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*PB paint-baking: traducino como cocción de la pintura pero non sei se é eso ou

quere referirse mellor a pintura de hornear ou temperatura de cocción de la pintura.

Estudio de la precipitación en aleaciones de Al-Mg-Si por tomografía con sonda


atómica II. Influencia de las adiciones de Cu.
RESUMEN
Se han utilizado análisis de tomografía computarizada (APT) y mediciones de dureza
para caracterizar las primeras etapas de precipitaciones en tres aleaciones de Al-Mg-Si
con diferentes contenidos de Cu (Al-0.51 at.%Mg-0.94 at.%Si, con 0.01 at %0.06 at.%,
o 0.34 at.% Cu). Se eligió una gama de tratamientos térmicos de etapa única y multi-
etapa para evaluar los cambios en los procesos de precipitación. Se investigaron 3
temperaturas de envejecimiento: 298 K (envejecimiento natural), 353 K (pre-
envejecimiento) y 453 K (condiciones automotrices de cocción de pintura). El contenido
de Cu tuvo efectos significativos sobre la evolución microestructural dentro de la
aleación. Se halló que la formación de conglomerados que pueden actuar como
precursores de precipitados alargados durante la cocción de la pintura se potencia con el
aumento del contenido de Cu. Esto mejoró la respuesta de endurecimiento de la cocción
de pintura y mitigó los efectos nocivos del envejecimiento natural. El Cu estuvo
presente en todos los precipitados en la aleación que contiene Cu más alta. Estos
precipitados se cree que son precursores de la Q’fase. Se proponen mecanismos para los
efectos del Cu sobre la cinética de precipitación.
1. Introducción
La alta resistencia de las aleaciones de Al-Mg-Si-(Cu) (6xxx) se obtiene a través del
endurecimiento por precipitación a temperaturas de envejecimiento artificiales durante
un tratamiento térmico de pintura en cocimiento. Cu está a menudo presente en o
agregado a las aleaciones de Al-Mg-Si y se conoce por cambiar la secuencia de
precipitación. Un importante efecto del Cu añadido a las aleaciones de Al-Mg-Si es que
reduce el efecto nocivo del envejecimiento natural en las respuestas de cocción de
pintura. En particular, la adición de Cu aumenta la dureza total alcanzable durante un
tiempo fijo de envejecimiento de pintura en cocimiento que, típicamente, está en el
rango de 20-30 minutos [1-4].
Se carece de un conocimiento detallado de la precipitación en la etapa inicial,
especialmente cuando la concentración de Cu en la aleación es significativa (>0.1 at.%).
Una complicación es que los precipitados de la etapa inicial solo se pueden caracterizar
experimentalmente mediante microscopía electrónica de alta resolución (HREM) o
tomografía con sonda atómica (APT). Marioara et al. (y otros) [5] da la siguiente
secuencia de precipitación para aleaciones de Al-Mg-Si-Cu:
SSSS  grupo  zonas GP  β’’,S,L,C,QP,QC  (β’ + Q’)  (β + Q)
Con SSSS siendo una solución de soluto sobresaturado. En la tabla 1 se muestra una
visión general de estas fases. Las fases de β’’ y β’ están formadas tanto por aleaciones
ternarias de Al-Mg-Si como por aleaciones cuaternarias de Al-Mg-Si-Cu, y se han
descrito en detalle en el documento adjunto (en lo sucesivo denominado «parte I») [6].
Las fases reportadas S, L, C, QP, QC, Q’ y Q solo se forman en las aleaciones que
contienen Cu. Sorprendentemente, se sabe muy poco sobre las composiciones de estas
fases. Marioara et al. [5] encontraron que algunas de las fases alargadas formaron zonas
de GP totalmente coherentes durante las primeras etapas de precipitación en una
aleación que contenía 0.12 at.% de Cu. Sugirieron que estos precipitados en forma de
aguja eran precursores de Q’ y eran estructuralmente diferentes de los formados en las
aleaciones libres de Cu. Se ha informado que los precursores de Q’ incluyen las fases S,
L, C, QP, QC. Se ha informado también que existen muchos tipos de precipitados en
aleaciones de Al-Mg-Si-Cu envejecidas, siendo las más comunes las fases ß’ y Q’,
precursoras del equilibrio ß y Q, respectivamente. La composición de Q’ es incierta,
aunque se han sugerido estequiometrías correspondientes a Al 5Cu2Mg8Si6 [33],
Al4CuMg5Si4 [34], Al4Cu2Mg8Si7 [29] y Al3Cu2Mg9Si7 [30]. Debe observarse en esta
etapa que las composiciones propuestas corresponden a relaciones de Mg/Si de 1,14-
1,33 (Mg + Cu) / proporción de Si de 1,43-1,66, y proporciones de Cu/Mg de 0,20-0,25.
Varios estudios informan sobre la precipitación en la etapa inicial en la obtención de
aleaciones de Al-Mg-Si [3-5, 7-9, 35]. Con base en las mediciones APT, Murayama et
al. [7] afirmaron que la adición de 0.4 at.% Cu a una aleación Al-0,64% g-1,23%, Si no
modificó la naturaleza química de los conglomerados, es decir, el Cu no estaba presente
y los conglomerados tenían la misma composición que aquellos en aleaciones de Al-
Mg-Si sin Cu. Por el contrario, estudios más recientes de Morley et al. [4], Esmaeili et
al. [8] y Buha et al. [9] mostraron que, en las aleaciones que contienen 0.04-0.4 at.% de
Cu, ña mayoría de los pequeños conglomerados contenían Cu después de varias
condiciones de envejecimiento.
No está claro si las composiciones de las diferentes fases de la etapa final inicial o es el
contenido de Cu. También es incierto cómo las adiciones de Cu influyen en los
mecanismos de precipitación. Por lo tanto, es importante un estudio mediante
tomografía con sonda atómica (APT) que involucre conjuntos de datos muy grandes ya
que esta técnica permite el análisis químico y morfológico de los precipitados a nivel
atómico. En este trabajo, el análisis de APT y las mediciones de dureza se combinaron
para determinar cómo la concentración de aleación de Cu influye en la precipitación en
tres aleaciones de Al-Mg-Si. Se realizaron tratamientos térmicos idénticos de una y
varias etapas como se informa en la Parte I [6] con el fin de comparar con precisión el
efecto de las adiciones de Cu.
2. Experimental
La tabla 2 muestra las composiciones de las tres aleaciones de Al-Mg-Si (-Cu)
