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“termodInámIca”
Unidad 5: entropía
INTRODUCCIÓN
Para que un proceso se lleve a cabo, este debe satisfacer la primera ley de la
termodinámica, sin embargo, esto no implica que el proceso llegue a ocurrir.
La primera ley, por sí sola no podría corroborar muchos ejemplos en la vida real, ya que
solo restringe a la cantidad de energía en un sistema, lo que puede llegar a obtener
limitaciones de contexto dentro de ella.
Supongamos un ejemplo de una clásica taza con café en una habitación más fría, que
termina por enfriarse. Este proceso satisface la primera ley de la termodinámica porque la
cantidad de energía que pierde el café es igual a la que gana el aire circundante. Si
consideramos ahora el proceso inverso, un café caliente que se vuelve incluso más caliente
en una habitación más fría como resultado de la transferencia de calor desde el aire. Se sabe
que este proceso nunca se llevaría a cabo; sin embargo, el hacerlo no violaría la primera ley
siempre y cuando la energía que reciba el café sea la misma que la pierde el aire.
Esta falta de adecuación de la primera ley para saber si un proceso se lleva a cabo o no, es
remediado por los enunciados de la segunda ley de la termodinámica, que establece que un
proceso se lleva a cabo en cierta dirección, y no en cualquiera, con la ayuda de una propiedad
llamada entropía.
Hay que entender universo en un sentido más amplio de la palabra. En este mundo todo lo
que hacemos para que funcionen las cosas, bien sean mecánicas (universo mecánico),
eléctricas (universo eléctrico), comunicaciones (universo de las comunicaciones), economía
(universo de la economía), etc. generan entropía, pero este concepto varia sensiblemente de
unos universos a otros. Mientras se genera entropía, significa que el sistema esta vivo y por
lo tanto funciona. Es un concepto algo abstracto.
La tendencia del universo siempre es al desorden y al caos. Nosotros somos los que
intentamos poner orden para que las cosas que conocemos sigan funcionando y no lleguen al
equilibrio. Por ejemplo: "En economía hay ciclos buenos y malos, pero sin los reguladores
adecuados, el sistema económico se deteriora y entra en crisis, es decir tiende al
caos. Entropía máxima".
DESORDEN EN EL UNIVERSO
La desigualdad de Clausius
La desigualdad de Clausius nos dice que la integral cíclica de δQ/T es siempre menor o igual
que cero.
Entropía
La desigualdad de Clausius nos permite definir una nueva propiedad: la entropía.
El hecho de que la integral cíclica sea cero indica que la cantidad en el integrando es la
diferencial de una función de estado, a diferencia del calor y del trabajo que son funciones
de la trayectoria.
El hecho de que la integral cíclica sea cero indica que la cantidad en el integrando es la
diferencial de una función de estado, a diferencia del calor y del trabajo que son funciones
de la trayectoria.
Definición de entropía:
Consideremos el siguiente ciclo formado por dos procesos: uno reversible y el otro arbitrario.
Este es el enunciado matemático de la segunda ley de la termodinámica para una masa fija.
La igualdad se cumple para los procesos reversibles y la desigualdad para los irreversibles.
El signo de la desigualdad nos indica que el cambio de entropía de un sistema cerrado durante
un proceso irreversible siempre es mayor que la transferencia de entropía, es decir, se genera
entropía durante un proceso irreversible. A esta entropía generada se la denomina generación
de entropía, Son:
Principio del incremento de entropía: “la entropía de un sistema aislado siempre aumenta
durante un proceso o, en el caso de procesos reversibles, permanece constante”.
Un sistema y sus alrededores pueden ser los dos subsistemas de una sistema aislado, y el
cambio de entropía de un sistema aislado durante un proceso es igual a la suma de los cambios
de entropía del sistema y su entorno, lo cual recibe el nombre de cambio de entropía total o
generación de entropía, Sgen. El principio del incremento de entropía para cualquier proceso
se expresa como:
A la integral sobre el camino reversible podemos invertirla y cambiarle el signo (cosa que no
podemos con el irreversible, precisamente por ser irreversible). Por tanto la desigualdad
anterior equivale a decir que la integral por el camino reversible es mayor que por el
irreversible
Pero la integral por el camino reversible es justamente la diferencia entre la entropía inicial
y la final. Por tanto
Combinando este resultado con el del caso reversible obtenemos la relación general
La variación de la entropía es siempre mayor o igual que la integral del calor que entra en el
sistema dividido por la temperatura a la que entra. La igualdad se dará en un proceso
reversible y la desigualdad en uno irreversible.
El diagrama T-S tiene varias propiedades interesantes que lo hacen util para visualizar
procesos y ciclos. A continuación ilustraremos algunas de estas propiedades importantes.
En un diagrama T-S un ciclo de Carnot queda representado por dos horizontales (isotermas)
y dos verticales (isentrópicas). Por lo tanto un ciclo de Carnot es un rectángulo. Además el
área encerrada dentro de un ciclo (o bajo la curva) representa los calores intercambiados con
el exterior o en cada evolución.
Lo anterior se debe a que si la evolución es reversible, se cumple que dQ = T·dS.
Diagrama de Mollier
El diagrama de Mollier es una representación de las propiedades del agua y vapor de agua.
Se usa un sistema principal de coordenadas H-S (Entalpía-Entropía).
