u` em série de Fourier. Substi-
tuindo a expansão (4.80) na lagrangiana obtemos o resultado
X m 1

L= Ȧk Ȧ∗k − mωk2 Ak A∗k , (4.88)
2 2
k

em que ωk é definido por

mωk2 = −K(eika − 2 + e−ika ), (4.89)

ou seja, r
K |k|a
ωk = 2 sin . (4.90)
m 2
É conveniente escrever a lagrangiana
√ em termos
√ das váriáveis reais Bk .
Como para k ≥ 0, Qk = 2Re(Ak ) e Q−k = 2Im(Ak ), alcançamos o
resultado desejado
X m 1

2 2 2
L= Q̇ − mωk Qk . (4.91)
2 k 2
k

Finalmente, obtemos a hamiltoniana H por uma transformação de Leg-

endre. Para isso introduzimos o momento Pk conjugado à variável Qk , dada
por Pk = ∂L/∂ Q̇k = mQ̇k . Fazendo a tranformação obtemos a hamiltoni-
ana
X m 1

2 2 2
H= Q̇ + mωk Qk , (4.92)
2 k 2
k

que claramente mostra que a cadeia linear tal que os átomos se ligam por
potenciais harmônicos pode ser considerada uma coleção de N osciladores
harmônicos independentes cada um correspondendo a uma frequência de
oscilação igual ωk . Podemos ainda identificar as parcelas da hamiltoni-
ana como descrevendo ondas harmônicas não interagentes cada uma com
número de onda |k| e frequência angular ωk .
84 4 Sólidos

Sólido cristalino
Os átomos de um sólido estão sujeitos a forças conservativas, derivadas de
uma energia potencial Φ. Admitimos que eles vibram em torno de suas
posições de equilı́brio e adotamos uma descrição do movimento atômico
relativamente às suas posições de equilı́brio. Dessa forma, denotamos por
~ui o desvio da posição do i-ésimo átomo de sua posição de equilı́brio, que
denotamos por ~ri . A energia potencial Φ é portanto considerada função
da coleção das variáveis dinâmicas (~u1 , ~u2 , . . . , ~uN ), em que N é o número
de átomos do sólido. As equações do movimento são obtidas a partir da
lagrangiana L, dada por
X m  d~ui 2
L= − Φ(~u1 , ~u2 , . . . , ~uN ), (4.93)
2 dt
i

em que m é a massa do átomo. Estamos considerando um sólido formado

por átomo do mesmo tipo.
Em seguida, admitimos que os átomos sofrem pequenas oscilações de
modo que podemos aproximar o potencial por uma expansão até termos de
ordem quadrática em ~ui , que denominamos aproximação harmônica,
1X
Φ = Φ0 + ~ui · Kij · ~uj , (4.94)
2
ij

em que Φ0 é uma grandeza escalar que depende das posições de equilı́brio

dos átomoes e Kij é uma grandeza matricial que depende apenas das
posições de equilı́brio ~ri e ~rj dos átomos i e j. Os termos lineares da
expansão se anulam. A lagrangiana se torna pois
X m  d~ui 2 1X
L= − Φ0 − ~ui · Kij · ~uj . (4.95)
2 dt 2
i ij

Agora, fazemos a expansão de ~ui em série de Fourier. Para isso, vamos

considerar um sólido cristalino em que as posições de equilı́brio dos átomos
formam um reticulado cúbico de espaçamento a. Consideramos ainda que
o sólido seja um cubo de lado L e volume V = L3 = N a3 e condições
periódicas de contorno. A expansão em série de Fourier do vetor ~ui é dada
por
2 X0 ~
~uj = √ (Q~k cos ~k · ~rj + Q
~ ~ sin ~k · ~rj ),
−k
(4.96)
N ~
k
4.3 Vibrações da rede cristalina 85

em que a somatória se estende sobre uma metade dos possı́veis valores de ~k.
As condições periódicas de contorno exigem que os valores dos componentes
cartesianos de ~k sejam
2π 2π 2π
kx = nx , ky = ny , kz = nz , (4.97)
L L L
em que nx , ny e nz assumem valores inteiros tais que os componentes
cartesianos de ~k estejam no intervalo
π π
− < kx , ky , kz ≤ , (4.98)
a a
que define a zona de Brillouin.
Admitimos que Kij dependa de ~ri e ~rj apenas através da diferença entre
esses dois vetores, o que nos permite escrever Kij = K(~ri − ~rj ). Definimos
então a matriz dinâmica K~k como a transformada de Fourier
X ~
K~k = K(~r)eik·~r . (4.99)
~
r

Substituindo a expansão de Fourier para as posições ~ui na expressão (4.95),

e utilizando a definição da matriz dinâmica, obtemos
 
~~ 2 1
!
X m dQ
L = Φ0 +  k
− Q ~ ~ · K~ · Q
~~ . (4.100)
2 dt 2 k k k
k

Agora diagonalizamos a matriz dinâmica K~k e denotamos por K~kα , os três

autovalores, em que α indica as três direções principais obtidas pela diago-
nalização. Denotando por Q~kα as projeções do vetor Q~ ~ nessas três direções
k
2
e definindo ω~kα por mω~ = K~kα então a lagrangiana se escreve na forma
kα
" #
X X m  dQ~ 2 1
2
L = Φ0 + kα
− mω~kα Q~2kα . (4.101)
α
2 dt 2
k

A hamiltoniana se obtém por uma transformada de Legendre. Para isso,

introduzimos o momento generalizado P~kα canonicamente conjugado a Q~kα
como a derivada de L relativamente a dQ~kα /dt. Obtemos P~kα = dQ~kα /dt
e portanto a hamiltoniana é dada por
XX 1 1
2 2
H = Φ0 + ( P~kα + mω~kα Q~2kα ). (4.102)
α
2m 2
k
86 4 Sólidos

Exercı́cios
1. A teoria de Einstein para a capacidade térmica de sólidos corresponde a
uma coleção de 3N osciladores harmônicos de mesma frequência ωE . Isto
significa que a densidade de estados D(ε) é dada por
D(ε) = 3N δ(ε − ~ωE ).
Determine a capacidade térmica C segundo essa teoria e faça um esboço de
C versus T . Ache o comportamento de C para altas e baixas temperaturas.
2. Obtenha a densidade de estados de um sólido bidimensional usando
o a teoria de Debye. A partir dela determine a capacidade térmica a al-
tas e baixas temperaturas. Repita o exercı́cio para o caso de um sólido
unidimensional.
3. Considere a cadeia linear de N átomos, cada um com massa m, ligados
por molas de constante α. A relação de dispersão para ondas se propagando
ao longo da cadeia é dada por
|k|a
ωk = 2ω0 sin ,
2
p
em que ω0 = α/m e −π < ka ≤ π. Mostre que a densidade de estados
D(ε) é dada por
2 1
D(ε) = N p 2 ,
π ε0 − ε2
em que ε0 = 2~ω0 . Mostre também que
Z ε0
D(ε)dε = N.
0
efetuando explicitamente a integral.
4. A partir da densidade de estados obtida no exercı́cio anterior determine
a capacidade térmica da cadeia nos casos de altas e baixas temperaturas.
Nesse último caso aproxime a densidade de estados por D(ε) = 2N/πε0 .
5. A relação de dispersão para mágnons é dada por
ε~k = Ak 2 = A(kx2 + ky2 + kz2 ),
em que A é uma constante. Ache a densidade de estados D(ε) na aprox-
imação de Debye e faça um gráfico de D(ε) versus ε. Determine a capaci-
dade térmica a baixas temperaturas.