CERAMICAS:

ESTRUCTURA
Y
PROPIEDADES
 ¿POR QUÉ estudiar la estructura y las propiedades de las cerámicas?
__________________________________________________________________________

Algunas de las propiedades se deben a su estructura. Por ejemplo: (a) la transparencia óptica de
los materiales vítreos inorgánicos se debe, en parte, a su no cristalinidad; (b) la hidrosplacidad
de las arcillas(es decir, el desarrollo de plasticidad al añadir agua) se relaciona con las
interacciones entre moléculas de agua y las estructuras de arcilla; (c) el comportamiento
magnético y ferroeléctrico permanente de algunos materiales cerámicos se explican por su
estructura cristalina.

Objetivos de aprendizaje

Después de estudiar este modulo usted tendrá las competencias de:

1. Dibujar y describir las celdillas unidad de las estructuras cristalinas del cloruro de
sodio, cloruro de cesio, blenda de cinc, cúbica del diamante, fluorita y perouskita,
así como las estructuras atómicas del grafito y del vidrio de siliceo.

2. Dada la fórmula química de un compuesto cerámico y los radios iónicos de sus

iones componentes, determinar su estructura cristalina.

3. Nombrar y describir ocho defectos puntuales iónicos presentes en los compuestos

cerámicos.

1 INTRODUCCION

Los materiales cerámicos se definen como materiales inorgánicos y no metálicos. La

mayoría de las cerámicas son compuestos formados por elementos metálicos y no
metálicos cuyos enlaces interatómicos son ya sea totalmente iónicos o
predominantemente iónicos pero con algún carácter covalente. El término "cerámica"
proviene de la palabra griega keramikos, que significa "cosa quemada", indicando que
las propiedades deseables de estos materiales en general se obtienen después de un
tratamiento térmico a alta temperatura que se denomina cocción.
Hasta hace aproximadamente 60 años, los materiales más importantes de esta clase
se denominaban "cerámicas tradicionales", aquellas en las cuales la materia prima
fundamental es la arcilla; los productos considerados como cerámica tradicional son
porcelana tina, porcelana eléctrica, ladrillos y baldosas, así como vidrios y cerámicas
refractarias. Desde entonces, se han hecho progresos significativos en la comprensión de
la naturaleza de estos materiales y de los fenómenos en ellos que son responsables de sus
propiedades únicas. Por consiguiente, ha surgido una nueva generación de estos
materiales, y el término "cerámica" ha cobrado un significado mucho más amplio. En
mayor o menor grado, estos materiales nuevos tienen un marcado impacto en nuestras
 vidas; las industrias electrónica, de la informática, de comunicaciones, aeroespacial,
así como muchas otras, las emplean ampliamente.
ESTRUCTURA CERAMICAS

Debido a que las cerámicas están compuestas al menos de dos elementos y con
frecuencia de más, su estructura cristalina es más compleja que la de los metales. El
enlace atómico de estos materiales varía desde puramente iónico hasta totalmente
covalente y muchas cerámicas presentan una combinación de estos dos tipos de enlace,
dependiendo del grado del carácter iónico de la electro negatividad de los átomos. La
tabla 12.1 presenta el carácter iónico en porcentaje de varios materiales cerámicos
comunes.

2.- ESTRUCTURA CRISTALINAS

En los materiales cerámicos cuyo enlace atómico es predominantemente iónico, puede

considerarse que la estructura cristalina está compuesta de iones con carga eléctrica en
lugar de átomos.

Tabla 12.1 Porcentaje del carácter iónico de los enlaces

interatómicos en diversos materiales cerámicos

Porcentaje del carácter

Materiales iónico

CaF2 89

MgO 73

NaCl 67

Al2O3 63

SiO2 51

Si3N4 30

ZnS 18

SiC 12
Los iones metálicos, o cationes, están cargados positivamente debido a que han cedido sus
electrones de valencia a los iones no metálicos, o aniones, que están cargados negativamente.
Son dos las características de los iones que componen los materiales cerámicos cristalinos las
que influyen en la característica cristalina: la magnitud de la carga eléctrica de cada uno de
los iones componentes, y los tamaños relativos de los cationes y de los aniones. Con respecto
a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro; es decir, todas las cargas
positivas de los cationes deben estar equilibradas con un número igual de cargas negativas de
los aniones. La fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los
aniones, o la composición a la cual se obtiene este equilibrio de cargas. Por ejemplo, en el
fluoruro de calcio, cada ion de calcio tiene una carga de +2 (Ca2+), y cada ion de flúor está
asociado a una sola carga negativa (F-). Entonces debe haber el doble de iones de F- quede
iones de Ca2+, lo cual se refleja en la fórmula química CaF2.

El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y de los aniones,
rC y rA, respectivamente. Puesto que los elementos metálicos ceden electrones al ser
ionizados, los cationes generalmente son más pequeños que los aniones y, como
consecuencia, el cociente rC/rA es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su
alrededor tantos aniones vecinos más próximos como sea posible. Los aniones también
desean un número máximo de cationes como vecinos más próximos.

