Algunas precisiones y dificultades para la

determinación y evaluación de la vida útil

de aceites y grasas.

Maria A. Grompone

II Simpósio Internacional: Tendências e

Inovações em Tecnologia de Óleos e Gorduras
Florianópolis, setiembre del 2005.
 Para poder definir la vida útil de una
grasa o de un aceite es necesario
puntualizar en qué y cómo se va a usar.

En función de ello se determinará los

procesos que lo deterioran o que limitan
su vida útil.
 EJEMPLOS
almacenamiento a
temperatura ambiente
Aceite de mesa

auto-oxidación

en contacto con alimentos

a alta temperatura
Aceite de fritura

termo-oxidación e hidrólisis
COMPUESTOS GLICERÍDICOS PRINCIPALES

ALTERACIÓN ALTERACIÓN ALTERACIÓN

OXIDATIVA TÉRMICA HIDROLÍTICA

♦ Ácidos grasos
♦ Monómeros
oxidados ♦ Dímeros y
polímeros de ♦ Diglicéridos
♦ Compuestos
volátiles triglicéridos
Nos limitaremos al estudio de la vida
útil de los aceites y las grasas,
durante su almacenamiento. Es decir,
en condiciones en las que tiene lugar
la auto-oxidación.
 Formación y descomposición de los peróxidos.
iniciación propagación de oxidación secundaria
la cadena

hidroperóxidos
insaturados productos
de oxidación

tiempo
 período
de
Deterioro de un
inducción
aceite durante su
almacenamiento:
formación de
peróxidos.
Criterios para determinar
la vida útil de un aceite
de mesa.
 Evaluación sensorial:
rancidez

Criterios más
Índice de peróxidos
usados para
superior al permitido
fijar la vida útil

Tiempo mayor que el

período de inducción
 PERÓXIDOS

Criterios más usados

Tiempo que demora el aceite en alcanzar un

cierto valor del índice de peróxidos.
Generalmente se toma 10 (de acuerdo con la
mayoría de las normativas).
 PERÓXIDOS

Criterios más usados

Período de inducción: tiempo que demora el

aceite para que se acelere abruptamente la
formación de peróxidos.
Si bien estos criterios son diferentes, en
general, determinan valores similares de la
vida útil.
Vida útil de un aceite
de mesa.
 Vida útil temperatura
de un aceite
de mesa aire
atmósfera
gas inerte

material del envase luz

FACTORES

geometría superficie/volumen

antioxidantes
modificadores
de velocidad pro-oxidantes
Se suele decir que la vida útil de un aceite es
inversamente proporcional a su velocidad de
deterioro o de enranciamiento.

No es sencillo definir la velocidad de

deterioro porque la primera etapa de dicho
proceso (oxidación primaria) tiene lugar a
través de una reacción en cadena.
 iniciación propagación oxidación
hidroperóxidos
reacción en cadena secundaria

tiempo
Sin embargo, dentro de su vida útil (intervalo
de tiempo para que el aceite se descarte, de
acuerdo con el parámetro elegido), la única
reacción que tiene lugar es la formación lenta
de peróxidos.

Se puede suponer que la finalización de la vida

útil es previa o simultánea al comienzo de la
propagación de la cadena.
 iniciación propagación oxidación
hidroperóxidos
reacción en cadena secundaria

RECTA
concentración = k. tiempo

tiempo
 Se puede considerar que en esa primera etapa,
la cinética de la reacción de oxidación es simple
(orden cero).

concentración = k (tiempo)

velocidad = k
Se puede considerar que la constante de
la velocidad de oxidación tiene un
comportamiento del tipo Arrhenius.

E
− A
kT = k0e RT
 EA
−
velocidad oxidación = k = k 0 e RT

EA
ln(velocidad oxidación) = − + ln k 0
RT
 EA
ln(velocidad oxidación) = − + ln k 0
RT
El logaritmo de la velocidad de oxidación
disminuye linealmente al aumentar la inversa
de la temperatura.

O sea, la velocidad de oxidación aumenta al

aumentar la temperatura.
ln (velocidad oxidación)

Aumenta la temperatura: aumenta

la velocidad de oxidación

Aumenta temperatura
1/T
 La vida útil de un aceite es inversa a la
velocidad de oxidación o deterioro.

