UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE QUIMICA
LAB. FUSIONADO DE ORGANICA II

PRÁCTICA 2 .SEA. NITRACIÓN DEL BROMOBENCENO Y

SÍNTESIS DEL 2,4- DINITROFENILPIPERIDINA

BR. MARGARET PEREIRA SANELLA

C.I. 15.374.581

CARACAS, 02 DE MAYO DE 2005

OBJETIVOS

 Sintetizar el 2,4 dinitrobenceno por medio de una SEA (por

nitración) sobre el Bromobenceno.
 Sintetizar el 2,4- dinitrofenilpiperidina por medio de SNA sobre el
2,4- dinitrobromobenceno.
 Comparar la activación que produce el Bromo en cada sustitución,
con respecto al Cloro. Comparar los rendimientos experimentales.

PARTE EXPERIMENTAL
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1) NITRACIÓN DEL BROMO BENCENO. Síntesis del 2,4-

dinitrobromobenceno

Se mezclaron 15 ml. de H2SO4(c) y 5 ml. de HNO3 en una fiola de 50

ml.

Se calentó a 85- 90 ªC

Se agregaron 2 ml. de Bromobenceno en porciones pequeñas, cada

minuto.
Con agitación constante

La temperatura se elevó a 130-

135 ªC

Se mantuvo caliente la mezcla por unos 10 minutos

Se dejó enfriar agitando cada 5 minutos. Cuando alcanzó

temperatura ambiente, se vertió sobre unos cuantos gramos de hielo.

Se agitó la mezcla resultante hasta solidificar el producto. Se

recolectó y filtró por succión.

Se recristalizó con EtOH en

caliente
y dejó enfriar

Se llevó la mezcla a baño de hielo para motivar la cristalización más

rápidamente.

Se recolectó el producto y filtró por succión, lavándolo con etanol

Se dejó secar

Se midió el Punto de fusión del producto por triplicado usando un

montaje con tubo Thiele.
 1) SNA. Síntesis del 2,4- dinitrofenilpiperidina

Se colocaron 5 ml. de etanol y 0,3660 gramos de 2,4

dinitrobromobenceno en un balón de 25 ml.

Se calentó suavemente hasta disolver y se agregaron 0,4 ml de

piperidina.

Se calentó bajo reflujo durante 30

min.

Se dejó enfriar a temperatura ambiente y finalmente en baño de hielo.

Se filtró el producto por succión

Se recristalizó el producto con unos 5 ml de etanol en caliente. Se filtró

por succión, lavando con etanol frío.

Se dejó secar y se midió el punto de Fusión utilizando un montaje de

Tubo Thiele.
INTRODUCCIÓN

En principio, es bien sabido, que las reacciones características del

benceno implican sustitución, en la que se conserva el sistema anular
estabilizado por resonancia.

Esto se explica porque encima y debajo del plano del anillo bencénico
tenemos una nube electrónica n (Figura 1). Debido a la resonancia,
estos electrones n están más involucrados en mantener núcleos de
carbono unidos que los electrones p de un doble enlace carbono-
carbono. De todas formas, y en comparación con los electrones o, estos
electrones p están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo
que busca electrones.

H C C H
C C
Figura 1 H H

Por tanto, no es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo

bencénico sirva de fuente de electrones, esto es, que actúe como base.
Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes;
es decir, son reactivos electrofílicos o ácidos. Estas reacciones se
denominan de Sustitución Electrofílica y en este caso, sería
Aromática. Y no son sólo típicas del benceno mismo, sino también del
anillo bencénico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de muchos
anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides. Estas reacciones
ocurren mediante un mecanismo en 2 etapas adición – eliminación, que
involucra la formación de un Ion benzenonio por el ataque de una
especie deficiente de electrones al anillo aromático, con pérdida parcial
del carácter aromático en este intermediario y posteriormente la salida
de un grupo (por lo general el H) para regenerar la aromaticidad.