Las estructuras cristalinas estables de las cerámicas se forman cuando los aniones que rodean
a un catión están todos en contacto con ese catión, como se ilustra en la figura 12.1. El
número de coordinación (es decir, el número de aniones más próximos a un catión) está
relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para un número
de coordinación específico, existe un cociente crítico o número rC/rA para el cual se establece
este contacto entre catión y anión (figura 12.1), y este cociente puede determinarse a partir
de consideraciones puramente geométricas.

Figura 12.1 Configuraciones estables

e inestables de la coordinación entre
aniones y cationes. Los círculos claros
representan los aniones; los círculos
más oscuros representan los cationes.
Tabla 12.2 Número y geometría de coordinación para distintos
cociente entre los radios del catión y del anión (rC /rA)

Numero de Razón de radios Catión - anión Geometría de coordinación

coordinación
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

En la tabla 12.2 se presentan los números de coordinación y las geometrías de los vecinos
más próximos para varios cocientes rC/rA. Para cocientes rC/rA menores que 0.155, el catión,
que es muy pequeño, está unido a dos aniones en forma lineal. Si rC/rA tiene un valor entre
0.155 y 0.225, el número de coordinación para el catión es 3. Esto significa que cada catión
está rodeado por tres aniones que forman un triángulo equilátero plano, con el catión ubicado
al centro. El número de coordinación es 4 para un rC/rA entre 0.225 y 0.414; el catión se
 ubica al centro de un tetraedro, con aniones en cada uno de los cuatro vértices. Para un rC/rA
entre 0.414 0. 732, se puede considerar que el catión está situado al centro de un octaedro
rodeado por seis aniones, uno en cada vértice, que también se muestra en la tabla. El número
de coordinación es 8 para cada rC/rA entre 0.732 y 1.0, con aniones en todos los vértices de
un cubo y un catión ubicado al centro.

Tabla 12.3 Radios iónico de varios cationes y aniones (para un número de

coordinación igual a 6)

Catión Radio iónico (nm) Anión Radio iónico (nm)

Al3+ 0.053 Br- 0.196

Ba2+ 0.136 Cl- 0.181

Ca2+ 0.100 F- 0.133

Cs+ 0.170 I- 0.220

Fe2+ 0.077 O2- 0.140

Fe3+ 0.069 S2- 0.184

K+ 0.138

Mg2+ 0.072

Mn2+ 0.067

Na+ 0.102

Ni2+ 0.069

Si4+ 0.040

Ti4+ 0.061

Para un cociente de radio mayor que la unidad, el número de coordinación es el 12. Los
números de coordinación más comunes para los materiales cerámicos son 4, 6 y 8. En la
tabla 12.3 se indican los radios iónicos para varios aniones y cationes comunes en los
materiales cerámicos.
 Cabe observar que las relaciones entre el número de coordinación y los cocientes de
radios de cationes y aniones (como se observa en la tabla 12.2) se basan en
consideraciones geométricas y suponen iones de “esfera dura”; por lo tanto, estas
relaciones son solamente aproximadas, y hay excepciones.

El tamaño de un ion depende de varios factores, uno de éstos es el número de

coordinación: el radio iónico tiende a aumentar a medida que aumenta el número de
iones más próximo a la carga puesta. Los radios iónicos dados en la tabla 12.3 son para
un número de coordinación de 6. Por lo tanto, el radio será mayor para un número de
coordinación de 8 y menor cuando el número de coordinación es 4.

Además, la carga de un ion influye en su radio. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla
12.3, los radios de Fe2+ y Fe3+ son 0.077 y 0.069 nm, respectivamente, cuyos valores
contrastan con los radios de un átomo de fierro; a saber 0.124 nm. Cuando se retira un
electrón de un átomo o de un ion, los electrones de valencia que quedan se enlazan más
fuertemente con el núcleo, lo que rsulta en una disminución del radio iónico. Al
contrario, el tamaño iónico aumenta cuando se añaden electrones a un átomo o a un ion.

PROBLEMA RESUELTO 12.1

Calcule el cociente mínimo de los radios de cationes y aniones

para un número de coordinación de 3

Demuestre que para un número de coordinación 3, el valor mínimo del

cociente entre los radios del catión y el anión es 0.155.
Solución

Para esta coordinación, el diminuto catión está rodeado por tres aniones para formar un
triángulo equilátero como se muestra aquí, el triángulo ABC, los centros de los cuatro
iones son coplanares.

Esto se reduce a un problema relativamente sencillo de trigonometría plana. El

análisis del triángulo rectángulo APO demuestra que la longitud de los lados está
relacionada con los radios rC y rA del anión y del catión como

AP = rA
y

AO = rA + rC

Además, el cociente de la longitud de los lados AP / AO es una función del ángulo α tal
que

AP
 COS
AO

La magnitud de α es 30º, ya que la recta AO corta el ángulo BAC de 60º. Entonces,

AP rA 3
  cos 30º 
AO rA  rC 2

Resolviendo el cociente de los radios del catión y del anión,

rC 1 3 / 2
  0.155
rA 3/2
Estructuras cristalinas del tipo AX

Los materiales cerámicos más comunes contienen el mismo número de cationes y aniones. A
menudo se les llama compuestos AX, A indica el catión y X el anión. Existen varias
estructuras cristalinas en los compuestos AX; en general, cada una de ellas se conoce con el
nombre de un material común que tiene esta estructura partículas.

