METROLOGIA-2003 – Metrologia para a Vida

Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)

Setembro 01−05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL

AVALIAÇÃO DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO DE pH

EM ÁLCOOL COMBUSTÍVEL

Borges, R. M. H.1, Lemos, I. M. G. 2 , Couto, P.R.G.1, Fraga, I. C. S. 1 , Franco, A. P. 2, Ribeiro, R. C. 2,

Silva, F. R. 2, Gomes, E. G. 2, Pinheiro, A. P. G2, Couto, R. S. 1, Antunes, A M. S. 2 e d’ Ávila, L. A.2

1. Laboratório de Motores e Combustíveis – LAMOC, Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e

Qualidade Industrial, Divisão de Metrologia Química, Av. Nossa Senhora das Graças, 50 – Xerém, Município
de Duque de Caxias-RJ, CEP 25250-020, Brasil
2. Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo – LABCOM, Escola de Química, Universidade Federal
do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro - RJ, Brasil

RESUMO: O presente trabalho tem por objetivo estimar INTRODUÇÃO

as principais fontes de incerteza nas medições de pH em
amostras de álcool etílico hidratado combustível (AEHC),
analisando as fontes preponderantes de incerteza em relação
ao custo e benefício. Este trabalho foi desenvolvido no
Laboratório de Combustíveis e Derivados de Petróleo
(LABCOM), do Departamento de Processos Orgânicos da
Escola de Química/Universidade Federal do Rio de Janeiro,
em conjunto com o Laboratório de Motores e Combustíveis
(LAMOC), do Instituto Nacional de Metrologia,
Normalização e Qualidade Industrial (Inmetro), com o qual
mantém convênio de cooperação técnica e científica. Para a
realização dos ensaios e posterior cálculo das incertezas de
medição foram consideradas fontes provenientes de
soluções tampão utilizadas, operadores do sistema de
medição e, principalmente, equipamentos envolvidos. Além
disso, o presente trabalho teve por objetivo o
desenvolvimento de um programa para os cálculos de
incerteza nas medições analíticas utilizadas. O programa
desenvolvido visou reduzir o tempo para o levantamento das
principais fontes de incerteza e, principalmente, facilitar a
obtenção da incerteza associada à medição de pH de álcool
etílico combustível, visto que de acordo com dados da
Agência Nacional de Petróleo (ANP), um índice expressivo
de não-conformidades no álcool combustível pode ser
atribuído a problemas de produção e/ou armazenamento (pH
30%). O programa permite uma fácil interação do operador
com as variáveis estudadas, permitindo o cálculo da
incerteza expandida, baseando-se no Guia
Eurachem/CITAC: 2000.
Ainda como conclusão do trabalho, cabe salientar a
necessidade dos laboratórios que executam essas análises de
realizar esforços de modo a evidenciar a sua competência e
confiabilidade metrológica dos seus resultados,
principalmente neste ensaio, já que em nível de Brasil, este
contribui para a especificação da qualidade do álcool
combustível comercializado.
Palavras chave: pH, álcool combustível, metrologia.
Com a globalização e conseqüente abertura da economia
brasileira, é de suma importância que indústrias, laboratórios
e centros de pesquisas demonstrem alto nível de qualidade
nos seus produtos e serviços, garantindo seus lugares no
contexto nacional e internacional [1].
A metrologia por ser a ciência da medição, tem importante
papel na sociedade atual. O reconhecimento internacional, o
controle ambiental e a ciência não podem existir sem que
haja confiabilidade nos resultados das medições. O resultado
de qualquer medição física ou química deve ser
acompanhado por uma indicação quantitativa da qualidade
dos dados obtidos e, um conceito que caracteriza a qualidade
do resultado de medição, é a sua incerteza [2].
Após o “Clean Air Act”de 1990, houve a exigência de se
comercializar combustíveis oxigenados em áreas com
elevados níveis de monóxido de carbono. A partir deste
momento, a demanda por etanol aumentou já que o mesmo é
um oxigenado que vem sendo adicionado à gasolina. Todo
ano nos EUA, mais de 5,7 milhões m³ de álcool combustível
são adicionados à gasolina para aumentar a octanagem e
minimizar os índices de emissões. Em algumas áreas, o
etanol é misturado à gasolina na proporção de 10% de etanol
e 90% de gasolina, mas pode ser usado em concentrações
maiores, como 85% de etanol e 15% de gasolina, ou até
mesmo puro. Todos os fabricantes de automóveis aprovam a
utilização de misturas etanol/gasolina. Estudos já realizados
mostram que as misturas podem ser usadas com sucesso em
todos os tipos de veículos e motores que operam à gasolina
[3].
O uso do etanol como combustível para automóveis no
Brasil iniciou-se em 1923, e em 1931, a adição de 5% de
etanol à gasolina automotiva foi exigida. Após a primeira
crise do petróleo em 1973, o governo brasileiro iniciou o
projeto PROÁLCOOL, promovendo incentivos à produção