La SEA incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación,

sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi
todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación y acoplamiento
diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones
como la desulfonación, intercambio isotópico y muchos cierres de
anillos.
 En este caso en particular de trabajo de laboratorio, pondremos en
práctica las reacciones SEA de nitración. Pero determinando a su vez, el
efecto del grupo sustituyente utilizando Bromo y Cloro; Cómo afecta
esto la reactividad del anillo.

Se ha determinado a través de experimentos de laboratorio, que la

sustitución del anillo bencénico y la del benceno sustituido, se da a
diferentes velocidades y varían en las posiciones u orientación de
sustitución, puesto que, cuando un reactivo electrofílico ataca el anillo
aromático, el grupo ya enlazado determina lo fácil que será el ataque y
donde sucederá, es decir, tiende a dirigir el reactivo ataque a posiciones
diferentes, bien sea meta, orto y/ o para.

Cuando un grupo hace que un anillo sea más reactivo que el benceno,
se llama grupo activante; si produce el resultado contrario, se conoce
como grupo desactivante. Además, un grupo que motiva un ataque en
las posiciones orto y para es un director orto-para; uno que ocasiona lo
mismo en las posiciones meta, se denomina director meta.

Casi todos los grupos caen en una de dos clases: activantes y directores
orto-para, o desactivantes y directores meta. Los halógenos que son
atractores por inducción sobre el anillo aromático, forman una clase
aparte, pues son desactivantes, pero directores orto y para. Como se
dijo antes, el estudio en este experimento será hecho utilizando estos
particulares sustituyentes.

Es importante tener claro que, una síntesis de laboratorio tiene por

finalidad la obtención de un solo compuesto puro. Poner en uso
reacciones que produzcan mezcla, disminuye el rendimiento de la
sustancia deseada y causa problemas difíciles de purificación. Teniendo
eso en mente, lo más importante es considerar el orden en que se
introducen los diversos sustituyentes en el anillo. Así, en la preparación
de los bromodinitrobenceno de nuestra práctica se debe bromar primero
(en este caso ya el compuesto bromado está preparado en el
laboratorio) y después nitrar con un exceso de reactivos y en
condiciones adecuadas para obtener el compuesto 2,4
dinitrobromobenceno (orto y para) en lugar de una mezcla de los
isómeros orto y para. Si se llegase a nitrar primero y luego se broma,
NO
obtendriamos el isómero meta 2 solamente. PorNOconsiguiente,
2 el orden
HNO , H2 SO4 Br2 , Fe
utilizado dependerá del isómero que deseamos.
3
Br
m-Bromonitrobenceno

Br Br Br
Br2, Fe HNO3, H2SO4 NO2
+

NO
Bromonitrobenceno 2
orto- para-
38% 62%
Bajo las condiciones experimentales y cantidad de reactivos apropiadas
(reflujo de 30 min, entre otras cosas), se pretenderá sintetizar la
producto dinitrado, en lugar del par de isómeros.
Por otra parte, en esta práctica se estudiarán además las Sustituciones
Nucleofílicas Aromáticas, a través de la Síntesis de la 2,4
dinitrofenilpiperidina a partir del 2,4 dinitrobromobenceno.

En la SNA la densidad electrónica de la nube p del compuesto

bencenoide, bajo ciertas condiciones, puede ser atacada por agentes
nucleofílicos. En general, las reacciones con Nucleófilos débiles sólo
ocurren cuando existen grupos atractores de electrones fuertes en orto
y para al grupo desplazado. Con Nucleófilos fuertes, las reacciones
ocurren incluso en ausencia de tales grupos y sólo se requiere la
estabilidad del grupo saliente. Este tipo de reacciones van favorecidas a
altas temperaturas, con bases fuertes y nucleófilos fuertes, anillos
aromáticos con densidades electrónicas disminuidas por grupos
atractores de electrones; disolventes apróticos y grupos salientes que
puedan soportar fácilmente la carga negativa como los NO2, los
halógenos, etc.

La alta energía de activación que presentan está asociada a la necesidad

de romper el carácter aromático y de vencer la repulsión durante el
acercamiento de las 2 especies con densidad de carga negativa. En la
etapa posterior de la reacción se forma un intermediario carbaniónico.