investigadas (aleaciones A, B y C). Solo la concentración de Cu de las aleaciones varió.
Se investigaron tres temperaturas de envejecimiento, concretamente 298 K
(envejecimiento natural), 353 K (pre-envejecimiento) y 453 K (cocción de pintura).
Todos los tratamientos térmicos, las mediciones de dureza y las mediciones APT se
realizaron como se informa en la Parte I [6[. Todas las mediciones APT se realizaron en
una sonda de átomo de electrodo local (LEAPTM) [36, 37]. Los tratamientos térmicos
se dieron simultáneamente para las tres aleaciones cuando los tratamientos térmicos
incluyeron una cocción de pintura. Los diversos tratamientos de calor y sus secciones
correspondientes se muestran a continuación:
1. 1 minuto de envejecimiento natural + cocción de pintura (Sección 3.2.1)
2. 1 semana de envejecimiento natural (sección 3.2.2)
3. 1 semana de envejecimiento natural + cocción de pintura (sección 3.2.3)
4. 2 horas de pre-envejecimiento + 1 semana de envejecimiento natural (sección 3.2.4)
5. 2 horas de pre-envejecimiento + 1 semana de envejecimiento natural + cocción de
pintura (sección 3.2.5)
Bajo condiciones experimentales cuidadosamente controladas se adquirieron grandes
conjuntos de datos APT [6]. Esto permitió análisis estadísticamente significativos de las
distribuciones de tamaños, formas y composiciones de las partículas. Los átomos de
Mg, Si y Cu en las partículas se representaron en los mapas de átomos como verde, azul
y rojo, respectivamente. El número de partículas examinadas por muestras APT
típicamente estaba entre 100 y 500. Para la selección de partículas se eligieron los
valores d y Nmin [38] de manera que no se observaron agrupamientos de soluto en una
solución sólida aleatoria de la misma composición de aleación. Se usó una d de 0,65 nm
y un Nmin de 10 átomos de soluto. En general, solo los átomos de Mg y Si se marcaron
como constituyentes de soluto para la selección de partículas. Sin embargo, se agregó
Cu como un constituyente para la selección de partículas cuando se determinaron las
concentraciones de Cu en la partícula. En este caso, se utilizó una d de 0.60 nm y un
Nmin de 10 átomos de soluto. Se utilizó un Nmin de 5 y una d de 0.65 nm como se informó
en la Parte I [6] para determinar las densidades numéricas de los grupos que contienen
5-10 átomos de soluto.
Las partículas se separan en diferentes grupos: pequeñas partículas esféricas que
contienen menos de 70 átomos de soluto y agrupaciones cuando tienen <3 nm de
diámetro. Las partículas que contienen más de 70 átomos de soluto se etiquetan
genéricamente como precipitados. Dentro de la última categoría están las partículas
esferoidales que contienen aproximadamente 70-200 átomos de soluto y 3-6 nm de
tamaño, se denominan precipitados esferoidales. Las partículas más grandes ya no
tienen forma esferoidal y se describen como precipitados alargados-cortos de 6-10 nm
de longitud y que contienen 100-500 átomos de soluto, o precipitados alargados-largos
de 10+ nm de longitud y que contienen más de 400 átomos de soluto.
3. Resultados
Los resultados aquí descritos se centran principalmente en las diferencias en
microestructura entre las tres aleaciones después de diferentes tratamientos térmicos.
Los efectos de los tratamientos de calor se han descrito en detalle en la Parte I [6].
1. Mediciones de dureza
La figura 1 muestra el cambio en la dureza a 453 K en las aleaciones A, B y C
cuando el tiempo entre el tratamiento térmico con solución sólida (SSHT) y la
cocción de pintura se restringe a 1 minuto. Al principio, el endurecimiento se
produce fácilmente para las tres aleaciones pero es más rápido para la aleación
C. Después de 30 minutos de cocción de pintura, la dureza es similar (dentro de
10 Hv) para las tres aleaciones. El aumento de dureza durante 30 minutos de
cocción de pintura es de 65-70 Hv.
El endurecimiento durante el envejecimiento natural en la aleación C difiere del
de las aleaciones A y B, como se ilustra en la figura 2. Durante los primeros 100
minutos de envejecimiento natural, la dureza aumenta más lentamente en la
aleación C. Después de, aproximadamente, 1000 minutos de envejecimiento
natural, la velocidad de endurecimiento de las aleaciones A y B se ralentiza
notablemente, mientras que la aleación C continúa endureciéndose
significativamente. La dureza después de 1 semana de envejecimiento natural es
de 73 ± 1 Hv para las aleaciones A y B, mientras que para la aleación C es de 88
± 1 Hv. Una semana de envejecimiento natural tiene un efecto perjudicial sobre
la respuesta de la cocción de pintura, como se muestra en la figura 3ª. Se retrasa
en más de 30 minutos para las tres aleaciones. La dureza disminuye durante los
primeros 10-15 minutos de la cocción de pintura y luego aumenta gradualmente.
Las adiciones de Cu aumentan la dureza máxima alcanzable durante durante
cualquier tiempo de cocción de pintura dado, en parte debido al mayor
endurecimiento que tiene lugar durante el período de envejecimiento natural
precedente. Por lo tanto, las adiciones de Cu disminuyen el tiempo necesario
para obtener cualquier dureza final dada (por ejemplo, 90 Hv).
Cuando se administra el pre-envejecimiento, la dureza aumenta muy poco
durante el envejecimiento natural subsiguiente. Después de 2 horas de pre-
envejecimiento, la dureza es de 56 ± 2 Hv para la aleación A, 64 ± 2 Hv para la
aleación B y 72 ± 1 Hv para la aleación C y aumenta solo en 2-6 H v durante una
semana de envejecimiento natural. El pre-envejecimiento antes del
envejecimiento natural también mejora la respuesta de la cocción de pintura para
las tres aleaciones, como se muestra en la figura 3b. la dureza máxima es más
alta para la aleación C, mientras que la respuesta de endurecimiento es más
rápida en la aleación B. El aumento de la dureza durante la cocción de pintura de
30 minutos después del pre-envejecimiento es de aproximadamente 40 H v para
las tres aleaciones.

