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Spettroscopia

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Spettroscopia
Analisi del passaggio di un sistema da uno stato
all’altro con scambio di fotoni

Spettroscopia di assorbimento

Spettroscopia di emissione:

In entrambi i casi lo spettro è l’intensità di radiazione


emessa o assorbita in funzione della frequenza

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Probabilità di transizione
Transizione da uno stato i a uno stato f

Se la transizione avviene con assorbimento o emissione


di un fotone:
hν = E f − Ei

Ma non tutte le transizioni sono possibili

momento di dipolo di transizione:

M if = ∫ψ f Mˆ ψ i
M̂ è l’operatore che descrive l’interazione che fa passare
dallo stato iniziale a quello finale
(in genere si considerano le interazioni elettrostatiche
perché più forti di quelle magnetiche)

Probabilità di transizione:
1 2
Pif = M if ρ f
h
ρ f è la degenerazione dello stato finale

Per avere probabilità non nulla occorre che M if ≠0


• Tipo di interazione M̂
• Forma delle funzioni ψ i e ψ f (nodi):
Regole di selezione: regole sulla variazione di
numero quantico per cui l’integrale si annulla

L’area di un picco spettroscopico è proporzionale alla


Probabilità di transizione

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cambiamento frequenze Energie
di stato (eV)
elettronico molecole atomi Visibile e UV 1 - 10
vibrazionale molecole Infrarosso 1 - 0.01
rotazionale molecole Microonde 0.001-
0.0001

Le molecole possono cambiare più tipi di stato in una


transizione di assorbimento o emissione

Es.: per ogni stato vibrazionale si hanno più stati rotazionali


e sono possibili più transizioni rotazioanali per la stessa
transizione vibrazionale:

Analogamente per ogni stato elettronico si hanno più


stati vibrazionali e rotazionali

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Esempio (spettro IR CO2
gassoso)
Struttura rotazionale (linee sottili) sottostate ad un picco
vibrazionale (linea spessa)

I picchi sottili sono le transizioni rotazionali associate


alla transizione vibrazionale a 2240 cm-1

Questa è la principale causa della larghezza delle bande


nell’infrarosso

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Il campo elettrico E periodico della radiazione
elettromagnetica interagisce con la molecola facendo
variare in modo periodico il suo momento di dipolo
elettrico µ
o in direzione
o in modulo

Es.: Variazione di Direzione:

Una transizione da uno stato ad un altro per


interazione con la radiazione non avviene se
(per simmetria) non è possibile una variazione del
momento di dipolo

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Spettroscopia rotazionale
La radiazione elettromagnetica interagisce con il
r
momento di dipolo della molecola µ cambiandone
l’orientazione
M̂ è il momento di dipolo della molecola
r
Molecole con µ = 0 non interagiscono e quindi non
hanno spettro rotazionale

H2, O2, N2, CO2 non assorbono le microonde

H2O assorbe le microonde

Ci sono 3 assi di rotazione indipendenti a,b,c e quindi 3


momenti d’inerzia

h 2la (la + 1)
Ea =
2Ia

Etot = Ea + Eb + Ec

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Vibrazioni molecolari
Il moto vibrazionale dipende dal potenziale molecolare U

Per una molecola lineare


(1 solo grado di libertà vibrazionale)
U dipende solo dalla distanza tra i 2 atomi

Il moto è un moto armonico


c'è una forza di richiamo proporzionale allo spostamento
dal punto di equilibrio: F = k(x -xeq)

il moto ha frequenza ω [ω=√(k/m)]


e energia (quantizzata) E = hν(v+1/2) v=0,1,2, ...

