Repaso Unidad I Solidificación

La termodinámica logra sus propósitos con tres postulados o leyes que se suponen ciertos y, a partir de los cuales,
mediante operaciones matemáticas, establece las relaciones de la energía con algunas propiedades termodinámicas, tales
como la energía interna U, la entalpía H, la entropía S, la energía libre G, etc.
Cuando un sistema cambia de estado inicial ( I ) a otro final ( F ), hay un cambio de energía que puede manifestarse
como trabajo externo (W). Si el trabajo es hecho por el sistema, como en la expansión de un gas, el valor de W es
positivo, pero si se efectúa sobre el sistema, como en la compresión de un gas, el valor de W es negativo
Además, el sistema puede absorber o desprender calor (Q) durante el cambio. Si el sistema absorbe calor, Q es positiva,
y el cambio es endotérmico. Si el sistema desprende calor, Q es negativa y el cambio es exotérmico.
¿Por qué el calor de un sistema a presión constante solo depende de la entalpia?
Muchas reacciones químicas se realizan a presión constante y bajo estas condiciones la energía interna UI de un sistema,
lo mismo que la cantidad U + PV son variables o funciones de estado. La variable de estado U + PV, se llama entalpía,
(o contenido de calor) y se representa por H:
H = U + PV ........................(5)
Con lo que el cambio de entalpía de un sistema a presión constante será:

H = HF – HI = U + P(V) ...............(6)

Por lo tanto, a presión constante: QP = H

Es decir, el aumento de entalpía, H, del sistema a presión constante es igual al calor absorbido bajo estas condiciones.
El aumento de entalpía en un proceso a volumen constante es menor que a presión constante.

Q Es el calor absorbido o desprendido

W Es el trabajo
Q y W Son los únicos mecanismos por medio de los cuales se puede intercambiar energía.

¿Explique en que consiste el polimorfismo y la alotropía?

Algunos metales (por ejemplo hierro y estaño), tienen en estado sólido, a diferentes intervalos de temperatura, distinta
estructura cristalográfica, o como se dice más a menudo, distintas redes cristalinas.

La propiedad de un metal de tener varias redes cristalinas se denomina pilomorfismo o alotropía.

Cuando una aleación solidificada, con una estructura cristalina determinada, alcanza la temperatura necesaria para pasar
a otra estructura cristalina, también tiene lugar la formación de núcleos y su crecimiento para formar granos, semejante
a lo que sucede durante el paso del estado líquido a sólido. El paso de un tipo de red de un estado a otro tiene lugar,
también, con efecto térmico a temperatura constante.

Este hecho del polimorfismo de los metales y las aleaciones da pie a la modificación de las propiedades de las piezas
por medio del tratamiento térmico.
De qué depende la energía interna de un sistema
U Es una función de estado (otros ejemplos son: P, V, T, y n). Una función de estado no depende de la trayectoria, sino
de las condiciones iniciales y finales del sistema.
¿Por qué el aumento de entalpia en un proceso a volumen constante es menor que a presión constante?
Con lo que el cambio de entalpía de un sistema a presión constante será:

H = HF – HI = U + P(V) ...............(6)

Por lo tanto, a presión constante: QP = H

Es decir, el aumento de entalpía, H, del sistema a presión constante es igual al calor absorbido bajo estas condiciones.
El aumento de entalpía en un proceso a volumen constante es menor que a presión constante.
¿Por qué en una fase solo pueden existir dos grados de libertad, cuando solo hay un componente?
¿Qué es una fase? Una fase se define como un cuerpo de materia macroscópicamente homogénea. Es una porción
de materia que no presenta discontinuidades en composición ni estructura.

Ciertos metales, el hierro y el estaño, por ejemplo, son polimorfos (alotrópicos) y cristalizan en varias estructuras, cada
una estable en una zona de temperatura diferente. En este caso, cada estructura cristalina define a una fase separada, por
lo que los metales polimorfos son capaces de existir en más de una fase sólida.