de etanol. No meados dos anos 80, este combustível estava
sendo usado por 90% das famílias brasileiras [4]. Nos anos
90, foi impulsionado o uso do álcool como aditivo à
gasolina numa proporção de 20-25%. Em 2002, a produção
de álcool etílico anidro e hidratado atingiu 12,6 milhões m³
(9,8% a mais que em 2001), correspondendo a 68% da
quantidade de gasolina produzida, que totaliza 18,5 milhões
m³ [5].
De acordo com dados de janeiro de 2003 fornecido pela
Agência Nacional de Petróleo (ANP), responsável pela
regulamentação de álcool combustível hidratado, 37% das
não conformidades de acordo com as especificações
expostas na Portaria ANP n. 2/02, são relativas a problemas
com teor alcoólico, 30% relativas ao pH das amostras , 12 %
devido à condutividade e 21 % devido a outros fatores.
Existe disponível no mercado um programa capaz de
calcular a incerteza de medição de grandezas físicas,
denominado “Uncertainty Calculator 2.5” [6]. Este
programa é gratuito e foi desenvolvido para o cálculo de
incerteza de medições para procedimentos de calibração,
baseando-se no ISO GUM 95. Porém, para ensaios
químicos, o trabalho a ser descrito a seguir pode ser mais
representativo, pois considera a influência da matriz, da
temperatura ambiente, dentre outros parâmetros.
O objetivo deste trabalho é a avaliação da incerteza de
medição de pH em álcool combustível com o auxílio de um
programa desenvolvido para a automatização dos resultados
obtidos. Sem dúvida, a determinação química mais
freqüente e uma das mais importantes em todos os processos
químicos industriais é a medições de pH. O pH de uma
solução é definido como o logaritmo negativo da
concentração de hidrogênio. Praticamente não existe uma
única indústria química ou estação de tratamento de água,
esgoto ou resíduos, que não faça uso da determinação desta
grandeza química. Uma das etapas mais críticas nestes
processos são os sensores sensíveis ao íon hidrogênio, sem
os quais todos eles falhariam certamente. Um dos sensores
mais utilizados atualmente para determinações de pH e
controle de processos industriais, é o eletrodo de vidro com
sistema de referência de Ag/AgCl, devido a sua
operacionalidade, quando comparado ao eletrodo de
hidrogênio. A medição de pH em soluções não-aquosas
apresenta algumas peculiaridades tais como, instabilidade
nas leituras, tempos mais longos de resposta e outros
possíveis erros que podem interferir no resultado final da
medição. A alta resistência (baixa condutividade) de muitos
solventes orgânicos causa ruídos e interfere na resposta do
medidor de pH [7].
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de
Combustíveis e Derivados de Petróleo (LABCOM) no
Departamento de Processos Orgânicos da Escola de
Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, em
parceria com o Instituto Nacional de Metrologia,
Normalização e Qualidade Industrial – Inmetro, com o qual
possui um convênio técnico e científico.
MÉTODOS
Para o desenvolvimento deste trabalho, foram aplicados os
fundamentos do “Guide to the Expression of the Uncertainty
in Measurement, Geneva, 1993, revised and reprinted in
1995 – ISO GUM 95” [8], da “International Organization
for Standardization”. Este documento proporciona uma
forma organizada de estimar a incerteza de medição, sem a
qual os resultados não poderiam ser comparados. O ISO
GUM 95 é também estabelecido como a melhor ferramenta
para a definição de toda a instrumentação utilizada no
processo de medição.
Foram realizados ensaios para a medição de pH de amostra
de álcool etílico hidratado (AEHC) e, posteriormente, foram
definidos os parâmetros a serem colocados no programa
desenvolvido.
Ensaios foram realizados com sete técnicos visando obter
um perfil das análises de pH de uma amostra de AEHC
realizadas no LABCOM. Com base nos resultados obtidos,
pôde-se estipular uma metodologia para minimizar o efeito
dos técnicos nas referidas análises. Foram escolhidos
aleatoriamente três técnicos para dar início aos ensaios. A
cada 20 minutos foram realizadas análises de pH da referida
amostra de AEHC, totalizando um número de dez medições
para cada técnico. A temperatura das soluções, assim como
a temperatura ambiente, foram controladas de modo que
suas interferências não fossem representativas para a
incerteza final. Condição de agitação da solução também foi
pré-estabelecida através de uma placa de agitação. Para cada
análise foram utilizados 80 mL de amostra e foram
realizadas leituras no intervalo de 1 e 2 minutos, visando-se
estimar a possibilidade de interferência da agilidade dos
técnicos na visualização do valor de pH presente no visor do
equipamento.
Esta pesquisa inclui também o desenvolvimento de um
programa para o cálculo da incerteza de medição de pH
adotando tanto fontes Tipo A quanto Tipo B. Componentes
individuais de incerteza como a influência dos operadores,
