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Capitolo 1

ELEMENTI DI REOLOGIA

1.1 Concetto generale di viscoelasticità

Lo studio dei materiali è basato su un approccio di tipo assiomatico, ovvero la


loro classificazione avviene dopo aver ipotizzato il comportamento
meccanico sotto varie condizioni di carico.
Il comportamento meccanico di un materiale è descritto da una equazione
costitutiva che lega tra loro il tensore degli sforzi e una misura della
deformazione del materiale stesso.

I solidi hanno tutti una proprietà in comune che è quella di avere una forma
propria che essi tendono ad assumere non appena cessa l’azione di forze
esterne.
Tra i corpi solidi si può distinguere il caso particolare del solido elastico per il
quale vale la legge di Hooke di proporzionalità diretta tra sforzo e
deformazione, la costante di proporzionalità è detta modulo elastico
(tangenziale).

τ = G ⋅γ (1.1)

figura (1.1)
modello meccanico elementare per la
τ(t) = G ⋅ γ(t)
rappresentazione di un solido elastico
I liquidi al contrario dei solidi non hanno forma propria, gli sforzi interni non
dipendono dalla deformazione (non definibile non esistendo una forma
propria) bensì dalla velocità di deformazione cioè dalla velocità di variazione
della forma.
Tra i corpi liquidi si può distinguere il caso particolare del liquido newtoniano
per il quale gli sforzi interni possono essere considerati direttamente
proporzionali alla velocità di deformazione.
La costante di proporzionalità è detta viscosità

τ = η ⋅ γ& (1.2)

figura (1.2)
modello meccanico elementare per la
τ(t) = η ⋅ γ&(t) rappresentazione di un elemento viscoso
lineare

E’ quindi possibile immaginare, tra i materiali a densità costante, una classe


che abbia un comportamento intermedio tra il più generale dei solidi, dove lo
sforzo dipende in modo qualunque dalla deformazione, e il più generale dei
liquidi, per i quali lo sforzo dipenda in maniera generale dalla velocità di
deformazione; tale classe è quella dei materiali viscoelastici.
La reologia è lo studio del comportamento meccanico dei materiali
viscoelastici, questa parola deriva dal verbo greco ρείν fluire.
Per studiare il comportamento delle sostanze viscoelastiche è necessario
introdurre anche il concetto di fading memory ovvero di memoria che diventa
sempre più flebile via via che si procede a ritroso nel tempo. I solidi hanno
memoria costante, ricordano cioè gli eventi passati indipendentemente dal
tempo trascorso. I liquidi ricordano solo l’immediato passato e il loro
comportamento dipende dagli eventi presenti ( hanno memoria nulla per il

2
passato e memoria ferrea per il presente) 1. I corpi viscoelastici rappresentano
una via di mezzo fra questi due casi estremi, essi hanno una fading memory
(che svanisce ) ricordano cioè gli eventi passati, ma tendono a dimenticarli col
trascorrere del tempo. Eventi trascorsi da un tempo t1, molto minore di t’
detto “ tempo naturale ”, vengono ricordati perfettamente, mentre eventi
trascorsi da un tempo t2 molto maggiore di t’ ( ad esempio t2 → - ∞ ) sono
quasi del tutto dimenticati.
Il tempo naturale t’ è una misura della memoria di una sostanza:
per un corpo viscoelastico t’ è un valore finito, per un solido t’ = ∞ , per un
liquido t’ = 0.

1.2 Viscoelasticità lineare ( linear viscoelasticity LVE )

Il più semplice tipo di comportamento viscoelastico è quello lineare, ovvero


quello per il quale vale il principio di sovrapposizione di Boltzmann (ved.
par.1.4).
Dal punto di vista sperimentale nella maggior parte dei materiali il
comportamento lineare si ottiene con deformazioni o gradienti di
deformazione infinitesimi.
L’ equazione costitutiva dice che gli sforzi connessi a deformazione e velocità
di deformazione sono additivi.

τ = G ⋅ γ + η ⋅ γ& (1.3)

1.3 Creep e stress relaxation

Il creep e la stress relaxation costituiscono la più caratteristica manifestazione


del comportamento viscoelastico di un materiale.

