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I LEGAMI CHIMICI

Il legame chimico si forma tra due atomi se la risultante disposizione dei nuclei e degli elettroni possiede
energia minore di quella totale corrispondente ai due atomi separati. Distinguiamo due casi.

Se la minore energia si consegue trasferendo completamente uno o più elettroni da un atomo all’altro si
formano ioni ed il composto sarà tenuto insieme dall’attrazione elettrostatica tra tali ioni. In questo caso si
parla di legame ionico.

Nel caso in cui l’energia minore si può conseguire condividendo elettroni, gli atomi daranno vita ad un
legame covalente e si formeranno molecole distinte.

Un terzo tipo di legame è il legame metallico che vede un grande numero di cationi vincolati da un mare di
elettroni. I cambiamenti di energia responsabili della formazione dei legami avvengono quando gli elettroni
di valenza degli atomi, cioè quelli più esterni raggiungono una nuova collocazione.

Il guscio di valenza principale di tutti gli atomi, che viene coinvolto nei legami chimici è: ns np

I LEGAMI IONICI
Il legame ionico si deve all’attrazione elettrostatica tra ioni di carica contraria, dunque occorre capire le
attrazioni di energia che accompagnano la formazione degli ioni e le loro interazioni.

La formazione di un legame ionico ha luogo in tre tempi: per esempio l’atomo di sodio cede elettroni, gli
elettroni si legano all’atomo di cloro, e i due ioni risultanti si aggregano per formare un cristallo. Le forze
che entrano in gioco nel legame ionico sono: Energia di Ionizzazione per ionizzare uno dei due atomi,
Affinità elettronica per rendere un anione l’altro atomo e l’energia reticolare. Quest’ultima è la vera
motrice del legame ionico. Infatti solo con la EI e EA l’energia risultante finale non giustificherebbe la
formazione del legame. L’energia reticolare è causata dalla forte attrazione elettrostatica tra le cariche di
segno opposto presenti nel solido. L’energia che scaturisce da questo legame supera di gran lunga la
somma di EI e EA e quindi giustifica il legame. I cationi interagiscono tutti in maggior o minor misura con
tutti gli anioni; tutti i cationi inoltre si respingono a vicenda ed altrettanto fanno tutti gli anioni.

Dobbiamo attenderci un legame ionico quando l’attrazione risultante tra gli ioni è maggiore dell’energia
necessaria per produrre gli ioni stessi. La quota maggiore del fabbisogno energetico coincide con l’energia
di ionizzazione dell’elemento che fornirà il catione. Di regola solo gli elementi metallici hanno energia di
ionizzazione sufficientemente bassa da rendere energeticamente fattibile la formazione di cationi
monoatomici.

Gli elementi metallici possono cedere i loro elettroni di valenza per dare cationi, mentre elementi non
metallici possono far posto a tali elettroni nel proprio strato di valenza trasformandosi in anioni. Il modello
ionico si adatta particolarmente a descrivere il legame tra elementi non metallici ed elementi metallici. Un
solido ionico è un insieme di cationi ed anioni disposti secondo un assetto regolare. I solidi ionici
esemplificano i solidi cristallini.

LEGAME COVALENTE
La natura dei legami che si instaurano tra elementi non metallici trova spiegazione all’interno del modello
di legame covalente idealizzato da Lewis. Lewis interpretò il legame tra due atomi non metallici
proponendo che la coppia degli elettroni condivisi si situi tra i due atomi. I due risultano legati per effetto
dell’attrazione elettrostatica. Gli atomi condividono elettroni fino a conseguire la configurazione tipo gas
nobile.
REGOLA DELL’OTTETTO: nella formazione di un legame covalente gli atomi tendono il più possibile a
completare il proprio ottetto condividendo coppie di elettroni.

VALENZA: indica il numero dei legami che esso può costituire.

Formula di Lewis: si può modificare il simbolo di Lewis per denotare il legame covalente usando un trattino
a rappresentare la coppia di elettroni condivisi.

Ordine di legame: è il numero di legami che congiungono gli atomi di una determinata coppia.

