Factores que gobiernan la

oxidación de los vinos

Ing. Agr. M. Sc. Silvia Paladino

Cátedra de Enología I
Facultad de Ciencias Agrarias
Universidad Nacional de Cuyo
 Oxígeno y vino
Etapas en la vida del vino
• Molienda de las uvas: incorporación de
oxígeno, útil para las levaduras (ergosteroles)
• Fermentación: ambiente reductor, CO2
• Conservación en grandes recipientes:
ambiente oxidativo moderado
• Conservación en botella: ambiente reductor,
desarrollo del bouquet
• Apertura de la botella para el consumo:
ambiente oxidante, breve duración de los aromas
 Oxígeno y vino

• Aporte moderado:
contribuye a la evolución del vino

• Aporte excesivo:
produce un deterioro de la calidad
 ¿Qué es la oxidación?

Es el proceso químico por medio del cual un

electrón es removido de un átomo, por medio
de reacciones que pueden ó no involucrar la
adición de oxígeno ó la pérdida de hidrógeno.
 Efectos de la oxidación sobre los
alimentos

• Degradación de vitaminas ó lípidos

• Pérdida del valor nutricional
• Desarrollo de aromas desagradables
• Pardeamiento
 Oxidación de los vinos
Pérdida de calidad organoléptica

Deterioro del color : pardeamiento

Aumento de los colores amarillos y
pardos
Pérdida del color rojo

Deterioro del aroma:

Pérdida del aroma varietal
Presencia de etanal libre
Sabor = gusto + aroma
 Oxidación enzimática y no
enzimática (química)
• Oxígeno + sustrato + enzima
Ocurre en el mosto principalmente
Alta velocidad

• Oxígeno + sustrato
Ocurre en el mosto y en el vino
Es la oxidación más frecuente en el vino
Menor velocidad
Autocatalítica
 Oxidación enzimática
En el tejido vegetal intacto:
los fenoles están en la vacuola (membrana)
las oxidoreductasas están en el citoplasma
No hay reacción posible.

En consecuencia:
La oxidación se inicia cuando las células
se rompen, en presencia de aire.
 Oxidación enzimática

¿Cuáles son las enzimas participantes?

Uvas sanas: Tirosinasa (orto-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de monofenoles a orto –
difenoles y quinonas (ácido cafeico,catequina,
quercetina, M-3-G no es sutrato)

Uvas atacadas por Botrytis cinerea : Lacasa

(para-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de ortodifenoles,
paradifenoles y otros (M-3-G) a quinonas
 Oxidación enzimática

Tirosinasa
 Oxidación enzimática

Tirosinasa ó
lacasa
Oxidación no enzimática
Teoría de oxidación tradicional
 Oxidación no enzimática
Cascada de reducción del oxígeno

Radical: especie química muy inestable y reactiva, posee un electrón desapareado

 Oxidación no enzimática

Reacción de Fenton

Hierro ferroso Hierro férrico

Peróxido de hidrógeno
(agua oxigenada)

1893 Radical
hidroxilo
 hidroxi ácidos  ceto ácidos
 Oxidación no enzimática

Sin la presencia de Fe ó Cu, el oxígeno

molecular no es suficientemente activo,
como para oxidar en forma directa a los
fenoles del vino (Danilewicz, 2007).

La “autooxidación” de los vinos parece ser

una reacción en cadena catalizada por los
metales Fe y Cu.
Oxidación no enzimática
Oxidación no enzimática : etanol
Oxidación de los vinos

Taninos

Boulton, 2006 (Conf. Laurie)

 Oxidación de los vinos

Algunos sustratos de la oxidación en el vino

Fenoles: quinonas ( color pardo)

Etanol: etanal ó acetaldehído
Ácido tartárico: ácido glioxílico
Ácido láctico: ácido pirúvico
Glicerina: dihidroxiacetona y gliceraldehído
SO2 (SO3-2) : SO4-2
Ácido ascórbico: ácido dehidroascórbico
 Oxidación de los vinos

Algunos de los compuestos originados en

la oxidación intervienen posteriormente en
la formación de otros sustancias
complejas, que modifican el color y el
aroma de los vinos.
 Oxidación de los vinos
Quinona del ácido caftárico + tiol (glutation)= GRP (grape reaction product)

Coutaric
OH O

R OH R O
PP O, O 2
Cafftaric acid Q uinone Brown Pigm ents

H O
G-S
R OH
n

O O N H2

H O O C-C H 2 -NH-C-CH-NH-C-C H 2 -CH 2 -CH-C O O H

CH2

OH
S
COOH O
HC O C C OH G RP Q uinone
H H
HO CH
COOH 2-S-G lutation caftaric acid