2. Análisis APT
a. Análisis APT después de la cocción de pintura con mínimo 1 minuto de
envejecimiento natural.
Las mediciones de APT muestran diferencias microestructurales entre las
tres aleaciones después de un minuto de envejecimiento natural y 30
minutos de cocción de pintura. Para las tres aleaciones, los precipitados
alargados se forman fácilmente sobre cocción de pintura como se ilustra
en los mapas de átomos en la Figura 4. Sin embargo, los precipitados son
más largos en la aleación A que en la B o en la C, como se muestra
cuantitativamente en los histogramas de la Figura 4. La mayoría de los
precipitados son más largos de 15 nm en la aleación A, mientras que casi
todos los precipitados son más cortos que 15 nm en la aleación C. La
formación de una alta densidad numérica de precipitados alargados-
cortos en la aleación C está acompañada de un aumento más rápido en la
dureza. Los conglomerados todavía están presentes en las tres aleaciones
después de 30 minutos de cocción de pintura y su densidad numérica
aumenta con el contenido de Cu de la aleación, como se muestra en la
Tabla 3ª. Estos datos muestran muy claramente que después de la
cocción de pintura, la densidad numérica de pequeños conglomerados,
precipitados esferoidales y precipitados alargados aumenta con el
contenido de Cu.
Las distribuciones de Mg/Si precipitadas detectadas para las aleaciones A
y C se representan gráficamente en la figura 5 en función de la longitud
del precipitado. La aleación B (no se muestra) dio resultados muy
similares. Ten en cuenta que las distribuciones de las proporciones
precipitadas de Mg/Si son continuas y que no se observan fases múltiples
distintas para ninguna aleación dada. La relación Mg/Si de precipitados
alargados-cortos (<10 nm) varía entre 0.6 y 1.8. La distribución de las
proporciones de Mg/Si precipitadas medidas se vuelve más estrecha a
medida que aumenta la longitud del precipitado, pero apenas cambia con
la longitud cuando los precipitados son más largos que 15 nm
(permanecen entre 1.1 y 1.5).
Las adiciones de Cu cambian la química de los grupos y precipitan
significativamente, como se muestra en la figura 5ª, para las
proporciones de Mg/Si y la figura 5b para las proporciones (Mg + Cu)/Si
y para ambos en la tabla 3b. En el caso de los grupos, los cambios en las
proporciones Mg/Si entre las aleaciones A y C son pequeños, pero el
cambio en las proporciones (Mg + Cu)/Si es mayor, aumentando de 0.97
± 0.02 en la aleación A a 1.25 ± 0.01 en la aleación C. en el caso de los
precipitados, las proporciones de Mg/Si medidas son más altas para la
aleación A (1.36 ± 0.01), y más bajas para la aleación C (1.1 ± 0.01).
Obsérvese que las proporciones de Mg/Si y (Mg + Cu)/Si de precipitados
superiores a 15 nm están sobreestimadas debido a la pérdida preferencial
de solutos, tal como se describe en la Parte I [6]. Este efecto es
importante para la aleación A después del tratamiento con cocción de
pintura, pero es mucho menos significativo en el caso de B y C, debido a
los tamaños de precipitado generalmente más pequeños en las aleaciones
que contienen Cu después de la cocción de pintura. Como en el caso de
los grupos, este cambio en la proporción precipitada de Mg/Si va
acompañado de la inclusión de átomos de Cu en los precipitados. La
proporción media medida (Mg + Cu)/Si de los precipitados en la aleación
A es de 1.36 ±0.01, mientras que en la aleación C esta proporción es de
1.45 ± 0.01. Todos los precipitados en la aleación B y C contienen Cu, es
decir, no se observan familias separadas de precipitados ricos en Cu y
precipitados con bajo contenido de Cu en ninguna aleación. La
disminución en la proporción precipitado de Mg/Si y el aumento en la
proporción (Mg + Cu)/Si que se observa al pasar de la aleación A a la
aleación C proporciona una fuerte evidencia de que Cu reemplaza
parcialmente al Mg en estas regiones.