Estructura de la sal gema

Quizá la estructura cristalina AX más común es la del cloruro de sodio (NaCl) o sal gema. El
número de coordinación tanto para los cationes como para los aniones es 6, y por lo tanto, el
cociente de los radios del catión y del anión está entre 0.414 y 0.732. Una celdilla unidad de
esta estructura cristalina (figura 12.2) se genera a partir de una estructura FCC de aniones
con

Figura 12.2 celdilla unidad de la

estructura cristalina de la sal gema o
cloruro de sodio (NaCl).

un catión situado en el centro del cubo y uno al centro de cada una de las 12
arista del cubo. Una estructura cristalina equivalente se forma a partir de una
estructura cúbica centrada en las caras formada por cationes. De este modo, la
estructura cristalina de la sal gema se puede considerar como dos redes FCC
interpenetrantes, una compuesta por cationes y la otra por aniones. Entre los
materiales cerámicos comunes que tienen esta estructura cristalina están NaCl,
MgO, MnS, LiF y FeO.
Estructura del cloruro de cesio

La figura 12.3 muestra una celdilla unidad de la

estructura cristalina del cloruro de cesio (CsCl) el
número de coordinación es 8 para los dos tipos
de iones. Los aniones están ubicados en cada uno
de los vértices del cubo, mientras que en el
centro del cubo hay un solo catión. El intercambio
de aniones y cationes produce la misma estructura
cristalina. Ésta no es una estructura cristalina
BCC puesto que intervienen iones de dos clases
diferentes.

Estructura de la blenda de cinc

Una tercera estructura AX es aquella en la cual el

número de coordinación es 4; es decir, todos los
iones tienen una coordinación tetraédrica. Se le
denomina estructura de estructuras de blenda de
cinc o esfalerita, de acuerdo con el término en
mineralogía para el sulfuro de cinc (ZnS). En la
figura 12.4 se presenta una celdilla unidad; todos
los vértices y las posiciones en las posiciones en las
caras de la celdilla cubica
están ocupados por átomos S, mientras que los átomos Zn llenan las posiciones tetraédricas
en el interior. Se obtiene así una escritura equivalente si se invierten las posiciones de los
átomos Zn y S. así, cada átomo Zn se enlaza con cuatro átomos S y viceversa. A menudo el
enlace atómico es altamente covalente en los compuestos que exhiben esta estructura
cristalina (tabla 12.1), entre los cuales están ZnS, ZnTe y SiC.

Estructuras cristalinas del tipo AmXp

Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales, puede existir un compuesto con
la fórmula química AmXp, donde m y/o p ≠ 1. Un ejemplo sería AX2, una estructura cristalina
común de este tipo es la fluorita (CaF2). El cociente de radios iónicos rC/rA es
aproximadamente 0.8, lo cual corresponde a un número de coordinación de 8, de acuerdo
con la tabla 12.2. Los iones de calcio está colocados en el centro de los cubos, con lo iones
de flúor en los vértices. La fórmula química muestra que un número de iones de Ca2+ es la
mitad que el de iones de F-, y por lo tanto, la estructura cristalina sería similar a la del CsCl
(figura 12.3), excepto que solamente la mitad de las posiciones de los centros de los cubos
está ocupada por iones Ca2+. Una celdilla unidad está formada por ocho cubos, como se
indica en la figura 12.5. Otros compuestos que tienen esta estructura cristalina incluyen ZrO2
(cúbico), UO2 y ThO2.

Estructuras cristalinas del tipo AmBnXp

También es posible que los compuestos cerámicos tengan más de un tipo de catión; si existen
dos tipos de cationes (representados por A y B), su fórmula química puede designarse como
AmBnXp. El titanato de bario (BaTiO3), que tiene los dos cationes Ba2+ y Ti4+, pertenece a
este

Figura 12.5 celdilla unidad de la

estructura cristalina de la fluorita
(CaF2).

Figura 12.6 celdilla unidad de la

estructura cristalina de la perouskita.

grupo. Este material tiene la estructura cristalina de la perouskita, así como propiedades
electromecánicas interesantes que se estudiarán más adelante. A temperaturas superiores a
120ºC (248ºF), la estructura cristalina es cúbica. En la figura 12.6 se muestra una celdilla
unidad de esta estructura; los iones Ba2+ están situados en los ocho vértices del cubo y un
solo Ti4- está en el centro del cubo, con los iones O2- situados al centro de cada una de las
seis caras.
 En la tabla 12.4 se resumen las estructuras cristalinas de la sal gema, el cloruro de cesio, la
blenda de cinc y la perouskita en términos de los cocientes catión-anión y de los números de
coordinación, y se dan ejemplos de cada una. Por supuesto, son posibles muchas otras
estructuras cristalinas en las cerámicas.

