Energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs, o simplemente la energía libre, simbolizada como G, es

la cantidad que se define para considerar las contribuciones relativas de la
entropía y la entalpía, con el objeto de predecir la espontaneidad bajo ciertas
condiciones. Por definición, la energía libre de Gibbs es igual a la entalpía menos
T veces la entropía: G = H - TS
El cambio en la energía libre depende tan sólo de las condiciones iniciales y
finales(es una propiedad de estado del sistema), es decir, es la diferencia entre la
cantidad inicial y la final,
ΔG = Gfinal – Ginicial
En una reacción, se puede escribir el cambio en la energía libre como
ΔG= Gproductos– Greactivos
Para todas las reacciones espontáneas, G tiene que ser negativo, con lo cual
Gproductos será menor que Greactivos.
El cambio en la energía libre, de los procesos que ocurren a temperatura y presión
constante, está en función de la entalpía, la entropía y la temperatura (en Kelvin),
de acuerdo con la siguiente ecuación

ΔG= ΔH- TΔS

Esta expresión está definida para procesos que ocurren a presión y temperatura
constantes.
La espontaneidad de las reacciones y los procesos va a depender del signo de H,
el signo de S y el valor de la temperatura.

 El cambio en la energía libre, DG, de los procesos que ocurren a

temperatura presión constante, predice la espontaneidad de los procesos.
Los procesos espontáneos son aquellos que tienen DG ,0.
Ejemplo fundición del hielo:
El proceso es siempre endotérmico y siempre se pasa de un sistema de menor
dispersión energética a uno con mayor dispersión (ΔS es positivo). Cuando la
temperatura es menor a 0°C, el hielo no se funde espontáneamente. El término
TΔS es menor que ΔH, y como
ΔH es positiva, ΔG también es positiva. La energía libre indica que la fusión del
hielo no es espontánea a temperaturas menores a 0°C. Conforme la temperatura
aumenta, TΔS es cada vez mayor hasta que llega un momento en el que supera el
valor de ΔH. Cuando TΔS es mayor que ΔH, ΔG es negativa y el proceso es
espontáneo, de esta forma la temperatura es la que determina la espontaneidad.

Las reacciones exotérmicas, (ΔH negativa) que además tienen un valor de ΔS

positivo, son espontáneas a cualquier temperatura, porque ΔG es siempre
negativa. Aquellas reacciones endotérmicas (ΔH es positivo) cuyo valor de ΔS sea
negativo, nunca serán espontáneas, no importa el valor de la temperatura, porque
ΔG será siempre positivo. En la tabla 1.1 se resumen las características de ΔG
basadas en los signos de ΔH y ΔS, y se indican los efectos de la temperatura en la
espontaneidad de las reacciones.

Tabla 1.1

En un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión constante, el cambio

en la energía libre predice la espontaneidad de las reacciones como se resume en
la tabla 1.2 cuando el cambio en la energía libre es cero, el sistema se encuentra
en equilibrio y no se produce ningún cambio.
Es importante resaltar que, al igual que ocurre con la entalpía, el signo de ΔG
cambia cuando la reacción se invierte.

Tabla 1.2

Cambio en la energía libre de reacción

El cambio en la energía libre de reacción, en condiciones estándar (ΔG°rxn) es el
cambio en la energía libre de una reacción cuando ocurre bajo condiciones
estándar, es decir, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en
productos en su estado estándar. En la tabla 1.3 se resumen las convenciones
utilizadas para los estados estándar.
Tabla 1.3

 La energía libre estándar de reacción se refiere al cambio en la energía

libre de una reacción que se lleva a cabo bajo condiciones estándar,
cuando reactivos y productos se encuentran en su estado estándar.

Para calcular ΔG°rxn tomemos la ecuación general:

a A+b B →c C +d D
El cambio en la energía libre estándar para esta reacción será

ΔG° rxn=[c ΔG°f (C) +d ΔG°f(D)] – [ a ΔG°f (A) +b ΔG°f (B)]

Esta ecuación se puede escribir de manera general como:

ΔG°rxn= Σ n ΔG°f(productos) - Σ m ΔG°f (reactivos)

Donde n y m son los coeficientes estequiométricos. El término ΔG°f es el cambio

en la energía de formación estándar de un compuesto.