Este tipo de reacciones se interpretan en 2 etapas, adición – eliminación,

en el cual, el papel de los grupos atractores de electrones (NO 2) es el de
estabilizar la carga negativa en el anillo bencénico en el intermediario y
los estados de transición.

En particular, será de nuestro interés el estudio de la SNA sobre

derivados del benceno sustituidos con grupos atractores de electrones
fuertes en orto y para al grupo desplazado que será el Bromo o el Cloro
(ambos halógenos que soportan muy bien la carga negativa). La
sustitución en el anillo produce un efecto aditivo en la capacidad para
ser sustituido nuevamente.
RESULTADOS EXPERIMENTALES

1) SÍNTESIS DEL 2,4- DINITROBROMOBENCENO

A) NITRACIÓN DEL BROMO BENCENO.

Luego de recristalizado, se obtuvo un compuesto cristalino de color

amarillo claro. Este es el producto final de la Nitración múltiple del
Bromo benceno, utilizando HNO3 y H2SO4.

Antes de Después de %
recristalizar (g) recristalizar (g) Rendimiento
3,523 3,458 73,72 %

T fusión T fusión reportada en la

medida(ªC) bibliografía (ªC)
66 - 68 72 – 75 ªC

Gramos % Rendimiento
Promedio promedio

El Promedio de gramos y rendimiento se calculó con los datos obtenidos

a partir de otras tres síntesis del mismo producto hecho por los
compañeros en el laboratorio.

B) NITRACIÓN DEL CLORO BENCENO.

Luego de recristalizado, se obtuvo un compuesto cristalino de color
amarillo claro. Este es el producto final de la Nitración múltiple del Cloro
benceno, utilizando HNO3 y H2SO4.

Después de % Rendimiento
recristalizar (g)

T fusión T fusión reportada en la

medida bibliografía
66 – 68 ªC 72 – 75 ªC

El Promedio de gramos y rendimiento se calculó con los datos obtenidos

a partir de cuatro síntesis diferentes del dinitro cloro benceno, hechas
por los compañeros en el laboratorio.
Discusión de resultados

La nitración para este experimento se realizó por medio de un

mecanismo generalmente aceptado que se basó en utilizar una mezcla
de ácidos sulfúrico y nítrico, esto implicó la serie de reacciones
siguientes:

(1) HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2

Ion nitronio
H +
(2) NO + C H
Este primer2 paso6generó
6 el C 6H5nitronio, NO 2
ión +
(O=N=O),Lenta que es una
partícula electrófila muy fuerte que NO2realmente ataca al anillo bencénico
halogenado. Esta reacción se dio como un equilibrio ácido-base, en el
cual, el ácido Hsulfúrico actuó como ácido, y el ácido nítrico, mucho más
(3) C
débil, como6 5 base.+Como
H HSO4el- Ion nitronio NO2 + H2SO
C6H5 necesitaba Rápida
de4 electrones, los
encontró particularmente
NO2 disponibles en la nube n del anillo bencénico
en posición para al bromo ya enlazado. La primera sustitución se
realiza preferentemente en para al halógeno puesto que presenta menor
efecto estérico que la orto. Esta sustitución sobre el carbono
mencionado por medio de un enlace covalente, generó un carbocatión
denominado ión bencenonio.

H
XC–6H5
NO2
 Puesto que está favorecida la resonancia, la carga positiva no se
encuentra localizada sobre un sólo átomo de carbono, sino que está
distribuida sobre la molécula, y es particularmente intensa sobre los
carbonos orto y para, con respecto al que lleva el Halógeno, esto explica
la preferencial sustitución.

El carácter aromático del benceno se perdió temporalmente para dar el

producto de adición sobre el anillo. Pero el ión básico, HSO4-, “arrancó”
un ión hidrógeno, para reestablecerla. La pérdida de un protón es la
reacción preferencial en este caso.