Estructuras cristalinas a partir de aniones con empaquetamiento compacto

El apilamiento de planos atómicos compactos genera las dos estructuras cristalinas FCC y
HC. Del mismo modo, varias estructuras cristalinas cerámicas pueden ser consideradas en
términos de planos de iones compactos, o bien mediante celdillas unidad. Generalmente, los
planos compactos están compuestos por aniones grandes. Como estos planos están apilados
uno sobre otro, se forman pequeños huecos intersticiales entre ellos en los cuales pueden
colocarse los cationes.

Tabla 12.4 Resumen de las estructuras cristalinas más comunes de las cerámicas

Números de
coordinación

Nombre de la escritura Tipo de Empaquetamie Catión Anión Ejemplos

escritura nto aniónico

Sal gema (cloruro de sodio) AX FCC 6 6 NaCl, MgO, FeO

Cloruro de cesio AX Cúbica simple 8 8 CsCl

Blenda de cinc (esfalerita) AX FCC 4 4 ZnS, SiC

Fluorita AX2 Cúbica simple 8 4 CaF2, UO2, ThO2

Perouskita ABX3 FCC 12(A) 6 BaTiO3, SrZrO3, SrSnO3

6(B)

Espinela AB2X4 FCC 4(A) 4 MgAl2O4, FeAl2O4

6(B)

Estas posiciones intersticiales o huecos son de dos tipos, como se ilustra en la figura 12.7.
Cuatro átomos (tres en un plano y uno individual en el plano adyacente) rodean un hueco;
ésta se denomina posición tetraédrica porque si se trazan líneas rectas desde los centros delas
esferas se forma un octaedro, este hueco se denomina posición octaédrica. Así, los números
de coordinación de los cationes que llenan las posiciones tetraédricas y octaédricas son 4 y 6,
respectivamente. Además, para cada una de estas esferas de aniones, existe una posición
octaédrica y dos posiciones tetraédricas.
 Las estructuras cristalinas de los materiales cerámicos de este tipo dependen de dos factores:
(1) el apilamiento de las capas compactas de aniones (son posibles los arreglos FCC y HC,
que corresponden a las secuencias ABCABC…, y ABABAB…) y (2) la manera como las
posiciones intersticiales se llenan con cationes. Por ejemplo, consideremos la estructura
cristalina de la sal gema. La celdilla unidad tiene simetría cúbica, y cada catión (ion Na+)
tiene seis iones Cl- como vecinos más próximos, como puede comprobarse en la figura 12.2.
Es decir, el ion Na+ en el centro tiene como vecinos más próximos a los seis iones Cl- que se
ubican en los centros de cada una de las caras del cubo. La estructura cristalina, que tiene
simetría cúbica, puede ser considerada en términos de una organización FCC con planos
compactos de aniones, y todos los planos son del tipo {111}. Los cationes se colocan en las
posiciones octaédricas porque tienen seis aniones como vecinos más próximos. Además,
todas las posiciones octaédricas están ocupadas, ya que existe una sola posición octaédrica
por anión, y el cociente entre aniones y cationes es 1:1.

Otras estructuras cristalinas de los materiales cerámicos, aunque no todas, se pueden tratar de
forma similar; entre éstas se incluyen las estructuras de la blenda de cinc y de la perouskita.
La estructura de la espinela es del tipo AmBnXp, que es la que adopta el aluminato de
magnesio o espinela (MgAl2O4). En esta estructura, los iones O2- forman una red FCC,
mientras que los iones Mg2+ llenan los huecos tetraédricos y los Al3+ se ubican en las
posiciones octaédricas. Las cerámicas magnéticas, o ferritas, tienen una estructura cristalina
que es una ligera variante de esta estructura de espinela; las características magnéticas se ven
afectadas por la ocupación de las posiciones tetraédricas y octaedricas.

PROBLEMA RESUELTO 12.2

Pronostique la estructura cristalina de un material cerámico

Con base en los radios (tabla 12.3), ¿qué estructura cristalina podría predecir para el
FeO?

Solución

Primero, observe que el FeO es un compuesto del tipo AX. Luego, determine el
cociente delos radios de cationes y aniones, el cual a partir de la tabla 12.3 es

𝑟𝑓𝑒2+ 0.077𝑛𝑚
=
𝑟𝑜2− 0.140𝑛𝑚
=0.550

Este valor está comprendido entre 0.414 y 0.732 y, por lo tanto, de acuerdo con la
tabla 12.2 el número de coordinación para el ion Fe2+ es 6, que es también el
número de coordinación del O2-, ya que el número de cationes es igual al número de
aniones. La estructura cristalina que se puede predecir es la de la sal gema, que es la
estructura cristalina AX con un número de coordinación igual a 6, como se indica
en la tabla 12.4.
Cálculo de la densidad de los materiales cerámicos

Es posible calcular la densidad teórica de un material cerámico cristalino a partir de los datos de
la celdilla unidad de una manera similar a la descrita en la sección 3.5 para los metales. En este
caso, la densidad ρ se determina usando una forma modificada de la ecuación 3.5, como sigue:

𝑛 ´ (∑ 𝐴 𝐶 + ∑ 𝐴 𝐴 )
𝜌 = 𝑉𝑐 𝑁𝐴

n´: número de unidades de formula en la celdilla unidad.