3
Il creep è la deformazione continua (dipendente dal tempo) a seguito di uno
sforzo applicato costante, la stress relaxation rappresenta la diminuzione dello
sforzo in un materiale soggetto ad una deformazione fissa anche essa nel
tempo.

creep stress relaxation

figura (1.3) esperimento di creep e di stress relaxation

Le prove di creep misurano l’andamento temporale della deformazione, tolto


il carico si può valutare il creep recovery ovvero il ritorno della deformazione
nel tempo.
Questo tipo di prova sperimentale è quella preferita per studiare il
comportamento viscoelastico lineare a tempi lunghi.
Per un materiale viscoelastico lo strain totale è la somma di tre parti: γ1 e γ2
che rappresentano la deformazione elastica istantanea e ritardata mentre γ3 è
una deformazione permanente non recuperabile dovuta allo scorrimento
viscoso.

figura (1.4) creep e creep recovery

4
Viene definita una grandezza detta cedevolezza (creep compliance) che nel
caso di comportamento viscoelastico lineare è indipendente da τ :

γ(t)
J(t) = J(t,τ 0 ) = = J1 + J 2 + J 3 (1.4)
τ0

La cedevolezza di equilibrio (equilibrium compliance) Je è definita come il


valore limite della deformazione (per tempi lunghi), e indica, se presente, che
il materiale una volta rimosso il carico applicato è in grado di avere recupero
totale della deformazione (J3=0). Inoltre, Je permette di classificare un
materiale come solido-viscoelastico (es. polimeri reticolati).
Altri materiali con presenza di scorrimento viscoso (anche a tempi lunghi)
sono definiti liquidi-viscoelastici.
Le prove di stress relaxation misurano l’andamento temporale dello sforzo in
funzione del tempo su un campione al quale al tempo t = 0 è imposta una
deformazione istantanea γ0 poi mantenuta costante.
Per queste prove si può definire una grandezza, detta modulo di rilassamento,
(shear relaxation modulus) che nel caso di comportamento viscoelastico
lineare è indipendente da γ:

τ(t)
G(t) = G(t,γ 0 ) = (1.5)
γ0

1.4 Principio di sovrapposizione di Boltzmann

L’ipotesi della viscoelasticità lineare si basa sul principio di Boltzmann che


afferma che lo stato di sforzo (di deformazione) di un corpo viscoelastico
possa essere determinato dalla conoscenza della sua storia di deformazione (di
sforzo). In pratica durante la deformazione viscoelastica dovuta ad uno sforzo

5
applicato generico, la deformazione totale può essere determinata dalla
somma algebrica delle deformazioni dovute a ciascun incremento di carico.
Nel caso di creep causato da una serie di carichi a gradino, dall’equazione (1.4)

γ(t) = J(t) ⋅ τ

se si ha un incremento di carico ∆τ1 al tempo t1’, la deformazione dovuta a


questo incremento al tempo t è data da:

γ1(t) = J(t − t1') ⋅ ∆τ 1 (1.6)

Se vengono applicati N incrementi di carico si ha che i contributi alla


deformazione totale sono additivi e quindi:

N
γ ( t ) = ∑ J (t − t n ' ) ⋅ ∆ τ n (1.7)
n =1

Generalizzando su un ciclo continuo di carico

t t
γ (t ) = ∫ J (t − t ' ) ⋅ d τ (t ' ) =
−∞
∫ J (t − t ' ) ⋅τ&(t ' ) ⋅ dt '
−∞
(1.8)

Analogamente se si vuole valutare lo sforzo in funzione di una storia di


deformazione continua si ottiene:

t t
τ (t ) = ∫ G (t − t ' ) ⋅ d γ (t ' ) = ∫ G (t − t ' ) ⋅γ& (t ' ) ⋅ dt ' (1.9)
−∞ −∞

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1.5 Analisi dinamica in regime oscillatorio (Dynamic
mechanical analysis DMA)