Una vez estable la molécula, estuvo favorecida la sustitución de un

segundo grupo Nitro como Ion Nitronio esta vez en posición orto. Puesto
que predomina el efecto director meta del NO 2, sobre el efecto director
orto del Halógeno, originalmente enlazado. Obteniéndose así el producto
dinitrado deseado. NO2 NO2
HNO3, H2SO4 Br2, Fe
Por supuesto, que todas estas etapas en la síntesis Br se desarrollaron
durante el reflujo (se tomó unos 30 minutos) y gracias a las condiciones
m-Bromonitrobenceno
establecidas desde el principio del trabajo experimental.

X X
Br Br Br
Br2, Fe HNO3, H2SO4 NO2
+


NO2 NO
Bromonitrobenceno 2
orto- para-
38% decir que
En cuanto al Punto de Fusión medido, se puede 62%está un poco
bajo en comparación con el reportado en la bibliografía y esto pudo
deberse posiblemente a que el compuesto, o bien, no se encontraba lo
suficientemente puro (presentaba impurezas que causan depresión en el
valor de esta propiedad tan característica), porque la recristalización no
fue totalmente efectiva; o porque estaba ligeramente húmedo al
NO2momento de medirNO NO2
la2temperatura de fusión. NO2
H2SO4 Br2,HNO
Fe 3, H2SO4 Br2, Fe
FALTA DISCUSIÓN DE RESULTADOS DE COMPARACIÓN BROMO VS. CLORO
Br Br
2) SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
m-Bromonitrobenceno m-Bromonitrobenceno

A) SINTESIS DE LA 2,4 DINITROFENILAMINA

Br X
Br Br Br NHPh
Br Br
, Fe Br42, Fe
HNO3, H2SO NO2 HNO3, H2SO4 NO2
+ +

NO NO
Bromonitrobenceno 2 Bromonitrobenceno 2
 Ph NH2 HX
NO2 NO2

X = Cl, Br

Luego de recristalizado, se obtuvo un compuesto en forma de agujas, de

color naranja a rojo intenso. Este es el producto final de la SNA del
compuesto dinitrado con PhNH2.

% Rend, a partir del % Rend, a partir del

bromado
clorado

T fusión T fusión reportada en la

NO2 NO2 medida bibliografía
NO2 157 ªC
NO
Br2, Fe 2
El Promedio
HNO3, H2SOde4gramos y rendimiento
Br2, Fe se calculó con los datos obtenidos
Br síntesis diferentes
a partir de cuatro de este compuesto, hechas por los
Br
compañeros en el laboratorio.
m-Bromonitrobenceno
m-Bromonitrobenceno
B) SINTESIS DE LA 2,4 DINITROFENILPIPERIDINA

Br BrX BrBr Br Br
HNO3, H2SO4 NO2
Br2, Fe HNO3, H2SO NO2
+ N-H_ O2 N
4 __ + + HX
NO2 NO2N
NO
X=NOCl, Br Bromonitrobenceno 2
Bromonitrobenceno 2
orto- para-
orto- para-
Luego de recristalizado, se obtuvo un compuesto
38% en forma62%de agujas, de
38% 62%
color amarillo. Este es el producto final de la SNA del compuesto
dinitrado con Piperidina.

Después de %
recristalizar (g) Rendimiento
0,289 77,25

T fusión T fusión reportada en la

medida(ªC) bibliografía (ªC)
88 – 90 ªC 90 – 92 ªC
Los valores mostrados a continuación son el Promedio del rendimiento
que se calculó con los datos obtenidos a partir de cuatro síntesis
diferentes de este compuesto, hechas por los compañeros en el
laboratorio. Y el punto de fusión promedio obtenido de los diferentes
valores medidos.

% Rend, a partir del % Rend, a partir del

bromado
clorado

T fusión T fusión reportada en la

medida bibliografía
90 – 92 ªC
CONCLUSIONES

 La nitración de un compuesto aromático, es una Sustitución

Electrofílica Aromática, dado que el grupo que va a sustituir es un
grupo electrofílico, es decir con carga parcial positiva (E+). Es
importante en este tipo de reacciones la naturaleza del agente
electrofílico.

