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Spontaneità ed 

Equilibrio 
CHIMICO
© Dario Bressanini
© Dario Bressanini
ENERGIA LIBERA DI GIBBS

L’energia libera è una grandezza termodinamica definita come
                             G = H –TS
Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato 
e  per  un  dato  processo  è  possibile  definire  univocamente  la 
variazione dG.

La  sua  utilità  deriva  dal  fatto  che  essa  fornisce  un  criterio  per 
stabilire  la  spontaneità  di  una  reazione  chimica  a  T  e  P  costanti 
(basato  sulle  caratteristiche  desistema  e  non  considerando 
l’ambiente in modo esplicito).

In queste condizioni si ha per il dG della reazione
                                         dG = dH – TdS
© Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
© Dario Bressanini
 G 
dG    B   A
  T , P
A B
Per una reazione a T, P costanti si ha quindi:

dG < 0 reazione spontanea
dG = 0 reazione all’equilibrio
dG > 0 reazione spontanea nel senso inverso

 G 
Gr   Nei libri di testo quando si parla di G si intende questo!!
  T , P
Potenziale chimico e reazioni chimiche
Per una generica reazione (p, T costanti):

 2A  + 3B           C + 2D
dG  A dn A   B dnB   C dnC   D dnD

La  variazione  del  numero  di  moli  di  ciascuna  specie  non  è  arbitraria,  ma  è 
fissata dalla stechiometria della reazione:

1 1 1
d dnC  dnD  dn A  dnB
2 2 3

 
dG ( 2 A  3 B  C  2  D )d   i i  d
 i 
dG (  C  2  D  2  A  3 B ) d

La reazione procede spontaneamente nella 
direzione dG<0

1)  
i
i i 0  d  0  2A  + 3B           C + 2D

La reazione procede spontaneamente verso i reagenti

2)   i i 0  d  0  2A  + 3B           C + 2D
i

La reazione procede spontaneamente verso i prodotti
3)  
i
i i 0  dG 0

La reazione è all’equilibrio

                    2A  + 3B           C + 2D
C  2  D 2  A  3 B

All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale 
alla  somma  dei  potenziali  chimici  dei  prodotti  (ciascuno  moltiplicato  per  il 
proprio coefficiente stechiometrico).
Se: 2  A  3 B  C  2  D  d  0
1 1 1
La reazione procede verso i prodotti (dnC>0). d dnC  dnD  dn A  dnB
2 2 3

Se: 2  A  3 B  C  2 D  d  0
La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).

All’equilibrio: dG=0 2  A  3 B C  2  D
dG<0 dG>0
d  0 d  0

2  A  3 B  C  2  D 2  A  3 B  C  2 D
dG=0

 2A  + 3B           C + 2D 2  A  3 B C  2  D
All’equilibrio:

dG<0 dG<0
d  0 d  0

2  A  3 B  C  2  D 2  A  3 B  C  2 D
dG=0

2  A  3 B C  2  D

I potenziali chimici delle varie specie dipendono dalla composizione della miscela.
All’equilibrio si avrà una determinata composizione.
Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:

dG V dP  SdT
 d   dGm 
    Vm
 dp  T  dp T
I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale 
chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.

Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:

approfondimento
 d   dGm 
     S m
 dT  p  dT  p

Le  entropie  molari  molari  sono  grandezze  necessariamente  positive,  quindi  il 
potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della temperatura.
Potenziale chimico di un gas perfetto puro
p p p
 d   dGm  RT
    Vm  d  Vm dp   dp
 dp  T  dp T po po po
p

o p
 ( p, T )   ( p , T ) RT ln o
p

Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla 
temperatura T (p0=1).