Singleton,1985
incoloro
 Oxidación de los vinos
Reacciones de quinonas con tioles (S)

Consecuencias:

Se regenera el compuesto fenólico que originó la quinona, el cual

puede consumir otro equivalente de oxidación.
El producto de la reacción es incoloro y no funciona ya como sustrato
de oxidación, no tiene potencial de originar pardeamiento
Singleton,1985

Catequina oxidada reacciona con 3- mercaptohexanol

Aroma frutal (frutas tropicales, fruta de la pasión, mango) en Cabernet
Sauvignon, Merlot y Cabernet Franc
Pérdida del aroma varietal característico
Blanchard et al, 2004
Oxidación de los vinos
Oxidación de los vinos
 Oxidación de los vinos
Etanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido

Color púrpura Alternativa 1

Etanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido

color Alternativa 2
púrpura
 Oxidación de los vinos
Etanal: Formación del anillo D por acetaldehído y piruvato

Color anaranjado
ác. glióxilico

Son incoloros
ó amarillentos.
Oxidación de los vinos: vitisinas o piranoantocianos

Resisten al cambio de
color debido al dióxido
de azufre ó a los
cambios de pH. Colores
anaranjados
 Oxidación de los vinos

H
CHOH CHOH C=O
CHOH + H2O2 C=O + CHOH
CHOH Fe+2 CHOH CHOH

Glicerina Dihidroxiacetona Gliceraldehído

Cuando se agregan al vino tinto, oscurecen su color

Laurie y Waterhouse. JAFC, mayo 2006

Oxidación de los vinos : sustratos
ácido ascórbico

Fe+3

ác. ascórbico ác. dehidroascórbico

Oxidante fuerte!!!
Debe ser capturado por el SO2
molecular
 Oxidación de los vinos : sustratos
ácido ascórbico
Puede reciclar las
quinonas a fenoles,
pero puede tener el
efecto contrario,
dependiendo de la
concentración.

En un medio rico en oxígeno y con bajo tenor de

dióxido de azufre molecular, el ácido ascórbico se
oxida, originando H2O2, de igual modo que los
dihidroxifenoles
 Factores que controlan la oxidación de los
vinos

• Sustrato: compuestos fenólicos

• Oxígeno
• Enzimas
• pH
• SO2
• Temperatura
• Metales: Hierro, Cobre
 Factores que controlan la oxidación de los
vinos
Sustrato: compuestos fenólicos

Son antioxidantes (se oxidan a sí mismos).

Capturan radicales libres.
No todos los compuestos fenólicos son igualmente
oxidables.
Los dihidroxi y los trihidroxifenoles se oxidan más
fácilmente.
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

Sustrato: compuestos fenólicos

Antocianos
 Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

Ácidos hidroxibenzoicos: ácido gálico

Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

catequina epicatequina

Flavanoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

epicatequingalato

Flavanoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato

Flavonoles
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

Oxígeno

El vino puede disolver hasta 6 mL /L (8,6 mg/L) de

oxígeno a 20ºC y a presión atmosférica

La capacidad de disolver oxígeno depende de:

los sólidos disueltos (a mayor concentración, menor
disolución)
 el alcohol (a mayor concentración, menor disolución)
 la temperatura (a menor temp. , mayor disolución)
Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno

La solubilidad del oxígeno es mayor a bajas

temperaturas
Datos en agua
Temperatura Oxígeno disuelto
ºC mg/L
<5 18,0
0 15,0
>10 11,4
20 9,1
30 7,7
Factores que controlan la oxidación de los vinos:
Oxígeno

En el vino:

A 5ºC se necesitan 10,5 mg/L de O2 para

llegar a saturación

A 35ºC se necesitan 5,6 mg/L de O2 para

llegar a saturación
 Factores que controlan la oxidación de los vinos:
Oxígeno
Vinos blancos
10 saturaciones (60 mL/L) de oxígeno producen un vino
oxidado (mínimo para obtener un vino tipo ajerezado).
Con mucho menos de 10 sat. ya se detectan pérdidas
de aromas frutales.

Vinos Tintos
Toleran de 10 a 25 saturaciones (60 a 150mL/L) de
oxígeno sin presentar deterioro. Esto depende de su
composición polifenólica.
10 saturaciones es lo que usualmente recibe un VT por
año, considerando que trasiegos y otras prácticas
aportan 20 mL/L/año y la conservación en barricas
aporta 40 mL/l/año.
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

pH

Los fenoles se oxidan bajo la forma fenolato.