Nella formula di Lewis si sceglie in genere come atomo centrale quello dotato dell’energia di ionizzazione
più bassa

Carica formale: nella struttura di Lewis è la carica che esso avrebbe se il legame fosse perfettamente
covalente e l’atomo condividesse proprio a metà gli elettroni leganti. Per calcolare la carica formale si tiene
conto del numero di elettroni che si pensa l’atomo possieda nella molecola. Esso possiede tutte le proprie
coppie solitarie e metà degli elettroni condivisi. La differeza tra questo numero e il numero degli elettroni di
valenza dell’atomo indipendente individua la carica formale:

CARICA FORMALE = V – (L + 1/2S)

Dove V è il numero di elettroni di valenza, L è il numero degli elettroni presenti come coppie solitarie e S è il
numero di elettroni condivisi dall’atomo.

La risonanza
La struttura di alcune molecole non si presta ad essere espressa correttamente da un’unica

LA CORREZIONE DEL MODELLO COVALENTE


I legami si possono considerare degli ibridi di risonanza tra strutture covalenti pure e ioniche pure. Per
esempio nel caso di Cl2 le strutture ioniche contribuiscono in piccola parte all’ibrido di risonanza ed inoltre
si annullano la carica a vicenda. Mentre per esempio una struttura tra atomi diversi come H – Cl riceve
contribuiti ineguali tra le due strutture ioniche. Il risultato è che sull’atomo di Cl indugia una piccola carica
negativa mentre su H una piccola carica positiva. Queste cariche centrate sugli atomi vengono denominate
cariche parziali. Quando in un legame covalente sono presenti queste cariche si parla di una legame
covalente polare.

Gli atomi di questi particolari legami costituiscono un dipolo elettrico che si rappresenta con una freccia
verso la parte negativa. La grandezza del dipolo elettrico si misura con il momento dipolare elettrico che
viene espresso in debye.

Un legame covalente avrà carattere polare se uno dei due atomi esercita una maggiore attrazione per gli
elettroni rispetto all’altro. La misura di questa caratteristica di un atomo venne fornita da Pauling. Il potere
attrattivo verso gli elettroni espresso da un atomo si chiama elettronegatività.

Quando due atomi impegnati da un legame manifestano una differenza di elettronegatività piccola le
cariche parziali risultano piccolissime mentre all’aumentare dell’elettronegatività crescono.

Se l’elettronegatività differisce di molto un atomo prevale sull’altro e la misura ionica concorrerà


maggiormente nell’ibrido di risonanza. In questo caso il legame covalente avrà un carattere ionico.
CAPITOLO 3
FORMA E STRUTTURA DELLE MOLECOLE
Le strutture di Lewis incontrate nel capitolo 2 sono rappresentazioni bidimensionali dei collegamenti tra gli
atomi. Il modello VSEPR estende la teoria di Lewis fino a giustificare la forma delle molecole. Il modello
VSEPR è un modello sperimentale: partendo dall’osservazione empirica delle molecole più semplici e
misurando gli angoli tramite la spettroscopia si elaborano delle idee che ci serviranno in seguito per delle
generalizzazioni e per prevedere qualunque struttura di qualunque molecola.

Prima regola: le regioni di elevata concentrazione elettronica si respingono e per minimizzare la loro
repulsione tali regioni si collocano il più possibile lontane le ne dalle altre, pur mantenendo la stessa
distanza dall’atomo centrale.

Una volta identificata la disposizione per la regola 1 (che chiamiamo assetto elettronico) possiamo dare il
nome della sagoma corrispondente. NB: nel denominare la forma molecolare si considerano solamente la
posizione degli atomi, non quella delle coppie solitarie eventualmente presenti.

In pratica: si determina la formula di Lewis, se non ci sono coppie elettroniche solitarie si verifica la
struttura dettata dal modello VSEPR.

La seconda regola del modello VSEPR: non si fa distinzione tra legami semplici e multipli. Il legame multiplo
si tratta alla stregua di una sola regione ad elevata concentrazione di elettroni.

La terza regola: quando sono presenti più atomi in posizione centrale, il legame intorno a ciascuno di essi si
consideri in modo indipendente

Molecole che presentano coppie solitarie sull’atomo centrale


Le coppie solitarie disposte sull’atomo centrale sono regioni di densità elettronica e per stabilire la forma
della molecola risultante andranno prese in considerazione. Per fare questo ci serviamo della generica
formula VSEPR: A Xn Em per identificare le varie combinazioni di atomi e coppie solitarie. La A rappresenta
l’atomo centrale, la X rappresenta l’atomo ad esso legato e E una coppia solitaria.

Nello stabilire l’assetto elettronico non si fa distinzione tra coppia legante e solitaria, ma non si conoscono
gli angoli precisi di legame. Le coppie solitarie vengono trattate come una regione di elevata
concentrazione elettronica.