0 o p
 ( p, T )  ( p 1, T )  RT ln o
p
Il potenziale chimico di un gas perfetto puro è pari al suo potenziale chimico in condizioni
standard più un termine che dipende dalla sua pressione
0 o p
 ( p, T )  ( p 1, T )  RT ln o
p

 G 
dG      B   A A B
   T ,P

 G  o o pB pA
dG     B   A   B   A  RT ln o  RT ln o
   T , P pB pA
o
 G  o p p
dG     G reaz   G reaz  RT ln Bo A
   T , P pB p A
o
o p p p B p Ao p B
Gr Gr  RT ln Bo A Q o 
pB p A pB pA p A

o A B
Gr Gr  RT ln Q

Quoziente di reazione

                     2A  + 3B           C + 2D
prodotti
i
 i
p pC p 2
D
Q i Q 2 3
reagenti
i p A p
 i
p
i
B
 G r 0 La costante di equilibrio dipende dalla stabilità
intrinseca dei componenti in condizioni standard.
Q eq u ili b rio  K Dipende solo dalla T.
o
 G r  RT ln K 
G r

K e RT

         2A  + 3B           C + 2D
2
pC ,eq p D , eq
K  2 3
p A , eq p B , eq
0
G  0  K  1
r
L’equilibrio è spostato verso i prodotti

Gr0  0  K  1 L’equilibrio è spostato verso i reagenti


o
o p p
Gr Gr  RT ln Bo A  G r 0
pB p A

o
o  G r  RT ln K
Gr Gr  RT ln Q

Q
 G r  RT ln 1
K
o
Gr  0 pB p A
Q o
Criterio per la spontaneità pB p A A B
Se conosco la K per un

Q processo e posso misurare le


pressioni (concentrazioni)
 G r  RT ln delle specie chimiche

K presenti), posso prevedere


come il sistema si
comporterà.

A B
Per conoscere la K di un processo
posso misurare le pressioni
(concentrazioni) delle specie
chimiche presenti) all’equilibrio,
oppure basta conoscere il Gr°.
 G r 0
G  H  TS
o
 G r   RT ln K o
Gr H  TS r o o
r

A B
G del sistema tende al minimo

o p B p oA
Gr Gr  RT ln o
pB p A

o
Gr Gr  RT ln Q

© Dario Bressanini
Variazione di G durante una reazione
Le tre conclusioni precedenti possono essere analizzate considerando 
che il valore assoluto di G varia nel corso di una reazione:
La reazione procede fino a che G assume un valore di minimo.

Gro
Gr o Gro

­1.5<Gro<1.5 kcal Gro>3 kcal Gro< ­3 kcal


A(g) B(g)

o
Gr 0
K 1
A(g) B(g)
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© Dario Bressanini 31
Q
 G r  RT ln
K

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II principio
dSamb+ dS  0
Equazione di Clausius

dG  dH  T dS  0
Molti testi sbagliano per semplificare

 G 
Gr  
  T , P
Si noti che Gr°è costituito da due contributi, uno energetico Hr°ed uno entropico 
Sr° 

a reazione è quindi tanto più favorita (K >> 1 e Gr°< 0) quanto più essa:

  è esotermica  Hr° < 0
  ha una variazione di entropia positiva Sr° > 0

In  genere  il  contributo  energetico  è  più  grande  di  quello  entropico  e  quindi  per  reazioni 
medio­fortemente  esotermiche  o  endotermiche  il  segno  di  Gr°  è  determinato  da  quello  di 
Hr°. 

Per  reazioni  con  Hr°  piccolo,  il  termine  entropico  T Sr°può  essere  determinante:  reazioni 
endotermiche (Hr°>0) possono avvenire spontaneamente purché:

 Sr° > 0 e  TSr° > Hr° 
In  tali  casi  il  termine  entropico  diventa  più  importante  all’aumentare  della 
temperatura (ricordate il caso di                                                        )
2 NH3 (g) → 3 H2 (g) +  N2 (g)
L'entropia  cambia  anche  quando  avviene  una  reazione  chimica.  Consideriamo  ad  esempio 
una reazione tra gas, la dissociazione dell'ammoniaca in azoto e idrogeno: 

2 NH3 (g) → 3 H2 (g) +  N2 (g)

Dato che da due molecole se ne formano quattro, ci si aspetta che l'entropia aumenti. Infatti 
ad  alta  temperatura  questa  reazione  è  spontanea.  Dobbiamo  però  considerare  anche 
l'aumento di entropia dell'ambiente dovuto all'energia prodotta nella reazione (necessaria per 
rompere i legami nell'ammoniaca e crearli in azoto e idrogeno). Sappiamo che questa reazione 
è endotermica, cioè assorbe calore: quindi l'entropia dell'ambiente diminuisce. 