La oxidación de fenoles es más rápida, cuanto

más elevado es el pH.
 Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH

Laurie, 2007

A pH 4 habrá aprox. 9 veces más iones fenolatos que a pH 3.

pKa = pH al cual el 50% de las moléculas se encuentran ionizadas

Factores que controlan la oxidación de los
vinos

pH
Si los fenoles se oxidan más fácilmente a
pH elevados, los vinos se comportarán de
forma análoga.
Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH
Intensidad Colorante: Porcentaje de
incremento al 5º día respecto de la
lectura inicial
Incremento IC

80% 71,03%

60% 49,90%
en %

40% Contenido de SO2 molecular de los

26,73%
20% diferentes vinos

0% 0,45
0,39
3,34 4,14 4,33 0,4
0,35

SO2 mg/L
pH 0,3
0,25
0,19
0,2
0,15 0,12
Vinos malbec 2006 de distintas 0,1
0,05
zonas de Mendoza (Norte, Este y 0
sur), pH originales, test de pH 3,34 pH 4,14 p H 4,33

Singleton y Kramling (FCA, Vinos

UNCuyo)
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

SO2
El pH regula el equilibrio entre SO2 combinado y
SO2 libre.

A mayor pH, menor concentración de SO2 libre.

El SO2 molecular depende del pH y del contenido
de SO2 libre.

SO2 molecular = SO2 libre x 10 (1,77 – pH)

SO2 molecular = SO2 libre / [1+10(pH - 1,83)]
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2

Condiciones del vino

pH = 3,4
SO2 libre = 30 mg/L
Fórmula 1
SO2 molecular = 0,703 mg/L

Fórmula 2
SO2 molecular = 0,786 mg/L
 Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Equilibrio entre las diferentes formas del SO2 en función del
pH del vino
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

SO2
El SO2 actúa como antioxidante en el vino
En forma directa: SO3-2
En forma indirecta: SO3H –
Inactiva a la tirosinasa
Combina al etanal
Destruye Tiamina ( Brettanomyces)

SO2 molecular
Reacciones SO2 – H2O2 : efecto antioxidante
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Relación SO2 libre - SO2 molecular
 SO2 molecular

0,5 mg/L permite el desarrollo de bacterias

lácticas
0,6 mg/L controla bacterias en un vino de 14%
de alcohol
0,8 mg/L controla bacterias en un vino de 12%
de alcohol

0,8 mg/L – 1 mg/L controla Brettanomyces

Otros autores: 0,64 mg/L
 Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2

Competencia por el peróxido de hidrógeno

Fe+2 = Fe+3 + • OH
H2O2
SO2 = SO3-2 + H2O
molecular
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

Enzimas
Tirosinasa Lacasa
Uvas sanas Uvas con Botrytis
Inactivada por SO2 No es inactivada por SO2
Inactivada a 45ºC Inactivada a 65ºC
Temp. óptima 30ºC Temp. Óptima 40 – 50ºC
Débil actividad a pH<3,5 Buena actividad a pH ácido
Ligada a cloroplastos y mitocondrias Muy soluble
(partes sólidas: desborre)
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

Temperatura

La solubilidad del Oxígeno en el vino depende de la

temperatura:
baja temperatura  mayor solubilidad
Pero…..
la velocidad de reacción también depende de la temperatura:

Para la mayoría de las reacciones, cuando la

temperatura aumenta 10º C, la velocidad se duplica.
La velocidad de oxidación es mayor!!
 Factores que controlan la oxidación de los vinos

Metales

Origen: Suelo y bodega (vasijas, maq.)

Con el uso del acero inoxidable, los tenores han
disminuido mucho
Hierro = 0 a 5 mg/L
Cobre = 0,1 a 0,3 mg/L
Si se eliminan el Cu y el Fe del vino, este no
absorbe Oxígeno, o lo hace muy lentamente
Li et al,2007
 Prácticas enológicas

Durante la elaboración y conservación,

diferentes operaciones incorporan
oxígeno al vino.
 Prácticas enológicas
• Molienda y prensado: saturación
• Remontajes : CO2 elimina O2
• Operaciones de Bombeo: 2 mg/L
• Trasiego: hasta 6 mg/L
• Filtración: 4 a 7 mg/L
• Centrifugación: hasta 8 mg/L
• Embotellado:0,5 a 3 mg/L
• Conservación en barricas: 20 a 45 mg/L/año
(madera muy seca, grano muy fino, y duelas de
poco espesor 0,1mg/L/hora)
W.J. du Toit et al, 2006
 Prácticas enológicas
Unidades: mg O2/L vino