I metodi dinamici in regime oscillatorio permettono di estendere


significativamente l’intervallo di caratterizzazione dei materiali e sono i più
usati per determinare le proprietà viscoelastiche. Le prove di DMA
consistono nell’applicare una deformazione tangenziale (shear strain)
sinusoidale con una data pulsazione ω con la conseguente lettura dello sforzo
di taglio (shear stress).
Lo shear strain applicato al campione è:

γ (t ) = γ 0 ⋅ sin( ω ⋅ t ) (1.10)

con γ0 ampiezza della deformazione e ω frequenza. Derivando rispetto al


tempo si ottiene la velocità di deformazione (shear strain)

γ& (t ) = ω ⋅ γ 0 ⋅ cos( ω ⋅ t ) (1.11)

se γ0 è sufficientemente piccolo si può applicare il principio di


sovrapposizione di Boltzmann e dalla equazione (1.9) si ricava uno shear
stress sfasato di un angolo δ (phase shift ) rispetto allo shear strain caricato:

τ (t ) = τ 0 ⋅ sin( ω ⋅ t + δ ) (1.12)

Introducendo le grandezze G ' modulo di accumulo (storage modulus) e G ' '


modulo di perdita (loss modulus) definite come:

τ0
G'= ⋅ cos( δ ) (1.13)
γ0

7
τ0
G''= ⋅ sin( δ ) (1.14)
γ0

si può riscrivere l’equazione (1.12) come:

τ (t ) = γ 0 ⋅ [G ' (ω ) ⋅ sin( ω ⋅ t ) + G ' ' (ω ) ⋅ cos( ω ⋅ t ) ] (1.15)

il significato fisico di δ è quello della misura del carattere viscoelastico del


materiale, i significati fisici dei loss e storage moduli possono essere
semplicemente espressi dalla tabella 1.1

fluido viscoso
solido elastico ideale solido viscoelastico
newtoniano
lo stress e lo strain sono lo stress e lo strain sono
in fase δ = 0 lo stress e lo strain sono sfasati di δ = π/2
τ0 sfasati di 0 < δ < π/2 τ0
G''= ⋅ sin( δ ) = 0 G' = ⋅ cos(δ ) = 0
γ0 γ0

G = G' '
G = G'

(tab. 1.1) moduli G

E’ conveniente pensare G ' (ω ) e G ' ' (ω ) come parte reale e parte


immaginaria di un modulo complesso G * (ω ) indicativo della resistenza
globale del materiale alla deformazione:

τ (ω )
G * (ω ) = = G ' (ω ) + i ⋅ G ' ' (ω ) (1.16)
γ (ω )

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G ' (ω ) descrive la quantità di energia immagazzinata e rilasciata elasticamente
ad ogni oscillazione, G ' ' (ω ) descrive la quantità di energia dissipata in energia
termica, associata ad effetti viscosi.
In maniera analoga è definita una cedevolezza complessa (complex
compliance)

γ (ω )
J * (ω ) = = J ' (ω ) − i ⋅ J ' ' (ω ) (1.17)
τ (ω )

Il rapporto tra l’energia persa e quella immagazzinata in ogni oscillazione è


dato dalla tangente dell’angolo di fase (loss tangent):

G ' ' (ω )
tan( δ ) = (1.18)
G ' (ω )

Una ulteriore grandezza utile è la viscosità complessa:

η*(ω) = η'(ω) − i ⋅ η''(ω) (1.19)

σ0 G'
η'(ω) = ⋅ sin (δ ) = (1.20)
γ&0 ω

σ0 G''
η''(ω) = ⋅ cos (δ ) = (1.21)
γ&0 ω

G*
η* = (1.22)
ω

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1.6 Modelli meccanici del comportamento viscoelastico

Il modello di Maxwell è costituito da un elemento elastico ed un elemento


viscoso in serie. Tale schematismo potrebbe ben configurare una prova di
stress relaxation perché è possibile applicare una deformazione istantanea γ0.
In tale caso indicando con G = 1/J la rigidità della molla, η la viscosità del
pistone, λ = η/G il tempo di rilassamento si ha:

equazione costitutiva per il corpo di Maxwell:


1 τ (t )
γ& (t ) = ⋅ τ& (t ) +
G η

prova di stress relaxation:


γ (t ) = γ (t = 0) = γ 0
t
τ (t ) = γ 0 ⋅ G ⋅ exp(− )
λ

figura (1.5) corpo di Maxwell

dalla equazione (1.4) si ricavano il modulo di rilassamento per il modello di


Maxwell:

τ (t ) t
G (t ) = = G ⋅ exp(− ) (1.23)
γ0 λ

e le grandezze:

G ⋅ ω 2 ⋅ λ2
G ' (ω ) = (1.24)
1 + ω 2 ⋅ λ2
G ⋅ω ⋅ λ
G ' ' (ω ) = (1.25)
1 + ω 2 ⋅ λ2

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Il modello di Voigt è costituito da un elemento elastico ed un elemento
viscoso in parallelo. Tale schematismo potrebbe ben rappresentare una prova
di creep perché è possibile applicare uno sforzo istantaneo τ0.

equazione costitutiva per il corpo di Voigt:


τ (t ) G
γ& (t ) = − ⋅ γ (t )
η η

prova di creep:
τ (t ) = τ (t = 0) = τ 0
τ0 ⎡ t ⎤
γ (t ) = ⋅ ⎢1 − exp(− )⎥
G ⎣ λ ⎦

figura (1.6) corpo di Voigt

dalla equazione (1.5) si ricavano la creep compliance per il modello di Voigt:

γ (t ) ⎡ t ⎤
J (t ) = = J ⋅ ⎢1 − exp(− )⎥ (1.26)
τ0 ⎣ λ ⎦

e le grandezze:

J
J ' (ω ) = (1.27)
1 + ω 2 ⋅ λ2
J ⋅ω ⋅ λ
J ' ' (ω ) = (1.28)
1 + ω 2 ⋅ λ2

Gli elementi di Maxwell e Voigt possono essere combinati per ottenere


modelli più complessi.
Più elementi di Maxwell collegati in parallelo costituiscono un modello
generalizzato che rappresenta uno spettro discreto di tempi di rilassamento, le
forze nei vari elementi sono additive si ha quindi il modulo di rilassamento

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N
G(t) = ∑ G ⋅ [exp(− t λi )] (1.29)
i =1
i

Utilizzando un sufficiente numero di elementi, questa equazione può


descrivere un dato sperimentale di G(t) comunque complesso.
I valori Gi e λi costituiscono lo spettro discreto dei tempi di rilassamento.
Più elementi di Voigt collegati in serie costituiscono un modello generalizzato
che rappresenta uno spettro discreto di tempi di ritardo, le deformazioni nei
vari elementi sono additive si ha quindi la creep compliance:

N
J(t) = ∑ J i ⋅ [1 − exp(− t λ i )] + t η (1.30)
i =1

I valori Ji e λi costituiscono lo spettro discreto dei tempi di ritardo.


Se il numero di elementi di Maxwell tende all’infinito, si ottiene uno spettro
continuo di rilassamento H(λ). In uno spettro continuo il contributo
infinitesimo Hdλ al modulo di rilassamento è dato dai λi nell’intervallo (λi,
λi+d λi ). In pratica H(λ) indica la percentuale di elementi che hanno un tempo
caratteristico nell’intervallo considerato. Si può anche utilizzare una scala
logaritmica, considerando quindi gli intervalli (ln λi, ln λi+d lnλi ), da cui:


G (t ) = ∫ H (λ ) ⋅ [exp( − t
−∞
λ ) ] ⋅ d (ln λ ) (1.31)

Con riferimento alle proprietà dinamiche, se si discretizza H(λ) con l’ausilio di


un numero finito N di elementi di Maxwell, si ottiene:

Gi ⋅ (ωλi )
N 2

G ' (ω ) = ∑ (1.32)
1 + (ωλi )
2
i =1

12
N
Gi ⋅ ωλi
G ' ' (ω ) = ∑ (1.33)
1 + (ωλi )
2
i =1

Il calcolo dei Gi e λ i può essere fatto a partire da una curva sperimentale di


G(t), ma e’ un problema matematico mal condizionato, per la soluzione del
quali sono comunque disponibili dei software come RSI Orchestrator
(Rheometric Scientific ).
La procedura per ottenere G ' (ω ) e G ' ' (ω ) si ripete per J ' (ω ) e
J ' ' (ω ) considerando un numero infinito di elementi di Voigt in serie dai quali
si ottiene lo spettro continuo dei tempi di ritardo L(λ).

