Sistema de separación

La salida del reactor se encuentra en estado gaseoso. El sistema de separación propuesto

consiste en colocar una torre de absorción para retirar los productos no condensables junto
con el agua. Esta alternativa surge debido a que la temperatura de cristalización del anhídrido
ftálico esta próxima a la temperatura de condensación, por lo que un condensador típico de
casco y tubo, por ejemplo; seguido de un flash resulta poco viable dado que los posibles
cristales del anhídrido podrían generar problemas operativos, obstruyendo los tubos y
afectando el desempeño del equipo.

Para la separación, se consideran dos solventes: di n-metil ftalato y di n-butil ftalato. A

continuación, se referirá a cada uno como DMP y DBP, correspondientemente. La elección del
solvente se basa en la facilidad de separación con el anhídrido ftálico, dado que, debe resultar
el componente más pesado, y en lo posible que tenga con el anhídrido un rango de
temperaturas de ebullición amplio, para no dificultar la separación, es decir, que tengan
diferentes temperaturas de ebullición en las condiciones de la torre. Este análisis se estima con
Antoine para los componentes en discusión.

Temperaturas de ebullición vs P
Para DBP y Anhidrido ftálico
480
Temperatura (°C)

430

380
DBP
330 AF

280
1 2 3 4 5 6
Presión (atm)

Temperaturas de ebullición vs P
para DMP y Anhidrido Ftálico
390

370
Temperatura (°C)

350

330
DMP
310
AF
290

270
1 2 3 4 5 6
Presión (atm)
Analizando los gráficos vistos, se puede observar que las temperaturas de ebullición en el DMP
son muy similares a las del anhídrido ftálico, lo cual, se descartaría este último como el
solvente a utilizar, dado que no existe un rango de temperaturas de ebullición que permita
efectuar la separación a la salida de la torre de absorción. En cambio, con el DBP, se tiene una
diferencia de temperaturas de ebullición mucho más amplio, de aproximadamente 50°C en
general para el rango de presiones analizado. Por ende, se elige este último mencionado.

Dado que se efectúa una absorción, se debe tener cuidado de que el solvente se encuentre en
estado líquido. Se sabe que a la salida del reactor la temperatura no puede superar los 400°C,
por lo cual, considerando las caídas de presión, es posible que la torre opere a una presión de
aproximadamente 6 atm, o más, con lo cual es posible que no sea necesario un enfriamiento
previo a la torre de absorción.

Las ventajas de optar la torre de absorción, es la presencia de anhídridos en la mezcla, lo cual,

en presencia de agua, pueden formar ácidos, dificultando la separación y tornando más
corrosiva a la mezcla. De esta manera, considerando un solvente orgánico, se espera obtener a
la salida gaseosa los compuestos incondensables (CO2,N2 y O2) y el agua como vapor; para esta
instancia se considera que toda el agua se pierde por la salida gaseosa de la torre. En cambio,
por el fondo de la torre de absorción se obtendrán los compuestos orgánicos pesados
(anhídrido ftálico, anhídrido maleico, o-xileno, acido benzoico y el DBP).

Dados los cálculos, se encontró, que el DBP (tal como se ve en el gráfico -) tiene una
temperatura de ebullición, el puro de 50°C mayor con respecto al anhídrido ftálico, dado que
en la torre se lo requiere líquido, a priori no sería necesario un enfriamiento a la salida del
reactor, dado que para presiones de aproximadamente 6 atm, su temperatura de ebullición es
de 450°C, de todas maneras al no disponer información estructural concreta de la torre ni del
comportamiento del solvente en la mezcla, no se descarta un leve enfriamiento antes de
entrar a la torre de absorción.

Sistema de destilación

Para la elección de las torres, se consideran las reglas heurísticas para poder obtener las
opciones que resulten más viables. Para lo cual, se estudiarán diferentes factores que serán
usados como criterios necesarios.

Para ello, se estiman valores de volatilización relativa, los mismos funcionarán como
indicadores de complejidad sobre la separación. De esta manera con valores de volatilidad
relativa mayores, la separación resultará más fácil, y para valores igual a 1, significará que la
mezcla forma azeotropo en esas condiciones.