b. Una semana de envejecimiento natural


La tabla 4ª muestra los datos estadísticos del conglomerado de las
mediciones LEAP en las aleaciones A y C después de una semana de
envejecimiento natural. Se ve poca diferencia en microestructura entre
las dos aleaciones, en términos de densidades de número de grupos y
tamaños de grupo promedio. Obsérvese que, para mantener la coherencia
con los daros informados en la Parte I [6], solo se incluyeron Mg y Si
como constituyentes para determinar las densidades del número de
grupos y los tamaños promedio de conglomerados por análisis de
conglomerados. Como consecuencia, es probable que se subestime la
densidad del número total de conglomerados para la aleación C porque,
como se analiza a continuación, los conglomerados en la aleación C
contienen cantidades significativas de Cu. Utilizando Mg y Si como
identificadores de grupos, las densidades de número de grupos en las
aleaciones A y C son comparables cuando Nmin se establece en 10 y
también cuando se establece en 5. La mayoría de los grupos constan de
5-10 átomos de soluto para ambas aleaciones.
Las diferencias más importantes entre los grupos en las aleaciones A y C
se encuentran en su química, como se puede ver en la Tabla 4b y la
figura 6ª. La mayoría de los conglomerados en la aleación C contienen
Cu, mientras que los de la aleación A no. El Cu está presente en 83 ± 4%
de los grupos en la aleación C. Se encuentra que la proporción de Cu/Mg
promedio de los grupos en la aleación C después de este tratamiento es
de 0.36 ± 0.01, que es ligeramente más alto que el observado en los
precipitados formados después del envejecimiento a 453 K. En el caso de
la aleación A, la proporción promedio de Mg/Si en los grupos de
envejecimiento natural es de 0.66 ± 0.01, mientras que en la aleación C
esta proporción es de 0.81 ± 0.03. Lo que es más importante, la
proporción promedio (Mg + Cu)/Si es considerablemente más alta en la
aleación C que en la aleación A, en 1.08 ± 0.03 frente a 0.66 ± 0.01. Los
grupos de envejecimiento natural en la aleación son, por lo tanto, mucho
más cercanos en composición a los precipitados alargados formados
durante la cocción de pintura que los agrupamientos de envejecimiento
natural formados en la aleación A.

c. Una semana de envejecimiento natural y cocción de pintura.


La densidad numérica de los precipitados alargados formados después de
una semana de envejecimiento natural y 30 minutos de cocción de
pintura aumenta con el contenido de aleación de Cu como se muestra en
los mapas de átomos de la Figura 7 y los análisis estadísticos en las
tablas 4ª y 4b. Casi ningún precipitado está presente en la aleación A
después de este tratamiento, mientras que la microestructura de la
aleación B consiste principalmente en grupos y un número limitado de
precipitados alargados de 6-10 nm. Están presentes en la aleación C
significativamente más precipitados esferoidales que contienen 70-150
átomos de soluto y más pequeños de 6 nm. Como se muestra en la figura
7, la densidad numérica de los grupos que consiste en 10-40 átomos de
soluto es similar para las 3 aleaciones, mientras que la densidad numérica
de partículas que contienen más de 40 átomos de soluto aumenta con el
contenido de Cu. Hay que tener en cuenta que la densidad numérica de
conglomerados que contienen más de 10 átomos de soluto es comparable
a la de antes de cocción de pintura. Esto muestra que, en las tres
aleaciones, la mayoría de los grupos no se transforman en precipitados en
30 minutos de cocción de pintura. Algunos de estos grupos crecen
lentamente en tamaño y, en promedio, se vuelven más ricos en Mg con
cocción de pintura como se muestra en la tabla 4b. Cabe señalar que los
grupos no se vuelven más ricos en Cu durante la cocción de pintura: la
proporción de Cu/Mg disminuye en la aleación C de 0.36 ± 0.01 antes de
la cocción de pintura a 0.28 ± 0.01 después de cocción de pintura.

d. Pre-envejecimiento y una semana de envejecimiento natural.