Cambio en la energía de formación estándar

El cambio en la energía de formación estándar es el cambio en la energía libre
cuando un mol de compuesto se forma a partir de sus elementos en estado
estándar.
 La energía de formación estándar se refiere al cambio en la energía libre
cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado
estándar.
Como ejemplo analicemos la combustión del grafito.
C (s, grafito) + O2(g) →CO2(g)
El cambio en la energía libre estándar es

ΔG°rxn=[ΔG°f (CO2) ] – [ΔG°f (C (s, grafito)) G°f (O2)]

Igual que en el caso de la entalpía estándar de formación, la energía libre de
formación estándar para cualquier elemento es su estado estable es cero.

ΔG°f (C (s, grafito)) =0 ΔG°f (O2) =0

En este caso, el cambio en la energía libre estándar de la reacción es

numéricamente igual a la energía libre de formación estándar.
ΔG°rxn= ΔG°f (CO2)

Observa que las unidades de ΔG°rxn son kJ, mientras que ΔG°f está en kJ/mol.
Recuerda que la ecuación está multiplicada por el coeficiente estequiométrico en
moles (en este caso es 1) con lo cual las unidades son correctas.

Energía de Helmholtz

Energía de Helmholtz (también denominada función de Helmholtz, energía libre de

Helmholtz o función trabajo) es una magnitud extensiva, función de estado y
potencial termodinámico, de un sistema termodinámico que mide el trabajo
obtenible en un sistema cerrado, en condiciones de temperatura constante. No
depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa
para ver qué procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen
constantes. Si el volumen no se mantiene constante, parte del trabajo se efectúa
en el entorno. Previamente era denominada energía libre, término que
actualmente se retiró de acuerdo a la proposición de la IUPAC.1

La energía de Helmholtz fue desarrollada por Hermann von Helmholtz, un físico

alemán, y suele denominarse con la letra F. Sin embargo la IUPAC recomienda el
uso de la letra A (del alemán “Arbeit”, trabajo) y el uso del nombre "energía de
Helmholtz".

Propiedades de la Energía de Helmholtz

Se mide en joules [J], calorías [cal] o cualquier otra unidad de energía. Sus

variables canónicas son la temperatura y el volumen del sistema.

Además, se suele simbolizar con la letra A, de «trabajo» (arbeit, en alemán) o la
letra F, de libre (free, en inglés). La definición es:

F= U- TS
donde U es la energía interna y S la entropía. La definición anterior implica la 1-
forma diferencial viene dada por:

dF= -SdT - PdV

donde P es la presión del sistema.

Se relaciona con la energía de Gibbs mediante la expresión

dG= dF + d(PV)

La ecuación que de la Primera ley de la termodinámica

ΔU= Q-W = Δ(TS) +ΔF

Donde

ΔU = variación de energía interna del sistema

Q= calor recibido por el sistema

W= trabajo realizado por el sistema

Siendo:

TdS= dQR el calor reversible (es decir, que se puede evacuar o

recuperar del sistema cuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra
de energía en este proceso).

Integrando a T constante:

Δ(TS)= Qr

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el

negativo de la variación de su energía de Helmholtz:

Wr = -ΔF

De ahí que también reciba el nombre de 'función trabajo.

Fugacidad

La presión ejercida por un gas real puede ser mayor o menor que la de un gas
ideal. A continuación discutimos cómo afecta este resultado al valor de la
constante de equilibrio para una mezcla de gases reactivos. Para un gas ideal
puro, el potencial químico en función de la presión tiene la forma

Para construir una expresión análoga para un gas real, escribimos

Donde la cantidad f se denomina fugacidad del gas. La fugacidad se puede ver

como la presión efectiva que ejerce un gas real. Para densidades
correspondientes al rango atractivo del potencial intermolecular, GmREAL<GmIDEAL Y F
>P.
La fugacidad tiene el comportamiento límite F→Pcuando P→0. El estado estándar
dela fugacidad, denotado por F*, se define como el valor que tendría la fugacidad
si el gas secomportara idealmente a 1 bar de presión. Esto es equivalente a decir
que. Este estado estándar es un estado estándar hipotético, porque un gas real no
exhibe comportamiento ideal a una presión de un bar.