Considerando entonces la volatilidad relativa como:

𝑃1𝑜
𝛼1/2 =
𝑃2𝑜
Donde 1 es el compuesto menos pesado, y el 2 el compuesto pesado; se usó el modelo de
Antoine para estimar las presiones de vapor; se entiende que serán valores ideales y no
representativos realmente, pero darán una idea de que separaciones resultan más fáciles de
realizar.

Los valores serán calculados para los pares en los que se efectúen los posibles cortes en las
torres, es decir, dado el orden creciente de temperaturas de ebullición, cada volatilidad se
calculara desde el menos pesado con respecto al siguiente. A pesar de que el anhídrido
maleico tiene una masa molar menor a el o-xileno, dada su estructura (resulta más polar) tiene
una temperatura de ebullición mayor, para corroborar se grafica las temperaturas de
ebullición, para así definir el orden de los compuestos en temperaturas de ebullición creciente.

Temperaturas de ebullición para diferentes

presiones
500
450
400
Temperatura (°C)

350 DBP
300 AF
250 OX
200 AM
150 AB
100
1 2 3 4 5 6
Presión (atm)

Referencias: AF: Anhídrido ftálico, AM: Anhídrido maleico, OX: O-xileno, AB: Acido benzoico

Dado el gráfico se puede entonces definir que en temperaturas de ebullición crecientes:

𝐷𝐵𝑃 > 𝐴𝐹 > 𝐴𝐵 > 𝐴𝑀 > 𝑂𝑋

Por ende, las volatilidades relativas se calcularán en función al compuesto siguiente en
temperatura decreciente, tal como se ve en la siguiente tabla:

α (o-xi/maleico) α (maleico/benzo) α (benzo/ftálico) α (ftálico/ DBP) T [°C]

5,85 9,41 1,59 17,03 132
5,46 8,12 1,67 14,29 142
5,12 7,06 1,75 12,21 152
4,84 6,18 1,82 10,59 162
4,59 5,44 1,89 9,30 172
4,37 4,82 1,96 8,27 182

Dada la tabla, las temperaturas evaluadas, son aquellas donde el modelo de Antoine es válido,
pero se puede observar que la tendencia es la misma para los diferentes valores, obteniendo
de esta manera:
 𝛼𝑓𝑡á/𝐷𝐵𝑃 > 𝛼𝑚𝑎𝑙𝑒𝑖𝑐/𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜 > 𝛼𝑜−𝑥𝑖/𝑚𝑎𝑙𝑒𝑖𝑐𝑜 > 𝛼𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜/𝑓𝑡á

Si bien en este rango, el orden de volatilidades relativas resulta tal como se muestra en la
tabla, es posible que el orden a temperaturas mayores sea diferente; para lo cual en el Anexo
se muestran gráficos binarios representando los pares mencionados, donde se puede observar
que a simple vista la separación se debería lograr sin demasiadas complicaciones. Por lo que a
priori, con los datos obtenidos hasta el momento, se puede decir que la separación de
anhídrido ftálico con DBP, resultaría más fácil de lograr que las separaciones de o-xileno-
anhídrido maleico y de anhídrido maleico-ácido benzoico.

Luego del análisis por volatilidades relativas, se decide estudiar el equilibrio a través de un
modelo, en este caso se utilizó NRTL, el uso del mismo está justificado en el correspondiente
anexo. Para cada par de compuestos se grafico el equilibrio liquido-vapor, a una presión
estimada de 4,5 atm, el mismo es un valor estimativo y no quiere decir que efectivamente esa
sea la condición real de las torres, pero se cree que es un valor aproximado, teniendo en
cuenta las presiones que se manejan en el proceso.

Gráfico liquido-vapor NRTL P=4,5atm

DBP-Anhidrido Ftálico
430
420
410
Temperatura °C

400
390
x: liq
380
y:vap
370
360
350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Composición de DBP
 Gráfico liquido-vapor NRTL P=4,5atm
Anhídrido ftálico-Ac. Benzoico
370

360
Temperatura (°C)

350

340
x:liq
330 y:vap

320

310
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Composición de Benzoico

Gráfico liquido-vapor NRTL P=4,5atm

Anhídrido maleico-Ac. Benzoico
320
315
310
Temperatura (°C)

305
300
295
290 x:liq
285
280 y:vap
275
270
265
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Composición de Ac. maleico
 Gráfico liquido-vapor NRTL P=4,5atm
o-xileno-anhidrido maleico
280
270
260
Temperatura (°C)