A C = La suma de los pesos atómicos de todos los cationes.

A A = La suma de los pesos atómicos de todos los aniones

VC = Volumen de la celdilla unidad

N A = Numero de Avogadro, 6.023 x 1023 unidades de formula /mol.

PROBLEMA RESUELTO 12.3

Calcule la densidad teórica del cloruro de sodio

Con base en la estructura cristalina, calcule la densidad teórica del cloruro de sodio. ¿Cuál
es la diferencia con la densidad experimental?

Solución

La densidad teórica puede determinarse con el uso de la ecuación 12.1, donde n’, el número
de unidades de NaCl por celdilla unidad, es 4 porque tanto los iones de sodio como los de
cloro forman reden FCC. Además,

A C  ANa  22.99g / mol

A A  ACl  35.45g / mol

Ya que la celdilla unidad es cúbica, VC = α3, siendo α la longitud de la arista de la celdilla

unidad. Para la cara de la celdilla unidad con forma de cubo que se muestra enseguida,

a  2rNa  2rCl 

Siendo rNa+ y rCl- los radios iónicos del sodio y del cloro, indicados en la tabla 12.3 como
0.102 y 0.181 nm.
 Entonces,

VC  a3  (2rNa  2rCl  )3

Y finalmente,

𝑛´ (𝐴𝑁𝑎 +𝐴𝐶𝑙 )
ρ=
(2rNa  2rCl  )3 𝑁𝐴

4(22.99  35.45)
 3
 2(0.102 X 107 )  2(0.181X 107 )  (6.023 X 10 23 )

 2.14 g / cm3

Este valor está próximo al valor experimenta de 2.16 g/cm3.

12.3 CERÁMICAS FORMADAS POR SILICATOS

Los silicatos son materiales compuestos principalmente de silicio y oxígeno, los dos
elementos más abundantes en la corteza terrestre; por lo tanto, la mayor parte de los
suelos, rocas, arcillas y arena se clasifican como silicatos. En lugar de caracterizar las
estructuras cristalinas de estos materiales en términos de celdillas unidad, es más
conveniente usar diferentes combinaciones del tetraedro SiO44- (figura 12.9). Cada átomo
de silicio está enlazado con cuatro átomos de oxígeno, los cuales está situados en los
vértices del tetraedro; el átomo de silicio está ubicado en el centro. Ya que ésta es la
unidad básica de los silicatos, con frecuencia se trata como una estructura con carga
negativa.

A menudo los silicatos no son considerados iónicos debido a que existe un significativo
carácter covalente en los enlaces interatómicos Si-O (tabla 12.1), los cuales son
direccionales y relativamente fuertes. Independientemente del carácter del enlace Si-O,
existe una carga -4 asociada con cada tetraedro SiO44-, ya que cada uno de los cuatro
átomos de oxígeno requiere un electrón extra para constituir una estructura electrónica
estable. Las diferentes estructuras de los silicatos surgen de las diferentes maneras en que
pueden combinarse las unidades SiO44- en arreglos de una, dos y tres dimensiones.

Sílice

Químicamente, el silicato más sencillo es el dióxido de silicio o sílice (SiO 2). Su

estructura es una red tridimensional que se genera cuando los átomos de oxígeno en los
vértices de un tetraedro son compartidos por los tetraedros vecinos. De este modo, el
material es eléctricamente neutro y todos los átomos tienen estructuras electrónicas
estables. En esas circunstancias la relación entre los átomos de Si y de O es 1:2, como lo
indica la fórmula química.

Figura 12.10 distribución de los

átomos de silicio y oxígeno en una
celdilla unidad de cristobalita, un
polimorfo del SiO2.

Si estos tetraedros se organizan de un modo regular y ordenado, se forma una estructura

cristalina. Existen tres formas cristalinas polimórficas primarias de la sílice: cuarzo,
cristobalita (figura 12.10) y tridimita. Sus estructuras son relativamente complicadas, y
 comparativamente abiertas; es decir, los átomos no están densamente empaquetados.
Como consecuencia, estas sílices cristalinas tienen densidades relativamente bajas; por
ejemplo, a temperatura ambiente el cuarzo tiene una densidad de solo 2.65 g/cm3. La
resistencia del enlace interatómico Si-O se refleja en una temperatura de fusión
relativamente alta, 1710 ºC (3110 ºF).

Vidrios de sílice

La sílice también puede existir como un sólido no cristalino o vidrio, con un alto grado
de aleatoriedad atómica, que es una característica de los líquidos; este material se
denomina sílice fundida o sílice vítrea. De la misma manera que en la sílice cristalina, el
tetraedro SiO44- es la unidad básica; más allá de esta estructura existe un considerable
desorden. Las estructuras de la sílice cristalina y de la sílice no cristalina se comparan
esquemáticamente en la figura 3.22. Otros óxidos (por ejemplo, B2O3 y GeO2) también
pueden formar estructuras vítreas (y estructuras poliédricas de óxidos similares a la
mostrada en la figura 12.9); estos materiales, así como el SiO2, se denominan
formadores de red.

