CINÉTICA E REATORES II

Aula 4

Profa. Leila Aguilera

DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES

Um dos problemas mais incisivos

em catálise

PERDA DA ATIVIDADE CATALÍTICA

FAZER AJUSTES NO PROJETO DE REATORES à

CONSIDERAR O DECAIMENTO DO CATALISADORà
[a(T)]
DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES

Sistemas catalíticos exibem efeitos indesejáveis:

• Efeitos de transporte de calor e massa.

• Alterações que resultam em queda de atividade.

Os sítios ativos sofrem mudanças com o avanço da reação.

Catalisadores são sensíveis a:

• acidez, temperatura, pressão e composição da fase.

Os reagentes ou produdos podem se ligar fortemente com catalisador:

• bloqueando o acesso aos sítios ativos

• mudando o caminho preferencial da reação.
 DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES

Mas...
Quando um catalisador se desativa, a taxa de reação desvia-se da taxa teórica.
Podemos
O efeito da desativação precisa estar equacionado na taxa de
reação.
compensar a
desativação!
Muitos processos de desativação são tão complicados que é difícil
incorporá-los à equação da taxa.

A troca por um catalisador mais estável é a melhor maneira de

evitar a desativação.
CATEGORIAS DE REAÇÕES QUANTO AO DECAIMENTO

• Cinética Separável – separa-se a lei de velocidade e a atividade.

é possível estudar independentemente o
decaimento do catalisador e a cinética da reação.
- rA’ = a (história passada) x - rA’ catalisador virgem)

• Cinética Não-Separável – existe uma superfície não ideal ou então

descrevendo a desativação por um mecanismo composto de várias
etapas elementares.
- rA’ = - rA’ (história passada, catalisador virgem)
CINÉTICA SEPARÁVEL

Atividade do catalisador (a)

• a(t) = - ra’(t)/ -ra’(t = 0)

Velocidade catalisador Velocidade de reação sobre
durante o tempo “t” um catalisador virgem
 CINÉTICA SEPARÁVEL

Velocidade de consumo do reagente A sobre um catalisador

que já foi usado por um tempo “t”.

- rA = a(t) KA (T) [fn (CA, CB,...,CP ]

onde: a(t) = atividade catalítica

KA(T) = velocidade específica
Ci = concentração dos reagentes, produtos ou contaminantes
 VELOCIDADE DE DESATIVAÇÃO CATALÍTICA

- rd = da/dt = p[a(t)]kd (T) h(CA, CB, ..., CP)

onde: p[a(t)] = alguma função da atividade.
kd = constante de velocidade específica de desativação.
h (Ci) = dependência funcional de rd em relação às concentrações das espécies
reagentes.

OBS.: p[a(t)] varia de acordo com o sistema catalítico gasoso usado e com a causa ou
mecanismo para o decaimento catalítico, sendo para:

• Decaimento de 1ª. ordem: p(a) = a

• Decaimento de 2ª. ordem: p(a) = a2
MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO CATALÍTICA

SINTERIZAÇÃO OU
ENVELHECIMENTO
DEPOSIÇÃO DE COQUE OU
BLOQUEIO (FOULING)

PERDA VIA FASE GASOSA

ENVENENAMENTO
SINTERIZAÇÃO OU ENVELHECIMENTO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA

•Perda de atividade catalítica devido

Sinterização

a perda de área superficial ativa

resultante da exposição prolongada
da fase gasosa a altas temperaturas.
SINTERIZAÇÃO OU ENVELHECIMENTO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA

Em altas temperaturas, a estrutura de poros entra em colapso e o

tamanho e a forma dos cristais do metal podem mudar, assim:
• Diminui a área superficial do catalisador.
• Diminui o número de sítios ativos expostos.

Exemplos:
Catalisadores Automotivos (Pt, Rh, Pd) à catalisador está instalado
próximo ao motor para operar em temperaturas de, até 1000 º C.
 SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA

A área pode ser perdida:

a) Pela aglomeração do cristal e crescimento dos metais

depositados sobre o suporte:
 SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA

b) Pelo estreitamento ou fechamento dos poros dentro da

partícula do catalisador:
 SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
A superfície das partículas é uma região de alta concentração de defeitos estruturais e de
CONSIDERAÇÕES

ligações rompidas, o que torna a superfície uma região mais energética.