250
240
x:liq
230
y:vap
220
210
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Composición de O-xileno

Dados los gráficos se puede observar que en general no debería surgir problemas importantes
en las separaciones dado que las “lentejas” en las curvas, es decir, el área entre las curvas; no
presentan situaciones fuera de las condiciones normal de un equilibrio liquido-vapor. A
excepción de esto, se encuentra el caso del o-xileno-anhidrido maleico; dado que a
composición alta de o-xileno y baja de anhídrido maleico, las curvas empiezan a acercarse
hasta casi tocarse, lo cual puede desencadenar a problemas de separación. Una observación
importante es que de todas maneras se obtendría el anhídrido maleico sin problemas, dado es
un requerimiento, por lo que podría llegar a ser un problema que no influiría mucho a la
obtención de producto. De todas maneras se esta considerando una separación ideal, por
ende se considera que se van a separar, no obstante en el análisis posterior este caso se va a
tomar como una separación difícil, que se intentará realizar al final.

El hecho de tomar el ultimo caso discutido como una separación ideal, sin un azeotropo, se
debe a que en la bibliografía no se ha encontrado información sobre estos compuestos, por lo
que basarse en el modelo solamente no se decidió como una decisión adecuada, al menos en
esta instancia.

Teniendo en cuenta los compuestos existentes en la salida líquida de la torre de absorción, por
bibliografía los compuestos que resultan corrosivos o dañinos para el sistema son: anhídrido
maleico y anhídrido ftálico.

Reglas Heurísticas

Para las propuestas de separación, se ha seguido una serie de reglas propicias para la elección
de un sistema de separación acorde. Por ende, este análisis se basa principalmente en las
siguientes reglas:

 Remover al principio los compuestos corrosivos y peligrosos.

 Obtener los productos de alta pureza por el destilado (Dado que significa una mayor
pureza, producto más limpio)
 Realizar las separaciones difíciles al final.
  Remover producto de la mezcla en orden decreciente de temperatura de ebullición.
 En lo posible tener separaciones equimolares, es decir que las salidas sean similares
en cantidad de moles.

Por ende, teniendo en cuenta las reglas mencionadas, el estudio de volatilidades relativas y la
corrosividad de algunas sustancias en el sistema, se plantearán diferentes propuestas.

Propuesta 1

Para esta primera propuesta, se enfocó especialmente en que los productos de interés se
obtengan por el tope (o sea, que resulten destilados). La misma consiste en una primera torre,
donde ingresara la mezcla liquida obtenida de la torre de absorción; la misma contiene o-
xileno, anhídrido maleico, anhídrido ftálico y DBP. El primer corte se da entre Acido Benzoico y
el anhídrido ftálico, de esta manera la mezcla AF y DBP del fondo se separa de tal manera que
el AF saldrá por el tope como destilado y el DBP del fondo se recirculará a la torre de
absorción. La mezcla que sale por el tope de la primera torre separará el OX en primera
instancia, para luego separar el AM del AB, obteniendo AM por el tope (mi producto
secundario con especificación requerida).

Ventajas:

 Se espera mayor pureza de los productos, dado que salen como tope de torres.

Desventajas:
  El primer corte, dado el estudio de volatilidades previo, se da para la separación más
difícil, entre AB y AF.
 A pesar de que la separación entre OX y AM, según las volatilidades, calculadas dan
valores medios (es decir, no debería presentar dificultades a la hora de separar), el
modelo estudiado da como resultados composiciones donde las curvas de líquido y
vapor se acercan demasiado, lo cual haría de esta separación difícil de llevar a cabo, y
en este caso no se da en el final del sistema.
 Al contrario de las reglas, las ultimas separaciones, resultan ser las más sencillas de
llevar a cabo.
 Las sustancias corrosivas no se separan desde un principio, teniendo en cuenta esto al
momento de construir las torres.

Una alternativa a esta propuesta, para no dejar al final las separaciones que resultan
favorables, sería que a la salida del tope de la primera torre se separe el acido benzoico, de
esta manera los compuestos o-xileno y anhídrido maleico se separarían al final, dado los
problemas que podrían surgir vistos anteriormente.