La tabla 5 muestra los datos estadísticos del grupo de las mediciones
LEAP en las aleaciones A y C después de 2 horas de pre-envejecimiento
y una semana de envejecimiento natural. Las microestructuras de las dos
aleaciones son muy similares, como se ilustra en los diagramas de
distribución de los tamaños de grupos y las químicas de la figura 6b.
Para ambas aleaciones, el pre-envejecimiento conduce a la formación de
grupos más grandes que los formados solo durante el envejecimiento
natural. Además, el pre-envejecimiento antes del envejecimiento natural
reduce la densidad numérica de los grupos menos de 10 átomos de
soluto. Los grupos en la aleación C contienen Cu, mientras que los de la
aleación A no. El Cu está presente en 85 ± 4% de los grupos en la
aleación C, y la proporción promedio de Cu/Mg de los grupos en esta
aleación es de 0.33 ± 0.01. La proporción Mg/Si de los grupos en la
aleación A es significativamente más alta después del pre-envejecimiento
+ el envejecimiento natural que para el envejecimiento natural solo (0.83
± 0.03 frente a 0.66 ± 0.01) y la proporción (Mg + Cu)/Si para la
aleación C es significativamente mayor que para la aleación A después
de este tratamiento (1.12 ± 0.03 versus 0.83 ± 0.03). Ambos resultados
mantienen las tendencias observadas para otros tratamientos de calor. El
aumento de la temperatura de envejecimiento aumenta la proporción
Mg/Si de los grupos, y el aumento del contenido de Cu de la aleación
aumenta la proporción (Mg + Cu)/Si. En ambos casos, las composiciones
de los grupos convergen sobre los precipitados de la etapa tardía.

e. Pre-envejecimiento, una semana de envejecimiento natural y cocción de


pintura.
El efecto de pre-envejecimiento en la microestructura formada durante la
cocción de pintura se muestra en la figura 8 y en la tabla 5. En las tres
aleaciones, principalmente en las agrupaciones, se han formado
precipitados esferoidales y precipitados de corto alargamiento. Las
adiciones de Cu aumentan la densidad numérica de los esferoidales y
precipitados de corto alargamiento al envejecimiento artificial a 453 K.
Sin embargo, las diferencias en las densidades numéricas son menos
significativas en comparación con cuando no se administra pre-
envejecimiento. La densidad numérica de los grupos es similar para las
tres aleaciones.
Las composiciones de los precipitados más grandes presentes después de
los tratamientos térmicos de múltiples etapas son comparables a las de
los precipitados presentes después del envejecimiento directo a 453 K
(compárense las tablas 3b, 4b y 5b). La proporción de precipitados de
Mg/Si es consistentemente más baja para todos los tamaños de
precipitados para la aleación C que para la aleación A (0.84 a 0.89 ±
0.01, frente a 0.98 a 1.02 ± 0.01). Las longitudes de los precipitados en
las tres aleaciones son comparables después de estos tratamientos, y en
su mayoría inferiores a 15 nm, por lo que la sobreestimación de las
proporciones de Mg/Si y (Mg + Cu)/Si es relativamente menor y similar
entre las tres aleaciones [6]. Los precipitados son más ricos en Cu para
las aleaciones con mayor contenido de Cu. Para la aleación C, las
proporciones Cu/Mg para grupos y precipitados después de los
tratamientos térmicos de múltiples etapas son levemente más bajas que
las observadas cuando la cocción de pintura se administra después de un
minuto de envejecimiento natural (para grupos, 0.26 a0.27 ± 0.01, contra
0.33 ± 0.01 para precipitados, 0.27 a 0.28 ± 0.01, frente a 0.31 ± 0.01).
Las distribuciones de las proporciones de precipitado (Mg + Cu)/Si
mostradas en la figura 9 ilustran, una vez más, que no se observan fases
múltiples distintas en estas aleaciones. En el caso de los grupos más
pequeños, los tratamientos pre-envejecimiento + envejecimiento natural
+ cocción de pintura producen proporciones de Mg/Si sustancialmente
mayores en la aleación A que en la alúmina (0.98 a 1.02 ± 0.01, frente a
0.66 ± 0.01). Esto es nuevamente consistente con los resultados de
tratamientos térmicos más simples, como cocción de pintura después de
un minuto de envejecimiento natural, lo que da una proporción de Mg/Si
de 0.97 ± 0.02 para la aleación A.
Las distribuciones de las proporciones de Cu/Mg en los precipitados
formados en las aleaciones B y C se muestran en forma de histograma en
la figura 10, tanto para un tratamiento térmico de múltiples etapas, como
para un tratamiento de cocción de pintura más simple (30 minutos). No
hay indicaciones significativas de una distribución dúplex de las
proporciones de Cu/Mg en estas aleaciones para el tratamiento térmico,
lo que habría indicado que se están formando simultáneamente dos tipos
diferentes de fases precipitadas. Sin embargo, las relaciones de Cu/Mg
para el pico de la aleación B a valores entre 0.05 y 0.08, mientras que las
proporciones correspondientes para el pico de la aleación C están en el
rango 0.3-0.4. Las implicaciones de esta gran diferencia en la proporción
Cu/Mg se analizarán con más detalle en la próxima sección.