Así, 1.5 kJ/K de entropía es generada durante este proceso. Como ambos depósitos han sido
procesos internamente reversibles, la generación entera de entropía tuvo lugar en la división.
b) Si se repiten los cálculos del inciso anterior, obtenemos:
𝑄𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 −2000 𝑘𝐽
∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 = = −2.5 𝑘𝐽/𝑘
𝑇𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 800 𝐾
𝑄𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑒𝑟𝑜 2000 𝑘𝐽
∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 = = 2.7 𝑘𝐽/𝑘
𝑇𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑒𝑟𝑜 750 𝐾
(−2.5 + 2.7)𝑘𝐽
𝑆𝑔𝑒𝑛 = ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 + ∆𝑆𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑒𝑟𝑜 = = .2 𝑘𝐽/𝐾
𝐾
La estructura de las relaciones de Maxwell es una declaración de igualdad entre las segundas
derivadas para funciones continuas. A partir del hecho que el orden de diferenciación de
una función analítica de dos variables es irrelevante (Schwarz teorema).
Lo anterior expuesto no son las únicas relaciones de Maxwell. Cuando se consideran otros
términos de trabajo que implican otras variables naturales, además del trabajo de volumen o
cuando el número de partículas se incluye como una variable natural, otras relaciones de
Maxwell se hacen evidentes.
Ecuaciones
Esta idea de desorden termodinámico fue planteada mediante una función ideada por Rudolf
Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible, la integral
curvilínea de Q/T solo depende de los estado inicial y final, con independencia del camino
seguido ( Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura
absoluta). Por tanto ha de existir una f(x) del estado del sistema, S= f (P, V, T), denominada
entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:
2
𝛿𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫
1 𝑇
𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
sistema ideal (reversible) con uno real lo cual nos puede servir como base para definir la
eficiencia de una maquina térmica.
Otra de las cosas que se deben tomar en cuenta con respecto a los diagramas es que en un
sistema reversible los diagramas T-S el trabajo es igual a y el trabajo a pero en un sistema
irreversible ni el trabajo ni el calor se ven representados por el área bajo la curva ya que en
un sistema con irreversibilidades no se puede determinar con exactitud en qué estado se
encuentra esto porque en un ciclo irreversible los proceso nunca resultan iguales
El calcular la entropía nos sirve como una medida cuantitativa para determinar la posibilidad
o imposibilidad de realizar un trabajo, ya que para un sistema cerrado adiabático (Q = 0), el
cambio de entropía debe ser mayor o igual que cero, entonces la manera de calcularla ante
cualquier sistema cerrado es:
∂S= ∂Q/T + σ
Donde D representa las irreversibilidades dentro del sistema como vemos esta ecuación
difiere de la ecuación 1.1 en el término de irreversibilidad y este es así porque para procesos
reversibles su valor es cero y para procesos irreversibles su valor es mayor que cero.
Es importante aclarar que las irreversibilidades son difícil de contabilizar y la manera de
calcularlas es partiendo de la expresión anterior
Cambio de entropía de sólidos y líquidos: los sólidos y los líquidos pueden idealizarse como
sustancias incompresibles debido a que sus volúmenes permanecen esencialmente constantes
durante un proceso. De este modo, su cambio de entropía se puede expresar en términos del
calor específico como sigue:
Esta relación la podemos ver como la fracción del cambio de temperatura a la fracción del
;y , encontramos que
y simplificando llegamos a
Normalmente los cambios en las energías cinética y potencial asociados con un flujo de
fluido que circula a través de una turbina son pequeños en comparación con el cambio en la
entalpía, de manera que pueden considerarse como insignificantes. La salida de trabajo de
una turbina adiabática entonces se vuelve simplemente el cambio en la entalpía, por lo que
la ecuación se expresa:
Donde h2a y h2s son los valores de la entalpía en el estado de salida para los procesos real e
isentrópico, respectivamente.
Eficiencias isentrópicas de compresores y bombas.
La eficiencia isentrópica de un compresor se define como la relación entre el trabajo de
entrada requerido para elevar la presión de un gas a un valor especificado de una manera
isentrópica y el trabajo de entrada real:
Observe que la eficiencia del compresor isentrópico se define con la entrada de trabajo
isentrópico en el numerador en lugar de en el denominador. Esto es porque ws es una
cantidad menor que wa, y esta definición impide que hC se vuelva mayor a 100 por ciento,
lo cual implicaría falsamente que los compresores reales se desempeñan mejor que los
isentrópicos. También note que las condiciones de entrada y la presión de salida del gas son
las mismas para ambos compresores: real e isentrópico.
Cuando son insignificantes los cambios en las energías cinéticas y potencial del gas mientras
éste es comprimido, el trabajo de entrada para un compresor adiabático es igual al cambio en
la entalpía, por lo que para este caso la ecuación se vuelve
Donde h2a y h2s son los valores de la entalpía en el estado de salida para los procesos de
compresión real e isentrópico, respectivamente. Cuando son insignificantes los cambios en
las energías potencial y cinética de un líquido, la eficiencia isentrópica de una bomba se
define en forma semejante:
Observe que la presión de salida es la misma para ambos procesos, real e isentrópico, pero el
estado de salida es diferente. Las toberas no incluyen interacción de trabajo y el fluido
experimenta un pequeño o ningún cambio en su energía potencial cuando fluye a través del
dispositivo. Si además la velocidad de entrada del fluido es pequeña respecto a la velocidad
de salida, el balance de energía para este dispositivo de flujo estacionario se reduce a
Balance de Entropía
La propiedad entropía es una medida del desorden molecular o aleatoriedad del sistema, y la
segunda ley de la termodinámica establece que la entropía puede crearse pero no destruirse.
Smasa ms
Cuando las propiedades de masa cambian durante el proceso, la transferencia de entropía por
flujo másico se determina a partir de la integración:
S masa A sVn dAc y Smasa ms Δt S dt
c masa
El balance de entropía para un sistema cerrado y sus alrededores puede escribirse como:
Q
ΔSalrrededor es
T alrrededor es
Para sistemas abiertos: la entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado
más la entalpía de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía en el
universo, para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:
BIBLIOGRAFÍA