P+F=C+2  F=C–P+2

Donde F = Grados de libertad

P = No de fases
C = No de componentes

1.2.1.2. Grados de libertad:

Un punto como el marcado (a), que queda dentro del área de la zona gaseosa, representa un gas cuyo estado es
determinado por la temperatura Ta y la presión Pa. El cambio de cualquiera o de ambas variables de manera que se
lleve al gas a otro estado arbitrario (a´ ) es enteramente posible. En tanto se esté dentro de los límites de la región
indicada como perteneciente a la fase gaseosa, es evidente que hay dos grados de libertad. Esto es, se pueden variar de
manera arbitraria tanto la temperatura como la presión. Esta aseveración se aplica también a las otras dos regiones de
fase simples, líquida y sólida. En resumen, cuando existe un sistema de un solo componente como una fase simple, hay
dos grados de libertad.
 F=C–P+2

F = 1 – 1 + 2 = 2 , y Si P = Cte. Sólo queda un grado de libertad

Condiciones para que un medio realice un trabajo en el sistema
El medio o los Si Q = + Si Q = -
El sistema realiza un alrededores realiza un significa que el sistema significa que el sistema
trabajo cuando W = + trabajo sobre el sistema, absorbe calor de los desprende calor hacia
cuando alrededores los alrededores
W=-

Si W = + y G = - implica que Si W = - y G = + implica que el Si G = 0

el sistema puede realizar un medio puede realizar un trabajo El sistema está en equilibrio
trabajo sobre el sistema

Energía Libre de Gibbs.

Para estudiar cuan alejado está un sistema de las condiciones de equilibrio se definió matemáticamente otra función de
estado, la energía libre de Gibbs, cuyo símbolo es G
El valor de G depende de otras funciones de estado y tiene las unidades de energía. En cualquier cambio de estado en
condiciones isotérmicas, el cambio en energía libre (G) está relacionado con los cambios de entalpía (H) y entropía
(S) del sistema.

La energía libre: G = H - T(S) ................................(10)

En procesos a temperatura y presión constantes donde disminuye la energía libre, (G < 0), el proceso es irreversible y
espontáneo, si G = 0 el proceso está en equilibrio. Si el cambio de energía libre es positivo ( G > 0), el proceso es
espontáneo en la dirección inversa. En resumen: el comportamiento de un sistema está gobernado por dos fuerzas
motrices: la tendencia hacia la mínima entalpía y la tendencia hacia la máxima entropía. La energía libre es la función
que evalúa simultáneamente ambas tendencias.

La energía libre ha sido relacionada cuantitativamente con la constante de equilibrio de una reacción química:

G° = RT ln(K)
G° = 2.303 RT log(K)
Isotermas y solidos meta estables.

Desde el punto de vista de la energía libre de las fases y las razones para la existencia de transformaciones entre sólido, líquido y
gases, considérese lo siguiente: De las tres fases, la fase cristalina sólida posee la energía interna más baja y el grado más elevado
de orden o entropía más baja. El líquido representa una fase con una energía interna ligeramente más alta, según es medida por el
calor de fusión, y una entropía un poco mayor correspondiendo a su estructura más casual. Por último, la fase gaseosa tiene la
energía interna más elevada y la entropía o desorden más grande. Y en cada caso, la pendiente de las curvas de energía libre será
más empinada, en un sentido más negativo, mientras mayor sea la entropía inherente de la fase. Así, la energía libre de la fase
gaseosa cae con mayor rapidez con el aumento en la temperatura, la fase líquida a continuación, y la fase sólida con menor rapidez.
Las energías libres de las tres fases son también funciones de la presión, de manera que las posiciones relativas de unas con otras
no son las mismas a presiones diferentes.

Este hecho se ilustra en la fig. 3, en donde de dibujaron las curvas de energía libre esquemáticamente para tres líneas isobáricas (a
presión constante) aa, bb y cc de la fig. 2, la cual está basada en la fig. 1. A la izquierda de la figura, correspondiendo a la línea
isobárica aa, puede verse que a temperaturas por abajo del punto de fusión, Tm, la fase sólida tiene la energía libre más baja, pero a
Tm la curva de energía libre de la fase líquida cruza la de la sólida, y la fase líquida se vuelve más estable hasta que se alcanza Tb,
la temperatura de ebullición. En este punto, la curva de energía libre de la fase gaseosa es la más estable. La figura central
corresponde a una línea a presión constante que pasa por el punto triple. A lo largo de esta línea isobárica (bb) las curvas de energía
libre cruzan en un solo punto (el punto triple), en donde pueden coexistir las tres fases. A temperaturas por abajo del punto triple, la
fase sólida tiene la energía libre más baja, y a todas las temperaturas sobre el punto triple la fase gaseosa tiene la energía libre
menor. A esta presión particular, la fase líquida sólo es estable a una temperatura –la temperatura del punto triple. Finalmente, a la
derecha de la figura 3, se muestran las posiciones relativas de las tres curvas de energía libre cuando la presión es muy baja (o sea,
en cc). En este caso, la curva de energía libre de la fase líquida cae sobre la de la fase gaseosa, por lo que la fase líquida no es estable
a temperatura alguna.