Operaciones de bombeo: 0,1 a 0,2

Transporte en tanques llenos: 0,4 a 1,1
Transp. en tanques abiertos: 1,2 a 6,6
Trasiego (llenando por la válvula): 0,3
Trasiego (llenando por la boca): 3,1
Centrifugación: 1
Filtración tangencial :1,5
Filtración con tierra de diatomeas: 0,7
Electrodiálisis: 0,5
Estabilización tartárica contínua: 1,2 a 2,4
Filtración con membrana: 0,1 a 1,3
Embotellado: 1,4 a 7
Karbowiak et al, 2010
 Prácticas enológicas

Bombeo: mayor incorporación de O2 al inicio y

al final de la operación (reducir velocidad, si
es posible)

Filtración: mayor incorporación de O2 al inicio ,

especialmente por el aire contenido en los
auxiliares de filtración
 Prácticas enológicas

Trabajar con grandes volúmenes, menor

incorporación relativa.

Estabilización tartárica: enfriado y agitación

del líquido frío. Peligro!!!!
 Prácticas enológicas
Embotellado
30 a 70% del O2 total se incorpora en el embotellado

En la línea de llenado (vino inicial: 0,1 mg/L O2 disuelto) se

incorpora:
inicio del proceso 2,8 mg/L
(volumen de aire en el sistema)
estado estacionario 0,7 mg/L
(O2 en contacto con la sup. del vino en el tanque)
final del proceso 1,6 mg/L
(turbulencia y contacto con el aire al fin del ciclo)

Minimizado por el uso de gases inertes en el llenado

Karbowiak et al, 2010
 Prácticas enológicas
Corcho
Contiene un 80-85% de aire en su estructura celular

Un corcho de 44 mm de largo y 24 mm de
diámetro contiene:
alrededor de 4,8 mg de O2
Potencial aporte de oxígeno, aunque el espacio de
cabeza haya sido inertizado.
Karbowiak et al, 2010
 Condiciones pro - oxidantes
• Alta temperatura
• Alto pH
• Presencia de altos contenidos de Fe y Cu
• Movimientos del vino a baja temperatura,
que disuelven oxígeno
• Escaso SO2 molecular
• Empleo de ácido ascórbico con bajo tenor
de SO2 (H2O2)
 ¿Cómo minimizar la oxidación?
Oxígeno
Evitar movimientos de mostos o vinos fríos (Molienda ó estrujado de
uvas frías, estabilización tartárica)
El vino aireado frío retoma la temperatura de conservación, hay
oxígeno disuelto y la oxidación ocurre velozmente a mayor
temperatura
pH
Indispensable ajustar la acidez de los mostos
SO2
Mantener un contenido adecuado de SO2 molecular según pH
Enzimas
Inactivar con SO2 ó con temperatura
Temperatura
Conservar a baja temperatura
Metales
Evitar el enriquecimiento con metales
 Tecnologías relacionadas con el
manejo del oxígeno y la oxidación

• Elaboración de vinos blancos en

condiciones oxidantes ó reductoras
• Hiperoxidación en blancos
• Microxigenación en vinos tintos
• Conservación sobre borras
• Conservación en barricas
Muchas gracias
 Bibliografía consultada

Oxygen in must and wine : a review. W. J. du Toit et al. S. Afr. J. Enol. Vitic.,
vol.27, Nº1, (76-94) 2006.
Wine oxidation and the role of the cork. Karbowiak, T. et al. Critical Reviews
in Food Science and Nutrition.50: 20-52, 2010.
Must Hyperoxidation: a review. V. Schneider. AJEV, vol.49, Nº1; 65-73,
1998.
Interaction of sulfur dioxide, polyphenols, and oxygen in a wine model
system: central role of iron and copper. J. Danilewicz. AJEV, vol.58, Nº1,
53-60, 2007.
Oxidation of wine phenolics: a critical evaluation and hypotheses. Andrew
Waterhouse and V. Felipe Laurie. AJEV, vol.57, Nº3, 306-313, 2006.
Mechanisms of oxidative browning of wine. Review. Hua Li, Anque Guo, Hua
Wang. Food chemistry, 108,1-13, 2008.
 Formas de evaluar la tendencia a
la oxidación

• Test de Singleton y Kramling

• 100 mL de vino, 5 días a 55ºC
• Lectura diaria abs 420 nm y 520 nm
• Cálculo intensidad y matiz
• Origen: Singleton, V. L. and T. E. Kramling. Browning
of white wines and an accelerated test for browning
capacity. 1976. Am. J. Enol. Vitic. Vol.27, Nº4 (157-160).
Esqueleto flavonoide

Esqueleto flavonoide