1.7 Principio di sovrapposizione tempo-temperatura


(time-temperature superposition TTS)

Il principio di sovrapposizione tempo-temperatura (time-temperature


superposition TTS) concerne la possibilità di correlare il tempo e la
temperatura nelle prove di viscoelasticità. Una equivalenza tra tempo e
temperatura può comprendersi con un esempio: se un materiale viscoelastico
ha comportamento gommoso in certe condizioni di prova, può essere indotto
ad avere un comportamento vetroso sia riducendo la temperatura che
aumentando la frequenza di prova.
Un materiale per cui è valido il TTS è detto termoreologicamente semplice.
Applicando tale principio è possibile visualizzare, su una singola curva del
comportamento del materiale, un intervallo più ampio di tempo (o frequenza)
di quanto sia possibile usando una sola temperatura.
La teoria afferma che la temperatura influenza il modulo di rilassamento in
due modi:
se λ i (T0 ) sono i tempi di rilassamento alla temperatura di riferimento T0 si ha:

13
λi (T ) = aT ⋅ λi (T0 ) (1.34)

dove aT è funzione di T con aT (T0) = 1


inoltre:

T ⋅ρ
Gi (T ) = Gi (T0 ) ⋅ (1.35)
T0 ⋅ ρ 0

si può riscrivere il modulo di rilassamento per il modello di Maxwell


generalizzato equazione (1.29) come:

T ⋅ρ N
G (t , T ) = ⋅ ∑ Gi (T0 ) ⋅ exp{− t /[aT ⋅ λi (T0 )]} (1.36)
T0 ⋅ ρ 0 i =1

posti:

T0 ⋅ ρ 0
Gr (t ) ≡ G (t , T ) ⋅ (1.37)
T ⋅ρ
t
tr ≡ (1.38)
aT

si può scrivere:

N
Gr (t r ) = ∑ Gi (T0 ) ⋅ exp[− t r λi (T0 )] (1.39)
i =1

questa equazione dice che se Gr è tracciato in funzione di tr i valori presi a


diverse temperature dovranno cadere sulla stessa curva, detta master curve, di
quelli presi alla temperatura di riferimento T0 .

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La funzione aT, detta shift factor (orizzontale), può essere ottenuta come
traslazione orizzontale necessaria per portare i dati da una generica
temperatura T su quelli della curva alla T0 (temperatura di riferimento).
L’andamento con la temperatura di aT è empiricamente interpolato tramite
due equazioni, la Williams-Landel-Ferry (WLF) 2 valida in genere per
Tg < T < Tg + 100 °C,

− c1 ⋅ (T − T0 )
log(aT ) = (1.40)
c 2 + T − T0

dove c1 e c2 sono costanti e l’equazione di Arrhenius, valida per T < Tg

Ea ⎛1 1 ⎞
log(aT ) = ⋅ ⎜⎜ − ⎟⎟ (1.41)
R ⎝ T T0 ⎠

la grandezza bT (dalla equazione 1.35),

T0 ⋅ ρ 0
bT = (1.42)
T ⋅ρ

corrispondente allo shift verticale.