4. Debate

Los principales efectos de las adiciones de Cu sobre el endurecimiento y la


precipitación en estas aleaciones de Al-Mg-Si son los siguientes:
 Tratamientos de envejecimiento natural: tanto en materiales libres de Cu como
los que contienen Cu se forman altas densidades de pequeños grupos de solutos.
Durante las primeras etapas de envejecimiento natural, las aleaciones que
contienen Cu se endurecen más lentamente que las aleaciones exentas de Cu. Sin
embargo, después de aproximadamente 1000 minutos (16 h), el endurecimiento
de materiales libres de Cu casi cesa, mientras que las aleaciones que contienen
Cu continúan endureciéndose.
 1 minuto de envejecimiento natural + 30 minutos de cocción de pintura: se
forman rápidamente precipitados alargados, su densidad numérica aumenta a
concentraciones más altas de Cu. Esta mayor densidad numérica va acompañada
de una marcada reducción en la longitud total promedio de los precipitados.
 1 semana de envejecimiento natural + 30 minutos de cocción de pintura: los
grupos de envejecimiento natural se disuelven o cambian la química a
temperaturas de cocción de pintura. En el caso de las aleaciones libres de Cu, se
forman pocos precipitados después de la cocción de pintura. Las adiciones de Cu
mejoran en gran medida la formación de precipitados alargados.
 Pre-envejecimiento + 1 semana de envejecimiento natural + 30 minutos de
cocción de pintura: los grupos formados durante el pre-envejecimiento crecen en
tamaño con la cocción de pintura. Algunos crecen y se transforman en
precipitados alargados. La presencia de Cu tiene mucho menos efecto sobre la
densidad numérica del precipitado que cuando se omite la etapa de pre-
envejecimiento.
Estos efectos están asociados con cambios sustanciales en la composición y la
morfología de los grupos de la etapa inicial y los precipitados de la etapa tardía con el
aumento de la concentración de Cu.
Los resultados de APT dan una idea del mecanismo por el cual la adición de Cu mejora
la respuesta de endurecimiento al horneado de las aleaciones de AL-Mg-Si y, en
particular, cómo estas adiciones mitigan los efectos nocivos del envejecimiento natural.
El Cu se separa en grupos y se precipita en las aleaciones que contienen Cu después del
envejecimiento, lo que conduce a una disminución significativa de la concentración de
la matriz de Cu. La concentración de equilibro de Cu es mucho mayor en los
precipitados que en la matriz. Sin embargo, debe observarse que las proporciones de
Cu/Mg dentro de los grupos y precipitados son inferiores a las proporciones que
corresponden a las composiciones de aleación a granel. Para la aleación B, las
proporciones promedio de Cu/Mg están en el rango de 0.04-0.06 para los grupos y de
0.05-0.07 para los precipitados, mientras que la composición general de aleación da una
proporción de 0.118. De similar manera, para la aleación C, las proporciones promedio
de Cu/Mg están en el rango de 0.26-0.33 para los conglomerados y de 0.27-0.33 para
los precipitados, mientras que la composición total de aleación da una proporción de
0.667. Por lo tanto, aunque el Cu está sustancialmente enriquecido en los grupos y
precipitados, su factor de enriquecimiento relativo es un factor de dos o más por debajo
del observado para el Mg.