Se  la  reazione  avviene  o  no,  dipende  dalla 


temperatura.  Mentre  l'aumento  di  entropia 
delle  sostanze  è  fisso,  la  diminuzione  di 
Samb = Qrev/T < 0
entropia  dell'ambiente  è  uguale  al  calore  di  In  questo  caso  perché  il 
reazione  diviso  per T:    ad  alte  temperature  è  calore  è  sottratto 
trascurabile in confronto al primo termine, ma 
dell’ambiente
a  temperature  più  basse  (sotto  i 180  °C) 
diventa  preponderante  rispetto  ad  esso,  e  la 
reazione non avviene più.

Samb+ Ssist > 0
Come  nel  caso  delle  entalpie  standard  di  formazione,  l’energia 
libera standard di formazione di un elemento è posta pari a zero. 

I valori di Goformazione a 25°C (298K) per le principali sostanze sono 
riportati  in  opportune  tabelle  e  permettono  immediatamente  di 
calcolare il Gor di una qualsiasi reazione:

ΔG o    G o
formazione prodotti    G o
formazione reagenti
prodotti reagenti

Coefficienti stechiometrici

o o o
G  H  TS
 G r 0 La costante K di equilibrio per una
reazione chimica dipende dalla
stabilità intrinseca dei componenti
(reagenti e prodotti) nelle condizioni
o
 G r   RT ln K standard!
G del sistema tende al minimo

o pB p Ao
Gr Gr  RT ln o
pB p A

o
Gr Gr  RT ln Q

Q
Gr  RT ln
K
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http://employees.oneonta.edu/vinin
gwj/sims/equilibrium_state_s.html
Gas e Soluzioni non ideali
0 o p
 ( p, T )  ( p 1, T )  RT ln o
p
 Il potenziale Chimico è una funzione di stato, ma per un gas reale, non ne 
conosciamo l’espressione analitica.
 Per un gas reale, definiamo la fugacità f come quella grandezza che rende 
esatta l’espressione

  f 
   RT ln  o  per p 0 allora f  p
 f 

Caso in cui tutte le specie sono gas


Costante di Equilibrio
 Consideriamo la sintesi dell’Ammoniaca

N2(g) + 3H2(g)        2NH3(g)

 La costante di equilibrio termodinamica è

2
( f NH 3 / f  )
K
( f N 2 / f  )( f H 2 / f  ) 3
Costante di Equilibrio

 Se approssimiamo le fugacità con le pressioni
2 2
( f NH 3 / f  ) pNH 3 2
K 3
 3
( p )
( f N 2 / f  )( f H 2 / f  ) p p
N2 H2
1 atm
 a costante approssimata con le pressioni viene 
chiamata Kp
2
pNH 3
Kp  3
p p
N2 H 2
Attività
 Per il solvente (applicando la legge di Raoult p=p):

0 o p o  solvente
 solvente( p, T )  solvente ( p 1, T )  RT ln o
 0 ( p o 1, T )  RT ln  solvente
p
Se il sistema è reale (non vale la legge di Raoult)

 solvente( p, T )  0 ( p o 1, T )  RT ln asolvente a   per  1 solvente ≈ 1

In soluzioni diluite  asolvente = 1
 
 Per un soluto reale (non vale la legge di Henry):

0
 soluto( p, T )  soluto ( p o 1, T )  RT ln asoluto a  [c] per  0
concentrazione

Caso in cui le specie sono in soluzione


HCl (aq.) + NH3 (aq.) Cl- (aq.) + NH4+ (aq.)

