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Ponto de fusão
Superaquecimento
Q= mL (4.2)
Q= calor a ser removido
m= massa do material
L= calor latente de fusão
Sistema é uma porção de matéria submetida a um estudo. Exemplo: uma liga que
pode existir como uma mistura de uma ou mais fases.
Fase pode ser definida como uma porção do sistema cujas propriedades e
composições são homogêneas e que é fisicamente distinta de outras partes do sistema.
Os componentes de um dado sistema são os diferentes elementos ou compostos que
formam o sistema.
O estudo das transformações de fases, como o nome sugere, trata de como uma ou
mais fases de uma liga (sistema) se transforma em uma fase ou uma mistura de fases. A
razão pelo qual a transformação ocorre é porque o estado inicial da liga é instável em
relação ao estado final. A resposta a esta questão é dada pela termodinâmica. Para a
transformação que ocorre à temperatura e pressão constantes a relativa estabilidade do
sistema é determinada pela energia livre de Gibbs(G).
A energia livre de Gibbs é dada pela equação.
G=H-TS (4.4)
Onde:
H=entalpia
T=temperatura absoluta
S=entropia do sistema.
∆G=G2-G1<0 (4.6)
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Figura 5. Ilustração esquemática dos embriões da fase sólida em meio à fase líquida.
Embora se admita que o líquido inicie sua transformação em sólido quando atinge a
temperatura de equilíbrio entre as duas fases, ou seja, o ponto de fusão observa-se na
prática, com freqüência, o surgimento de partículas de sólido a temperaturas inferiores a Tf.
A essa diferença de temperatura dá-se o nome de super-resfriamento, ou seja:
∆T=Tf -Tr
A figura (4) apresenta um caso típico de curva de resfriamento obtida do
monitoramento da temperatura de uma certa massa de líquido. O caso mostra que quando o
líquido atinge a temperatura Tr, esse se encontra super-resfriado, mas uma vez iniciada a
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Nucleação homogênea
A estrutura de metais líquidos consiste essencialmente em um estado desordenado
de átomos, no qual surgem esporadicamente pequenas regiões atomicamente ordenadas
segundo a estrutura cristalina do metal sólido correspondente, surgimento esse de natureza
aleatória e estatística. Essas regiões com ordenação de curto alcance são denominadas de
embriões da fase sólida. Tais embriões podem eventualmente transformar-se em núcleos
homogêneos da fase sólida, isto é, tornarem-se estáveis e crescerem posteriormente,
dependendo do seu tamanho e das condições existentes na fase líquida(Ver figura 5).
Os embriões da fase sólida, que podem surgir estatisticamente em meio à fase
líquida, apresentam forma aproximadamente esférica, motivo pela qual se pode associar aos
mesmos um diâmetro médio(d) ou um raio médio (r=d/2). Para que os embriões possam
sobreviver na fase líquida sob forma de núcleos estáveis, torna-se termodinamicamente
necessário que a fase liquida esteja a uma temperatura inferior à temperatura de fusão (Tf)
do metal. Em outras palavras, o líquido precisa estar submetido a um super-resfriamento
térmico (∆T),que pode ser registrado por meio de uma curva de resfriamento.
G2=VSGVS+VLGVL+ASLσSL. (4.13)
Onde:
VS= volume da esfera sólida.
ASL= área interfacial sólido/líquido
σSL=tensão superficial sólido/líquido
GVS= Energia livre por unidade de volume do sólido.
GVL= Energia livre por unidade de volume do líquido.
A energia livre do sistema sem qualquer sólido presente é dada por
G1= (VS+VL)GVL (4.14)
A formação do sólido resulta em uma variação da energia livre (∆G=G2-G1)
∆G= VSGVS+VLGVL+ASL σSL -VSGVL-VLGVL
∆G =VS(GVS-GVL)+ASL σSL
∆G= -VS∆GV+ ASLσSL (4.15)
∆GV =GVL-GVS
∆GV =Lv∆T/Tf (4.16)
Lv=calor latente de fusão por unidade de volume.
Supondo, embrião esférico de raio r.
4
∆G = − π .r 3 .∆Gv + 4.π .r 2 .σ SL (4.17)
3
4.π .r 3 Lv .∆T
∆Gr = − . + 4.π .r 2 .σ SL (4.18)
3 Tf
Como está ilustrado na figura (7) desde que o termo de energia interfacial cresce com r2
enquanto que a energia livre de volume aumenta com r3 , a criação de pequenas partículas
de sólido sempre leva a aumento da energia livre do sistema. Este aumento é capaz de
manter a fase líquida em um estado metaestável quase indefinidamente a temperaturas
abaixo de Tf. Pode ser visto a partir da figura (7) que para um dado super-resfriamento há
um raio, rc, que está associado a um máximo de energia livre. Se r<rc o sistema pode
diminuir sua energia livre pela dissolução do sólido, enquanto que com r>rc a energia livre
do sistema diminui se o sólido cresce. Partículas sólidas instáveis com r<rc são conhecidas
com embriões enquanto que partículas estáveis com r>rc são conhecidas como núcleos e rc é
conhecido como núcleo de tamanho crítico.