Para cualquier gas, real o ideal, a T constante,

dGm= VmdP

Por tanto,

La Ecuación muestra que como Vmideal ≠ Vmreal, el potencial químico de un gas real
cambia con la presión de forma diferente a como lo hace el potencial químico de
un gas ideal.
Expresamos la diferencia
e integramos la Ecuación desde una presión inicial Pi a una presión final P:

Las ecuaciones previas nos permiten calcular la diferencia de potencial químico

entre un gas real y uno ideal a presión constante P. Ahora hagamos P →0. En
este límite , debido a que todos los gases reales se aproximan al
comportamiento del gas ideal a presión suficientemente baja. La Ecuación se
convierte en

Como se dispone de los valores tabulados del factor de compresión z de los gases
reales es útil escribir la Ecuación (7.20) en términos de z= Vmideal / Vmreal
sustituyendo. El resultado es

La Ecuación proporciona una forma de calcular la fugacidad, si se conoce z en

función de la presión. Se ve que F y P están relacionadas mediante el factor de
proporcionalidad, que se denomina coeficiente de fugacidad. Sin embargo, no es
constante, depende
de P y T.
Actividad

En Termodinámica, la actividad es una medida de una "concentración efectiva" de

una especie. Surge debido a que las moléculas en un gas o solución no ideal
interactúan unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace
adimensional utilizando la fracción molar para su cálculo. La actividad depende de
la temperatura, presión y composición. Para los gases, la presión efectiva parcial
se suele referir como fugacidad.

Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones,
tanto electrostáticas como covalentes. La actividad de un ion está influida por su
ambiente. La actividad de un ion en una jaula de moléculas de agua es diferente
de estar en el medio de una nube de contraiones.

Este tipo de actividad es relevante en la química para la constante de equilibrio y

la constante de velocidad. Por ejemplo, pueden existir grandes desviaciones entre
la concentración de iones hidrógeno calculada de un ácido fuerte en solución, y la
actividad de hidrógeno derivada de un pHmetro, o indicador de pH.1

En mezclas ideales se puede escribir la dependencia del potencial químico de una

especie y en la composición (expresada como fracción molar X de i) como:

Se puede usar esta fórmula para definir una actividad a, insistiendo en que el
mismo formalismo se mantiene en el caso no ideal.

Evidentemente, en el caso ideal: a=X. Para un caso no ideal, la actividad es la

concentración efectiva.

Se puede definir un coeficiente de actividad γ:

ai = γi xi
Sin embargo, hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para
soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la ley de Raoult, pero el soluto
sigue la ley de Henry. Frecuentemente es conveniente el uso de estas leyes como
base para una definición:

Raoult: Psolvente = P*solvx2

Henry: Psoluto = Ksolux1

Donde P*solv es la presión de vapor del solvente puro y Ksolu es la constante de

Henry.

Definiendo las actividades:

a2 ≡ Psolvente/ P*solvente
a1 ≡ Psoluto/ Ksoluto

Como Ksoluto ≠ P*soluto, esto implica la elección de un punto de referencia diferente.

Esto representa a la extrapolación de la línea de Henry hasta x1 =1 y éste es un
estado virtual: un estado del sistema que nunca puede ser alcanzado. Sin
embargo, la definición conduce a un sistema consistente de valores mientras no
se haga x1 demasiado grande.

Lo mismo se puede sostener si se usan molaridades o molalidades, como con las

fracciones molares. Se puede usar con seguridad tales definiciones, pero el
significado de o diferirá, al escoger un punto de referencia diferente. Esto implica
que el valor de μo será diferente bajo estos sistemas de referencia diferentes.

Frecuentemente se prefieren molalidades en este tipo de cálculos, porque los

volúmenes de mezclas no ideales no son estrictamente aditivas. Las molalidades
no dependen del volumen, las molaridades sí.