 Para que un compuesto aromático sea propenso a sufrir una SEA, es

necesario que en su estructura se encuentre un grupo dador (por
resonancia o por inducción) y que aumente la nucleofilicidad del
mismo, y por tanto el ataque de éste a un electrófilo sea más
efectivo.

 Los compuestos derivados del benceno pueden sufrir reacciones de

Sustitución Nucleofílica Aromática, muy favorablemente cuando
contienen en su estructura algún grupo atractor de electrones, como
es el caso del –NO2 (grupo nitro). En otras palabras, la sustitución de
un grupo por otro en un derivado de benceno, se puede llevar a cabo
cuando el grupo a sustituir esté favorecido para la sustitución por la
presencia de un grupo atractor para un buen nucleófilo y buen grupo
saliente, o dador, para el ataque de un derivado de un benceno a un
electrófilo.

 Cuando en la estructura del derivado bencénico, existen dos grupos

diferentes (atractores y/o dadores), se da la competencia entre la
orientación y activación de los sustituyentes entre sí. Depende sea el
caso y los sustituyentes en la estructura se puede dar una reacción
más lenta o más rápida, o sustituirse un grupo en una posición en
específica.

 Finalmente, se pudo comparar las activaciones que

producen diferentes halógenos, en este caso el Bromo y el Cloro
sobre el sustrato tanto en reacciones SEA como SNA por medio de la
determinación y comparación de los rendimientos experimentales.


FALTA AQUÍ UNAS COSAS QUE LEI EN EL TRABAJO DE LUIS.

ANEXOS

Determinación de la orientación

La tabla mostrada a continuación resume la orientación de la nitración

en varios bencenos sustituidos. De las cinco posiciones abiertas al
ataque, tres (60 %) son orto y para con respecto al sustituyente, y dos
(40%), meta; Siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a las
posiciones orto y para; los seis restantes dirigen el 72-94% a las
posiciones meta.

Tabla 14.1ORIENTACIÓN DE LA NITRACION DE C6H5Y

Y Orto Para Orto más para Meta
-OH 50-55 45-50 100 indicios
-NHCOCH3 19 79 98 2
-CH3 58 38 96 4
-F 13 88 100 indicios
-CI 30 70 100 indicios
-Br 37 62 99 1
-I 38 60 98 2
-NO2 6.4 0.3 6.7 93.3
-N(CH3)3+ 0 11 11 89
-CN - - 19 81
-COOH 19 1 20 80
-SO3H 21 7 28 72
-CHO - - 28 72

Tabla 14.2 ORIENTACION DE LA SUSTITUCIÓN EN EL TOLUENO

Orto Meta Para
Nitración 58 4 38
Sulfonación 32 6 62
Bromación 33 - 67
En la tabla 14.2 se compara la distribución de isómeros obtenida del
tolueno por sulfonación o bromación con la lograda por nitración. Esto se
debe a que, un grupo determinado ocasiona el mismo general de
orientación predominantemente, orto, para, o principalmente, meta
cualquiera que sea el reactivo electrofílico implicado. Sin embargo, la
distribución efectiva de los isómeros puede variar de una reacción a
otra.

Clasificación de grupos sustituyentes

Como se ilustra en la tabla siguiente, casi todos los grupos caen en una
de dos clases: activantes y directores orto-para, o desactivantes y
directores meta. Los halógenos forman una clase aparte, pues son
desactivantes, pero directores orto y para.

Tabla 14.3 EFECTO DE GRUPOS EN LA SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

Activantes: directores orto-para Desactivantes: directores meta
Activantes poderosos -NO2
-NH2 (-NHR, -NR2) -(CH3)3+
-OH -CN
Activantes moderados -COOH (-COOR)
-OCH3 (-OC2H5, etc.) -SO3H
-NHCOCH3 -CHO, -COR
Activantes débiles Desactivantes: directores orto-para
-C 6H5 -F. -CI, -Br, -I
-CH3 (-C2H5, etc.)
BIBLIOGRAFÍA

 Guía de Laboratorio de Química Orgánica II. Prof.

