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Legge di azione delle masse

• Stato di equilibrio:
In un sistema chiuso a temperatura uniforme si instaura uno stato di equilibrio
quando le proprietà macroscopiche (P, V, concentrazione) sono costanti.

• Reversibilità dell’equilibrio chimico:


Equilibri N 2 ( g) + H 2 ( g) " 2NH 3 ( g) equilibrio omogeneo

CaCO3 ( s ) " CaO(s) + CO2 ( g) equilibrio eterogeneo

!
• Costante di equilibrio:
aA + bB " cC + dD
!
Per ogni sistema all’equilibrio, ad una data temperatura, il prodotto delle
concentrazioni dei prodotti della reazione diviso il prodotto delle
concentrazioni dei reagenti (ciascuna specie elevata ad una potenza uguale
al rispettivo!coefficiente stechiometrico) è costante.
[C]c [D]d
Ke =
[A]a [B]b

Legge di azione delle masse


Effetto delle variazioni di concentrazione
• Costante di equilibrio:
Nel caso di equilibri in fase gassosa, la costante di equilibrio si può esprimere in
termini di pressione parziale anziché di concentrazione:
PCc PDd • Se aumenta la concentrazione dei prodotti:
Kp =
PAa PBb la reazione si sposta a sinistra (#)
• Significato fisico della costante di equilibrio:
K>1 reazione spostata a destra
• Se aumenta la concentrazione dei reagenti:
K=1 conc. dei prodotti = conc. dei reagenti
K<1 ! spostata a sinistra
reazione la reazione si sposta a destra ($)

• La costante di equilibrio di una reazione scritta in un verso è il reciproco di CO2 + H2 H2O + CO


quella scritta nel verso opposto:

H 2 + I2 " 2HI 2HI " H 2 + I2 [H 2O][CO]


!2 ! Ke =
Ke =
[HI]
1
[H ][I ]
K e' = 2 22
[CO2 ][H 2 ]
[H 2 ][I2 ] Ke = [HI]
K e'
! !

! !
! !

Calcolo delle moli consumate e prodotte 2x= 0.001=10-3 " x= 0.0005= 5·10-4

La seguente reazione omogenea in fase gassosa: N 2 + 3H 2 " 2NH 3 Quindi possiamo completare la tabella con i dati ricavati:

Moli N2 H2 NH3
viene avviata introducendo in un recipiente di 1l 0.01 moli di N2 e
iniziali 0.01 0.01
0.01 moli di H2.
consumate/prodotte -0.0005 -0.0015 +0.001
All’equilibrio è possibile titolare 0.001 moli di NH3. Calcolare la
costante di equilibrio.
! equilibrio 0.0095 0.0085 0.001

Moli N2 H2 NH3 Le concentrazioni all’equilibrio saranno date da:


iniziali 0.01 0.01
consumate/prodotte -1x -3x +2x [N2]= n/V = 0.0095/1 = 9.5·10-3M
(0.001) [H2]= n/V = 0.0085/1 = 8.5·10-3M
equilibrio 0.01-x 0.01-3x 0.001
[NH3]= n/V = 0.001/1 = 1.0·10-3M

A questo punto posso calcolare la costante di equilibrio:

I coefficienti stechiometrici sono 1:3:2, quindi le moli consumate e prodotte [NH 3 ]2 (10"3 ) 2 M 2 10"6 1
Ke = = = = = 171.53M "2
devono stare tra loro secondo gli stessi rapporti stechiometrici: [N 2 ][H 2 ]3 (9.5 #10"3 )M # (8.5 #10"3 ) 3 M 3 9.5 #10"3 # 6.14 #10"7 5.83#10"3

!
Esercizio 1 Esercizio 2

Data la reazione 3H2+N2 2NH3, determinare Kc, specificandone le A temperatura ambiente la costante di equilibrio della reazione:
dimensioni, sapendo che ad una certa T, partendo da 9 moli di H2 e 6 moli di N2 in %-glucosio &-glucosio in soluzione acquosa è 1.8. Determinare quanti
un recipiente da 3l si ottengono all’equilibrio 4 moli di NH3. grammi di &-glucosio si trovano in equilibrio con 100g di %-glucosio in un
recipiente di 1l. [glucosio C6H12O6, PM=180]
Moli H2 N2 NH3
iniziali 9 6 0
consumate/prodotte -3x -x +2x
-6 -2 +4
Kc= [&]/[%] " [&]=Kc·[%]= 1.8·(100/180)= 1M
equilibrio 3 4 4
M=g/PM·V " g= M·PM·V= 1 ·180 ·1 = 180g
[H2]= n/V = 3/3 = 1M
[N2]= n/V = 4/3 = 1.33M
[NH3]= n/V = 4/3 = 1.33M