A força motriz da sinterização é a diminuição da energia que o sistema tem em

excessso.

É um processo espontâneo, porém é acelerado pelo aumento da temperatura.

Geralmentte é desprezada para temperaturas abaixo de 40% da temperatura de

fusão do sólido.

Pode, em alguns casos, ser função da concentração gasosa da corrente principal.

SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA
 SINTERIZAÇÃO NOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS

Catalisador
Motores
• Liberam CO, NOx, HC e SO2.
automotivo

• Utilizam um material cerâmico em forma de

Suporte colmeia, onde é depositado o material
catalítico composto por alumina de elevada
área específica.

Alumina
• Constituída por Pt, Pd, Rh.
SINTERIZAÇÃO NOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS

COMO OCORRE?

1 A degradação térmica inicia a temperaturas entre 800 – 900 °C.

A temperatura elevada ocasiona a sinterização das partículas

2 de metais nobres.

3 Fenômeno diretamente associado à composição do suporte.

SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA
EMPREGO DA ALUMINA

Desidrogenação

Conversão de álcool
etílico em etileno

Isomerização

https://www.youtube.com/watch?v=QHsLl8Q3_lQh?v=QHsLl8Q3_lQ
The catalysts of hydrogenation processes
PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL
DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL
DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL – PRINCIPAIS MÉTODOS
PENEIRA MOLECULAR PARA DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL
ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO DAS PENEIRAS MOLECULARES
DESIDRATAÇÃO COM PENEIRA MOLECULAR
CARACTERÍSTICAS OPERACIONAIS
VANTAGENS DA UTILIZAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR

Pureza do produto final

Economia com Insumos

Redução do consumo de energia

Mão de obra operacional

SINTERIZAÇÃO DOS METAIS

Metais Nobres à É mais significativa a temperaturas acima de 600 °C.

Envolve a difusão superficial ( movimento, de forma previsível, de átomos

dentro de um material)

Minimiza a área metálica interferindo nas propriedades elétricas dos

metais, ocasionando a redução da adsorção dos reagentes.

Este efeito é minimizado utilizando-se catalisadores bimetálicos, como Pd-Rh

ou Pt-Rh.
 SINTERIZAÇÃO DOS METAIS

Ocorre por:
Transformação
Migração de Migração de
de fases do
cristalitos do átomos do
suporte, a altas
metal metal
temperaturas.
SINTERIZAÇÃO PELA MIGRAÇÃO DE CRISTALITOS

Migração de cristalitos da fase da

ativa (metal). Quanto mais juntos,
mais estáveis.
Cristais do metal migram na
superfície do suporte e se fundem
para formar cristalitos maiores.

Resultado: perda de área

superficial e sítios ativos.
SINTERIZAÇÃO PELA MIGRAÇÃO DE ÁTOMOS

Migração de átomos da fase ativa

(metal). Átomos do metal migram de
um cristalito para outro.
Cristais menores são mais propensos a
perder os átomos porque:
• têm uma menor área superficial e,
• maior proporção de átomos em sítios
de alta energia.
Resultado: Os grandes grupos ficam
maiores e os pequenos aglomerados se
tornar ainda menor. Resultado: Perda de
área e sítios.
Se passar cloro na superfície, consegue-
se separar os átomos que estão
agregados. O CCl4 tem facilidade de se
unir ao metal.
 SINTERIZAÇÃO E DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO SUPORTE

Alta temperatura

Transformação de fases do suporte (óxido) a altas temperaturas

Sinterização das fases cristalinas do suporte que resultam em:
(a) no colapso da estrutura de poros, reduzindo a área de superfície
(b) no bloqueio do acesso a sítios ativos.
 REFERÊNCIAS

• FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition,

Prentice Hall, New Jersey
• LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reações químicas. 3ª ed. Editora Edgard
Blücher. São Paulo, 2000.
• HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering Kinetici & Reactor Design.
Editora John Wiley & Soni. New York, 1977.
• Perry & Chilton, Manual de Engenharia Química, 5a edição, Guanabara Dois,
1973.