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Spettroscopia vibrazionale

La radiazione elettromagnetica interagisce con il


r
momento di dipolo della molecola µ cambiandone il
modulo
M̂ è la variazione del momento di dipolo della molecola
∂µ x ∂µ x
, , ….
∂x ∂y

∂µ x
Molecole con tutte le derivate = 0 non interagiscono
∂x
e quindi non hanno spettro vibrazionale

H2, O2, N2 non assorbono l’infrarosso

H2O, CO2 assorbono l’infrarosso

Regola di selezione: ∆v = ±1

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ci sono 3N-6 modi indipendenti di vibrare (N = numero
di atomi) ognuno con la sua frequenza ω:
in linea di principio uno spettro vibrazionale ha 3N-6
righe

modi di vibrazione
H2O:

Tutti e 3 i modi sono attivi nell’infrarosso

CO2:

Il modo (a) non è attivo nell’infrarosso perche lascia


invariato il momento di dipolo (centrosimmetrico!)

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Spettro IR dell’aria
Spettro di assorbimento

I componenti principali N2 e O2 sono trasparenti perché


essendo apolari non assorbono

Ci sono 3 bande di H2O perché 3 modi di vibrazione IR attivi

Ci sono 2 bande CO2 perché solo due sono i modi IR attivi


(modificano il momento di dipolo)

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Spettro IR del Cloruro di
metile deuterato e non
Rosso: ClCH3
Blu: ClCD3

Cambiano le masse dei nuclei e quindi


cambiano:

• le frequenze ωi =
ki
µi → posizione
dei picchi
• cambiano le intensità dei picchi

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Posizione effettiva dei nuclei

Anche a 0 K° i nuclei oscillano intorno alla posizione


di equilibrio.

Il grafico rappresenta l’effetto collettivo di tutti i modi


normali.
Gli ellissoidi racchiudono il 50% di probabilità di
trovare i nuclei a 298 K°.

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Spettroscopia elettronica
La radiazione elettromagnetica interagisce con il
momento di dipolo istantaneo dovuto al moto degli
elettroni (molecole o atomi)

se le funzioni d'onda elettroniche Ψ sono descritte in


termini di orbitali molecolari ϕ per 2N elettroni
(approssimazione orbitalica)
εm εm
...... ......
εN+2 εN+2
εN+1 εN+1 |
εN || εN |
...... ......
ε2 || ε2 ||
ε1 ||
hν ⇒ ε1 ||

Ψi Ψf
Il processo di assorbimento di un fotone di frequenza ν
può essere descritto come il passaggio da un orbitale di
energia εi a uno di energia εf e viceversa per
l'assorbimento
∆E = εf - εi = hν
Ogni transizione corrisponde al passaggio di un
solo elettrone da un orbitale ad un altro

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Cromofori
In molecole con legami π, specie se coniugati, sono
importanti le transizioni in cui un elettrone passa da un
orbitale π di legame ad un orbitale π di antilegame (π∗)

molecole con un singolo legame C=C assorbono a ≈180


nm (UV)
butadiene (CH2=CH-CH=CH2) ≈217 nm (UV)

Lunghe catene di -C=C-C= (doppi legami coniugati)


hanno, all'aumentare della lunghezza della catena,
transizioni π→π∗ a energie sempre più basse (λ lunghe) :
Επ∗− Eπ piccola
L'assorbimento si sposta nel visibile

Il carotene assorbe nel blu-verde quindi è giallo-rosso

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Lo spettro non è “colore”
Le transizioni elettroniche sono responsabili della
sensazione visiva colore di una sostanza

Colore : risposta sensoriale alla frequenza della luce

Luce bianca : miscela con peso uniforme di tutte le


frequenze della banda visibile

Se un filtro assorbe totalmente un colore dalla luce


bianca si ottiene lo stimolo corrispondente al colore
complementare
si può vedere luce gialla perché:
1. la sorgente luminosa emette alla lunghezza d'onda
corrispondente al giallo
2. la luce contiene le componenti rosso e verde in uguale
quantità

Triangolo cromatico
(i colori opposti sono complementari)

Banda visibile (colori dell'iride)


rosso arancio giallo verde blu violetto
λ (nm) 700 620 580 530 470 420

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Spettro e Colore

Clorofilla Emoglobina

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