Los vidrios inorgánicos comunes que se usan para recipientes, ventanas, etc.,
son vidrios de sílice a los cuales se les ha añadido otros óxidos como CaO y Na 2O.
Estos óxidos no forman redes poliédricas. En lugar de ello, sus cationes se incorporan
en la estructura y modifican la red de SiO44-; por esta razón, estos óxidos aditivos de
denominan modificadores de red. Por ejemplo, la figura 12.11 es una representación
esquemática dela estructura de un vidrio se silicato de sosa. Incluso otros óxidos, como
TiO2 y Al2O3, aun cuando no son formadores de red, reemplazan al silicio y se
convierten en parte de la red al mismo tiempo que la estabilizan; se les denomina
intermedios. Desde una perspectiva pragmática, la adición de estos modificadores e
intermedios reduce el punto de fusión así como la viscosidad de un vidrio, y facilita su
formación a temperaturas más bajas (sección 13.9).

Silicatos

En los diferentes minerales de silicatos, uno, dos o tres de los átomos de oxígeno en los
vértices del tetraedro SiO44- son compartidos por otros tetraedros para formar estructuras
más complejas. Algunas de éstas, representadas en la figura 12.12 tienen fórmulas
SiO44-, SiO6-7, Si3O96- y así sucesivamente; también son posibles estructuras de una sola
cadena, como en la figura 12.12e. Los cationes con carga positiva como Ca2+, Mg2+ y
Al3+ desempeñan dos funciones. En primer lugar, compensan las cargas negativas de las
unidades SiO44 de modo que
 Figura 12.11 Representación
esquemática de las posiciones de los
iones en un vidrio de silicato con sosa.

se obtenga la neutralidad de la carga; y en segundo lugar, estos cationes

sirven de enlace ionico entre los tetraedros SiO44-.

Silicatos simples

De estos silicatos, los más sencillos desde el punto de vista estructural son
los que tienen tetraedros aislados (figura 12.12a). Por ejemplo, la forsterira
(Mg2SiO4) tiene el equivalente a dos iones Mg2+asociados con cada tetraedro de
tal manera que cada ion Mg2+ tiene seis oxígenos como vecinos más próximos.
El ion Si2076- se forma cuando dos tetraedros comparten un átomo de
oxígeno (figura 12.12b). La akerrnanira (Ca2MgSi207) es un mineral que
2+
tiene el equivalente de dos iones de Ca y un ion Mg2+ enlazados a cada
unidad Si2076-.

Figura 12.13 Representación

esquemática de la estructural
bidimensional laminar de los silicatos
con una formula unidad que se repite
del tipo (Si2O5)2- .
 Silicatos laminares

También puede producirse una estructura bidimensional en capas o láminas

compartiendo tres iones de oxígeno en cada uno de los tetraedros (figura 12.13); en esta
estructura la fórmula unidad que se repite puede representarse como (Si 2O5)2-. La carga
negativa neta está asociada con los átomos de oxígeno no enlazados que se proyectan
fuera del plano de la página. La neutralidad de la carga eléctrica generalmente se
alcanza por medio de la estructura de una segunda lámina que tiene cationes en exceso,
los cuales se enlazan con estos átomos de oxígeno no saturados de la capa de Si 2O5.
Estos materiales se denominan silicatos laminares o en hoja, y su estructura básica es
característica de las arcillas y otros minerales.

Uno de los minerales de arcilla más comunes es la caolinita es Al2(Si2O5)(OH)4,

en la cual la capa tetraédrica de sílice representada por ((Si 2O5)2-, está neutralizada
eléctricamente por una capa adyacente de Al2(OH)42+. En la figura 12.14 se muestra una
capa de esta estructura en una vista expandida en la dirección vertical para proporcionar
una mejor perspectiva de las posiciones de los iones; en la figura pueden verse bien las
dos capas distintas. El plano medio de aniones está formado por iones O2- que provienen
de la capa (Si2O5)2-, así como por iones OH- que son parte de la capa Al2(OH)42+.
Mientras el enlace entre estas dos capas es fuerte y carácter medio entre iónico y
covalente, las capas adyacentes estás sólo ligeramente enlazadas entre sí mediante
fuerzas débiles de Van der Waals.

Un cristal de caolinita está formado por una serie de estas capas dobles o
láminas apiladas y paralelas entre sí, que forman pequeñas placas planas con un
diámetro comúnmente menor que 1 µm y casi hexagonales.

Estas estructuras de silicatos laminares no están restringidas a las arcillas; otros

minerales que también están en este grupo son el talco [Mg3(Si2O5)2(OH)2] y las micas
[por ejemplo, moscovita, KAl3Si3O10(OH)2], que son materias primas importantes para
la fabricación de las cerámicas. Como se puede deducir delas fórmulas químicas, las
estructuras de algunos silicatos son de las más complejas de todos los materiales
inorgánicos.