(a NH 4  ) (aCl  )
[ NH 4 ] [Cl  ]
K 
(aHCl )( a NH 3 ) [ HCl] [ NH 3 ]

H2O (aq.) + H2O (aq.) H3O+ (aq.) + OH- (aq.)

 
(aH 3O  ) (aHO ) [ H 3O ] [ HO ]
K 
(aH 2O )( aH 2O ) 1 [ H 2O]
Caso in cui le specie sono solide

Valgono le considerazioni fatte per il solvente:

l’attività di un solido puro è costante a T e P costanti

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

(aCaO ) (aCO ) (aCaO ) pCO2


K 2

(aCaCO3 ) (aCaCO3 )

(aCaCO3 )
K K '  pCO2
(aCaO )
Kp e Kc
 Consideriamo la reazione

COCl2 (g)              CO (g)  +  Cl2 
(g)
pCO pCl 2
Kp 
pCOCl 2
 Riscriviamola usando le concentrazioni
 p = nRT/V = [c] RT

[CO][Cl2 ] Risultato non

Kp  RT K c RT generale: esso
dipende dalla

[COCl2 ] stechiometria
della reazione
© Dario Bressanini 48
© Dario Bressanini 49
E quindi il prodotto di solubilità Kps????

Q
Gr  RT ln
K
Principio di
Le Chatelier
Perturbando l’Equilibrio
 Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio
 Disturbiamo ora l’equilibrio
 Variando la pressione
 Aggiunta di materiale inerte
 Variando la Temperatura
 Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti
 Variando le dimensioni del contenitore

 Come reagisce il sistema?

Descrizione qualitativa
Principio di Le Châtelier

Un sistema all’equilibrio, 
soggetto ad una 
perturbazione, risponde in 
modo da minimizzare 
l’effetto della 
perturbazione

Henri Le Châtelier (1850 ­ 1936)
Il principio di Le Châtelier è a volte equivocato come un principio fondamentale della 
natura, per cui ogni tentativo di modificare una reazione chimica verrebbe contrastato 
da  una  reazione  del  sistema.  In  realtà,  il  principio  è  nato  come  un'osservazione 
empirica,  che  risulta  valida  solo  per  i  sistemi  all'equilibrio  il  cui  comportamento 
dipende principalmente dalla termodinamica e solo marginalmente dalla cinetica.
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Effetto dell’aggiunta o rimozione di un reagente / 
prodotto

© Dario Bressanini 55
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http://employees.oneonta.edu/vinin
gwj/sims/disturbing_a_chemical_e
quilibrium_s.html
Variazioni di Pressione

K
 pCl  / p 
2

p 2
Cl 

p 2
Cl 
Cl2(g)               2Cl∙(g)
pCl 2 / p pCl 2 / p pCl 2

 Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali 
di Cl2 e Cl aumentano
 Il numeratore aumenta di più del denominatore
 (pCl∙)2 contro pCl 2

 Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si sposta 
verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl∙
 Questo è un esempio del principio di Le Chatelier
Cl2(g)           2Cl∙(g) Compressione a T costante

16 Cl ∙ Cl2
5  ,V 
T , ptot
T , ptot , V

2 2
p Cl  pCl 
 8
K 
pCl2 2
pCl 9

 V RT
ptotV  ptot

pCl   pCl2  ptot  ptot


  pCl 2
   pCl
Aggiunta di Gas Inerte
K
 pCl  / p 
2

p 2
Cl 

p 2
Cl 
Cl2(g)           2Cl∙(g)
pCl 2 / p pCl 2 / p pCl 2
 Se invece la pressione totale viene aumentata introducendo 
del gas inerte (mantenendo il volume costante) le pressioni 
parziali non variano, e quindi l’equilibrio non viene 
spostato.