da solução tampão e do equipamento utilizado, são
combinados para o cálculo da incerteza padrão combinada e
da incerteza expandida. Para facilitar a visualização dos
fatores mais relevantes ao processo, o programa permite a
obtenção de gráficos com as diferentes contribuições de
incerteza. O programa permite uma fácil interação do
operador com as variáveis estudadas, permitindo o cálculo
da incerteza expandida, baseando-se no Guia
Eurachem/CITAC: 2000 [9].
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A dispersão de medições repetidas pode ser usada como um
parâmetro para avaliação da repetitividade e
reprodutibilidade dos métodos de medição de técnicos,
equipamentos, etc. Neste estudo, a Distribuição “F” foi
usada para determinar a homogeneidade entre variâncias nos
resultados obtidos pelos três técnicos. A Figura 1 mostra
como o programa desenvolvido permite a entrada de dados
para a medição de pH, como a temperatura ambiente, dados
de calibração, incluindo informações contidas nos
certificados de calibração do instrumento de medição e da
solução tampão utilizada nos ensaios.
A Figura 2 apresenta além do valor de incerteza expandida,
os critérios utilizados pelo programa desenvolvido para a
avaliação da homogeneidade entre os resultados de medição
dos técnicos envolvidos no trabalho.
O desvio padrão combinado (sc) é dado pela seguinte
equação (Eq.1):
Figura 1. Quadro contendo os dados iniciais para análise de pH.
As principais fontes de incerteza na medição de pH estão
apresentadas no diagrama de causa e efeito abaixo:
Repetitividade Equipamento
pH
Solução tampão
sc2 = (n1 -1).s12 + .....+ (nk -1).s12 / n1 +....... + nk – k (1)
e o correspondente valor de F (Eq.2):
F = sk-12 / sk2 , where sk-12 > sk2 (2)
Fcrit é 3,86 para 3 graus de liberdade no numerador e 9
graus de liberdade no denominador para 95% de confiança.
Logo, não há diferença significativa entre as variâncias dos
resultados obtidos. A homogeneidade entre as médias foi
dada através do Teste “t”, onde a condição para que o
conjunto de dados sejam considerados homogêneos é que o
intervalo seguinte tenha o valor “0” (Eq.3):
0,5
|X – Y| ± t * (((nY +nX) / (nY * nX)) ) * sc (Eq.3)
A Figura 2 apresenta os resultados das contribuições para a
incerteza de medição de pH. Como pode ser observado, o
programa permite a visualização gráfica dos fatores que
mais contribuíram para a incerteza final expandida.
 Figura 2. Quadro contendo a análise da homogeneidade dos dados e demonstrativo das contribuições da incerteza de
medição.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
A Tabela 1 apresenta um resumo das principais fontes de
incerteza e mostra que a repetitividade dos técnicos foi a
fonte que mais contribuiu para a incerteza final. [1] P. R. G. Couto, I. M. G. Lemos, “Uncertainty of
measurement results in fuel analyses”, Engenharia
Tabela 1. Valores e incertezas na medição de pH de álcool Térmica,Ed. Especial, pp. 38-43, 2002.
etílico hidratado. [2] C. Puglisi, F. Kornblit, “Uncertainty of measurement in
Valor Distrib. Divisor Coef. Graus de analytical chemistry”. Calibration line. Informative Bulletin
sens. liberdade of the Interamerican Metrology System, 8, pp. 5-19, 2002.
Técnicos 0,0230 Normal 1 1 14 [3] ANP, Agência Nacional de Petróleo, www.anp.gov.br,
Solução tampão 0,0070 Normal 2 1 ∞ consultado em junho de 2003.
Equipamento 0,0200 Normal 2 1 ∞ [4] EPA, Environmental Protection Agency, www.epa.org,
Incerteza Normal 0,06 consultado em maio de 2003.
Expandida (U) [5] A M. L., Souza, “Alternativas para o uso industrial do
álcool etílico no Brasil”, Tese de Mestrado Coppe-UFRJ
1979.
CONCLUSÕES [6] Metrology World, www.metrologyworld.com,
consultado em maio de 2003.
A metodologia para a avaliação da incerteza de medição de [7] I. Kuselman, A Shenhar, “Uncertainty in chemical
pH em álcool combustível mostrou-se adequada. Para a analysis and validation of the analytical method: acid value
estimativa da incerteza de medição é de suma importância a determination in oils”, Accred. Qual. Assur., Vol. 2, pp.
confiabilidade dos resultados, a avaliação e a interpretação 180-185, 1997.
de todo o processo de medição. Para isso, a facilidade e [8] International Organization for Standardization – Guide
agilidade na avaliação dos dados, permitem um rápido to the Expression of Uncertainty in Measurement, Genevre,
controle do processo e posteriores mudanças quanto aos 1993, revised and reprinted in 1995 (ISO 95).
técnicos, equipamentos, etc. [9] EURACHEM/CITAC Quantifying uncertainty in
analytical measurements – Second Edition, 2000.
Desta forma, o programa desenvolvido permitiu a
visualização dos parâmetros mais importantes ao processo
em questão, se tornando uma ferramenta importante aos
analistas dos laboratórios nacionais.
Autores:

Renata Horta Borges, M.Sc., Pesquisadora do Laboratório de

Motores e Combustíveis e aluna de doutorado da Escola de
Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Diretoria de
Metrologia Científica e Industrial, Av. N. Sra. Das Graças, 50,
prédio 04, Xerém, Duque de Caxias, RJ, CEP 25250-020, Brasil,
rmborges@inmetro.gov.br

Paulo Roberto Guimarães do Couto, Laboratório de Pressão,

Divisão de Metrologia Mecânica, Diretoria de Metrologia
Científica e Industrial, Av. Nossa Sra. Das Graças, 50, prédio 04,
Xerém, Duque de Caxias, RJ, CEP 25250-020, Brasil, Tel: +55 21
2679-9042, prcouto@inmetro.gov.br

Ilse Maria Guilhermino Lemos, Laboratório de Combustíveis e

Derivados de Petróleo da Escola de Química da UFRJ, Centro de
Tecnologia, Bloco E, Cidade Universitária, CEP 21945-000, Rio
de Janeiro, Brasil, Tel: +55 21 2679-9045,
imguilhermino@inmetro.gov.br

Isabel Cristina Serta Fraga, Divisão de Metrologia Química,

Diretoria de Metrologia Científica e Industrial, Av. Nossa Sra. Das
Graças, 50, prédio 04, Xerém, Duque de Caxias, RJ, CEP 25250-
020, Brasil, icfraga@inmetro.gov.br

Amanda P. Franco, Laboratório de Combustíveis e Derivados de

Petróleo da Escola de Química da UFRJ, Centro de Tecnologia,
Bloco E, Cidade Universitária, CEP 21945-000, Rio de Janeiro,
Brasil, Tel: +55 21 2679-9045

Fernanda R. Silva, Laboratório de Combustíveis e Derivados de

Petróleo da Escola de Química da UFRJ, Centro de Tecnologia,
Bloco E, Cidade Universitária, CEP 21945-000, Rio de Janeiro,
Brasil, Tel: +55 21 2679-9045

Rafael S. Couto, Divisão de Metrologia Química, Diretoria de

Metrologia Científica e Industrial, Av. Nossa Sra. Das Graças, 50,
prédio 04, Xerém, Duque de Caxias, RJ, CEP 25250-020, Brasil

Adelaide Maria de Souza Antunes, D.Sc., Laboratório de

Combustíveis e Derivados de Petróleo da Escola de Química da
UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco E, Cidade Universitária, CEP
21945-000, Rio de Janeiro, Brasil, Tel: +55 21 2562-7426,
adelaide@eq.ufrj.br

Luís Antônio D’Ávila, Laboratório de Combustíveis e Derivados

de Petróleo da Escola de Química da UFRJ, Centro de Tecnologia,
Bloco E, Cidade Universitária, CEP 21945-000, Rio de Janeiro,
Brasil, Tel: +55 21 2562-7426, davila@eq.ufrj.br