4.1. Influencia de las adiciones de Cu en las agrupaciones


Los mecanismos de agrupamiento para la aleación A a las temperaturas de
envejecimiento natural, pre-envejecimiento y cocción de pintura se han descrito a
detalle en la Parte I. parece que, en general, estos mecanismos también se aplican a las
aleaciones que contienen Cu. La nucleación de grupos está controlada por la
disponibilidad de solutos y vacantes. Ambos influyen en la tasa de llegada de solutos a
los núcleos, que disminuye a medida que aumentan las densidades numéricas de los
conglomerados y los precipitados. Los grupos se forman y crecen rápidamente sobre la
cocción de pintura en las tres aleaciones ya que las difusividades de los solutos en Al
son altas a la temperatura de cocción de pintura [6]. Estos grupos primero se desarrollan
en precipitados esferoidales y luego se someten a cambios estructurales posteriores en
precipitados alargados.
Durante el envejecimiento natural, las composiciones de grupos formados en las
aleaciones que contienen Cu son sorprendentemente diferentes a las de los grupos en
material libre de Cu. En particular, la proporción promedio (Mg + Cu)/Si de los grupos
en la aleación C es 1.08, mientras que la aleación A es solo 0.66. Así, la composición de
los grupos en la aleación C es mucho más cercana a la composición de las fases de
precipitados posteriores que en el caso de la aleación A. esto significa que, en la
aleación C, la transformación de los grupos de envejecimiento natural en fases de
precipitados es mucho más fácil que en el caso de la aleación A. esta es la razón clave
por la cual los efectos de envejecimiento natural son mucho menos perjudiciales para la
respuesta de cocción de pintura posterior en las aleaciones que contienen Cu que en los
materiales libres de Cu.
Es importante explorar las razones de la incorporación de átomos de Cu a los grupos de
envejecimiento natural en la aleación C. Aquí, el efecto del tamaño atómico parece ser
crucial. Según mediciones de parámetros de celosía de rayos X de precisión, los radios
de átomos de Mg en solución sólida en Al son ῀12% más grandes que los átomos de Al,
mientras que los átomos de Si y Cu son ῀6% y ῀15% más pequeños, respectivamente
[39]. La incorporación de Cu en los conglomerados minimiza la energía de deformación
causada por la diferencia en los tamaños atómicos. Esto hace que los conglomerados
sean más estables y puedan crecer más fácilmente que en ausencia de Cu. Las
proporciones promedio de Cu/Mg observadas en los grupos (0.26-0.33) son casi
óptimas desde este punto de vista. Unas proporciones más bajas de Cu darían lugar a
grupos que tienen un exceso de volumen con respecto a la matriz circundante, mientras
que una mayor proporción de Cu produciría grupos que se redujeron en volumen en
comparación con la matriz. Además, la presencia de Cu en los conglomerados significa
que se necesitan menos vacantes para reducir la energía de tensión total, haciendo que
los conglomerados sean trampas de vacancia menos eficaces. Como resultado, es
probable que la migración de átomos de soluto a grupos sea mayor en la aleación C, lo
que aumenta la tasa de crecimiento del grupo. Por lo tanto, la aleación C se endurece
más rápido que la aleación A de 100 minutos a 1 semana de envejecimiento natural.
Después de una semana de envejecimiento natural, la diferencia de dureza entre las
aleaciones A y C es cercana a la esperada del endurecimiento de la solución sólida
debido al Cu adicional (11Hv).
Como se debatió en la Parte I [6], un ligero descenso (<0.1% Mg) en las
concentraciones de la matriz de soluto tiene un efecto perjudicial sobre la nucleación de
los precursores de las fases alargadas. Para las tres aleaciones, los pequeños grupos de
envejecimiento natural deben disolverse o volverse más grandes y ricos en Mg antes de
que tenga lugar la transformación de los grupos en precipitados. La formación de
precipitados alargados ocurre más fácilmente cuando el Cu está presente en la aleación
debido al hecho de que los conglomerados contienen Cu. Por lo tanto, después de la
disolución/conversión de los grupos de envejecimiento natural, la respuesta de
endurecimiento aumenta con la concentración de Cu de la aleación, y se forma una
mayor densidad de precipitados más pequeños que en la aleación libre de Cu en
condiciones equivalentes.
Se ha observado poca diferencia en la microestructura entre las aleaciones A y C
después de 2 horas de pre-envejecimiento, lo que indica que, a 353 K, las tasas que
nucleación y crecimiento de los conglomerados probablemente sean similares entre las
aleaciones durante este período de tiempo. Esto sugiere que, como se observó para la
aleación A, los conglomerados actúan como trampas de vacantes a 353 K que conducen
a menores difusividades de soluto con el tiempo de envejecimiento, independientemente
del contenido de Cu. Las adiciones de pre-envejecimiento y Cu mitigan la influencia del
envejecimiento natural en la respuesta de la cocción de pintura. El primero ayuda en la
formación de grupos que crecen y posteriormente se transforman en precipitados
alargados sobre la cocción de la pintura. El último cambia la composición de los
conglomerados para que la transformación de los conglomerados a precipitados
alargados ocurra más fácilmente. Por esta razón, la diferencia en la microestructura
entre las aleaciones que contienen Cu y las que contienen Cu después de la cocción de
pintura es pequeña cuando se administra un pre-envejecimiento.
4.2. La influencia de las adiciones de Cu en la fase de precipitados
Las proporciones más bajas de Mg/Si del precipitado y las altas proporciones de (Mg +
Cu)/Si observadas en las aleaciones que contienen Cu indican fuertemente que el Mg
está siendo parcialmente reemplazado por Cu en los precipitados. El Cu está presente en
todos los precipitados en la aleación C, como también se informó en estudios anteriores
de materiales similares [4, 8, 9]. La menor proporción Mg/Si y las mayores
concentraciones de Cu dentro de los precipitados hacen probable que las fases formadas
en las aleaciones que contienen Cu sean estructuralmente diferentes de las de las
aleaciones exentas de Cu. Marioara et al. [5] investigaron la estructura de precipitados
formados en la aleación de Al-Mg-Si libre de Cu y en una aleación que contiene 0.1%
de Cu, que se encuentra entre la de las presentes aleaciones B (0.06% de CU) y C
(0.34%). Descubrieron que después de envejecer a 448 K durante ῀12-60 horas, solo el
20-30% de los precipitados eran partículas ß’’o pre-ß’’, los otros precipitados en forma
de aguja eran zonas GP que contenían Cu o precursores de la fase Q’. Es probable que
los precipitados formados en la aleación C sean precursores de la fase Q’. Se halló que
la proporción de Mg/Si y Cu/Mg de precipitados alargados era aproximadamente 1.1 y
0.3, respectivamente. Como se describe en la introducción de este documento, se
sugiere que los precursores de Q’ tienen proporciones de Mg/Si en el rango de 1.14-
1.33, y proporciones de Cu/Mg de 0.20-0.25. No se ha detectado ninguna evidencia de
precipitados alargados con un bajo contenido de Cu, es decir, ß’’ o pre-ß’’ en la aleación
C. La proporción de Cu/Mg de los precipitados es significativamente menor en la
aleación B, es decir, ῀0.06. Se han observado muy pocos precipitados en la aleación B
con una proporción Cu/Mg comparable a la observada en la aleación C, lo que hace
improbable que los precipitados detectados en la aleación B sean precursores de la fase
Q’. Por lo tanto, proponemos que los precipitados en la aleación B son equivalentes a
los formados en la aleación A y son precipitados (pre-)ß’’. La concentración de Cu
necesita ser más alta que 0.06% para la formación de precursores de la fase Q’. Esta
hipótesis es consistente con el trabajo de Marioara et al. [5] arriba mencionado.
4.3. Contribución del Cu al endurecimiento
Las diferencias en la dureza entre las tres aleaciones son causadas, en parte, por el factor
añadido de endurecimiento de la solución sólida de Cu. La contribución de la solución
sólida en el límite elástico (σss) ha sido descrita por Myhr et al. [40]:

σss = ΣkjCj2/3

donde Cj es la concentración de soluto, j en solución sólida y k j el factor de escala


correspondiente. Informan que kCues 46.5 MPa/wt%2/3. Usando esta ecuación, se ha
estimado que el aumento en la dureza debido al endurecimiento de la solución sólida es
de aproximadamente 1 Hv para 0.01% Cu, 4 Hv para 0.06% Cu y 13 Hv para 0.33% Cu.
La concentración de la matriz de Cu después de 1 semana de envejecimiento natural o 2
horas de pre-envejecimiento es de 0.30% Cu correspondiente a un aumento de la dureza
de 11-12 Hv. La concentración de la matriz disminuye más rápidamente con cocción de
pintura, pero todavía debe conducir a una contribución de endurecimiento de 7-10 H v
después de una cocción de pintura de 30 minutos. Por lo tanto, las adiciones de Cu
aumentan la dureza máxima alcanzable. Las adiciones de Cu también mejoran la
respuesta de endurecimiento de cocción de pintura después de una semana de
envejecimiento natural en el sentido de que las adiciones disminuyen el tiempo
necesario para obtener una dureza de, por ejemplo, 90 H v. Esto se debe a una
combinación de endurecimiento en solución sólida de Cu y una mayor formación de
precipitados de corto alargamiento en aleaciones que contienen Cu.
Es importante señalar que la contribución de endurecimiento de los grupos a menudo se
ignora en la literatura [40,41]. Sin embargo, como se informó en la Parte I, el presente
trabajo ha demostrado que los grupos formados durante el pre-envejecimiento en la
aleación A pueden proporcionar contribuciones de refuerzo hasta casi 50 H v. Esto
muestra que los conglomerados no deben descartarse como contribuyentes
endurecedores, como también se ha informado para Al-Cu-Mg [42] y Al-Mg-Si-Cu
[43]. Los grupos están presentes después de todos los tratamientos después de todos los
tratamientos térmicos en todas las aleaciones investigadas aquí. Una vez que se han
formado grupos durante el envejecimiento natural o pre-envejecimiento, algunos de
ellos no se disuelven fácilmente en cocción de pintura. Por lo tanto, los grupos restantes
tendrán un efecto de endurecimiento incluso después de la cocción de pintura.

5. Conclusiones
Los efectos de los diferentes tratamientos térmicos sobre la precipitación exhiben
muchas similitudes para las aleaciones que contienen Cu y las que no. En particular, el
análisis APT muestra que existe una gama diversa de valores de tamaños de partículas,
formas y composiciones después de cualquier tratamiento térmico dado, lo que
demuestra una evolución gradual y progresiva de la población de partículas. Sin
embargo, las adiciones de Cu conducen a cambios significativos en las composiciones
de ambos grupos y precipitados. Hasta el 30% de los átomos de Mg
(sobredimensionados) en las partículas se reemplazan por Cu (tamaño insuficiente). En
el caso de los conglomerados iniciales, la sustitución de Mg por Cu reduce el término de
energía de deformación, lo que permite que el crecimiento de los conglomerados
continúe más allá que en las aleaciones exentas de Cu. Las adiciones de Cu aumentan
sustancialmente las relaciones (Mg + Cu)/Si de los grupos iniciales, facilitando así su
transformación en precipitados más estables. En el caso de las aleaciones exentas de Cu,
las estequiometrías de los grupos están muy alejadas de las fases más estables. Esta es
una razón clave por la cual el envejecimiento natural inhibe la posterior formación de
precipitados en aleaciones exentas de Cu, y por qué la adición de Cu facilita la
formación de una mayor densidad de precipitados más pequeños con estructuras y
composiciones más estables. La adición de Cu mejora la respuesta al horneado de
pintura de las aleaciones de Al-Mg-Si después del envejecimiento natural debido a la
formación más rápida de precipitados y al factor añadido de endurecimiento de la
solución sólida de Cu.
En la aleación de 0.34% de Cu, las composiciones de precipitados alargados
corresponden ampliamente a precursores de fase Q’, mientras que las de las aleaciones
libres de Cu y 0.06% de Cu se corresponden más estrechamente con los precursores de
ß’’. Por lo tanto, hay un contenido mínimo de Cu de la aleación (entre 0.06 y 0.34% de
Cu) antes de que ocurra la formación de precursores a la fase Q’.

Agradecimientos
Esta investigación se llevó a cabo con el número de proyecto MC4.04191 para el
Instituto de Innovación de Materiales en los Países Bajos (www.M2i.nl), utilizando las
instalaciones de sonda atómica de la Universidad de Oxford. LEAP es una marca
registrada de Cameca Intruments Inc.

Apéndice A. Datos complementarios


Los datos complementarios asociados a este artículo se pueden encontrar, en la versión
online, en http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2015.08.018.