Propuesta 2

Para esta propuesta, se focalizó en lograr las mejores separaciones posibles por cada torre. De
esta manera la primera torre va a separar el solvente de la mezcla, dado que como se observó
previamente, la volatilidad relativa entre el AF y el DBP resultaba mucho mayor a las demás,
por ende, se comienza con la separación que resulta menos dificultosa. La próxima torre será
en el tope de la primera, donde la próxima separación será entre el AM y el AB, por la misma
razón ya mencionada, es la separación que, según las volatilidades relativas, resultaba menos
difícil de llevar a cabo. Finalmente, en las dos últimas torres se separa en una el OX y el AM; y
en la otra AB y el AF.

Ventajas:

 Se esperan torres más chicas, dado que por cada torre se está dando la mejor
separación posible.
 Las separaciones más difíciles están al final del sistema.

Desventajas

 A través de todas las torres, se tiene sustancias corrosivas.

 Productos de interés por el fondo, lo cual repercute en una menor pureza, o una
mayor dificultad en conseguirla.

Propuesta 3

En esta propuesta se decide disminuir la cantidad de sustancias corrosivas del sistema. De esta
manera se obtiene un sistema donde el primer corte se da entre el AM y el AB; para luego
separar el OX y el AM; para la salida del fondo se obtiene el DBP y el AF por fondo; y el AB por
tope.
Ventajas:

 Se disminuye la cantidad de anhídrido maleico, dado que según bibliografía es el más

corrosivo.
 Más allá, de que no se empieza con la separación más fácil, se cumple que al final se
logran las más difíciles (AM-OX; AB-AF).

Desventajas:

 A pesar de circular menos anhídrido maleico, aún se sigue teniendo anhídrido ftálico,
el cual también es corrosivo.
 Los productos de interés salen por el fondo.

Conclusión y elección

Antes de entrar en las conclusiones, se remarca que cuando se habla de “dificultad” en la

separación se entiende por posiblemente una torre mucho más grande para lograr tal
separación.

Dadas las propuestas planteadas, donde se han tomado diferentes puntos de las reglas
heurísticas para adaptarlo a el caso aquí presentado. Teniendo en cuenta las diferentes
ventajas y desventajas, se puede observar que sacando la propuesta 1, la desventaja que se
repite en las otras dos propuestas es que los productos deseados salen por el fondo.
Analizando esto último y teniendo en cuenta que, por ejemplo, el anhídrido ftálico resulta
pesado y por ende con una temperatura de ebullición muy alta (sacando el solvente), es de
esperar que muy difícilmente pueda obtenerse por el tope, dado que en la única propuesta
donde se lograba eso, se debía separar en la primer torre el caso menos favorable de
separación por lo que resultaría en torres mucho más grandes. Por lo que, más allá de que el
producto salga por el tope, al menos para esta instancia, esa propuesta va a ser descartada.

Analizando las propuestas 2 y 3, lo que difieren entre ellas, es que la 3 implica la eliminación
temprana del compuesto más corrosivo del sistema, a coste de no poner la mejor separación
en la primer torre, a pesar de que en menor medida el anhídrido ftálico sea corrosivo. Dado lo
discutido, se cree que la definición entre estas dos propuestas será cuando se estimen los
tamaños de las torres, para así tener más información y así poder analizar que tanto aumenta
el tamaño de la torre eligiendo la propuesta 3.

Por todo lo hablado, la elección se dará entre las propuestas 2 y 3, ya mencionadas.

Anexo

Ecuación de Antoine

Valores usados
 [Pa] y [K] C1 C2 C3 C4 C5 Rango
validez [K]
o-xylene 90,405 -7955,2 -10,086 5,96E-06 2 247,98-
630,3
AF 126,5 -12551 -15,002 7,75E-06 2 404,15-791
DMP 72,517 -10415 -6,755 1,33E-06 2 274,18- 766
AB 88,513 -11829 -8,6826 2,32E-19 6 395,45- 751
[bar] y [K] A B C
maleico 3,79916 1431,009 -101,093 317- 475
DBP 4,30568 2083,175 -131,7 398,8-475

Volatilidad relativa

La relación entre la composición del vapor 𝑌𝐴 , y la del líquido 𝑋𝐴 en el equilibrio puede

expresarse también de otra forma, que resulta particularmente útil en los cálculos de
destilación. Si se define la relación entre la presión parcial la fracción molar en el líquido como
volatilidad, entonces:
𝑃 𝑃
Volatilidad de 𝐴 = 𝑋𝐴 y volatilidad de 𝐵 = 𝑋𝐵
𝐴 𝐵