1.8 Teorie della viscoelasticità non lineare

Scritta l’equazione costitutiva del modello viscoelastico lineare (in forma


tensoriale) mediante il principio di sovrapposizione di Boltzmann (1.9)

t
τ (t ) = ∫ G (t − t ' ) ⋅ γ& (t ' ) ⋅ dt ' (1.43)
−∞

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si possono considerare varie forme del funzionale G (t − t ') .
Ad esempio si riscrivono in forma tensoriale i modelli di Maxwell semplice e
generalizzato già visti da (1.23) e (1.29):

t
t − t'
τ (t ) = ∫ G ⋅ exp( − ) ⋅ γ& (t ' ) ⋅ dt ' (1.44)
−∞
λ

t
⎧⎪ N ⎡ t − t ' ⎤ ⎫⎪
τ (t ) = ∫ ⎨∑ G i ⋅ ⎢ exp( − ) ⎥ ⎬ ⋅ γ& (t ' ) ⋅ dt ' (1.45)
−∞ ⎪⎩ i = 1 ⎣ λ i ⎦ ⎪⎭

1.8.1 Modello della viscoelasticità quasi-lineare (finite linear


viscoelasticity FLVE)

Il primo passo per allontanarsi dalla linearità è quello di introdurre uno strain
finito ( non più infinitesimo come nella normale teoria lineare). Si può scrivere
una generica equazione costitutiva con un funzionale “ memory” m(t − t ') :

t
τ (t ) = ∫ m (t − t ' ) ⋅ γ& (t , t ' ) ⋅ dt ' (1.46)
−∞

Si introducono due valori delle deformazioni il tensore di Cauchy C(t , t ' ) e il


−1
tensore di Finger C (t , t ' ) con t tempo alla configurazione di riferimento e t’

tempo al quale sono valutati lo stress e lo strain 3.


Tali tensori nel caso particolare dello shear stress sono definiti come:

⎡ 1 γ (t ' ) − γ (t ) 0⎤

C(t , t ' ) = ⎢γ (t ' ) − γ (t ) 1 + [γ (t ' ) − γ (t )]
2
0⎥⎥ (1.47)
⎢⎣ 0 0 1⎥⎦

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⎡1 + [γ (t ' ) − γ (t )]2 γ (t ' ) − γ (t ) 0⎤
−1 ⎢ ⎥
C (t , t ' ) = ⎢ γ (t ' ) − γ (t ) 1 0⎥ (1.48)
⎢ 0 0 1⎥⎦

E’ anche utile calcolare gli invarianti scalari del tensore di Finger.

I (C ) = tr (C ) = 3 + [γ (t ' ) − γ (t )]
−1 −1 2
(1.49)

−1
{ −1 −1 −1
}
II (C ) = 1 2 ⋅ tr (C ) 2 − tr (C ⋅ C ) = 3 + [γ (t ') − γ (t ) ]
2
(1.50)

−1 −1
III (C ) = det(C ) = 1 (1.51)

1.8.2 Modello del rubberlike liquid

Se si riscrive l’equazione (1.46) utilizzando il tensore di Finger si ha:

t
τ (t ) = ∫ m (t − t ' ) ⋅ C (t , t ' ) ⋅ dt '
−1
(1.52)
−∞

questa equazione costituisce il modello di Lodge (1956) 4 “rubberlike liquid”.


Si può ricavare la relazione tra la memory function e il modulo di rilassamento
applicando uno shear strain a gradino di modulo γ al tempo t = 0 al
rubberlike liquid; poiché si ha C −112 (t , t ' ) = γ si riscrive l’ equazione (1.52)

0 0
τ (t ) = τ 12 (t ) = ∫ m (t − t ' ) ⋅ γ ⋅ dt ' =γ ⋅ ∫ m (t − t ' ) ⋅ dt ' (1.53)
−∞ −∞

da cui:

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τ (t )
0
G (t ) =
γ
= ∫ m (t − t ' ) ⋅ dt '
−∞
(1.54)

dG ( t − t ' )
m (t − t ' ) = (1.55)
dt '

Si nota che il modulo di rilassamento del rubberlike liquid è indipendente


dallo strain. Il rubberlike liquid non è un modello valido per descrivere il
comportamento viscoelastico non lineare ma prevede le principali
caratteristiche delle prime deviazioni dal comportamento lineare.
Come caso particolare del rubberlike model si può considerare quello della
Lodge network theory dove la funzione memoria si può scrivere da (1.55) e
(1.29) come