2
pCl 2  pCl


pCl   pCl
Vedi effetto
pressione
gassose

!!!
Variazione di Temperatura
 Secondo il principio di Le Châtelier
 aumentando la temperatura, l’equilibrio si 
sposta verso la reazione endotermica
 Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si 
sposta verso la reazione esotermica
 Vediamo come possiamo razionalizzare 
questa osservazione
Equazione di Van’t Hoff
Gr  H   TS 
 RT ln K H   TS 

H  S 
ln K  
RT R

 d  ln K  H 
d ln K H 

dT RT 2  
d 1
T
R
Equazione di Van’t Hoff
 L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare 
la costante di equilibrio a diverse temperature, 
assumendo che l’Entalpia di reazione non vari 
con la temperatura.

o
H
d ln K 
R
 
d 1
T

o
K 2 ΔH 1 1
ln    
K1 R  T1 T2 
© Dario Bressanini 66
o
K 2 ΔH 1 1
ln    
K1 R  T1 T2 
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© Dario Bressanini 68
© Dario Bressanini 69
Gli equilibri di precipitazione e il fenomeno della solubilità 
forniscono esempi classici del principio di Le Chatelier

AgBrO3(s)             Ag+(aq) + BrO3­(aq) 

Calcoliamo  ad  esempio  la  solubilità  di  AgBrO3,  per  il  quale 
Ks=5,810­5, in una soluzione di NaBrO3 0,10M.
S AgBrO 3  K ps  5,8 10 -5 7,6 10-3

NaBrO3(s)          Na+(aq) + BrO3­(aq)  Sale solubile


Cosa ci aspettiamo dal Principio di Le Chatelier?

1)  In  soluzione  l’NaBrO3  si  dissocia  completamente  per  cui  la 
soluzione è 0,10 M in BrO3­ che uno ione in comune con l’ AgBrO3
Le concentrazioni all’equilibrio vanno calcolate da:

AgBrO3(s)           Ag+(aq) + BrO3­(aq) 
Concentraz. iniziali         ­                 0             0,10     
Variaz. concentraz.           ­               
  +x            +x
Concentraz. Equilibrio    ­                            x       0,10+x

Ks=[Ag+][BrO3­]=x(0,10+x)
Si noti che x è molto piccolo per cui 0,10+x0,10
-5
K s 5,8 10
Ks=x0,10 x   5,8 10 - 4
0,10 0,10
s = x= 5,810­4
Si noti che la solubilità è inferiore a quella in acqua pura:

AgBrO3(s)             Ag+(aq) + BrO3­(aq) 
Tabella Riassuntiva
Il principio di Le Châtelier è a volte equivocato come un principio fondamentale della 
natura, per cui ogni tentativo di modificare una reazione chimica verrebbe contrastato 
da  una  reazione  del  sistema.  In  realtà,  il  principio  è  nato  come  un'osservazione 
empirica,  che  risulta  valida  solo  per  i  sistemi  all'equilibrio  il  cui  comportamento 
dipende principalmente dalla termodinamica e solo marginalmente dalla cinetica.
o
o p p
Gr Gr  RT ln Bo A
pB p A

A B
o
Gr Gr  RT ln Q

Termodinamica e Cinetica

A B
secondi, ore, giorni, 
anni, secoli, 
millenni? 74
Ad esempio per la reazione:    Cdiamante                    Cgrafite  troviamo tabulati i seguenti dati 
termodinamici
  ΔH°f (kJ mol­1) S° (J mol­1 K­1)
Grafite 0 5.740
Diamante 1.895 2.377

La variazione di energia libera standard per la reazione vale:

ΔG°r = ΔHr° ­ TΔSr° = (–1895) – 298.15 • (5.74 – 2.377) = –2898 J/mol
R = 8,314472 J K−1 mol−1

dal punto di vista termodinamico la reazione di conversione ha tendenza ad 
avvenire (ΔG°r<0). Diamante Grafite

 K eq 3.2
 rG

K eq  e RT
1)

Il  processo opera a 
250 atm e 450 °C

Importanza  della 
cinetica !!!

Esempio: 
C(diamante) 
C(grafite)

© Dario Bressanini 76