12.4 CARBONO

El carbono es un elemento que existe en varias formas polimórficas, así como en estado
amorfo. Este grupo de materiales nos e sitúa realmente en ninguno de los esquemas de
clasificación tradicionales de metales, cerámicas y polímeros. Sin embargo, se ha
decidido tomar estos materiales en este capítulo ya que el grafito, una de sus formas
polimórficas, a veces se clasifica como una cerámica y, además, la estructura cristalina
del diamante, otro polimorfo, es simular a la de la blenda de cinc, que se examina en la
sección 12.2. El tratamiento de los materiales de carbono se centra en las estructuras y
características del grafito, el diamante, los fullerenos y los nanotubos de carbono, así
como en sus usos actuales y potenciales.

Diamante

El diamante es un polimorfo de carbono metaestable a temperatura ambiente y a presión

atmosférica. Su estructura cristalina es una variante de la blenda de cinc, en la cual los
átomos de carbono ocupan todas las posiciones (tanto las del Zn como las del S), como
se indica en la celdilla unidad mostrada en la figura 12.15 (y también en la cubierta de
este libro). Así, cada átomo de carbono se enlaza con otros cuatro átomos de carbono, y
estos enlaces son totalmente covalentes. Esta estructura se denomina apropiadamente la
estructura cristalina cúbica del diamante, la cual también se encuentra en otros
elementos del Grupo IVA de la tabla periódica, por ejemplo, germanio, silicio y estaño
gris, por debajo de 13ºC (55ºF).

Las propiedades físicas del diamante hacen de éste un material muy atractivo.
Es extremadamente duro (el material más duro conocido) y tiene muy baja
conductividad eléctrica; estas características se deben a su estructura cristalina y a sus
fuertes enlaces interatómicos covalentes. Además, tiene una conductividad térmica
covalente inusualmente alta para un material no metálico, es ópticamente transparente
en las regiones visibles e infrarrojas del espectro electromagnético, y tiene un alto índice
de refracción. Los monocristales relativamente grandes de diamante se utilizan como
piedras preciosas. En la industria, los diamantes se emplean para desbastar o cortar otros
materiales más blandos (sección 13.6). En los últimos años se ha producido diamante
en forma de capa delgada. Las técnicas de crecimiento de películas se basan en
reacciones químicas en fase de vapor seguida por deposición de la película. Los
espesores máximos de la película son del orden de un milímetro.

Figura 12.15 Celdilla unidad de la

estructura cubica del diamante.
 El diamante es policristalino y puede estar constituido por granos muy pequeños
y/o relativamente grandes; además, pueden estar presentes carbono amorfo y
grafito. Una micrografía tomada con el microscopio electrónico de barrido 'de la
superficie de una delgada película de diamante se muestra en la figura 12.16. Las
propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de la película de diamante se
aproximan a las del diamante monolítico. Estas propiedades deseables han sido y
continuarán siendo explotadas para crear nuevos y mejores productos. Por ejemplo,
la superficie de brocas, troqueles, cojinetes, cuchillos y otras herramientas se
recubren con película de diamante para aumentar su dureza superficial; algunas
lentes y radomos pueden ser reforzados sin menoscabo de su transparencia
mediante la aplicación de recubrimientos de diamante; estos recubrimientos
también se han aplicado a bocinas de alta frecuencia y micrómetros de alta precisión.
Las aplicaciones potenciales de estas películas incluyen superficies de componentes
de máquinas, 'como engranajes, cabezales de grabación óptica y discos, así como
sustratos para dispositivos semiconductores.

Grafito

El grafito es otro polimorfo del carbono; tiene una estructura cristalina (figura 12.17
y la cubierta posterior del libro) muy diferente de la del diamante y también es más
estable que el diamante a temperatura y presión ambiente. La estructura del grafito
está compuesta por

Figura 12.16 Micrografía

obtenida por microscopia
electrónica de barrido de una
película delgada de diamante
en la cual se observan
numerosos microcristales con
múltiples facetas. 1000x.
 Figura 12.17 Estructura el grafico.

capas de átomos de carbono con disposición hexagonal; dentro de las

capas, cada átomo de carbono está enlazado a tres átomos vecinos coplanares
por fuertes enlaces covalentes. El cuarto electrón de enlace participa en un
tipo de enlace débil de Van der Waals entre l a s c a p a s . Como
consecuencia de estos enlaces interplanares débiles, el clivaje interplanar
es fácil y es lo que origina las excelentes propiedades lubricantes del grafito.
Asimismo, la conductividad eléctrica es relativamente alta en las
direcciones cristalográficas paralelas a las láminas hexagonales.
Otras propiedades deseables del grafito incluyen las siguientes: alta
resistencia y buena estabilidad química a temperaturas elevadas y en
atmósferas no oxidantes, alta conductividad térmica, bajo coeficiente de
dilatación térmica y alta resistencia al choque térmico, adsorción de gases y
fácil mecanización. El grafito se utiliza comúnmente en elementos
calefactores de hornos eléctricos, como electrodo para soldadura por arco, en
crisoles metalúrgico, en moldes de fundición para aleaciones metálicas y
cerámicas, como refractario y aislador en altas temperatura, en toberas de
cohetes, en reactores químicos, para contactos eléctricos, escobillas y
resistencias, como electrodos para baterías y en dispositivos de purificación
de aire.