N
Gi ⎡ (t − t ' ) ⎤
m (t − t ' ) = ∑ ⋅ exp ⎢ −
λ i ⎥⎦
(1.56)
i =1 λi ⎣

L’equazione costitutiva ( detto upper convected Maxwell model ) è quindi:

t N
Gi ⎡ (t − t ' ) ⎤
τ (t ) = ∫∑ ⎥ ⋅ C (t , t ' ) ⋅ dt '
−1
⋅ exp ⎢ − (1.57)
− ∞ i =1
λi ⎣ λ i ⎦

1.8.3 Modello BKZ ( Bernstein, Kearsley, Zapas)

Un modello continuo, importante nello sviluppo delle idee più recenti nel
campo della viscoelasticità non lineare, è l’equazione BKZ (Bernstein,
Kearsley e Zapas (1963)) 5 con equazione costitutiva nella seguente forma :

18
t
⎡ ∂u ∂u ⎤
τ= ∫−∞⎢⎣ ∂I
2 ⋅ ⋅ C(t , t ' ) − 2 ⋅ ⋅ C (t , t ')⎥ ⋅ dt '
−1
(1.58)
∂II ⎦

dove u è un funzionale potenziale dipendente dal tempo:

u = u ( I , II , t − t ' ) (1.59)

Molto più utilizzata, in pratica, è però una forma particolare della (1.59) dove
il “ kernel” u = u ( I , II , t − t ' ) è del tipo:

u = u ( I , II , t − t ' ) = m(t − t ' ) ⋅ U ( I , II ) (1.60)

questa approssimazione è conseguenza dell’ osservazione che, per molte


gomme reticolate, i dati di stress relaxation possono spesso essere descritti da
un relaxation modulus che è il prodotto di un termine dipendente dal tempo
e di uno dallo strain. Si può quindi riscrivere la (1.58) come:

t
⎡ ∂U ∂U ⎤
∫ m(t − t ' ) ⋅ ⎢⎣2 ⋅ ∂I ⋅ C(t , t ') − 2 ⋅ ⋅ C (t , t ')⎥ ⋅ dt '
−1
τ= (1.61)
−∞
∂II ⎦

questa equazione costituisce il modello BKZ fattorizzabile.

1.8.4 Equazione di Wagner e damping function

Ulteriori generalizzazioni del modello BKZ, mantenendo la semplice


formulazione integrale (tipo 1.43), modificano le caratteristiche della memory
function permettendogli di dipendere da qualche altra grandezza riguardante il

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processo di deformazione; si è rivelato utile far dipendere la memory
function anche dallo strain.
Da un punto di vista matematico, per correlare questo nuovo funzionale con
lo strain, si introduce una ulteriore dipendenza dagli invarianti ( del I e II
ordine ) del tensore di Finger oltre che da ( t – t’ ); cioè:

{
M = M (t − t '), I (C ), II C
−1
( )}−1 (1.62)

Si può scrivere una nuova equazione costitutiva:

∫ M [(t − t '), I (C ( )]⋅ C


t
−1 −1 −1
τ= ), II C (t , t ' ) ⋅ dt ' (1.63)
−∞

Rispetto alla (1.61) si vede che questa equazione è un caso particolare del
modello BKZ in cui C = 0 .

In maniera analoga a quanto visto in 1.8.3 la memory function è fattorizzabile


come:

M = M ( I , II , t − t ' ) = M (t − t ' ) ⋅ h( I , II ) (1.64)

dove h( I , II ) è detta damping function; si può quindi scrivere una nuova


equazione costitutiva come:

∫ M (t − t ' ) ⋅ h( I , II ) ⋅ C
−1
τ= (t , t ' ) ⋅ dt ' (1.65)
−∞

la (1.65) è detta equazione di Wagner 6, poiché la memory function è


indipendente dallo strain, essa è la stessa determinata negli esperimenti con
piccoli strain nel campo della viscoelasticità lineare.

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Per uno shear strain di grandezza γ, se la memory function è fattorizzabile, lo
shear stress è dato da:

τ(t) = γ ⋅ h(γ ) ⋅ G(t) (1.66)

quindi il modulo di rilassamento non lineare è:

G(t , γ) = h(γ ) ⋅ G(t) (1.67)

dove G(t) è il modulo di rilassamento lineare.