Quindi la costante di equilibrio sarà data da:


[NH 3 ]2 (1.33) 2 M 2
Ke = 3
= = 1.33M #2
[N 2 ][H 2 ] (1.33)M " (1) 3 M 3

Esercizio 3 Relazione tra Kc e Kp


Una miscela di 2 moli di CH4 e 1 mole di H2S, in fase gassosa, è posta in un
contenitore che viene riscaldato a 727°C. Ad equilibrio raggiunto per la reazione Data la reazione all’equilibrio: aA + bB " cC + dD
CH4+2H2S CS2+4H2
Si sono formate 0.4 moli di H2 e la pressione totale nel contenitore è 0.2atm. La conversione tra Kc e Kp si ricava dall’equazione di stato dei gas ideali:
Calcolare il volume del contenitore. PV = nRT " P = CRT
moli CH4 H2 S CS2 H2 !
La pressione parziale è correlata alla concentrazione molare, perciò sostituendo, si
iniziali 2 1 0 0 ottiene: P cP d
consumate/prodotte -0.1 -0.2 0.1 +0.4 Kp = C D
= K c (RT)(c +d "a"b )
PAa PBb
(-x) (-2x) (+x) (+4x)
equilibrio 1.9 0.8 0.1 0.4

Quando non si ha variazione nel numero di moli, cioè quando (c+d-a-b)=0,


Applichiamo la legge di stato dei gas ideali: ! di equilibrio è un numero puro indipendente dalle unità di misura
la costante
PtotV=ntotRT e pertanto l’equazione diventa:
Possiamo quindi ricavare V:
n tot RT (1.9 + 0.8 + 0.1+ 0.4) " 0.082 "1000 Kp = Kc
V= = = 1312l
Ptot 0.2

Esercizio 4
1.5 ± 2.25 "1.876
x=
La costante dell’equilibrio 2HF H2+F2 è 1.56·10-2 alla temperatura di 793K. 1.876
In un recipiente V=10 l vengono introdotte 0.5 moli di F2 e 1 mole di H2. x1 = 0.474 x 2 = 1.12
Calcolare la concentrazione molare delle tre specie chimiche all’equilibrio.

moli HF H2 F2 ! Moli HF =2·0.474=0.948 " [HF] = 0.948/10 = 9.48·10-2M


iniziali 0 1 0.5 Moli H2 = 1-x= 0.526 " [H2] = 0.526/10 = 5.26·10-2M
consumate/prodotte 2x -x -x
Moli F2 =0.5-x= 0.026 " [F2] = 0.026/10 = 2.6·10-3M
equilibrio 2x 1-x 0.5-x

(1" x)(0.5 " x)


Kc = = 1.56 #10"2 Ricordando che la soluzione
(2x) 2
2 "2 2
dell’equazione di secondo grado:
0.5 " x " 0.5x + x = 6.24 #10 x ax2+bx+c=0
0.938x 2 "1.5x + 0.5 = 0 "b ± b 2 " 4ac
è data da: x =
2a

!
!
Esercizio 5
In un recipiente con V= 0.5l e T=250°C vengono introdotti 8g di PCl5.
La Kc dell’equilibrio gassoso PCl5 PCl3 + Cl2 vale 0.041M. Calcolare la
0.0205 ± 4.2 "10#4 + 31.16 "10#4 #0.205 ± 0.0595
x= =
concentrazione delle 3 specie chimiche all’equilibrio. [PMPCl5=208] 2 2
x1 = 0.0195 x 2 = #0.04
Moli iniziali di PCl5: g/PM = 8/208 = 0.038
[PCl3]=[Cl2]=x/V = 0.0195/0.5 = 0.039M
moli PCl5 PCl3 Cl2 !
iniziali 0.038 0 0 [PCl5]= (0.038-x)/V = (0.038-0.0195)/0.5= 0.038M
consumate/prodotte -x x x

equilibrio 0.038-x x x

x x
"
V V = x2
Kc = = 0.041M
0.038 # x V (0.038 # x)
V x2 = 0.041·0.5(0.038-x) = 0.0205(0.038-x)
x2= 7.79·10-4 - 0.0205x
x2 + 0.0205x -7.79·10-4=0
!