LE MOLECOLE POLARI
Una molecola polare è caratterizzata da un momento dipolare risultante non nullo. Sono polari tutte le
molecole biatomiche se sono polari i loro legami. Le molecole apolari hanno momento dipolare nullo. Le
molecole biatomiche omonucleari cioè contenenti atomi del medesimo elemento sono apolari.

Nel caso delle molecole poliatomiche occorre distinguere tra polarità delle molecole e polarità dei legami. Il
dipolo associato ad un legame si può trattare come un vettore. Può accadere che anche se dei legami sono
polari la molecola nel suo complesso è apolare. E’ il caso della molecola di CO2 in cui i momenti dipolari
generati da C-O sono uguali ed opposti, quindi si annullano. Il caso contrario ad esempio lo troviamo nella
molecola di H2O in cui le molecole sono orientate a 104,5 gradi e quindi i momenti dipolari non si
annullano completamente. La forma delle molecole incide sulle proprietà polari.

LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA


La teoria di Lewis del legame covalente si basa su una disposizione ben precisa degli elettroni. Tuttavia le
note caratteristiche corpuscolari ed ondulatorie degli elettroni ci costringono a definire non la posizione
dell’elettrone ma la probabilità dell’elettrone di essere in un determinato punto. Si passa così dalle orbite
agli orbitali. La teoria del legame di valenza si basa sugli orbitali molecolari e proprio per questo riesce ad
superare la teoria VSEPR.

Nell’ambito della teoria del legame di valenza i legami si formano quando si appaiano gli elettroni degli
orbitali atomici dello strato di valenza; gli orbitali atomici si sovrappongono testa a testa dando legami
SIGMA o lateralmente legami PIGRECO.

Generalizzando dagli esempi sul libro a pag. 192 si ha che:

- Ogni legame semplice è un legame SIGMA


- Ogni doppio legame è costituito da un legame SIGMA e un legame PIGRECO
- Ogni triplo legame è costituito da un legame SIGMA ed un legame PIGRECO

NB: i legami si formano tra orbitali in cui è presenta solo un elettrone spaiato

IBRIDIZZAZIONE DEGLI ORBITALI


La teoria descritta fin qui non è in grado di spiegare la natura tetravalente del carbonio come faceva la
teoria di Lewis.

Il carbonio propone quattro elettroni spaiati disponibili al legame ove un elettrone venga promosso,
elevato ad un orbitale di energia superiore. La promozione prevede un costo energetico che è tuttavia
compensata dai quattro legami che si verificheranno grazie ad esso.

Il processo di ibridizzazione così descritto tuttavia sfocerebbe in 4 legami SIGMA orientati a 90° gradi che
non va d’accordo con la struttura degli atomi. Le funzioni d’onda degli orbitali s e p interferiscono tra di loro
e là dove si intersecano danno vita a delle nuove configurazioni elettroniche che vengono denominate
orbitali ibridi. I quattro orbitali ibridi che si formano sono quattro e differiscono solamente per
l’orientazione. I quattro orbitali ibridi vengono denominati sp3. Dove il 3 riferito a p indica il numero di
orbitali p presenti.

Gli orbitali ibridi si costruiscono sull’atomo per riprodurre l’assetto elettronico caratteristico della forma
della molecola determinata sperimentalmente.

LA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI


Secondo questa teoria gli elettroni occupano orbitali detti orbitali molecolari, estesi all’intera molecola.
Nella teoria di Lewis gli elettroni si trovano localizzati su atomi o tra atomi, mentre nella teoria MO gli
elettroni sono delocalizzati sull’intera molecola e non legati a singoli atomi.

Gli orbitali molecolari si costruiscono sommando le funzioni d’onda degli orbitali atomici appartenenti agli
strati di valenza degli atomi della molecola. L’orbitale risultante si chiama combinazione lineare di orbitali
atomici LCAO.

Gli orbitali molecolari si formano combinando quelli atomici: quando questi interferiscono
costruttivamente danno origina a orbitali leganti; quando interferiscono distruttivamente danno origine
a orbitali antileganti. N orbitali atomici danno origine ad N orbitali molecolari.

I due orbitali atomici sono simili a onde centrate su nuclei distinti. Tra questi le onde interferiscono
costruttivamente a vicenda nel senso che l’ampiezza risultante è maggiore quando esse si sovrappongono.
La combinazione di orbitali atomici che si risolve in un abbassamento complessivo dell’energia si chiama
orbitale legante.

CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DELLE MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI


Per stabilire la configurazione elettronica secondo la teoria MO nelle molecole biatomiche omonucleari si
costruiscono dapprima gli orbitali molecolari possibili a partire dallo strato di valenza disponibile e poi si
dispongono gli elettroni sugli orbitali secondo il principio AUFBAU e secondo la regola di HUND.

- Si introducono gli elettroni dapprima negli orbitali a minore energia


- In ogni orbitali ci sono al massimo due elettroni
- Orbitali alla stessa energia sono riempiti progressivamente uno dopo l’altro dapprima con elettroni
spaiati e poi appaiandoli

APPUNTI DALLE LEZIONI

10/10/17

Legame ionico  ci interessa sapere energia di ionizzazione e affinità elettronica (proprietà periodiche) si
muovono lungo dei periodi

Legame covalente: ci sono due teorie. Legame di valenza e Orbitale molecolare. Non sono avvalorate da
fatti sperimentali. Ma queste due teorie spiegano il comportamente di alcuni composti. Sono
complementari per capire le caratteristiche.

Legame di valenza  formazione di legami sigma e pigreco, ibridizzazione orbitali, teoria coppie
elettroniche di valenza (i doppietti elettronici modificano la struttura geometrica)

Orbitale molecolare  strettamente connesso alla teoria di schroedinger. Ogni elettorne è caratterizzato
da una funzione d’onda. La combinazione lineare delle funzioni d’onda degli atomi partecipanti alla
formazione della molecoa formano i cosi detti orbitali molecolari. (IL legame metallico è descritto molto
bene da questa teoria)

Nel legame covalente non c’è separazione di carica. Quindi non si formano gli ioni. Due atomi si uniscono
attraverso una sovrapposizione degli orbitali atomici di partenza e questa sovrapossizione da origine ad un
legame (attraverso la iterazione dei nuclei)

I legami si formano se grazie alla loro formazione vi è un guadagno energetico. Per il legame ionico si
chiama ENERGIA RETICOLARE. Per il legame covalente c’è una differenza di energia ma non è associata ad
alcun nome.

Legame covalente  formazione di coppie ioniche (coppie di elettronic).

Si forma un legame covalente quando un atomo presenta allo stato fondamentale (configurazione
elettronica) un elettrone spaiato spaiato che forma una coppia di legam

Il legame si forma quando in un elemento sono presenti elettroni spaiati.

Attraverso la configurazione elettronica possiamo prevedere quanti legami può formare una molecola. 
reattività di un elemento.

H1

He  NO

N3
O2

Così facendo capiamo la reattività di un elemento.

Teoria di legame di valenza: formazione per la sovrapposizione di due orbitali semiriempiti a formare un
orbitale molecolare che mantiene l’individualità di origine. Quando gli elettroni si trovano lungo la
congiungente internucleare tra le due molecole si forma il legame Sigma. SI può formare quando due
orbitale s si sovrappongono ma anche tra un orbitale s e uno p. basta che avvenga lungo la congiungente.

Per esempio nella molecola di diazoto: avendo l’azoto una configurazione elettronica con 3 elettroni spaiati
sugli orbitali p formerà 3 legami. 1 legame sarà un legame sigma e gli altri due pigreco.

La seconda modalità: quando la sovrapposizione avviene per due orbitali paralleli. La congiunzione avviene
tra sopra e sotto la congiungente internucleare si forma il legame Pigreco.

Il primo legame è sempre Sigma i successivi sono Pigreco.

VSEPR

Partiamo dalla struttura atomica dello stato fondamentale. Possiamo predire la struttura della molecola
tridimensionale inoltre la struttura delle molecole è possibile studiarla grazie al processo di ibridizzazione,
che spiega per esempio perché il carbonio è tetravalente, perché l’ammoniaca ha quella determinata
struttura.

Prendiamo per esempio Il Metano CH4. Perché il carbonio è tetravalente? Il carbonio adotta la seguente
azione. Un elettrone sul livello 2s salta in un orbitale p così da poter dar vita a 4 elettroni spaiati. Perché
questi elettroni spaiati danno vita a 4 legami tutti uguali? Perché dà vita a 4 orbitali isoenergetici che danno
4 legami identici. Questi orbitali si chiamano orbitali ibridi. Il carbonio ridistribuisce l’energia all’interno
degli orbitali. Questi 4 orbitali sono identici tra loro. Ciascuno di essi si dispone alla massima distanza
geometrica possibile.