En la fig. 4 las fases , ,  consisten en sólidos metaestables, cuyo comportamiento es como sigue:
Tm = Temperatura de fusión del sólido estable .

Cuando T > Tm el G más bajo corresponde a la curva del líquido, por lo que esa es la fase estable o de equilibrio.

Cuando T = Tm Coexisten el sólido () y el líquido (L)

Cuando T < Tm el G más bajo corresponde a la curva del sólido , por lo que esa es la fase estable o de equilibrio.

Si la nucleación de  no se puede dar, como es el caso cuando hay sobreenfriamiento, implica que cinéticamente no se puede
formar la fase , pero sí pudieran formarse las fases metaestables , . Y si el sobreenfriamiento es muy rápido, el líquido en vez
de solidificar como fase , lo hace como fase .

Como la fase  no se intercepta con el líquido, implica que no puede formarse esa fase metaestable por solidificación a partir del
líquido, pero sí pudiera formarse por condensación de un vapor o por electrodepositación.

Desde el punto de vista de la solidificación. Que representa y cuál es la función de la energía libre de Gibbs.

Siempre que hay equilibrio termodinámico, dependiendo del criterio que se use: G = 0 ó S = 0
De acuerdo a la ecuación (8), S = Q/Tm y recordando que a presión constante Q = Hm , donde Hm es el calor latente de fusión,
el cual corresponde a un desprendimiento de calor en la solidificación (Hm = - ).

S = Hm/ Tm

Sustituyendo 14 en 13, tenemos:

G = {Hm/ Tm} T

Donde: T es el sobreenfriamiento necesario para iniciar el proceso de la

solidificación.

G Es la fuerza motriz para la solidificación

Conclusiones:
Entre más negativo sea el G , el sistema es más estable.
La fuera motriz depende de la magnitud del sobreenfriamient

Nota: La fuerza motriz máxima para la solidificación de los metales es cercana

a 0.03 eV.
Causas que promueven un cambio de la temperatura de fusión en un sistema de equilibrio solido-liquido.

 Cambio de presión

dG = VdP - SdT

Aquí como P = Cte.  dP = 0

δG = VδP – SδT por lo que - S = (δG/δT)P Así que: dG = VdP – SdT

 Formación del fenómeno de cavitación

Es el proceso mediante el cual ocurre la formación de cavidades (huecos) en el líquido, como resultado de un cambio de presión en la fase líquida.
Este fenómeno puede generarse cuando el molde que contiene el metal líquido se somete a vibración para promover la nucleación de la fase sólida.

Puede originar la formación de burbujas, las cuales, posteriormente, pueden colapsarse y generar un cambio de presión elevado. La presión puede
ser tan alta que puede elevar el punto de fusión

 Curvatura de la interfase

Tensión superficial: Es la energía para extraer átomos del interior hacia la interfase por unidad de área.

La curvatura de la superficie es otra de las variables que tiene influencia directa sobre el punto de fusión de un material

Equilibrio termodinámico

Líquido Sólido Líquido Sólido

Interfase

Interfase

Fig. 7

La curvatura de la superficie puede ser vista como la introducción de un exceso de presión en la fase sólida. Para poder analizar la
influencia de la curvatura de la superficie, tomemos como base la ecuación 17 ( dG = VdP - SdT ), la cual de los cambios del
sólido y del líquido.
Suponiendo que SL , SS y VS son términos constantes:

Para P = Cte. dG = VdP - SdT

Para el líquido: GL = - SL T ........................ (23)

Para el sólido: GS = - SS T + 2 VS K ........................(24)

Donde: 2 VS K es la energía libre superficial

K = ½( 1/r1 + 1/r2 )
K = Diferencia de curvatura
r1 y r2 son radios de curvatura principales de la
Interfase, correspondientes a los radios de curvatura del sólido y
del líquido.
 = Tensión superficial
VS = Volumen del sólido

En un núcleo esférico: A = (4/3)π r3 y B = 4π r2

Así que la energía libre (G) para la forma geométrica esférica es:

G = (4/3)π r3 GV + 4π r2  .................(22)

Donde:  ( tensión superficial) es anizotrópica, aunque para metales puros

es constante.

(4/3)π r3 GV = Es la energía libre volumétrica

4π r2  = Es la energía libre superficial

La ecuación (22) tiene aplicación en fenómenos superficiales