1
vida útil ∝
velocidad oxidación

Cuanto mayor es la velocidad de deterioro,

más corta es la vida útil del aceite.
 1
vida útil ∝
velocidad oxidación

ln(vida útil ) ∝ − ln(velocidad oxidación)

 EA
ln(velocidad oxidación) = − + ln k 0
RT

EA
ln(vida útil ) ∝ − ln k 0
RT
La vida útil de un aceite disminuye al
aumentar la temperatura.
ln (vida útil)
Aumenta la temperatura:
disminuye la vida útil del aceite

Aumenta temperatura
1/T
Si se mantiene constantes todos los otros
factores, es posible hacer estudios de
vida útil acelerada por aumento de la
temperatura del aceite.

Con dichos valores, se puede extrapolar a

una temperatura más baja (temperatura
normal de almacenamiento).
MODELO DE ARRHENIUS

Comportamiento lineal:
logaritmo de la constante
de velocidad de deterioro
vs. la inversa de la
temperatura.

extrapolación
Vida útil acelerada
Se parte de la hipótesis de que la vida útil de
un aceite es directamente proporcional a la
longitud de su período de inducción, a una
temperatura dada.

vida útil ∝ período de inducción

 PREDICCIÓN DE LA VIDA ÚTIL

Se toma como hipótesis que la vida

útil depende únicamente de la
temperatura de almacenamiento y
que las reacciones que tienen lugar
son las mismas a cualquier
temperatura.
La oxidación de los lípidos tiene una energía de
activación entre 15 y 25 kcal/mol, dependiendo
de la presencia de metales pro-oxidantes (bajan
la energía de activación) o de antioxidantes (la
aumentan).
Vida útil de un aceite, en función de la temperatura.
Log. de la vida útil de un aceite, en función de la
inversa de la temperatura: modelo de Arrhenius.

Este comportamiento
lineal permite hacer
extrapolaciones.
 Base de cálculo

vida útil de 1 año (365 días) a temperatura

ambiente (20ºC)

energía de activación: 15-25 kcal/mol

Vida útil del aceite a 110ºC

20 horas (EA = 15 kcal/mol)

23 minutos (EA = 25 kcal/mol)

 Vida útil del aceite a 180ºC

De esos valores se deduce que la vida útil de

un aceite a 180ºC (temperatura de fritura)
puede ser de segundos ! ! !
Esta discrepancia con la realidad surge de
dos factores:

La extrapolación fue hecha en un intervalo muy

grande de temperatura, por lo que cambiaron
los mecanismos de la reacción (termo-
oxidación en vez de auto-oxidación).

El proceso de fritura se hace en condiciones

diferentes: la humedad de los alimentos
provoca una destilación que protege al aceite.
 También discrepan estos valores con los
obtenidos en un ensayo de envejecimiento
acelerado, a la misma temperatura de 110ºC
pero con burbujeo de aire.

En esas condiciones, la vida útil debería ser

considerablemente menor porque hay un
suministro continuo de oxígeno al aceite.
Enranciamiento acelerado de un aceite de girasol a
110ºC, bajo flujo de aire.

alrededor de 5
horas
Ensayos de vida útil acelerada
por el método OSI
(Oil Stability Index)
 Índice de estabilidad del aceite (OSI)

aire con
ácidos volátiles señal conductímetro
aire

ACEITE Agua deionizada

Celda de conductividad

Aire Termostato
comprimido
 MÉTODO OSI: Curva típica

CONDUCTIVIDAD

Período de
Inducción

TIEMPO
 MÉTODO OSI

SE PUEDEN HACER CORRIDAS A

DIFERENTES TEMPERATURAS PORQUE
HAY UNA RELACIÓN LINEAL ENTRE EL
LOGARITMO DE LOS TIEMPOS DE
INDUCCIÓN Y LA TEMPERATURA.
Aceite de girasol: OSI a 90ºC y a 110ºC.

110ºC 90ºC

Tiempo OSI = 250 min

Tiempo OSI = 750 min

 No se puede calcular la vida útil de un
aceite a 20ºC por extrapolación de
medidas de tiempos OSI a temperaturas
altas (mayores de 100ºC) porque las
condiciones del ensayo son diferentes de
las de su almacenamiento (estantería).
 Aceite de oliva
sobre-evaluado por
Iperóxido extrapolación
10
Tiempos OSI

Aceite de girasol
sub-evaluado por
extrapolación
 TIEMPOS OSI

Mecanismo de
termo-oxidación

Vaporización de
con flujo de aire
compuestos volátiles
temperatura alta
Volatilización o
descomposición de
antioxidantes
 VIDA ÚTIL DE UN ACEITE

Mecanismo de auto-oxidación

Influencia de la luz (tipo de

envase)
Envasado
Relación superficie/volumen

Atmósfera (aire, gas inerte,

vacío)
 Comparación de la estabilidad
de diferentes materiales grasos

UTILIDAD
de los Selección de antioxidantes
TIEMPOS OSI

Comparación de la estabilidad
de alimentos
 Los tiempos OSI son útiles para
comparar las estabilidades relativas de
diferentes materiales grasos (en las
condiciones del ensayo).