7
4 L .∆T
∆Gr = − .π .r 3 . v + 4.π .r 2 .σ SL (4.19)
3 Tf
d(∆G)/dr=0 (4.20)
2σ SlT f
rc = (4.21)
L∆T
3
16.π .σ SL .T f2 (4.22)
∆GC = 2
3( L.∆T )
∆Gs
∆Gv
Onde n0 é o número total de átomos do sistema, ∆Gr é a energia livre associada ao embrião, e k é a constante
de Boltzmann. Para um líquido acima de Tf esta relação se aplica a todos os valores de r. Abaixo de Tf ele só
se aplica para r ≤ rc porque embriões com raios maiores que o raio crítico são núcleos estáveis de sólido e
não fazem mais parte do líquido. Desde que nr diminui exponencialmente com o ∆Gr (que por sua vez
aumenta rapidamente com r) a probabilidade de encontrar um embrião com determinado tamanho diminui
rapidamente à medida que aumenta o tamanho do embrião.
Devido ao fato do termo ∆T2 estar dentro da exponencial, Ihom varia de praticamente
zero para valores muito altos em uma faixa muito pequena de temperatura , isto é, há
efetivamente um super-resfriamento crítico para a nucleação ∆TC.
A figura 8 demonstra que, praticamente nenhum núcleo é formado até ∆TC seja alcançado e
depois há uma “explosão” de núcleos.
Na prática, a nucleação homogênea raramente é encontrada em solidificação.Em vez
disso, nucleação heterogênea ocorre nas paredes do molde, ou em partículas de impurezas
em suspensão no líquido.
Super-resfriamento máximo
Nucleação heterogênea
A formação de um núcleo de tamanho crítico pode sofrer uma ação catalisadora por
meio da presença, no volume de líquido, de superfícies adequadas e de natureza diversa do
líquido. O agente catalisador da nucleação pode ser tanto partícula sólida em suspensão no
líquido, paredes do molde, uma película de óxido na superfície do líquido, ou elementos ou
compostos inseridos propositadamente. Nessas condições, a nucleação tem início
exatamente nessas partículas estranhas ao sistema e é denominada nucleação heterogênea.
Esses agentes atuam como facilitadores energéticos do processo de nucleação, o que se
traduz pelos valores de super-resfriamentos máximos observados na prática, que raramente
vão além de uns poucos graus abaixo do ponto de fusão.
Considerando-se que o núcleo surge na forma de uma calota esférica sobre um
substrato plano, conforme o esquema da figura abaixo, a estabilidade do núcleo exige o
equilíbrio mecânico das tensões superficiais no ponto de junção entre as três superfícies em
contato.
obtida para maiores valores de θ, por exemplo, quando θ=30º;f(θ)=0,05; mesmo quando
θ=90º, f(θ)=0,5.
Se existem ni átomos em contato com a parede do molde o número de núcleos deve
ser dado por:
∆GCHET
nC = ni . exp − (4.30)
kT
Portanto, a nucleação heterogênea torna-se viável quando ∆GC se torna
suficientemente pequeno.
Para ser mais preciso, a taxa de nucleação heterogênea deveria ser dada por uma
equação da forma:
∆G HET
I het = f1.C1. exp C (4.22)
kT
Onde, f1 é um fator de freqüência similar a f0 da equação 4.24, C1 é o número de átomos em
contato com o substrato de nucleação heterogênea por unidade de volume do líquido.
A intensidade da nucleação controla a estrutura final e, conseqüentemente, as
propriedades do sólido formado. Cada grão de uma estrutura cristalina cresce a partir de um
único núcleo, sendo, portanto o número de núcleos estáveis disponíveis no volume de
líquido que irá determinar o tamanho de grão final. Em muitas aplicações práticas,
particularmente quando se busca um maior nível de resistência mecânica, uma estrutura de
granulação mais fina é mais indicada, o que implica em disponibilizar o maior número
possível de núcleos por ocasião da transformação líquido/sólido. Esse procedimento é
denominado refino de grão Na tecnologia da fundição o refino de grão é conseguido
normalmente através da adição ou inoculação ao metal líquido, previamente à sua
solidificação, de substratos heterogêneos com alta potência de nucleação sob a forma de
partículas finamente divididas. Esses inoculantes são distribuídos uniformemente no
interior do metal líquido por meio de um véiculo volátil a eles previamente mesclado.
Dessa forma, cada uma das partículas do inoculante atuará como um substrato localizado
para nucleação heterogênea da fase sólida, para o que apresenta um alto índice de
molhamento (baixo ângulo θ) com o metal líquido.
O caso mais notável de alta potência de refino de grão é o que resulta da inoculação
de boro e titânio no alumínio e suas ligas, o que pode ser observado pelo exemplo mostrado
na figura seguinte. O boro e o titânio são inoculados simultaneamente sob a forma de sais
metálicos, do tipo halogeneto, os quais são previamente misturados com hexacloroetano
que atua com veículo volátil. Ao entrar em contato com o alumínio líquido, os sais de boro-
titânio se decompõem instantaneamente, liberando pequenas partículas (substratos) que são
rapidamente disseminadas no volume de metal fundido por meio da ação de efervescência
ou borbulhamento que resulta da volatilização contínua do hexacloroetano. Cabe mencionar
que a inoculação isolada de titânio também resulta numa drástica redução no tamanho de
grão do alumínio.
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