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05/06/14 SPET.doc 0
Spettroscopia
Analisi del passaggio di un sistema da uno stato
all’altro con scambio di fotoni
Spettroscopia di assorbimento
Spettroscopia di emissione:
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Probabilità di transizione
Transizione da uno stato i a uno stato f
M if = ∫ψ f Mˆ ψ i
M̂ è l’operatore che descrive l’interazione che fa passare
dallo stato iniziale a quello finale
(in genere si considerano le interazioni elettrostatiche
perché più forti di quelle magnetiche)
Probabilità di transizione:
1 2
Pif = M if ρ f
h
ρ f è la degenerazione dello stato finale
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cambiamento frequenze Energie
di stato (eV)
elettronico molecole atomi Visibile e UV 1 - 10
vibrazionale molecole Infrarosso 1 - 0.01
rotazionale molecole Microonde 0.001-
0.0001
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Esempio (spettro IR CO2
gassoso)
Struttura rotazionale (linee sottili) sottostate ad un picco
vibrazionale (linea spessa)
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Il campo elettrico E periodico della radiazione
elettromagnetica interagisce con la molecola facendo
variare in modo periodico il suo momento di dipolo
elettrico µ
o in direzione
o in modulo
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Spettroscopia rotazionale
La radiazione elettromagnetica interagisce con il
r
momento di dipolo della molecola µ cambiandone
l’orientazione
M̂ è il momento di dipolo della molecola
r
Molecole con µ = 0 non interagiscono e quindi non
hanno spettro rotazionale
h 2la (la + 1)
Ea =
2Ia
Etot = Ea + Eb + Ec
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Vibrazioni molecolari
Il moto vibrazionale dipende dal potenziale molecolare U
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Spettroscopia vibrazionale
∂µ x
Molecole con tutte le derivate = 0 non interagiscono
∂x
e quindi non hanno spettro vibrazionale
Regola di selezione: ∆v = ±1
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ci sono 3N-6 modi indipendenti di vibrare (N = numero
di atomi) ognuno con la sua frequenza ω:
in linea di principio uno spettro vibrazionale ha 3N-6
righe
modi di vibrazione
H2O:
CO2:
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Spettro IR dell’aria
Spettro di assorbimento
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Spettro IR del Cloruro di
metile deuterato e non
Rosso: ClCH3
Blu: ClCD3
• le frequenze ωi =
ki
µi → posizione
dei picchi
• cambiano le intensità dei picchi
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Posizione effettiva dei nuclei
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Spettroscopia elettronica
La radiazione elettromagnetica interagisce con il
momento di dipolo istantaneo dovuto al moto degli
elettroni (molecole o atomi)
Ψi Ψf
Il processo di assorbimento di un fotone di frequenza ν
può essere descritto come il passaggio da un orbitale di
energia εi a uno di energia εf e viceversa per
l'assorbimento
∆E = εf - εi = hν
Ogni transizione corrisponde al passaggio di un
solo elettrone da un orbitale ad un altro
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Cromofori
In molecole con legami π, specie se coniugati, sono
importanti le transizioni in cui un elettrone passa da un
orbitale π di legame ad un orbitale π di antilegame (π∗)
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Lo spettro non è “colore”
Le transizioni elettroniche sono responsabili della
sensazione visiva colore di una sostanza
Triangolo cromatico
(i colori opposti sono complementari)
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Spettro e Colore
Clorofilla Emoglobina
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