Se suele suponer que esa relación de las

estabilidades se mantiene también a
temperatura ambiente aunque no
siempre es así.
 MÉTODO OSI A 110ªC

Muy
Estabilidades
inestable
intermedias

Muy estable: sin período de inducción

 Estabilidad de aceites hidrogenados

35000
aceite a Aceite 2
30000
Hidrog 1 Hidrog 2

25000 Hidrog 3 Hidrog 4

Conductividad

Hidrog 5
20000

15000 aumenta
sin hidrogenar hidrogenación
10000

5000

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400

tiempo (minutos)
Los tiempos OSI se suelen utilizar
para seleccionar antioxidantes.
Selección de antioxidantes para un aceite de pescado

ACEITE DE PESCADO

muestra control
35000

control+Vit.E sin antioxidante

30000

control+Vit.E+antioxidante I
25000
Conductividad

control+Vit.E+antioxidante II
20000

control+Vit.E+antioxidante III
15000

control+Vit.E+antioxi I+II
10000

control+Vit.E+antioxi I+III
5000

control+Vit.E+antioxi II+III
0
0 500 1000 1500 2000
Tiempo (min)
 Se deben sacar con cuidado las
conclusiones sobre la efectividad de los
diferentes antioxidantes porque alguno
se puede volatilizar o descomponer según
la temperatura.
Presión de vapor de diferentes antioxidantes

temperatura
ambiente

OSI

temperatura
de fritura
Estabilidad oxidativa
de alimentos con alto
contenido lipídico.
 La velocidad de enranciamiento
depende de la estructura del alimento
(contacto de la fase aceite con el aire).
Alimento con fase lipídica discontinua

aire
matriz de proteínas Ejemplos:
glóbulos y de glúcidos
de lípidos Maníes
Almendras
Mayonesa
Helados
 Alimento con fase lipídica continua

aire
fase lipídica
Ejemplos:
glóbulos de proteínas
y de glúcidos continua
Manteca
Margarina
 Es frecuente que la estabilidad
oxidativa de un alimento no se
determine sobre dicho alimento sino
sobre el aceite extraído de él.

Esto puede introducir errores

importantes.
Períodos de inducción de un aceite de
almendra y de las almendras que
contienen el aceite.
Almendras y aceite de almendra extraído de ellas:
método OSI a 110ºC

25000

almendras picadas
20000

aceite almendras
conconductividad

15000

1200 minutos
10000

600 minutos
5000

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

tiempo (min)
 El período de inducción también
depende de la forma del alimento, de
su relación superficie/volumen, de las
barreras que tenga al intercambio de
oxígeno, etc.
Almendras almacenadas con y sin cáscara a 20ºC y a 50ºC.

800

700

600

500

400 con cáscara 50ºC

Tiempo OSI (minutos)

sin cáscara 50ºC

300
con cáscara 20ºC

200 sin cáscara 20ºC

100

0
0 2 4 6 8 10
Tiempo de Almacenamiento (meses)
Enranciamiento de galletas con granos

Semillas crudas de sésamo

Semillas tostadas de girasol

Semillas tostadas de lino

 Estabilidad de semillas crudas de sésamo, de
semillas tostadas de girasol y de lino (OSI, 130ºC)

20000

18000 Sésamo crudo

16000 Lino tostado
14000 Girasol tostado
Conductividad

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0
0 100 200 300 400
Tiempo (minutos)
 Estabilidad de semillas tostadas de girasol y de
galletas (OSI, 130ºC)

20000

16000
Conductividad

12000

8000

girasol tostado
4000
galletas

0
0 200 400 600 800 1000
Tiempo (minutos)
 CONCLUSIÓN

Los estudios de vida útil acelerada de

aceites y grasas son de mucha utilidad si
se realizan con cuidado y si se delimita el
ámbito de aplicación de las conclusiones.