2.

2 Polimerización por paso

Polimerización en etapas
2.2.1. Reacción de condenzación de un poliester
La reacción general para formar esteres inicia con un ácido y un
alcohol:

Porqué no se puede formar un poliester?

Reactantes (bifuncionalidad) polímero lineal

 fibra Dacron, altamente
cristalino, con Tf = 265°C.

Monómeros, dímeros, trimeros, etc. pueden

reaccionar juntos.

M incrementa con la eliminación de H2O.

TAREA: desarrollar la reacción hasta el pentámero.

Otra reacción para formar el poliéster (poli(etilen
tereftalato)).
1º. Formación dímero:

Crecimiento de la cadena:
1. Adicionar un tercer monómero al dímero para dar lugar
a un trímero.
 Puede reaccionar con otro dímero para formar un tetrámero:

O puede reaccionar con un trímero para formar un pentámero.

Tetrámeros y pentámeros pueden reaccionar para formar
oligómeros aún más grandes (10 a 100 unidades
repetitivas) .

Oligómeros polímeros.

En Conclusión
Principal diferencia:
Reacción por crecimiento en etapas, las cadenas en
crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar
cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de
todos los tamaños. El monómero o dímero puede
reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de
unidades monoméricas.
Polimerización por crecimiento de cadena, sólo los
monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento.
Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como en el
caso de una polimerización por crecimiento en etapas.
 Otra serie conocida de polímeros hechos por polimerización
en pasos son las poliamidas, conocidos como los nylons.
Series de nylons: En la 1a. Serie, el monómero tiene una
amina en un extremo de la molécula y un carboxilo en el otro:

Conocido como nylon 4

En la 2a. Serie un grupo

átomo dicarboxílico reacciona con una
diamina:

Nylon 48
Tarea desarrollo de los nylons hasta el pentámero
La tabla siguiente muestra los polímeros más importantes que se
sintetizan por polimerización por pasos
Contienen los siguientes grupos funcionales:
O H H
- C – O - poliesteres - C – C - resinas epóxicas
O O
-NH – C - poliamidas
O
-NH – C – O - poliuretanos -O- polieter
CH3
- Si – O – silicones
CH3
 2.3 Polimerización por radical
libre
Reacción más común y útil para la obtención de polímeros.

Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros

vinílicos (pequeñas moléculas conteniendo C = C).

Polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres:

poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de
vinilo) y el polietileno ramificado.

Iniciador:
peróxido de benzoilo o
2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN).
 Moléculas:

inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante

inusual dos fragmentos llamados fragmentos de
iniciador (radicales libres)

2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). fragmentos de iniciador

radicales libres

peróxido de benzoilo
Estos electrones desapareados no se sentirán cómodos
estando aislados y tratarán de aparearse.
Si encuentran CUALQUIER electrón con cual aparearse,
lo harán.
El doble enlace carbono-carbono de un monómero vinílico
como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser
fácilmente atacado por un radical libre.
El electrón desapareado, cuando se acerca al par de
electrones, se apareará a uno de ellos.
Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace
químico entre el fragmento de iniciador y uno de los
carbonos del doble enlace de la molécula de monómero.
Este electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de
carbono que no está unido al fragmento de iniciador.
Esto nos conduce a la misma situación con la que
comenzamos, ya que tendremos un nuevo radical libre
cuando este electrón desapareado venga a colocarse sobre
ese átomo de carbono.
El proceso completo, desde la ruptura de la molécula de
iniciador para generar radicales hasta la reacción del
radical con una molécula de monómero, recibe el nombre
de etapa de iniciación de la polimerización.
 etapa de iniciación de la polimerización

propagación
El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las
cadenas en crecimiento.
Hasta constituir una larga cadena del mismo.
Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son
denominadas reacciones en cadena.
Por lo tanto, mientras la cadena siga creciendo, hay unos
pocos electrones desapareados.

Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar

una forma de aparearse sin generar un nuevo radical.

Entonces la pequeña reacción en cadena comenzará a

detenerse. Esto sucede de varias maneras:
 Acoplamiento ó
combinación.

El acoplamiento es una de las dos clases principales de

reacciones de terminación.

La terminación es la tercera y última etapa de una

polimerización por crecimiento de cadena.
 Desproporción o desprotonación

Encuentra un e- en el enlace carbono-hidrógeno del átomo

de carbono vecino al otro carbono radical.
Transferencia de cadena al polímero: nueva cadena creciente en
la mitad. POLÍMERO RAMIFICADO
Imposible obtener PE lineal por polim por radicales-libres
Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el
comportamiento del polietileno.
 RADICAL LIBRE
MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN

R* + M M* Iniciación
M* + M M2*

M2* + M M3* Propagación

Mn* + M Mn+1*
Mn* + Mm* Mn+m combinación
Termi-
Mn* + Mm* Mn + Mm desprotonación nación

M* (M• ; M+ ; M- ): especie activa (radical ó ión)

En un instante de la reacción el sistema está

compuesto por: monómero, cadenas de
polímero ya formadas y unas pocas cadenas en
crecimiento
 Polimerización por radical libre
Tiene 3 pasos cinéticos principales:
Iniciación, Propagación y Terminación
Síntesis de poli(etil acrilato):El peróxido de benzoilo es un
iniciador común
1) Iniciación: Con calentamiento, el peróxido de benzoilo se
descompone para dar dos radicales libres:

En esta reacción, los electrones en el enlace O-O son desapareados

y se convierten en sitios activos
R – Grupo químico orgánico generalizado
R. Radical libre
El paso de iniciación incluye la adición de la primera molécula de
monómero:
2) Propagación: Muchas moléculas de monómero son adicionadas
rápidamente, tal vez en una fracción de un segundo:

3) Terminación: 2 radicales libres reaccionan uno con otro. La

terminación es por combinación,

R- porción de cadena larga

El modo normal de adición es una reacción de cabeza a cola (1.10),
El paso de terminación es normalmente de cabeza a cabeza
Polietil acrilato, es ampliamente usado como un adhesivo, con baja
Tg –22°C. Como copolímero con otros acrílicos, es usado como
pintura latex.
La tabla presenta una lista de estructuras de
polímeros que se sintetizan por polimerización en
cadena
Polietileno y polipropileno son los principales
miembros de las poliolefinas: olefina deriva del doble
enlace, característico de la serie alqueno.
Actualmente el reciclado de plásticos es de mucha
importancia para la preservación del ambiente. Sobre el
fondo de las botellas de plástico y otros plásticos tienen un
Núm de identificación y letras, ver tabla. Esta
información sirve para ayudar a separar los plásticos
antes del reciclado.