Fullerenos

En 1985 se descubrió otra forma polimórfica del cubano. Tiene una forma
molecular característica y consiste en una estructura esférica hueca de sesenta
átomos de carbono, su molécula se representa como C60. Cada molécula está
compuesta de grupos de átomos de carbono enlazados que forman
 configuraciones geométricas hexagonales (seis átomos de carbono) y
pentagonales (cinco átomos de carbono). Una molécula de este tipo, como la
que se muestra en la figura 12.18, contiene 20 hexágonos y 12 pentágonos, los
cuales están colocada:

Figura 12.18 Estructura de una

molécula de C60.

manera que no hay dos pentágonos que compartan un mismo lado; la

superficie molecular exhibe la simetría de un balón de fútbol. El material
formado por moléculas de C60 se conoce como buckminsterfullercno, denominado
así en honor de R. Buckminster Fuller, quien inventó el domo geodésico; cada
C60 es simplemente una réplica molecular de tal modo, a menudo llamado
"buckyesfera". El término fidtereno se utiliza para denominar a los materiales
compuestos de este tipo de molécula.

El diamante y el grafito son lo que puede denominarse sólidos reticulares porque

todos los átomos de carbono forman enlaces primarios con los átomos adyacentes
en todo el sólido. En contraste, los átomos de carbono en el buckminsterfullereno
se enlazan entre sí para formar estas moléculas esféricas. En su estado sólido, las
unidades C60 forman una estructura cristalina y se empaquetan formando una
distribución cúbica centrada en las caras.

Como sólido cristalino puro, este material es un aislante eléctrico. Sin embargo,
con las adiciones apropiadas de impurezas, se le puede hacer altamente conductor
y semiconductor.

12.5 IMPERFECCIONES EN LAS CERÁMICAS

Defectos atómicos puntuales

En los compuestos cerámicos pueden existir defectos atómicos que
involucran los átomos del disolvente. Tal como ocurre en los metales,
pueden existir tanto vacantes como intersticiales sin embargo, como los
materiales cerámicos contienen iones de por lo menos dos clases pueden
existir defectos de cada tipo de ion. Por ejemplo, en el NaCl pueden existir
intersticiales y vacantes del Na así como intersticiales y vacantes del Cl. Es
muy improbable que existan concentraciones apreciables de aniones
intersticiales. El anión es relativamente grande y que quepa en una posición
intersticial pequeña, deben originarse deformaciones importantes en los
iones vecinos. En la figura 12.20 se representan vacantes de aniones y de
cationes y un catión intersticial.
La expresión estructura de defectos se utiliza para designar los tipos y
oncentraciones de defectos atómicos en las cerámicas. Puesto que los átomos
existen como iones con car ga, cuando se consideran las estructuras de defecto,
éstas deben conservar las condiciones de electroneutralidad. Electroneutralidad es el
estado que existe cuando hay el mismo número de cargas iónicas positivas y
negativas. Por consiguiente, los defectos en las cerámicas no ocurren en forma
aislada. Un defecto de este tipo está formado por un par que incluye una
vacante catiónica y un catión intersticial, y se le denomina defecto Frenkel
(figura 12.21). Se le puede visualizar como formado por un catión que
abandona su posición normal y se mueve a una posición intersticial. No se
produce cambio en la carga debido a que el catión mantiene la misma carga
positiva en la posición intersticial.

Figura 12.20
Representaciones
esquemática de las
vacantes de aniones y
cationes y un catión
intersticial.
 Figura 12.21
Representaciones
esquemática del defecto
Frenkel y el defecto
Schottky en los sólidos
ionicos.

Otro tipo de defecto encontrado en los materiales AX es un par vacante catiónica-

vacante aniónica conocido como defecto Schottky, que también se representa
esquemáticamente en la figura 12.21. Puede pensarse que este defecto se crea al
retirar un catión y un anión del interior del cristal y luego colocarlos en una superficie
externa. Ya que cationes y aniones tienen la misma carga, y ya que para cada vacante
aniónica existe una vacante catiónica, se conserva la neutralidad de cargas del cristal.

El cociente entre cationes y aniones no se altera por la formación de un defecto

Frenkel o Schottky. Si no están presentes otros defectos, se dice que el material es
estequiométrico. La estequiometría puede definirse como el estado en los
compuestos iónicos en el cual el cociente entre cationes y aniones es exactamente el
esperado a partir de la fórmula química. Por ejemplo, el NaCl es estequiométrico si
el cociente entre iones Na+ y iones Cl- es exactamente1:1. Un compuesto cerámico
es no estequiométrico si existe una desviación de este cociente exacto.