Tania Córdova de Sintjago. Abril 2004. Escuela de Química,
Facultad de Ciencias, UCV.-

 HERBERT, Meislich Química Orgánica. Editorial Mc. Graw

Hill. Segunda edición. 1992. Madrid, España.

 FOX, Ann. Química Orgánica. Editorial Pearson Educación.

 NO2 NO2
HNO3, H2SO4 Br2, Fe
Br
APÉNDICE m-Bromonitrobenceno
1) SÍNTESIS DEL 2,4- DINITROBROMOBENCENO

BrBr Br Br Br
Br2, Fe HNO3, H2SO4 NO2
+


NO2 NO
Bromonitrobenceno 2
PM= 156,9 g/mol PMorto-
= 246,9 g/molpara-
38% 62%
El Bromo benceno es el reactivo limitante de la reacción y según la
ecuación estequiométrica, 1 mol del bromobenceno reacciona
totalmente para producir 1 mol del 2,4- dinitrobromobenceno.

Llamemos A al bromo benceno y B al 2,4- dinitrobromobenceno. Siendo

así:

1 mol de A 1 mol de B
0,019 moles de A * 0,019 moles de B

*equivalentes a los 2,0 ml de compuesto medidos.

Gramos teóricos de B = 0,019 moles de B x 246,9 gramos/ mol =

4,691 gramos

% Rendimientos = Gramos teóricos x 100

Gramos experimentales

% Rendimiento = 3.458 gramos x 100 = 73,72 %

4,691 gramos
 Realizando los mismos cálculos pero esta vez con el Clorobenceno, se
tiene que, midiendo exactamente 2,5 mL de clorobenceno y las mismas
cantidades de los otros reactivos, definidas en la guía, se deberían
obtener aproximadamente 5 gramos de 2,4- dinitroclorobenceno.

NO2 NO2
Br2, Fe NO2 NO2
HNO3, H2SO4 Br2, Fe
Br
Br
m-Bromonitrobenceno
2) SINTESIS DE LA 2,4 DINITROFENILPIPERIDINA
m-Bromonitrobenceno

Br
Br Br BrBr Br Br
HNO3, H2SO4 NO
Br2, Fe 2 NO2
HNO3, H2SO
O2 N
4 __ + + HBr
+ N-H_
NO2 NO2N
NO2 NO
PM= 246,9 g/mol
Bromonitrobenceno PM = 251 g/mol 2
Bromonitrobenceno
para- orto- para-
orto-
El 2,4-dinitrobromobenceno
62% es el reactivo limitante
38% de la reacción y
62%
38%
según la ecuación estequiométrica, 1 mol de él reacciona totalmente
para producir 1 mol del 2,4- dinitrofenilpiperidina.

Llamemos A al 2,4- dinitrobromobenceno y B al 2,4-

dinitrofenilpiperidina. Siendo así:

1 mol de A 1 mol de B
0,00149 moles de A * 0,00149 moles de B

*equivalentes a los 0,3680 gramos del compuesto pesados.

Gramos teóricos de B = 0,00149 moles de B x 251 gramos/ mol =

0,3741 gramos

% Rendimientos = Gramos teóricos x 100

Gramos experimentales

% Rendimiento = 0,289 gramos x 100 = 77,25 %

0,3741 gramos
Realizando los mismos cálculos pero esta vez con el 2,4-
dinitroclorobenceno, se tiene que, pesando exactamente 0,368 gramos
de él y las mismas cantidades de los otros reactivos, definidas en la
guía, se deberían obtener aproximadamente 0,46 gramos de 2,4-
dinitrofenilpiperidina.

Para los que sintetizaron 2,4-dinitrofenilamina, la cantidad de

producto obtenido, por SNA sobre el 2,4-dinitrobromobenceno, en
gramos teóricos debería ser aproximadamente 0,483 gramos. Y por
SNA sobre el 2,4-dinitroclorobenceno, los debían obtenerse unos
0,589 gramos teóricamente. Todo esto, pesando o midiendo las
cantidades exactas indicadas en la guía de laboratorio.