Quando i risultati di un esperimento di step strain sono “separabili” la
damping function è un mezzo utile per la rappresentazione dei dati;
si elencano alcuni modelli, proposti per la interpolazione delle damping
functions 3

Wagner h(γ ) = exp ( − n ⋅ γ) (1.68)

Osaki h(γ( = a ⋅ [exp ( − n1 ⋅ γ)] + (1 − a ) ⋅ [exp ( − n2 ⋅ γ)] (1.69)

1
Zapas h(γ ) = (1.70)
1+ a ⋅γ 2
1
Soskey h(γ) = (1.71)
1+ a ⋅γ b

1.9 Funzioni viscometriche

E’ stato già osservato che per un fluido newtoniano si può scrivere


l’equazione 1.2 (in forma tensoriale):

21
τ = η ⋅ γ& (1.72)

Sperimentalmente è stato osservato che per alcuni fluidi non-newtoniani la


shear viscosity è funzione dello shear rate, ad esempio come in figura (1.7),

figura (1.7)

per bassi valori dello shear rate la viscosità è indipendente da γ& , questo
valore della viscosità è chiamato zero-shear viscosity η ; tale grandezza è in
0
realtà una proprietà viscoelastica lineare, infatti si può calcolare anche come:

η = lim η' (ω )
0 ω→0 (1.73)

dove η' è la viscosità (dinamica) definita in (1.20).


Nel caso riportato in fig. 1.7 per valori più elevati di γ& si ha un
comportamento detto shear thinning, ovvero la viscosità diminuisce al
crescere di γ& .
In generale si ha che η non è costante al variare di γ& e si può quindi scrivere
un’equazione costitutiva introducendo una generica dipendenza da γ& tipo:

τ = η( γ&) ⋅ γ& (1.74)

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questa costituisce il modello di un fluido newtoniano generalizzato (GNF).
Il modello (1.74) può essere specificato per soddisfare alcuni risultati
sperimentali, ad esempio il power-law model che si scrive come:

η(γ&) = m ⋅ (γ& )n −1 (1.75)

può descrivere lo shear thinning (e lo shear thickening), infatti, in scala


logaritmica:

log [η( γ&)] = log m + (n − 1) ⋅ log (γ& ) (1.75b)

figura (1.8) power-law model

Un’ altra equazione particolarmente “flessibile” utilizzata per interpolare i dati


sperimentali è quella di Carreau 7 (a 5 parametri) :

[ ]
n −1
η( γ&) = η∞ + (η0 − η∞ ) ⋅ 1 + (λ ⋅ γ& ) (1.76)
a a

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Figura (1.9) modello di Carreau ( 1968 )

Esistono anche relazioni che permettono di ricavare funzioni viscometriche


da grandezze lineari.
La più “utile” in questo senso è la regola empirica di Cox-Merz (1958):

η( γ&) = η * (ω) γ& = ω (1.77)

secondo la quale la viscosità ( in funzione dello shear rate ) è uguale al modulo


della viscosità complessa ( in funzione della frequenza ).
L’utilità di questa regola sta nel fatto che nelle prove viscometriche, con
strumenti rotazionali, difficilmente si possono raggiungere valori di γ& tanto
elevati quanto gli ω raggiungibili in misure dinamiche.
La validità della (1.77), dimostrata per molti polimeri, non è comunque
generale.

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1
G. Astarita La reologia dei polimeri. Quaderno Le Scienze n°52
2
Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980
3
Dealy J.M, Wissbrun K.F. Melt rheology and its role in plastics processing.
Dordrecht, Netherland: Kluwer Academic Publishers, 1999.
4
A.S. Lodge Trans. Faraday Soc. 52:120 (1956)
5
B. Bernstein, E. Kersey, L. Zapas Trans. Soc. Rheol. 7, 391, 1963
6
M.H. Wagner, Rheol. Acta 18:33 1979
7
P.J Carreau, Ph.D. Thesis, University of Wisconsin 1969.

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