La relación entre las dos volatilidades se denomina volatilidad relativa 𝛼1

𝑃𝐴 𝑃𝐵
𝛼=
𝑋𝐴 𝑋𝐵
Destilación

Sustituyendo 𝑃𝐴 por 𝑃𝑦𝐴 , y 𝑃𝐵 por 𝑃𝑦𝐵 , se obtiene:

𝑌𝐴 𝑋𝐵
𝛼=
𝑌𝐵 𝑋𝐴
Ó
𝑌𝐴 𝑋𝐴
=𝛼
𝑌𝐵 𝑋𝐵
(Ecuación 1)

Esto proporciona una valiosa relación ente las relaciones de A y B en el vapor y en el líquido.
Como en las mezclas binarias 𝑌𝐵 = 1 − 𝑌𝐴 , y 𝑋𝐵 = 1 − 𝑋𝐴 , se tiene:
𝑌𝐴 1 − 𝑋𝐴
𝛼=
1 − 𝑌𝐴 𝑋𝐴
Ó
𝛼𝑋𝐴
𝑌𝐴 =
1 − (𝛼 − 1)𝑋𝐴
 Y
𝑌𝐴
𝑋𝐴 =
𝛼 − (𝛼 − 1)𝑌𝐴
Esta relación permite calcular la composición del vapor para cualquier valor de x, donde se
conoce α. Para efectuar la separación, α debe no ser igual a 1; considerando el componente
más volátil, al aumentar α (valores superiores a la unidad), y aumenta y la separación es más
fácil. La ecuación 1 resulta útil para calcular el enriquecimiento que tiene lugar en el plato,
utilizándose mucho para la destilación de mezclas multicomponentes.

A partir de la definición de la volatilidad de un componente, puede verse que para un sistema

ideal la volatilidad es numéricamente igual a la presión de vapor de componente puro. Por
tanto, la volatilidad relativa α puede expresarse como:
𝑃°𝐴
𝛼=
𝑃°𝐵
Esto se deduce aplicando la ecuación 𝑃𝐴 /𝑃𝐵 = 𝑌𝐴 /𝑌𝐵 , de manera que:
𝑃𝐴 𝑋𝐵 𝑃°𝐴 𝑃𝐴 𝑋𝐵 𝑃°𝐴
𝛼= = =
𝑃𝐵 𝑋𝐴 𝑃°𝐵 𝑃𝐵 𝑋𝐴 𝑃°𝐵
Si bien varía algo con la temperatura, permanece notablemente constante para muchos
sistemas.

Uso del modelo NRTL

Dentro de la gran variedad de ecuaciones de estado y modelos para conocer las propiedades
físicas de los compuestos, se consideran :

 NRTL: es una extensión de la ecuación de Wilson a líquidos inmiscibles, que se ajusta

bien para compuestos líquidos, hidrocarburos y alcholes. NRTL, es un modelo que
ajusta muy bien las mezclas acuosas.

 UNIQUAC: es un método basado en la mecánica estadística que contiene parámetros

de interacción binaria, el concepto de composición local y un parámetro que ajusta el
tamaño de las partículas.

Se consideró NRTL, dado que en los siguientes estudios de investigación:

 Isobaric vapor–liquid equilibria of the binary system maleic anhydride and di-n-butyl
phthalate at 2.67, 5.33 and 8.00 kPa-Zhiuhia Liu, Zhenghong Gao, Weiyi Zou (2004)
 Isobaric vapor–liquid equilibria of the binary system maleic anhydride and di-n-methyl
phthalate at 2.67, 5.33 and 8.00 kPa-Zhiuhia Liu, Zhenghong Gao, Weiyi Zou (2004)

En estas investigaciones se modeló al anhídrido maleico con NRTL, por ende dada la semejanza
con los demás compuestos manejados en este caso, se decidió utilizarla. De todas maneras se
entiende que solo es un modelo, pero se lo utiliza como parámetro, para al menos en este
caso poder predecir si la separación se va a dar.

Bibliografía
http://www.nj.gov/health/eoh/rtkweb/documents/fs/0209sp.pdf