Costante di Equilibrio e grado di dissociazione Esercizio 5bis

È possibile esprimere la costante di equilibrio di una reazione di dissociazione In un recipiente con V=0.5l e T=250°C vengono introdotti 8g di PCl5. La Kc dell’e-
in funzione del grado di dissociazione %: quilibrio gassoso PCl5 PCl3 +Cl2 vale 0.041M. Calcolare la concentrazione
delle 3 specie chimiche all’equilibrio. [PMPCl5=208].
• Data la reazione di dissociazione: A B+C
[PCl5]iniziale= 8/(208·0.5) = 0.077M
All’equilibrio ho: [B]=%/V; [C]=%/V; [A]= (1-%)/V moli PCl5 PCl3 Cl2
Posso scrivere (ricordando la relazione tra concentrazione e volume):
equilibrio 0.077(1-%) 0.077% 0.077%
" "
[B][C] V # V "2 " 2C
Kc = = = =
[A] (1$ " ) (1$ " )V (1$ " ) " 2C 0.077" 2
Kc = = = 0.041
V 1# " 1# "

• Data la reazione di dissociazione: A 2B 0.077%2+0.041%-0.041=0


! %1= 0.506 %2= -1
All’equilibrio ho: [B]=2%/V; [A]= (1-%)/V # 2" &2 !
% ( [PCl5] = C(1-%) = 0.077·0.494 = 0.038M
[B]2 $ V ' 4" 2 4" 2C [PCl3] = [Cl2] = C% = 0.077·0.506 = 0.039M
Quindi posso ricavare Kc: Kc = = = =
[A] (1) " ) (1) " )V (1) " )
V

Esercizio per casa 1 Esercizio per casa 2


In un recipiente del volume di 2l posto ad una certa temperatura vengono introdotti
4 moli della sostanza A e 8 moli della sostanza B sono introdotte in un contenitore 4g di PCl5. All’equilibrio si trova che si sono formati 0.8g di PCl3. Calcolare quanti
da 1l. grammi di Cl2 bisogna introdurre nel recipiente per ridurre la quantità di PCl3 a
L’equilibrio A+3B 2C è raggiunto quando nel contenitore ci sono 4 moli di 0.5g. [P.A.P=31; P.A.Cl=35.4]
PCl5 PCl3 + Cl2
C. Calcolare Kc.
Moli iniziali PCl5 = 4/208 = 1.92·10-2
Moli all’equilibrio PCl3 = 0.8/138 = 5.8 ·10-3

Moli A B C Moli PCl5 PCl3 Cl2


iniziali 4 8 0 iniziali 1.92 ·10-2 0 0
Consumate/prodotte -2 -6 4 consumate/prodotte - 5.8 ·10-3 5.8 ·10-3 5.8 ·10-3
equilibrio 1.34 ·10-2 5.8 ·10-3 5.8 ·10-3
equilibrio 2 2 4
#3
(5.8 "10 2 ) 2
Kc = = 1.25 "10#3 M
1.34 "10#2
2 2 2
[C] 4
Kc = = = 1M #2
[A][B]3 2 " 2 3
Per aggiunta di Cl2, le moli di PCl3 devono ridursi a: 0.5/138 = 3.64 ·10-3moli
!

!
Esercizio per casa 3
Quindi la nuova tabella per il calcolo delle moli sarà:
1 mole di H2 e 1 mole di I2 sono introdotte in un recipiente di 1l. In queste condi-
Moli PCl5 PCl3 Cl2
zioni la costante di equilibrio della reazione H2 + I2 2HI è 50.
iniziali 1.34 ·10-2 5.8 ·10-3 5.8 ·10-3+x Calcolare la concentrazione delle tre specie all’equilibrio.
consumate/prodotte 2.16·10-3 -2.16·10-3 -2.16·10-3
equilibrio 1.56·10-2 3.64·10-3 3.64·10-3+x Moli H2 I2 HI
iniziali 1 1 0
consumate/prodotte -x -x +2x

K c = 1.25 "10#3 =
(
1.82 "10#3 " 1.82 "10#3 + x
2 ) equilibrio 1-x 1-x 2x

7.8 "10#3 [HI]2 (2x) 2


Kc = = = 50
[H 2 ][I2 ] (1" x)(1" x)
4 x 2 = 50(1" 2x + x 2 )
x= 7.1·10-3 moli di Cl2 da aggiungere
! 46x 2 "100x + 50 = 0
g = n · PM = 7.1·10-3 · 70.8 = 0.503g 100 ± 10000 " 9200
x= [H2] = 1-0.77 = 0.23M
92
[I2] = 1-0.77 = 0.23M
x1= 1.39 [HI] = 2· 0.77 = 1.54M
x2= 0.77
!